JPS6043371B2 - シリコ−ン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は…ＳｉＯＣ＝結合を形成するためのシラノール
類とエポキシ基とを反応させるシリコーン樹脂製造の改
良方法に関する。 本発明によるシリコーン樹脂は新規なキユアー可能な成
形用組成物の製造に有用である。シリコーン類とエポキ
シド樹脂の縮合生成物は、よく知られている。 これらのシリコーンーエポキシド樹脂は、ヒドロキシル
基を含有するエポキシド樹脂とシリコーン中に存在する
シラノール（…ＳｉＯＨ）基とを反応することによつて
調製され、ヒドロキシル縮合を経て共重合体を形成する
。代表的な共縮合は、米国特許第３０５５８５８号及び
第３１７０９６鰻に記載されている。エポキシドの開環
を経て…ＳｉＯＣ…結合を形成する…ＳｉＯＨとエポキ
シ基との反応は、同様に知られている一ＪＵＳ．２８４
３５６Ｏ参照。他の参考文献、例えばＵＳ．２８ｌ９２
４５は、種々の有機官能性硅素化合物をエポキシド基と
の反応に提案している。一般に従来技術は、改良された
性質、例えば被覆に於ける良好な抗チヨーキング性（Ａ
ｎｔｉ−Ｃｈａｌｋｉｎｇ）又は電気絶縁に於ける湿潤
抵抗性を有する材料を得るためにエポキシ樹脂とシリコ
ーン樹脂との結合又は共重合の要望を認めている。開環
を経るこのエポキシ基との…ＳｉＯＨの反応は、熱のみ
の影響下では認められる速度では進行“しない。 従来はかかる反応剤は加熱されておソーＵ．Ｓ．２８４
３５（１）参照−、そして加熱によつて得られる生成物
は主にシラノール縮合によつて形成される如きシロキサ
ン類（…ＳｉＯＳｊ…）であつたことが推測される。ア
ルミニウム化合物、ポリアルミノフエニル シロキサン
は、Ｐｅｔｒａ−ＳｈｋＯ及び，ＡｎｄｒｉａｎＯｖに
よつて用いられ（ＰｌａｓｔｉｃｉｃｈＯｓｈｉＯＭａ
ｓｓｙｌｌ９６４（１１）２６４；３０ＲＡＰＲＡｔｒ
ａｎｓ．参照、）、シロキサン類及びエポキシド類間に
配位結合を形成するが、しかし重合及び反応剤の共有結
合は起らない。かくして、本発明のシリコ−ンーエポキ
シ組成物が或る触媒、アルミニウム化合物の存在下に相
互に反応し、粉末被覆、接着剤、ラミネート用樹脂及び
成型配合物への有用性を有する生成物を与える。本発明
の一つの目的は、新規なシリコ−ンーエポキシ組成物を
提供することである。 本発明の他のもう一つの目的は、あるシリコーン類をエ
ポキシー官能性化合物及び重合体と反応させる改良され
た方法を提供することである。 本発明の更にもう一つの目的は、改良された成型配合物
を提供することである。本発明のこれらのそして他の目
的は、以下の詳細な記述及び特許請求の範囲の項を考慮
する業者に明らかになつてくるであろう。本発明に従え
ば、実質的に無水の条件下に少なくとも一つの＝ＳｌＯ
Ｈ基を含有する有機硅素化合物を少なくとも一つのエポ
キシ基を含有する有機化合物と反応することから成り、
この反応は触媒量のアルミニウム化合物、即ち（ａ）Ａ
１（０Ｒ）３（式中Ｒは水素原子であるか、又は１乃至
２０までの炭素原子を含むアルキル基もしくは６乃至２
４までの炭素原子を含むアリール及びアリール含有炭化
水素基より成る群から選ばれる）、（ｂ）一”一”″”
゛″′１′ｊ”″゜ （式中Ｒは前記規定のものであ
り、Ｒ″は水素原子、１乃至３０までの炭素原子を含有
するアルキル基及び少なくとも６の炭素原子のアリール
もしくはアリール含有基より成る群から選ばれ、ｎはＯ
〜２である）の化合物及びｎが１又は２であるかかる化
合物、（ｃ）式＝ＡｌＯＳｌＲ２３〔式中Ｒ２は、−０
Ｒ基（但しＲは前記規定の通りである（）ε８″基（但
しＲ″は前記規定の通りである）、１乃至３０までの炭
素原子を含有する一価炭化水素もしくはハロ炭化水素基
、及び一υ５１υ３−ーａ式 工。 （式中Ｒ３は０Ｒ基、−４〒Ｒ″基及ひ１至３
０までの炭素原子を含有する一価炭化水素もしくはハロ
炭化水素基より成る群から選ばれ、そしてａは１乃至３
の値を有する〕のアルミノシロキシ化合物で、アルミニ
ウムの残りの原子価が−０Ａ１＝、ＲＯＲ．．−６艷８
″もしくは−０ＳｉＲ２３結合によつて飽和され、Ｒ４
，Ｒｌ及びＲ２は前に規定された如きものであるもの、
及び（ｄ）化合物（ａ）又は（ｂ）を配位原子が酸素で
あるキレート剤と反応することによつて形成されるアル
