JPS6151025A - シリコ−ン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｘｓｉＯｃｍ結合を形成するためのシラノー
ル類とエポキシ基と全反応させろ新規なキュア可能な組
成物に関する。本発明の組成物は改良された成型用配合
物として有用である。

シリコーン顛とエポキシド樹脂との縮合生成物゛は、よ
く知られている。これらのシリコーン−エポキシド樹脂
は、ヒドロキシル基金含有するエポキシド樹脂とシリコ
ーン中に存在するシラノール（■５ｉＯＩ（）基とを反
応することによって調製され、ヒドロキシル縮合七経て
共重合体を形成する。

代表的な共縮合は、米国特許第３，０５５，８５８号及
び第３，１７０．９６２号に記載されている。エポキシ
ドの開環を経てａｓ　５ｉＯＣ層結合を形成する一〇ｉ
ＯＨとエポキシ基との反応は、同様に知られている一Ｕ
Ｓ、　２，８４３，５６０参照。他の参考文献、例えし
智Ｓ　２，８１９，２４５は、種々の有機官罷性硅素化
合物金エポキシド基との反応に提案している。一般に従
来技術は、改良された性質、例えば被覆に於ける良好な
抗チ２ヨーキング性（、ａｎｔｉ　−ｃｈａｌｋｉｎｇ
　）又は電気絶縁に於ける湿潤抵抗性を有する材料を得
ろためにエポキシ樹脂とシリコーン樹脂との結合又は共
重合の要望を認めている。

一環を経ろこのエポキシ基とのｍ　５ｉＯＨの反応は、
熱のみの影響下では認められる速度では進行しない。従
来はかかる反応剤は加熱されており一〇、Ｓ、　２，８
４３．５６０参照−１そして加熱によって得られる生成
物は主にシラノール縮合によって形成される如きシロキ
サンｆＡ　（−５ｉＯ３ｉ　ｍ　）であったことが推測
される。アルミニウム化合物、ポリアルミノフェニル　
シロキサンは、Ｐｅｔｒａｓｉｋ。

及びＡｎａｒ　１ａｎＯＶによって用いられ（Ｐｌａｓ
ｔｉｃｘｃｈｏｓｈｉ。

ＭａＳＳ７＋　　１９６４（１１）２６４　；　３０ｒ
（ＡＰＲＡ　ｔｒａｎｓ。

参照、）、シロキサン頬及びエポキシド褪間に配位結合
を形成するが、しかし重合及び反応剤の共有結合は起ら
ない。かくして、本発明のシリコーン−エポキシ組成物
が成る触媒、アルミニウム化合物の存在下に相互に反応
し、粉末被覆、接着剤、ラミネート用樹脂及び放置配合
物への有用性を有する生成物を与える。

本発明の一つの目的は、新規なシリコーン−エポキシ組
成物全提供することである。

本発明のもう一つの目的は、改良された成型配合物を提
供することである。

本発明のこれらのそして他の目的は、以下の詳細な記述
及び特許請求の範囲の項を考感すると当業者に明らかに
なってくるであろう。

本発明の組成物は囚Ｍ機基対ケイ素原子の比が１．０な
いし１．７であり、かつシラノール含量が０．１７ｇい
し１０重ｉ％であるシリコーン樹脂を２０ないし８０重
址チ；（Ｂ）エポキシ樹脂金８０ないし２０重量俤；お
よび（ＣＪ　（ａＪ　Ａｎ　（ＯＲ）３　　（式中界は
水素原子であるか、又は１乃至２０までの炭素原子を含
むアルキル基もしくは６乃至２４までの炭素原子を含む
アリール及びアリール含有炭化水素基より成る群から選
ばれる）、（ｂ）ｋｌ　（ＯＲ）ｎ（ＯＣＲ’　）　３
−（１（式中Ｒは前記規定のものであり、Ｒ′は水素原
子、１乃至３０までの炭素原子を含有するアルキル基及
び少なくとも６の炭素原子のアリールもしくはアリール
含有基より成る群から選ばれ、匹はＯ〜２の値である）
の化合物及び該化合物の縮合物、ＩＣＪ　　式＝　ＡＪ
！Ｏ３工Ｒ２３〔式中Ｒ２は、−ＯＲ基（但しＲは前記
規定の通りであ１乃至６０までの炭素原子を含有する一
価炭化水素もしくはハロ炭化水素基、及び式−〇ＳｉＯ
，−。

３ａ （式中Ｒ３はＯＲ基、−ＯＣ＊基（ここにＲおよびＲ′
は前記規定の通りである）及び１乃至６０までの炭素原
子を含有する一価炭化水素もしくはハロ炭化水素基より
成る群から選ばれ、生は１乃′至乙の値を有する）のシ
ロキサン部分からなる群から選ばれ、アルミニウムの残
りの原子価は一０ＡＪ＝、−〇Ｒ、−ＯＣＲ’もしくは
一０３ｉＲ２，結合（但し、Ｒ９Ｒ′およびＲ２は前記
規定の通りである）によって飽和されている〕のアルミ
ノシロキシ化合物及び（ｄｌ化合物（ａ）又は（１）ｌ
　全配位原子が酸素であるキンート止剤と反応させるこ
とによって形成されるアルミニウムキＶ−ト類、より成
る群から選ばれるアルミニウム化合物全前記シリコーン
樹脂囚およびエポキシ樹脂（Ｂ）の全Ｎ量に基づいて０
．０５ないし５重量褒の量で含むシリコーン）ＩｕＪ脂
組成物である。

上記の組成物は、実質的に無水の条件下で反応させるこ
とによって生成物中に＝ｓ　５ｉＯＣＨ−結合を与える
エポキシ基の開環の機購及びミ５ｉＯＨとの反応が膚利
に生起する。この反応は、表示したア１　　ルミニウム
触媒の存在下に容易に開始される。勿・； 論、反応の速度は、温度、用いられる特定の有機硅素及
びエポキシ反応剤及び特定のアルミニウム触媒の活性度
及び存在する触媒の蛍に依って変るであろう。この反応
速度は、滴定によってニーキシ基の消費を周期的に測定
することによって容易に追跡することができる。

分子尚り少なくとも一つの硅素結合ヒドロキシル基を含
有するいずれの硅素化合物も、本発明の組成物に用いる
ことができる。このシラノール官能性反応剤は単量体で
も重合体でもよい。かくして、使用可能な有機硅素組成
物は、シラン類、ＭＭＳｉＯ８ｉ■単位によって特徴づ
けられる有機ポリシロキサン類、例えば！　５ｉＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ　ｍ又は５１１！　５ｉＣ６Ｈ４Ｓｉ■型構
造によって特徴づけられるジルカルパン類、及びジルカ
ルパン及びシロキサン構造両方を含有する重合体類金含
む。ここで用いる「重合体」という用語は、シロキサン
又はジルカルパン結合ｋＷする二量体類、単独重合体類
又は共重合体を含むことを意図している。化合物又は重
合体中の少なくとも一つの硅素原子が硅素−炭素結合に
よって硅素原子に結合した有機置換基を含有することが
「有機硅素」の使用に於ける固五のことである。

単量体状有機シラン類は、式（Ｒ４）ａｌ（Ａ）ｂｌＳ
ｉ（ＯＨ）４−ａ’　−ｂ’　（式中Ｒ４は、３０より
多くない炭素原子の一価炭化水累基及び−価ハロデ７　
化炭化水素基より成る群から選ばれ　Ｒ４は硅素−炭素
結合によって硅素原子に結合し、Ａは水素原子及び式Ｏ
Ｚの加水分解性基より成る群から選ばれ、イは１乃至３
の値を有する整数でありそしてｙは０乃至２のｊ［ｅ　
ｍ−する整数であり、’ｄ’＋ｂ’の合計は乙を越えな
い。）によって表わすことができる。

かくして、このシラン類は、Ｒ’３ＳｉＯＨ、Ｒ′２（
Ａ）８ｉ０Ｈ。

Ｒ’　（Ａ）２ＳｉＯＨ、（Ｒ’）２３ｉ（ＯＨ）２、
Ｒ’ＡＳｉ（ＯＨ）２及びＲ’５ｉ（ＯＨ）ｓ　ｋ　含
ム。

このＲ４儂換基の例は、アルキル基の如き一１１ｆｆｉ
炭化水素基、例えばメチル、インプロピル、オクチル、
オクタデシル、６−メチルへエチル及びミリシル、アル
ケニル基例えばビニル、ヘキセニル及び４，９−オクタ
デカンジェニル、アルキニル基例えばプロピニル及びデ
シエル、アルキニル基例えば１−ペンテン−６−イニル
、脂環基例えばシクロブチル、シクロヘキシル、２．４
−ジメチル−シクロペンチル、シクロヘキセニル及ヒ１
．２，３．４−テトラヒドロナフチル、アリール基例、
ｔ　’ｉｆ、フェニル、２−エチルフェニル、キセニル
、アントラシル及び４−ｍ−ターフェニル、及びアール
アルキル基例えば２−フェニル−オクチル、ジフェニル
メチル及び２−フェニルフロビル、及びハロアルキル基
例えばクロロメチル、３−クロロプロピル、ブロモオク
タデシル又は２（パーフルオロアルキル）エチル基、ハ
ロ脂環基例工ばブロモシクロヘキシル、クロロシクロペ
ンチル又はフルオロシクロヘキシル、ハロアリール基例
えば２，４−ジクロロフェニル、ゾブロモキセニル、ア
ルファ、アルファ、アルファートリフルオロトリル、３
．−ドナフチル及びテトラクロロフェニル並びにハロア
ルアルキル例えば２（クロロフェニル）エチル、ｐ−ク
ロロペンシル又は２（プロモフェニルンゾロピルいずれ
かのものである。

水素原子に加えて、Ａは式−０２の加水分解性基であっ
てよく、式中２は前記規定のＪＯき炭化水素もしくはハ
ロゲン化炭化水素基のいずれか、２−メトキシエチル、
２−エトキシインゾロぎル、２−ブトキシインブチル、
ｐ−メトキシフェニルもしくは−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２
ＣＨ３の如き炭化水素エーテル基のいずれか、又はアセ
チル、プロぎオニル、ベンゾイル、ステアリル、トリフ
ルオロアセチルもしくはブロモプロピオニルの如ぎアシ
ル基のいずれかである。この好ましい−ｏｚ基は、２が
１乃至６までの炭素原子のアルキル基であるものである
。「加水分解性基」という用語は、室温で水によって加
水分解されシラノール基金形成する硅素に結合している
基を意味する。

これらのヒドロキシル官能性シラン類は、相当する加水
分解性シラン類の加水分解もしくは部分的加水分解によ
って調製することができる知られた単量体である。Ｒ′
が低級アルキル（６炭素原子より多くない）もしくはフ
ェニル基である如きシラン類が好ましい。

ヒドロキシ官能性臂機ポリシロキサｙ類は、式式中計及
び２は前記規定の如くであり、二は１もしくは２の値を
有する整数であり、豆は０もしくは　の値を有し、ａ＋
ｐの合計は２より大きくなく、９は１もしくは２の値を
有し、生は１乃至乙の１直上石し、旦は０乃至２の値を
Ｍし、岳＋二の合計は３より大きくなく、五は少なくと
も１の１直を有し、区は０もしくはそれより多いイ直ｋ
Ｖする。）に依って表わすことができる。

このとドロキシル化重合体は、液状、高ガムもしくは樹
脂の形であることができろ。高分子量のかかる重合体（
ｙが例えば１００もしくはそれより多い実質的な１Ｋ　
ｔ　Ｖする）に於いては、このヒドロキシル含量は重合
体の少なくとも２ＪＸ量係であることが好ましい。単量
体状シランの場合と同じように、重合体のＲ４置換基は
１乃至６までの炭素原子の低級アルキル基又はフェニル
基であることが好ましい。同様にｂ及びｅは共に非常に
低い値であること、即ち重合体が相当な残留アルコキシ
基を含むよりも実質的に完全にヒドロキシル化されてい
ることが好ましい。

好ましいシロキサン単位の例は、 （（Ｊ（３）２（ＨＯ）ＳｉＯ（ＯＨ３）２Ｅｉｉ０　
。

ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）（ＨＯ）Ｓｉ０１／２．０Ｈ３Ｓｉ
ＯＶ２、ａＨ３（ｃ６ａ５）ｓｌｏ、Ｃ３Ｈフ（ｃａ３
）ｓｌｏ　　、　　　０ｓＨｓ（ＯＨ）ｓｌｏ　　、（
’：’６Ｈ５）２ＳｉＯ及び０６Ｈ５（ＣＨ３）２Ｓｉ
Ｏ１／２を含む。少量のＳｉＯ２単位が重合体中に存在
してもよい。この有機ポリシロキサン類は、よく知られ
ておりそして従来技術に記載された技術によって調製さ
れる。例えば、硅素１原子当り１．０乃至約１．８の有
機置換基を有する好ましい樹脂状重合体は、相当する有
機クロロシラン類を加水分解し更にヒドロキシルｔＵ換
基を縮合し、存在するいくらかの残留ヒドロキシルと共
にｙ　５ｉＯ３ｉ　Ｍを形成することによって調製され
る。ここでも記載されるように、かかる樹脂状重合体は
特に成型配合物の用途に適している。

ヒドロキシ官能性ジルカルパン類は、同様に本発明の組
成物に有用である。よく知られている如　　□く、この
ジルカルパン類は硅素原子間の二価炭化。

水素架橋音用いて形成される。この二価架橋炭化水素基
は、メチノン、ビニノン、ビニリデン、フエニノン、シ
クロヘキシリチン、トリレン及ヒトルエニルの如き基金
単独で又はいずれかの組合せで含んでよい。このヒドロ
キシ官能性シリカルパン類は、＝　５ｉ−Ｄ−３Ｋヨ式
中りは二価炭化水素基でＯＨ ありそして残りの原子価は他のＤ基、ヒドロキシル基　
Ｒ４基又は−０３１ｍ単位で飽和されている、）として
表わすことができる。

このシラノール官能性化合物は、それらの講造中少なく
とも一つのエポキシド基、即ちオキシラこのエポキシ反
応剤は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族
もしくは異節環族であってよく、そしてエーテル基及び
類似のものの如き置換基を含んでもよい。この反応剤は
、単量体もしくはエポキシ官能性重合体、そして液状も
しくは固形樹脂の形のいずれであってもよい。

この簡単な単景体状エポキシ反応剤は、シクロヘキセン
オキシド及びその誘導体、スチレンオキシド及びグリシ
ジルエーテルＳｖｔ金含む。グリシジルエーテル≧Ｉ　
Ｌｖ例＆！　、メチルクリシジルエーテル、エチルグリ
シゾルエーテル、プロざルクリシゾルエーテル、フェニ
ルクリシジルエーテル及ヒアリルグリシジルエーテルで
ある。ポリエポキシド類、例えばゾエボキシド９Ａ１　
ビニルシクロヘキセンジオキシド、ブタジェンジオキシ
ド、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベン
ゼン、４．４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）
ジフエニ；　　ルエーテル、１，８−ビス（２，６−エ
ボキシプ′（ ロボキシ）オクタン、１，４−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテル、ポリプロぎンングリコールの
ジグリシジルエーテル、インプレンジエボキシド、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
）アジペートが、キュア可能な組成物としてのそれらの
有用性のためにこの記載された方法の用途に好ましい。

更に複雑なエポキシ反応剤は、ポリヒドリックフェノー
ル類と多官能性ハロヒドリ／類もしくはポリエポキシド
類又はそれらの混合物のいずれかとの反応によって得ら
れるｙ口き周知の多官能性樹脂を含む。かかる樹脂をつ
くるのに用いられろポリヒドリックフェノール類の代表
的なものは、単核フェノール類、例えばノゾルシノール
、ハイドロキノン及びカテコール、又は多核フェノール
顧、例エバビスーフェノール（ｐｌｐ′−ジヒドロキシ
ジフェニルジメチルメタンＬｐ、ｐ’−ゾヒドロキシペ
ンゾフエノン、Ｔ）　、Ｉ）’−ジヒドロキシゾフェニ
ル、ｐ、ｐ′−ジヒドロキシベンジル、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、２．２’−ジヒドロキシ−
１，１′−シナフチルメタン、ポリヒドロキシナフタン
ン類及びアントラセンａ　、Ｏｔｐ＋　　”　ｒ　　Ｔ
”−テトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン及び他
のジヒドロキシもしくはポリヒドロキシジフェニル又は
ジナフチルメタン類である。適したポリエポキシド反応
剤は、上記のものでありそして他はよく知られている。