ミニウム キレート類、より成る群から選ばれるアルミ
ニウム化合物の存在下に実施される硅素一酸素一炭素結
合を含有する有機硅素化合物の製造法が提供される。上
記の方法は、生成物中に＝ＳｉＯＣＨ一結合を与えるエ
ポキシ基の開環の機構及び＝ＳｉＯＨとの反応に依存し
ていると考えられる。 この反応は、表示したアルミニウム触媒の存在下に開始
される。勿論、反応の速度は、温度、用いられる特定の
有機硅素及びエポキシ反応剤及び特定のアルミニウム触
媒の活性度及び存在する触媒の量に依つて変るであろう
。この反応速度は、滴定によつてエポキシ基の消費を周
期的に測定することによつて容易に追跡することができ
る。分子当り少なくとも一つの硅素結合ヒドロキシ基を
含有するいずれの硅素化合物はも、本発明の実施に用い
ることができる。 このシラノール官能性反応剤は単量体でも重合体でもよ
い。かくして、使用可能な有機硅素組成物は、シラン類
、ヨＳｉＯＳｉ…単位によつて特徴づけられる有機ポリ
シロキサン類、例えば…ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ…又は＝
ＳｉＣ６Ｈ４Ｓｉ王型構造によつて特徴づけられるシル
カルバン類、及びシルカルバン及びシロキサン構・断両
方を含有する重合体類を含む。ここで用いる１重合体ョ
という用語は、シロキサン又はシルカルバン結合を有す
る二量体類、単独重合体類又は共重合体を含むことを意
図している。化合物又は重合体中の少なくとも一つの硅
素原子が硅素一炭・素結合によつて硅素原子に結合した
有機置換基を含有することが１有機硅素ョの使用に於け
る固有のことである。単量体状有機シラン類は、式（Ｒ
４）ａ″（Ａ）ｂ″Ｓｉ（０Ｈ）４−ａ″−ｂ″（式中
Ｒ４は、３０より多くない炭フ素原子の一価炭化水素基
及び一価ハロゲン化炭化水素基より成る群から選ばれ、
Ｒ４は硅素一炭素結合によつて硅素原子に結合し、Ａは
水素原子及び式０Ｚの加水分解性基より成る群から選ば
れ、コは１乃至３の値を有する整数でありそして■は５
０乃至２の値を有する整数であり、

【＋？の合計は３を
越えない。 ）によつて表わすことができる。かくして、このシラン
類は、Ｒ４３ＳｉＯＨ，．Ｒ４２（Ａ）ＳｌＯＨ．．Ｒ
４（Ａ）２Ｓｉ０Ｈ１（Ｒ４）２（０Ｈ）２、Ｒ４ＡＳ
ｉ（０Ｈ）２及ぼＲ４Ｓｉ（０Ｈ）３を含む。ク この
Ｒ４置換基の例は、アルキル基の如き一価炭化水素基、
例えばメチル、イソプロピル、オクチル、オクタデシル
、３−メチルヘプチル及びミリシル、アルケニル基例え
ばビニル、ヘキセニル及び４，９ーオクタデカンジエニ
ル、アルキニル基例えばプロビニル及びデシニル、アル
ケニニル基例えば１−ペンテンー３−イニル、脂環基例
えばシクロブチル、シクロヘキシル、２，４−ジメチル
ーシクロペンチル、シクロヘキセニル及び１，２，３，
４−テトラヒドロフナチル、アリール基例えばフェニル
、２−エチルフェニル、キセニル、アントラシル及び４
−ｍ−ターフエニル、及びアールアルキル基例えば２−
フェニルーオクチル、シフエニルメチル及び２−フェニ
ルプロピル、及びハロアルキル基例えばクロロメチル、
３ークロロプロピル、ブロモオクタデシル又は２（パー
フルオロアルキル）エチル基、ハロ脂環基例えばブロモ
シクロヘキシル、クロロシクロペンチル又はフルオロシ
クロヘキシル、ハロアリール基例えば２，４−ジクロロ
フェニル、ジプロモキセニル、アルファ、アルファ、ア
ルファートリフルオロトリル、ヨードナフチル及びテト
ラクロロフェニル並びにハロアルキル例えば２（クロロ
フェニル）エチビレ、ｐ−クロロベンジル又は２（ブロ
モフェニル）プロピルいずれかのものである。水素原子
に加えて、Ａは式−０Ｚの加水分解性基であつてもよく
、式中ｚは前記規定の如き炭化水素もしくはハロゲン化
炭化水素基のいずれか、２−メトキシエチル、２−エト
キシイソプロピル、２−ブトキシイソブチル、ｐ−メト
キシフェニルもしくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３の如
き炭化水素エーテル基のいずれか、又はアセチル、プロ
ピオニル、ベンゾイル、ステアリル、トリフルオロアセ
チルもしくはブロモプロピオニルの如きアシル基のいず
れかである。この好ましい−０Ｚ基は、Ｚが１乃至３ま
での炭素原子のアルキル基であるものてある。１加水分