−ｍ−かかるポリエポキシド類の更に別の表示について
はＵ。

ｓ、　３，１７０，９６２を、そしてこの樹脂を合成す
るのに用いられる反応条件の記載についてはＵ。

Ｓ、　２，５９２，５６．０　ｋ参照。ポリヒドリック
フェノール類をハロゲン化合物と反応するときには、エ
ビハロヒドリンのいずれもが用いられる。適したハロヒ
ドリン類の例は、１−クロロ−２，３−エポキシプロパ
ン（エビクロロヒドリン）、１−ブロモ−２，３−エポ
キシプロパン、１−フルオロ−２，３−エポキシプロパ
ン、ビス（６−クロロ、２−ヒドロキシプロピル）エー
テル、１．４−ジクロロ−２，３−ジヒドロキシブタン
、２−メチル−２−ヒドロキシ−１，６−ジクロロプロ
パン、ビス−（６−クロロ、２−メチル−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテル及び脂肪族オンフィン類、マニト
ール、ンルビトール及ヒ他のアルコール類から誘導され
る他のジクロロヒドリン類を含む。このポリヒドリック
フェノールエビハロヒドリン合成に含まれる反応剤の量
比同様に反応条件は、周知であり、そして米国特許第２
．６１５，００７号及び第２，６１５，００８号に詳細
に記載されている。勿論、これらのポリエポキシド樹脂
は未反応ヒドロキシル基金含んでよい。

好ましい樹脂の一つのｄ類は、エポキシド官能性基で直
換される少なくとも一つの５−もしくは６−員環（又は
同じ性質の異節環）を含有する脂環式ポリエポキシド単
量体類又はプノボリマー類　　　である。多環脂環式エ
ポキシド類に於いては、二つの環は好ましくは独立して
おり、架橋基、少なくとも一つのエステル又はエーテル
結合によって連結されている。複数のエステルもしくは
エーテル結合は、キュア生成物の柔軟性を変えることが
できる。市販の脂環式樹脂の例は、 及び を含む。

更に脂環式エポキシド化合物の例は米国特許第３．１１
７．０９９号に記載されている。

シリル化エポキシド類が同様に本発明の実施に有用であ
る。モノエポキシド類、例えば及び が米国特許第３．４４５，８７７号に例示されている。

シリル化ポリエポキシド類は米国特許第３．２２３，５
７７号及び第３．５１６．９６５号に記載されている。

上記の如く、このシラノール官能性化合物はアルミニウ
ム層媒の存在下でエポキシドと反応する。

このアルミニラムノ飢姪は、ｍ）　　ＡＪ　（ＯＲ）３
（式甲Ｒは、水系原子、又は１乃至２０までの炭素原子
を含有するアルキル基もしくは６乃至２４までの炭素原
子を含むアリールもしくはアリール含有辰化水ｙｆ４７
！ｉ！：より成る群から選ばれたい丁れかである入（ｂ
）　　ＡＪ（ＯＲ）ｎ（ｏｃＲ’　）３−Ｑ（Ｅ甲Ｒは
ＩＪＦＴ　Ｗ己ｍ　’ｉのもへ のであり、Ｒ′は水素原子、１乃至６０までの炭素原子
な當肩１−るアルキル基又は少なくとも乙の炭素原子の
アリールもしくはアリールせ肩話より成る砕から選ばれ
、ｎはＯ乃至２の１直を有する）の化合切及びｎが１又
は２の値をゼするどれらの化合物の縮せ物、（Ｃ）式＝
Ａノ０８ｉＲ”３（式中Ｒ２は、−ＯＲ基、−００’Ｒ
’基　（ここに、ＲおよびＲ′は前記♂ 規定の剋りで５わる）、１乃至３０までの炭素原子を含
艙する一価炭化水系もしくは・・口炭化水素基、Ｒ３＆
０ （ここに、ＲおよびＲ′は前記規定の通りである）及び
１乃至３０までの炭素原子を官有する一価炭化水系もし
くはハロ炭化水Ｔ−基より）■る硅から選はれ、ａは１
−３の唾を有する）のシロキサ７部分からなる群から選
ばれ残りのアルミニウム原子１曲は−ＯＡ？　、　−Ｏ
Ｒ、−０ＣＲ’もしくは一０８ｉＲ′３（ここにＲ，Ｒ
’及びＲ′は削記或定の通りである）によってＮ　５）
１１されている〕のアルミノシロキシ化合物、及び社）
化合′＃（ａ）又は（１））をキレート化剤と反応させ
ることによって形成されるアルミニウムキレｋ　ＤＡよ
り成る誹から選択される。

アルミニウムヒドロキシドに加えて、（ａ）によって肌
足されるＩ独媒はアルミニウムアルコラード類（但しＲ
−決基は上記規屋のものである）を含む。

こめアルミニウムアルコラード類、ＡＪ（ＯＲ）３０例
は、トリアルコキシド団、例えばアルミニウムトリエト
キシド、アルミニウムトリーイソフ０ロボキシド、アル
ミニウムトリ（二級−ブトオチシド）、アルミニウムト
リー６−アミルオキシド、トリオクトキシアルミニウム
、トリドデシルオキジアルミニウム、トリヘキサデシル
オキシアルミニクム及びトリオクタデシルオキジアルミ
ニウム、７／Ｉ／コキシ７１Ｊ−ルアルミネート錫、例
えハシーイソプロホ゛キシドークレシルアルミネート、
及びアリールレアルミネート胡、例又はトリ（０−グレ
ジ／Ｉ／）−アルミネート、トリ（ｍ−クレジル）アル
ミネート、トリ（２，４−キシレニル）アルミネート、
トリ（ヘキシルフエニＡ／）アルミネート、トリ（ノニ
ルフェニル）アルミネート、トリ（ソノニルフェニルノ
アルミネート、トリ（ドデシルフェニル）アルミネ−１
−、及びトリ（２−ナフチルンアルミ不一トである。好
ましいトリアリールアルミネート類は、−０Ｒ−侠基が
容易に蒸′ｄ　ｔ、得るフェノールボ化合物、例えばフ
ェノール又は１乃至１８アルキル反系原子ン肩するアル
キルフエ：、　　ノール類の残−を表わすものである口
第二の型のアルミニウム弘媒、アシレート類、（ｂ）は
、少なくとも一つの一０ＣＲ’　４　（式ｃｌ：ＩＲ’
　　は水素原子、前記の如きアルキル基又はフェニル基
もしくは１１■６己アルカリールもしくはアールアルキ
ル基の如きアリールである。＞＋言Ｃ０ このアルミニウムアシレート７ａ４　（１））　ｉ工、
アルミニウムトリアシレートｆＡ、１１１Ｊえばアルミ
ニウムトリアセデート、アルミニウムトリプロピオネー
ト、アルミニウムトリベンゾエート、アルミニウムトリ
ステアレート、アルミニウムトリブチレート、アルミニ
ウムージアセテート−モノステアレート及びアルミニウ
ムトリ（６−メチルベンゾエート）を含む。同僚に三が
１又は２に等しいとき、アルミニウムヒドロキシ／ジス
テアレート、アルミニウムモノイソプロボキシドゾベン
グエート、’ｃ〜アルミニウムヒドロキシジアセテート
、アルミニウムジヒドロキシモノブチレート及びアルミ
ニウムエトキシドジステアレートの如きヒドロキシル化
又はアルコキシ化アルミニウムアシレート団も含まれる
。他のかかる一級又は二故塩、相当するモノ−及びジカ
ル４？ン畝アルミニウムアルコレート明及びそれらの製
造方法は、Ｕ．Ｓ．　２，９３２，６５９にｂ己載され
ている。

よく知られているｙ口く、このア・シロキシ及びヒドロ
キシ官能性アルミニウムは、アルシロキシ官能性を抹愕
する二重体、三重体及び槙状重曾体を形成１−るたのに
１１ｄ曾厘貧に処１−ることかできる０ルミニウム４栢
合吻の一つである。所望によって、この７／レミニウム
アシレート纒妹は、不活性化合物、到ンばアルミニウム
ラクテート、アルミニウムボレート、もしくはアルミニ
ウムフェノオキシド及び刀ルポン畝、例えはステアリン
畝もしくは女Ｍｓ香賦をメ応剤混合物に刃口えることに
よってその場（　ｉｎ　ｓｉｔｕ　）で形成させること
もできる。

アルミニウムアルコキシド痛又はアルミニウムアシレー
ト団の■８ｉ０）（又は硅素結合加水分解性基との反応
（桶８）生成物が同僚に触媒として有用である。こｎｂ
のアルミノシロキシ化合物は、式：　Ａｊ．ＯＳｉＲに
３（式中Ｒ２′及び五は８ｊ前記規定のものである）に
よって表わされろ。シロキシ官能性のために、これらの
触媒は反応剤により容易に労政しそして大さな＃解性を
ゼするが、一方他の辰ボされたアルミニウム化−８−吻
のめるものは反応剤に対して相当な浴解性をもたない。

かかるアルミノ−シロキシＰＢＩＫの列を裏、アルミニ
ウムエトオキ７ドのメチルジメトキシシラノールその反
応笠厄町１勿、７／レミニウムイソプロボキシドのシメ
チルゾアセトキシシランとの戊応生属砺、アルミニウム
ヒドロキシジステアレートのトリメチルシラノールと（
ＤＫ応主生成物アルミニウムジアセテートベンゾエート
のＨＯ（（ＣＨｓＪｓＳｉＯ）Ｈ２Ｓ−６ｏ　トノ反応
生成物、アルミニウムプロピオネートの６−クロロゾロ
ピ）ｖ　）　ＩＪエトキシシラン化合物との反応生成物
及び病似のものを含む。アルミノ−シロキシ化合物の合
成方法はＵ．Ｓ．　３，０　６　１，５　８　７、Ｕ．
Ｓ．　３，１５２．９９９及びＵ．Ｓ．　３，１　８　
４，４　１　８に示される如く周知である。

これらのアルミノ−シロキシ化合物は、υ１ｊえはメチ
ルトリメトキシシラン及びアルミニウムヒドロキシジア
セテートを反応剤に加えて、その揚（１Ｑｓｉ”、ｕ　
）で生成させてもよい。すべての場合、共のΔ緑石８１
：魂は５ｉ−０−Ａノ枯曾を冨み七のｔδ性ｄはアルミ
ニウム化合ｒ’ｙＪ　（ａ）　Ｘ（ｂ）　ｊＪｌ−びシ
、Ａ１以のものがシラノール言Ｍ反応剤に加えられ１こ
とさに形１戎されるよプである。この勘定されたアルミ
ニウム化合吻以グトのものもヒドロチシ゛目゛能注硅、
（原子と反応しアルミノ−シロキシ咄殊を形成１−るこ
とは明らかである。例、＋ｊ工、ト’Ｊメチルアルミニ
ウムはトリメチルシラノールと反応し、この反応の層線
として作用する（ＣＨ３）２Ａｊ、０８ｉ（ＣＥ（３）
３を形成す′る。

アルミニウムキレ−トノ伝線は、アルミニウムアルコオ
キシド又はアシレート婉をＮＡと、及び配位原子として
ば系を含む誠黄ンよしのキレート剤、例えばエチルアセ
トアセテート、アセチルアセトン、ジエチルマロ不一ト
及び旨分子蛍アルコール団、ノ１］えはステアリルアル
コールのアセトｍＷエステルコ・−と反応させることに
よって形成される知らｎｌこ化合切である。

この記載されにアルミニウム触媒は、その反応未ＹＦ下
に、”５ｉＯＣＨ−をル成するための開徐があす るが、しかしシラノール−シラノール縮合が最小である
軸回で選択される。このシラノール−エポキシ反応は、
’　”　３１０Ｈ縮合を伴う水の発生が実買的に７よい
か又を工非誦に匡かであることによつ・て証明される即
く、王メ応である。水の存在は、シラノールーエボキシ
メ応を促進１−る記１１戊されたアルミニウム化合物の
ノ強媒作用を極度に助げることが♀ｊつた０他の肩伝笠
属化合物、例えばアルミニウムグリシネート、アルミニ
ウムポレート、娼ステアレート、コバルトオクトエート
、テトラインプロピルチタネート及び銅アセテートも、
発泡生成４勿が得られそしてシラノールとエポキシドと
の反応が最小である範囲でシラノール縮合を触媒活性化
する。

シラノール及びエポキシ基間の反応は、実貝「りに無水
の条件下で、記載された反応剤及びアルミニウム成媒の
混合物を加熱することによって達成される。芙賀的に無
水の条件とは、反応剤混合物中に０．５　ｍ重係より少
ない、好ましくは０．０５重重−より少７よい遊離の水
か存在することを意味する。反応湿灰は、存在する特定
の反応剤、用いられる特定アルシミニウム成媒の重及び
活性、及び反応混合吻甲の碩〃０剤もしくは冗倶剤の性
質によって太さく変るであろう。−成にこの一反は、２
００乃至２５０”Ｃで父えられる。ノ独媒のあるものは
、１００”Ｏ米油゛ｉでは冗分な活性ンも１こ７よいｙ
口くｄ伏している状態である。このことは、共反応剤と
触媒の、昆合４勿か欠い埒砧をン胃しそして早期キュア
の固有の困％臣か最小になる利点ρ）ある。勿調、反応
を充ｒさぞるのに必要な時間は同様に１反で変わる。一
般に、Ａ：”Ｊ　６０分もしくはそれ以下で反応又はキ
ュアリングを児了さぜる温度が好ましい。

上記の方法で使用される共反応剤の量は、所望生成切り
注買ンこ依って大巾に斐えることができる。

ＦＩＴ　Ｎならば、このエポキシドは化孝当匣より少な
いシラノール共反応剤と徂合せることかできる。

「化手話量」という用、Ｈｆｔは、丁べて谷々のエボキ
７粘について一つのシラノール基を与えるのに必螢な竹
慎仙系共反応剤の↓Ｘをしは〉まする。この蛍は、勿−
匂↓（吹（より）う共反応剤のシラノール百重の１’ｌ
ｒ敢である。一段にこの方法は有様硅素反応剤対エポキ
シ反応剤０．１　：　１乃至５二１の化字当麓を用いて
実施さＪ’Ｌる。元項剤か共反応剤と組合ざｎるときは
、Ｍ機硅素対二４くキシ反応剤０．５　：　１乃至２二
１化４当電を用いることか好ましい。　　　　　・朋奴
重のこの現ボされたアルミニウム化合物が存在しなげれ
ばならない。反応を促進するのに必父な最小量が存在す
る限り特定された蓬の融媒は臨界的ではない。この最小
有効定は、特定された触媒、用いられる共反応剤及び反
応未件によって裳るであろう。アルミニウム触媒が反応
ｉｌｌの一つ　　′又は両刀に可潜であるときは、この
有効量は、同じアルミニウム化合物がそれが不溶である
反応剤　　′と組合ぜて用いられるときより少ない。反
応剤全Ｍｍを基準として０．０５厘互裂のｙ口き少ない
醐娠蚕が反応な実慮的速度で促進することか判った。

５１重φより多い瓜は、史に最適なキュア速度を与える
ことを工ないし、反応主成物の注負にも丈に艮いシ譬を
与えることはない。

共反応剤と触媒はいずれの望ましい方法でも混合するこ
とができる。低粘度液体が用いられるときは、攪拌する
ことか共メ応剤と温媒の均一７昆合物ン与えるのに充分
である。同体材料は材木の混耶１シ又をエブレンデイン
グによって混合１−ることかできる。所安によっては、
混合を促進するために浴麻ゲ用いてもよい。

この反応屁合吻は、少鍵の通常の添７ＪＯ剤、例えば可
塑剤、剥離剤及び遅灸剤、顔料、例えば二ば化チタン、
カーボンブラック及び酸化鉄を含むことがでさる。この
組成物は同様に固形充填剤、他のシリコーン組成りに通
常用いられる補強７ｃ項剤及び伸展充填の両方を用いる
ことができる。好ましくほこの補強充填剤は、処理及び
未処理両刀の仙強シリカ光項剤である。この補強シリカ
充填剤は、ツユ−ムシリカ、シリカエアロデル、シリカ
ゼロゲル及び沈澱シリカを′さむ。この補強シリカ゛　
　充填剤は、轟栗者に周知でそして有機シラン類、□ 例えはメチルジクロロシランもしくはグリシドキシプロ
ビルトリメトキシン２ン、有機シロキサン類例えはへキ
サメチルシクロトリシロキサン及び有様シラサ゛ン団例
えばヘキサメチルゾシラデンを言む通常のイ磯硅素処理
剤で処理することができる。１１ＩＪ／Ｘｃ充填剤の例
は、アスベスト、ｄ伜（谷−石英、畝化アルミニウム、
硅敵アルミニウム、仙ハジルコニウム、鉱化マグイ・シ
ウム、畝化皿拍、タルク、珪保土、酸化鉄、炭ばカルシ
ウム、クレー、二酸化チタン、ジルコニヤ、襄母、ガラ
ス、ゲ、カーボンブラック、熱鉛、１Ｖｆｆ：ばバリウ
ム、誠ば亜鉛、おか（づ、コルク及び弗化戻素貞合体初
木その１氾を言む。多重のある４虫のアミンの如（、ア
ルミニウム触媒を不活性化するか又はそうでなければ反
応に悪影響を与える材料は除かれる。