解性基ョという用語は、室温で水によつて加水分解され
シラノール基を形成する硅素に結合している基を意味す
る。 これらのヒドロキシル官能性シラン類は、相当．する加
水分解性シラン類の加水分解もしくは部分的加水分解に
よつて調製することができる知られた単量体である。 Ｒ４が低級アルキル（６炭素原子より多くない）みしく
はフェニル基である如きシラン類が好ましい。ヒドロキ
シ官能性有機ポリシロキサン類は、式〔（Ｒ４）ａ（Ｚ
Ｏ）ｂ（ＨＯ）ＣＳｉＯと円？：〕ｘ〔（Ｒ４）ｄ（Ｚ
Ｏ）ＥＳｉＯ→コ〕ｙ式中Ｒ４及びＺは前記規定の如く
であり、ｌは１もしくは２の値を有する整数であり、）
は０もしくは の値を有し、旦＋互の合計は２より大き
くなく、旦は１もしくは２の値を有し、旦は１乃至３の
値を有し、旦は０乃至２の値を有し、且十旦の合計は３
より大きくなく、ｘは少なくとも１の値を有し、ｙは０
もしくはそれより多い値を有する。 ）に依つて表わすことができる。このヒドロキシル化重
合体は、液状、高ガムもしくは樹脂の形であることがで
きる。 高分子量のノかかる重合体（ｙが例えば１００もしくは
それより多い実質的な他値を有する）に於いては、この
ヒドロキシル含量は重合体の少なくとも２重量％である
ことが好ましい。単量体状シランの場合と同じように、
重合体のＲ４置換基は１乃至６までの炭素原子の低級ア
ルキル基又はフェニル基であることが好ましい。同様に
九及び旦は共に非常に低い値であること、即ち重合体が
相当な残留アルコキシ基を含むよりも実質的に完全ヒド
ロキシル化されていることが好ましい。好ましいシロキ
サン単位の例は、 （ＣＨ３）２（ＨＯ）ＳｌＯｌｌ２、（ＣＨ３）２Ｓ１
０．ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）（ＨＯ）ＳｌＯｌｌ２、ＣＨ３
ＳｌＯ３ｌ２、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）ＳｌＯ，．Ｃ３Ｈ７
（ＣＨ３）ＳｉＯ．．Ｃ６Ｈ５（０Ｈ）ＳｌＯｌ（Ｃ６
Ｈ５）２Ｓ１０及びＳ６Ｈ５（ＣＨ３）２Ｓ１０１１２
を含む。 少量のＳｉＯ２単位が重合体中に存在してもよい。この
有機ポリシロキサン類は、よく知られておりそして従来
技術に記載された技術によつて調製される。例えば、硅
素１原子当り１．０乃至約１．８の有機置換基を有する
好ましい樹脂状重合体は、相当する有機クロロシラン類
を加水分解し更にヒドロキシル置換基を縮合し、存在す
るいくらかの残留ヒドロキシルと共に…ＳｉＯＳｉ…を
形成することによつて調製される。ここでも記載される
ように、かかる樹脂状重合体は特に成型配合物の用途に
適している。ヒドロキシ官能性シルカルバン類は、同様
に本発明の実施に有用である。 よく知られている如く、このシルカルバン類は硅素原子
間の二価炭化水素架橋を用いて形成される。この二価架
橋炭化水素基は、メチレン、ビニレン、ビニリデン、フ
ェニレン、シロヘキシリデン、トリレン及びトルエニル
の如き基を単独で又はいずれかの組合せで含んでよい。
このヒドロキシ官能性シルカルバン類は、 品
式中Ｄは二価炭化水素基でありそして残りの原子価は
他のＤ基、ヒドロキシル基、Ｒ４基又は−０Ｓｉ…単独
で飽和されている、）として表わすことができる。この
シラノール官能性化合物は、それらの構造中少なくとも
一つのエポキシド樹脂、即ちオキシラン環 −ゝ＼、／
− を含有する化合物と反応される。 このエポキシ反応剤は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、
脂環族、芳香族もしくは異節環族てあつてよく、そして
エーテル基及び類のものの如き置換基を含んてもよい。
この反応剤は、単量体もしくはエポキシ官能性重合体、
そして液状もしくは固形樹脂の形のいずれであつてもよ
い。この簡単な単量体状エポキシ反応剤は、シクロヘキ
センオキシド及びその誘導体、スチレンオキシド及びグ
リシジルエーテル類を含む。グリシジルエーテル類の例
は、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエー
テル、プロピルグリシジルエーテル、フェニルグリシジ
ルエーテル及びアリルグリシジルエーテルである。ポリ
エポキシド類、例えばジエポキシド類、ビニルシクロヘ