本発明腿囲円のこの組成物は、囚少なくとも一つの４１
＋：素−ＴＩ５合ヒドロキシＪ’Ｍを含有する有４幾佳
素化合物、ｇ３）少なくとも一つのエポキシ基を含有す
る肩愼化合物、及び（Ｃ）前記の群から選ばれろ少益の
アルミニウム化合物から成り、（ト））中に存在するエ
ポキシ基当り少なくともＱ、ｉ　−８ｉ○Ｈ４を与える
のに充分な有機ｍｔ化合物（４）か存在するものである
。この組成物の全成分囚、の）及び（Ｃ）が不発明の方
法についてｉｉ”Ｆ　？ｒｌｌｌに記載したので、更に
記述することば課り返しになるであろう。、組成物が多
′ビ目目性反応剤を言Ｃとさは、それは「キュア可能」
として待似づり゛られ、そしてその組取りはアルミニウ
ム触媒の存伍下にシラノールとエポキシ基との記載の反
応によってキュアするとイえられている。勿論、不発明
はキュアについてこの反応のみに＾定されるものではな
い。キュア速度は一、ｑ’：ｔ、ｉの水媒（Ｃ）、共反
応剤囚及び旧）の往貝及びキュア温度によって変るであ
ろう。

これらの反応性組成ｗＪは、物理的仕置及び形状に於い
ても変る。それらは低粘度液体から粉床固体までの範囲
である。例えば高温暖蕗によるこれらの組成物の反応は
積大した粘度の液体を与え、時折デル化の段階まで逸す
るが、一方他の組成物は固い樹脂状材料を形成する。か
くして、この組成物は例えば表面板碩、ラミネート用の
含浸樹脂、接層★１１、初末被後、祇気部品用のボッテ
ィング又はキャスティング及び成型配合物用のバインダ
ーのタロさ５則々の用途を有する。

好ましい反応性組成物は、エポキシ官能基当蛍白り少な
くとも０．１化尊当蛍の有慎硅索反応剤を・ざみ、より
好ましい組属切は０．５　：　１乃至１．５：１化手当
■のシラノール−官ｉ＝性有徐姓系化合物（ただしこの
Ｍ截硅紫化合物は少なくとも２．５厘力ｒ％姓糸−頴合
ヒドロキシル基を含υ）２百有する。

める狩矩の悪体に於いては、キュア可１ｊヒな組成物は
、（ト）１．０乃至１．７の゛置換置及び２．５乃至１
０電蛍饅の硅素−結合ヒドロキシル含量を有する、１０
乃至６０電蛍饅のフェニルボリシコキサン樹脂、（ト）
）４０乃至９０止食饅のポリエポキシド、即ち、分子当
り一つより多い一〇−Ｃ−基を＼０′ 有するもの、及び（４）と（ｈｌ）の１ｍ　＠　！　蛍
を基準として０．１乃至５頁■φの、式Ａノ（ＯＲ）。

（ＯＣＲ’　）３−。

（式中Ｒ，Ｒ１，ｍ及びｎは前記のｙ口くである、）の
アルミニウムアシレート嫡より成る杵から遠ばれるアル
ミニウム触媒（Ｃ）から成っている。好よしいポリエポ
キシド、ＩＡは１．ポリ？エノー）ｖ頑のグリシジルエ
ーテル及び脂環族ポリエポキシド９Ａを含む。これらの
組成物は、−気部品用のボッティング及びカフ０セル化
樹脂として及び成型配合物の処方に将にＭ用である。

好ましいフェニルポリシロキサン便脂囚は、式Ｒ４ａＳ
ｉ０４−ａ（式中Ｒ４は１−３＝＝原子のアルキル基又
はフェニル基でありモしてａは１．０−１．７の平均値
を有する、）のものである。かかる＜ａ　Ｈｆｉのフェ
ニル対硅素比は、一般に０．２０−１．５の範囲である
。かくして、このフェニルシロキサン樹月旨は、　　Ｃ
６Ｈ５５ｉ０３　　　　、　　ＣＨ３５ｉ０３　　　　
、　　Ｃ２Ｈ５５ｉ０３／２　、Ｃ３Ｈ３ＳｉＯ３、Ｃ
６Ｈ３（ＣＨ３）ＳｉＯ、（ＣＨ３）２５ｉＯ１ＣＨｓ
（Ｃ３Ｈ７）ＳｉＯ、（Ｃ６Ｈ５）２ｓｉＯの如き単位
及び少量の（ＣＨ３）３Ｓ工０□／２　の如ヒドリオル
ガノシロキシ基を含むことができる。好ましくは、この
有機シロキサン樹ノ信は２．５乃至７頁■裂の硅累−績
合ヒドロキシρ基を含む。

特定悪椋のエポキシ樹脂（Ｂ）の例は、ポリヒドリック
フェノールとエビハロヒドリンの反応生成物（ポリヒド
リックフェノールのグリシジルエーテルメＡ）、レリえ
ば２，２−ビス−（バラヒドロキシフェニル）７’ロパ
ンのポリグリシジルエーテル、及びＵ、Ｓ、２，８８５
．５８５に記載されているトリフェニロール、ペンタフ
ェニロール及ヒヘフタフエニロールの如きノボラックだ
６合生成物のポリグリシジルエーテルである。他の通し
た櫨−のエポキシ樹脂は、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド及び６，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６゜
４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートの如さ
６５より大きいエポキシド当世（１，ｇ当意のエポキシ
ドを含む樹月旨の１１　）を有するｊｊ旨壌族ポリエポ
キシド頑である。脂櫨朕ポリエポキシド類の−細な記述
が、カナダ脣肝第８６８，４４４号にみられる。アルミ
ニウムアシレート触感では、アルミニウムステアレート
、ジステアレート及びベンゾエート値か好ましい。

この三つの必炎成分に加えて、このキュア可能な組成物
は前記の如き浴媒、希釈剤、旧常の姫加剤及び朗料を含
むことができる。組成物中に反応性希釈剤を含むことも
本発明の範囲内である。反応性希釈剤、−えはヒドロキ
シル−末端フェニルメチルポリシロキサン版体又はフェ
ニルグリシジルエーテルか、崎建悪体の高粘度もしくは
固体樹脂に〃口えることができ禾キュアＡ且成物の混合
及び取扱いを容易にすることかできる。反応性希釈剤は
、同様にキュア組成物の性質を改良する１こめに用いる
ことかでさる。例えば充分な蚕のジブロモフェニルグリ
シジルエーテル又はテトラブロモ−ビス−フェノール−
Ａのジグリシジルエーテルを含ませると、キュア組成物
を−Ａ貝的に自己涌炎性にし、これは′或気部品をカプ
セル化するとぎ轡に興味あるものである。

光項フ１すか同様にカプセル化剤及び成型Ｉ！［１，付
物として用いられる組成物に垢えられる。固体熱４幾元
項剤は、粒状もしくは繊維状であれ、一般に成型配合切
の全上意を基準として６０乃主９０厘正φの４α囲のｈ
ｉで存在する。成型配合物がＬし気鄭品をカプセル化す
るために用いられるときは、ＭｒＩ記充填パリのうち粒
状４−Ｉシリカ及び／又はガラス諷維が好ましい。

以下の実施例によって、本発明の組鵬物をその反応性と
共に説明する。かかる実施例は狩吐拍求の純−に示され
た本発明を限定しようとするものではない。実施例中す
べての裂は別に示さない眠り亘■条を表わす。

冥ガ瓜　例　１ ２．５２　ｇ（２７，９７島当−）のトリメチルシラノ
ール、４．２０　ｇ（２７，９７ｍａ＝ｔ）のフェニル
グリシジルエーテル及びｏ、ｉ２ｙのアルミニウムヒド
ロキシジステアレートの混合物を９０℃に８Ｕ分［ｉ３
］加熱した。反応混合物の試料を向定しエポキシド画一
を測にしたが、エポキシド消費を基準にして反応は６０
ｑｂ終了したことを示した。更に９０℃４１７２時＋ｉ
４Ｊの後、この反応は（１貨エポキシの量で測定すると
約８８％長子であった。反応混合物Ｑ）かさ粘度は央責
的に上昇した。

約１０＝＋６の入手できるシリコーンを反応混合物から
無宿によって以下の異性体付加物の形で分にした。

０Ｈ 及び Ｈ２０Ｈ 共性体の構−ｍ次足は、Ｈ′核磁気共鳴及びスス外分析
によって行なった。この典性体は分融生戊物中約１：１
の比で存在した。反応混合物中の他の生ｇ　ＱＪは主に
シロキサン類及びシリル化エポキシ瓜合生成物であった
。

実施１タリ２ ９．３６　＆　（６２，４７７Ｌ当量）のフェニルグリ
シジルエーテル、１３．３４　Ｎ　（６２，４ｍ当型）
のジフェニルメチルシラノール及び０．１３ｇのアルミ
ニ鵡　　ウムトリーインプロボキシドの混合物を、マグ
ネチツクスターラー、温度計及びリフラックスコンデン
サーをｖｌａえたフラスコにいれた。フラスコを７０℃
のオイルパスにいれそして反応剤を撹拌した。８分後に
、反応混合物は１６０°Ｃに発熱した。

更に５分間づｄ拌佐、反応混合物を至６見に冷却した。

反応生成吻乞分り「した。低炊ａエポキシド含量（約１
モル％）は、反応が１３分間で実質的に元了したことを
ボした。Ｊ　、　Ａ、　Ｍａｇｎｕｓｕｎ　”４　ＡＱ
ａｌ　。

Ｃｈｅ＋ｎ、　６５　（１０）　１４８７−８９頁（１
９６３１４）に記帳されている分析法によって８１１Ｊ
定すると、生成切は２２モル係の一３ｉＯ’Ｃｓａ詰合
を金層した。

溶媒中の上記反応剤の第二の混合物（７９ｇの四塩化炭
素中の６．５ｇのフェニルグリシジルエーテル及び８．
５５　、＠のジフェニルメチルシしノールノを７０℃に
７ＪＯ熱しそして０．０８４　ｇのアルミニウムトリイ
ンプロポキシドを加えた。ｍ　＋物を７０℃に１゛９２
分維持した後、溶媒中の反応は未消費フェニルグリシジ
ルエーテルによって測芝すると８１．６％でありそして
反応生成物は前記の分析法によって測定すると２６モル
裂の一８ｉＯＣｓａ結合を含有シ′た。′この同じ反応
をｍＷとしてトルエン及びエーテルを用いて同様に行な
った。これらの醪媒の徳用は通い反応速度を与えた。

実施例５ 舒モル麓のジフェニルメチルシラノール及び式の＋ｊ旨
−朕エボキシろ４月旨の混合物であって、２％アルミニ
ウムアセチルアセトイ・−トを′詮有するものを、呈−
（２１℃）で反応した。反応混合物中の＝ボキシ゛尚亜
についての７１４定（量、反応が嵐゛温４６分で１５’
ｌ＝　ｋ４了しそして２４時間飯５２％完了したことを
示した。アルミニウムアセチルアセトネート臆媒の存在
下に於けるこの同じ反応は、８０℃で１０分間で元了し
た。

同体の芙故で、轟モル（１０７７Ｌ当量）重のトリメチ
ルシラノール及びプロざレンオキシドヲ、４Ｍ’Ｍ％ア
ルミニウムアセチルアセトネートの存在下に反応した。

６０−８０°０で３　Ｑ　ｔｄｌ後、この反応＝ま５シ
％験了した。２へ当重のシラノールなしのへキサメチル
ジシロキサンか上ム己量のトリメチルシラノール／プロ
ぎレンーオキシド触媒混合物にガＵえられるとζこの反
応は６０−７０℃で３′時回後２８％終了（消費エポキ
シに測定する）した。

シロキサン重合体を用いる第三の型の反応を行なった。

９．３６　、Ｆ　Ｃ６２，４ｍ当型）のフェニルグリシ
ジルエーテル、１９．２８ｇ（６２７７１当重の−ＯＨ
）の実施例４に記載されるフェニルメチルポリシロキサ
ン樹月旨及ｔｏ、１３ｇのアルミニウムドリ−イソプロ
ポキシド ルバス刃口熱した。１２分後、この反応はｉｓｓ’ｃに
発熱したみ反応は、生成物中に残存する少量（４モル％
）−エポキシによって′０１１足されると、１２分後に
実質的に完了した。反応生成物は、前及び−Ｃｏ）Ｉの
泣に補正すると、５８モル％−Ｓｉ　ＱＣｓａを金層し
元。

本災施例は、室濾での反応を含み榎々の反応朱件が本発
明の軛囲内であることを示′す。

実施例４ 開放皿中６．８ｇのフェニルメチルシリコーン（酊脂と
３．４９の市販クレゾールノボラックエポキシ樹脂を、
１７５°Ｃの７１０熱板上でそして均一混合物が得られ
るまで攪拌しながら短時間加熱することによって種々の
化合物の触媒活性を測定した。この硅素樹脂は、多量の
ＣＨ３５ｉ　Ｏ３／２及びＣ６Ｈ５Ｓ　１０３／２単位
を含有し、そし”ＣＲ／　Ｓｉ比１．１乃至１．３の範
囲、０６Ｈ５／　Ｓｉ比０．５乃至０．７の範囲及び約
５．５重ｆｔ　％のヒドロキシ含量を有した。

このエポキシ樹脂は、約１１７０の分子量及び２３０の
エポキシド当量を有するエポキシ化りレゾールノざラッ
クであった。このシリコーン−エポキシ混合物を冷却し
た後、約０．２９の特定のアルミニウム化合物を樹脂上
に秤量し、それを次に１７５℃児熱板に戻した。７１０
熱が開始した１分波アルミニウム化合物を反応剤混合物
中に攪拌し、そしてｒル化迄の時間を観察した。用いた
種々の触媒及び得たキュアの現を第１我に麦示する。

上記組成物のキユアリング巾着しいがス発生はなかった
。これは、シロキサン類を形成するためのヒドロキシル
縮合が主なキュアメカニズムではなかったことを示して
いる。ヒドロキシル縮合は、勿論いかなる量でもキユア
リングを妨げる水を発生する。上記の方法によって他の
化合物を試験したが、いずれの他の反応をも起さない、
範囲でシラノール縮合触媒と同じ活性を示した。アルミ
ニウムボレート、錫ステアレート、錫シトレート及びイ
ンゾウムアセチルｆセトネートの如きある化合物は、キ
ュア条件下に発泡が起る（水の蒸発から起る）如き活性
纏合触媒であった。

このアルミニウム触媒はその場（工ｎｓλＺＵ　）で発
生させることもできる。ある例では、１Ｊのステアリン
酸を０．２．９のアルミニウムラクテートに加え、それ
を次に所望反応剤の加熱混合物中に攪拌することによっ
て、一部の触媒をその場（１ｎＳｉｚｕ　）　　で発生
させた。かくしてアルミニウムステアレートを反応中形
成させた。ステアリン酸アルミニウムラクテート組合せ
の使用は、アルミニウムラクテート単独の使用によって
１２０分後に得られる粘性液体に比較して、１７５°０
８８分でソフトデルを与えた。アルミニウムラクテート
は僅か最小の触媒活性を有すると考えられる。

これらのデータは、本発明の実施に用いられるアルミニ
ウム化合物の種々の触媒活性を示す。

実施例５ 実施例４に記載されたフェニルメチルシリコーン樹脂ヲ
フェニルグリシジルエーテル、及びビス−７エノールＡ
のジグリシジルエーテルの撹拌り０熱混合物に加えて、
６０％シリコーン樹脂、２０％フェニルグリンゾルエー
テル及び２０％エポキシ樹脂を含有し、約０．７　：　
１の５ｉＯＨ／エポキシ比及び２５°Ｃで５０００　ａ
ｓ　　の粘度を有する反応剤の均一混合物を与えること
によってカプセル化及びキャスティング樹脂としての用
途に適したキュア可能な組成物をｉｌＩ！ｉｌ製した。

室温まで冷却した後、１０、？のこの反応剤混合物を９
８ｇの粉砕石英充填剤、２ｇのカーボンブランク顔料及
び０．１．５’のアルミニウムステアレート触座と混合
した。この処方をブレングー中で混合しそして室温で減
圧下に脱気を行なった。この充填された配合物は２５℃
で３５．０００　Ｃ８の粘度を有した。少量の触媒（０
，１係ＢＯＲ）のために、配合物のポット寿命は２ケ月
より長く、シかも材料のキャスティングは１００℃で２
時間でキュアされた。キュアされたキャスティングは１
０５４　ｋｇ／ｃｒｎ”の屈曲強度及び８５の硬度（デ
ュロメーターーショアＤ、２５℃で）を有した。

フェニルプロざルシリコーン（ζｉ　脂ｋ　、：”）コ
ーン液体、フェニルグリシジルエーテル及び上記エポキ
シ樹脂の攪拌ＤＯ熱混合物に７１０えることによって第
二の組成物を調製した。この７リコーン樹脂は、本質的
にＣ６Ｈ５５ｉ０３／２及びＣ３Ｈ７５ｉ０３７２単位
より成りそして約６％のヒドロキシ含量を有した。

樹脂のφ／Ｓｉ比は、０．６５乃至０．７５　：　１の
範囲であった。このシリコーン液体は、 Ｃ，３Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ単位より成るシラノール末
端ジオルがノボ１リシロキザンでありそして２５℃で測
定されると４００７”）至８００°°′）範囲の粘度を
有シタ。４０％フェニルプロピルシリコーン樹脂、２０
　％フェニルメチルシリコーン１ｆｆ１体、３０％エポ
キシ樹脂及び１０％フェニルグリシジルエーテルを含有
する反応剤の混合物は、２５′。Ｃで２６００ｃｓ　の
粘度を有しそしてエポキシ基当り０．７５７ヲノール基
を含有した。この混合物は、上記の如き組成、部ら１０
０部樹脂、１００部充ケＳ剤及び顔料及び０．１部触媒
を有するボッティング組成物を配合するために用いた。

この充ぢ４処方は２５°Ｃで測定されると１７，２００
ｃｓ　　の粘度を有した。

キャストされモして１００’Ｃで２時亡ｊキュ了される
と、この材料は２８１　ｋ）７１０ｔ２の屈曲強度及び
２５℃で８０の「ショアーＤＪ硬度を丞した。

両材料のキュアした試料は、雰囲気の効果を測定するた
めに試験した。材料のディスク（５，０８ｃｍ直径ｘＱ
、６２ｃｍ厚）を１００℃で２時間キュアした。１５０
℃に２４時間７１１］熱後、両方の配合物ｉ　　とも２
係より少ない重量損失を示した。２５°Ｃで７日間水に
浸漬すると、材料は０．２％を越える重量増加を示さな
い。室温で２４時間トルエンへの浸漬は、両材料共僅か
な叉部のはげ落ちと共に約５％のＭ量増加を与えた。こ
のキュア組成物は垂直燃焼試験によって測定すると燃焼
性であることが判った。この組成物は、臭素化エポキシ
化合物の添加又は通常の添７１０剤、例えばトリス（ク
ロコアルキル）ホスフェートもしくは臭素化類似物の使
用によって自己消火性にすることができる。一つの例で
は、２０％のジブロモフェニルグリシジルエーテルを、
５０％の上記フェニルメチルシリコーン液体及び６０％
の上記エポキシ樹脂と混合し、そして０．１％アルミニ
ウムステアレートと共に１００℃で２時間キュアし、次
に１５０°０で１６時間後キユアし３７２ｋｇ／α２の
屈曲強度及び自己消火性を有する材料を得た。

実施例６ 実施例４に記載したシリコーン樹脂及びエポキシクレゾ
ールノボランクを触媒及び充填剤とブレンドし、電気部
品をカプセル化するのに適した成型配合物を得た。好ま
しい成型配合物の一つの態様に於いては、１１９．６．
Ｆのシリコーン樹脂、６４．１’のエポキシ樹脂、４４
９！！の非晶性シリカ充填剤、１６０．Ｆのガラス短繊
維（，０８儒）及び少量のランプブラック顔料、ポリシ
ロキサン剥離剤及び安息香酸を含有した、１％（樹脂の
合計重量を基準として）の触媒を提供するのに充分なア
ルミニウムジヒドロキシステアレート。これらの成分は
、樹脂と７リカを加熱２本ロールミル上で混練し、次に
更に混練しながらがラス繊維を７７０え、そして最後に
触媒、顔料及び添カロ剤を数回交叉混練することによっ
てブレンドすることによって混合し、そして冷却し２６
％バインダー樹脂を含有する粒状成型配合物を得た。

この配合物の成型性は、標準スパイラルフローそ−ルド
を用いて５６に９７儒ｍ２及び１７５°Ｃで３分間トラ
ンスファー成製することによって評価した。

新しく調製した配合物は７４．９ｃｍフローを示°した
。

同じ条件下で屈曲バー試料を成型したが、成型されたま
まで１２０２ゆ／ｃｒｎ２屈曲強度を示した。

２００°Ｃ，２時間の後キユアは屈曲強度を１５２１ｋ
ｇ／ｃＩｒＬ２に増ＩＪＱさせたが、成型条件下の良好
なキュアを示した。沸騰水に２８８時間浸漬後も、この
試料は９０７　ｋｇ／３′−の屈曲強度を保った。後キ
ユアした（２００°Ｃで２時間）試料は低い収縮及び重
量損失（０，６７％）を示した。

上記の配合物を、集積回路（ＩＣ’ｓ）　及び？タンダ
イオードの廻りに成型した。このＩＣ’ｓは２０穴モー
ルドを用いて１７６ゆ７ｃｍ２及び１７５０Ｃで３分開
成製サイクルでトランスファー成型した。配合物の成型
性は、デートブロックがなく、配合物からのブリードが
なく又モールドの汚染もなく優れていた。配合物はこれ
らの条件下にモールド中キュアしそしてそのキュアされ
た製品はモールドから容易に剥れた。オートクレーブ（
１，０５ｋｌ？／ｃＩｎ２スチーム）又は沸騰水中２４
０時間試験すると、これらのＩＣ’　　ｓ　　の多数が
市販シリコーン成拒配合物で成型されたＩＣ’ｓより長
もちした。

異なった充填剤系を用いて他の成製用配合物を配合した
が、例えばガラス繊維を除き、異なったｔｌｓ　ＩＪＯ
剤、例えばステアリン酸カルシウムを剥離剤として用い
、そしてバインダー樹脂中のシリー−ン対エポキシの異
なった比率を用いた。これらの配合物は、肢硬化性配合
物についての多くの用途に有用ならしめる性質を有した
。

実施例７ 比較のために、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びその
混合物を、上記の如き成型配合物中のバインダーとして
用いた。用いた樹脂成分は、実施例４１Ｃ記載したフェ
ニルメチルポリシロキサン及びエポキシクレゾールノボ
ランクとした。成型配合物は、２００．９の樹脂、５５
５．ｌｉ’の非晶性シリカ充填剤、４０．９の混線がラ
ス繊維、及びろＩのランプブランクを２本ロールミル上
約４分間混合することによってつくった。アルミニウム
ベンゾニー）（１，０，５’）を配合物に加えそして混
合物を更に２分間混線した。この成製用配合物の性質は
、標準スパイラルモールド９１．５分成型サイクルで５
６に９／α２及び１７５°Ｃでトランスファー成製する
ことによって評価した。

異なるベース樹脂な含有する配合物についてのトランス
ファー成製の結果を第■表に表示する。

上記の比較は、特定の成製条件下では、アルミニウムベ
ンゾエートはシリコーンバインダーと一緒に用いられる
ときにシラノール縮合を通して部分的キュアを与え、非
常に弱い縮合触媒であり、しかしエポキシ単独について
は触媒活性を示さないことを示している。シリコーン／
エポキシ混合物のキユアリングは、触媒の非存在下には
起らない。本発明の成製用組成物（アルミニウムベンゾ
エート触媒活性化シリコール／エポキシ混合物）は、同
じ条件下で容易にキュアし、２２．９ｃｍのフロー及び
非常に良好な高温強度を与えた。シラノール縮合メカニ
ズムはこれらの条件で同程度のキュアを与えないことは
明らかである。

実施例８ アルミニウムトリーイソプロポオキシドを過砦］の７エ
ノール系ノボランクと加熱された（１５００Ｃ）２本ロ
ールミル上で混合した。冷却後フェノールとインプロポ
キシド基との反応から得られる。

を含む粒状材料を成型配合物中の触媒として用いた。こ
の成型用配合物は、１２０．９の実施例４のフェニルメ
チルシロキサン樹脂、８０ｇの・実施例４のエポキシ樹
脂、４０ｇの、８０のガラス繊維、５５５Ｉの非晶出シ
リカ、６ｇのランプブラック及び２Ｉの触媒から成った
。これらの成分は、２本ロールミルであって、一つのロ
ールは加熱されそして他は冷却されているも、のの上で
混紡した。

冷却しそして造粒した後、材料を９０秒成汲サイクルを
用い５６腸／α２及び１７５°Ｃでトラ・ンスフアー成
位し、そしてスパイラルフローモールド中４５．７唐の
フロー及び４０−４５の高温硬就（１７５°Ｃでデュロ
メーターーショアＤ）を示し。

た。４．！ｉ’のホス７エートエステルフロー剤及ヒ２
９のステアリン酸の添那によって成製用配合物を改良す
ると、同じ成型条件下で５７＝２ｃａのスパイラルフロ
ー及び５８−６．２の高温硬度を与えた。

アルミニウムトリーインプロポキシドの加水分解によっ
てアルミニウムヒドロキシドを調製しそして過剰の水で
沈澱した。この湿潤アルミニウムヒドロキシド１．　Ａ
Ｊ（ＯＨ）、・双２０は、上記成製用配合物中の上記の
アルミニウム化合物の代りに用りられると、活性な触媒
であった。１５ｇの湿潤アルミニウムくドロキシＶを記
載した亙の他の成分と混練し、スパイラルモールド中７
１．１！の７Ｏ−（５６ゆ／Ｌ２２．１７５°０９０秒
）及び４〇−４５の高温硬度を示す成型配合物中 縮合生成物が、同様に記載された成型配合物処方に於け
る単一触媒として有用である。この触媒　　・の１１１
を添７１０すると（樹脂の重量を基準として０，８・％
）、成製用配合物の試鋏に於いて４５，７Ｌ０ｖ７０−
及び７０−７．５の高温硬度を与えた。２ｇの酢正アル
ミニウム縮合生成物及び２．９のホス７エートエステル
スロー添加剤を含有する改良された成型配合物中、−ｈ
記の方法で試＠されるとぎ、８５−１　ｃｒｎフロー及
び６０−６５の高温硬度を示した。上記成製用配合物中
、触媒として樹脂に対して０．５チでアルミニウムベン
ゾエート及びホス７エートエステル添７１０剤（樹脂を
基準として２襲）を用いて、良好な結果（５０，８ｆｆ
ｉフロー及び約５５の高温硬度）が得られた。

実施例９ ２４．５部の実施例４に記載されたフェニルメチルシロ
キサン樹脂、９部のビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、０．２５部のアルミニウムトリ（二級−プトキ
７ド）及び約４００の分子量を有する７部のポリ（エチ
レンオキシド）の刃口熱した混合物を撹拌することによ
って、可撓性のボンティング樹脂をＥ！した。このポリ
（エチレンオキシド）は、キュア生成物の粉砕抵抗を改
良するために可塑剤として加えた。この触媒混合物は、
２５°Ｃで１０００ｃｓ　　より大きい粘度な有した。

触媒活性化した材料を８０°Ｃで６０分キュアし、非常
に良好な耐衝撃強度を有するタンク−フリーの熱硬化性
樹脂を得た。

実施例１０ 湿気の反応速度に対する影響を示すために、成型用配合
物を調製しそしてフロー及び高温硬度な測定するために
試験したが、成型用配合物の試料を１００％相対湿度に
９日間曝し、次に試験した。

曝露試料の一部を無水硫酸カル７ウム上の鐘形ジャーに
６日間直くことによって乾燥しそして次に試験した。実
施例４に記載した１２．０．ｉ？のシリコーン位丁脂、
実施例４に記載した８０ｇのエポキシ樹脂、５５５ｇの
非品性シリカ、４０．９の、０８工がラス繊維、４Ｉの
グリセリン（加工助剤）及び１ｇのアルミニウムベンゾ
エート（触媒）を混練することによって成型配合物を調
製した。これらの成分は実施例乙に記載した方法で混練
することによって混合した。

この記載した試料のキュア速度は、ａ準スパイラル７０
−モールドを用いて１．５分成梨すイクルテ５６′Ｋｇ
／ｃｒＩＬ２及び１７５°Ｃで配合物をトランスファー
成製することによって測定した。結果は第■表に表示す
る。

成戯サイクル中のフローが短かげればそれだけキュアが
早い。このデーターは、キュア速度が少量の水の存在に
よって著しく低下することを示している。成型配合物か
ら水を除去すると、「調製されたまま」の試料のそれと
相当するキュアされた性質を与えた。

実施例１１ 単位を含み、このシロキシ単位の残りがジフェニルシロ
キ７及びトリメチル７０キシ単位であるエポキシ官能性
シリコーン共重合体を、等１量のシラノール末端ジメチ
ルシロキシ−フェニルメチルシロキシ共重合体と混合し
た。混合物の粘度は２５°Ｃで１０００ｃｓ　未満であ
った。全Ｎ世を基準にして０．１１量裂を与えるのに充
分なアルミニウムアセチルアセトネートを混合物に加え
た。触媒活性化した混合物を１５０°Ｃで４８時間７１
Ｏ熱した。キュアした生成物は幾分ニジストマー特性を
有する適度に軟かく、デル状固体であった。本実施例は
、本発明のキュア可能な組成物のエポキシ成分としての
、エポキシ−官能性有機硅素化合物の使用を示す。

合理的な修正及び変更も、＝ＳｉｏＣ＝を含有する組成
物及び＝ｉｓｉｏｃ＝を含有するキュアされた組成物を
得る新規な方法に関する本発明の範囲内である。

１ト　　１ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　へ　　キ　　　　　　−をＫ　べ　　　　　　　　
ａ　騙　　へ　　＾ム第　■　衣 スパイラルモー 試　　　　　料　　　ルビ中のフロー （菌） 調製されたまま　　　４０．１ １００％冊に シ日間−−ｂ　　　　　　７６．２ ６日間乾燥　　　　　４８．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）有機基対ケイ素原子の比が１．０〜１．７であり
   、かつシラノール含量が０．１〜１０重量％であるシリ
   コーン樹脂を２０〜８０重量％； （Ｂ）エポキシ樹脂を８０〜２０重量％；および（Ｃ）
   （ａ）Ａｌ（ＯＲ）＿３（式中のＲは水素原子であるか
   、または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もし
   くは６〜２４個の炭素原子を有するアリール及びアリー
   ル含有炭化水素基より成る群から選ばれたものである）
   、 （ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは前記規定の通りであり、Ｒ′は水素原子、
   １〜３０個の炭素原子を含むアルキル基及び少くとも６
   個の炭素原子のアリールもしくはアリール含有基より成
   る群から選ばれ、ｎは０〜２の値を有する）の化合物及
   び該化合物の縮合物、（ｃ）＝ＡｌＯＳｉＲ＾２＿３ 〔式中のＲ＾２は、−ＯＲ基、▲数式、化学式、表等が
   あります▼基（ここにＲおよびＲ′は前記規定の通りで
   ある）、１〜３０個の炭素原子を有する一価炭化水素基
   またはハロ炭化水素基および式▲数式、化学式、表等が
   あります▼｛但し、Ｒ＾３はＯＲ基、▲数式、化学式、
   表等があります▼基（ここにＲおよびＲ′は前記規定の
   通りである）、および１〜３０個の炭素原子を有する一
   価炭化水素基もしくはハロ炭化水素基よりなる群から選
   ばれ、ａは１〜３の値を有する｝のシロキサン部分から
   なる群から選ばれ、アルミニウムの残りの原子価は−Ｏ
   Ａｌ＝、−ＯＲ、▲数式、化学式、表等があります▼も
   しくは−ＯＳｉＲ＾２＿３結合（但し、Ｒ、Ｒ′および
   Ｒ＾２は前記規定の通りである）によって飽和されてい
   る〕のアルミノシロキシ化合物、および （ｄ）化合物（ａ）または（ｂ）とキレート化剤との反
   応によって形成されるアルミニウムキレート類（但し、
   配位原子は酸素である） よりなる群から選ばれるアルミニウム化合物を、前記シ
   リコーン樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の全重量
   に基づいて０．０５〜５重量％の量で含むシリコーン樹
   脂組成物。