キセンジオキシド、ブタジエンジオキシド、１．４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４″
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエー
テル、１，８−ビス（２，３−エポポキシプロポキシ）
オクタン、１．４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ
）シクロヘキサン、ポリエチレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、イソプレンジエポキシド、ビス（３，４−
エポキシー６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
トが、キユア可能な組成物としてのそれらの有用性のた
めにこの記載された方法の用途に好ましい。更に複雑な
エポキシ反応剤は、ポリヒドリツクフエノール類と多官
能性ハロヒドリン類もしくはポリエポキシド類又はそれ
らの混合物いずれかとの反応によつて得られる如き周知
の多官能性樹脂を含む。 かかる樹脂をつくるために用いられるポリヒドリツクフ
エノール類の代表的なものは、単核フェノール類、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン及びカテコール、又
は多核フェノール類、例えばビス−フェノール（Ｐ，ｐ
″ージヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、Ｐ，ｐ
−ジヒドロキシペンゾフェノン、Ｐ，ｐ′ージヒドロキ
シジフェニル、Ｐ，ｐ′ージヒドロキシベンジル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２″ージヒ
ドロキシー１，１″ージナフチルメチン、ポリヒドロキ
シナフタレン類及びアントラセン類、０，ｐ，０″，ｐ
″−テＩ・ラヒドロキシジフエニルジメチルメタン及び
他のジヒドロキシもしくはポリヒドロキシジフェニル又
はジナフテルメタン類である。適したポリエポキシド反
応剤は、上記のものでありそして他はよく知られている
。−かかるポリエポキシド類の更に別の表示については
Ｕ．Ｓ．３ｌ７Ｏ９６２を、そしてこの樹脂を合成する
のに用いられる反応条件の記載についてはＵ．Ｓ．２５
９２５６Ｏを参照。 ポリヒドリツクフエノール類をハロゲン化合物と反応す
るときには、エピハロヒドリンのいずれもが用いられる
。適したハロヒドリン類の例は、１丁クロロー２，３−
エポキシプロパン（エピクロロヒドリン）、１−ブロモ
ー２，３−エポキシプロパン、１−フルオロー２，３−
エポキシプロパン、ビス（３−クロロ、２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、１．４−ジクロロー２，３ージヒ
ドロキシブタン、２−メチルー２ーヒドロキシー１，３
−ジクロロプロパン、ビスー（３−クロロ、２−メチル
ー２−ヒドロキシルプロピル）エーテル及び脂肪族オレ
フィン類、マ１ニトール、ソルビトール及び他のアルコ
ール類から誘導される他のジクロロヒドリン類を含む。
このポリヒドリツクフエノールエピハロヒドリン合成に
含まれる反応剤の量比同様に反応条件は、周知であり、
そして米国特許第２６１５００７号及び第・２６１５０
０８号に詳細に記載されている。勿論、これらのポリエ
ポキシド樹脂は未反応ヒドロキシル基を含んでよい。好
ましい樹脂の一つの種類は、エポキシド官能性基で置換
される少なくとも一つの５−もしくはノ６一員環（又は
同じ性質の異節環）を含有する脂環式ポリエポキシド単
量体類又はプレポリマー類である。 多環脂環式エポキシド類に於いては、二つの環は好まし
くは独立しており、架橋基、少なくとも一つのエステル
又はエーテル結合によつての炭素原子を含むアリールも
しくはアリール含有炭化水素基より成る群から選ばれた
いずれかである。） （
式中Ｒは前記規定の通りであり、Ｒ″は水素原子、１乃
至３０までの炭素原子を含有するアルキル基又は少なく
とも６の炭素原子のアリールもしくはアリール含有）基
より成る群から選ばれ、几はＯ乃至２の値を有する。 ）の化合物及び几が１又は２の値を有する。これらの化
合物の縮合物、（Ｃ）式＝ＡｌＯＳｊＲ２３〔式中Ｒ２
は、−０Ｒ基（但しＲは前記規定の通りである）、−０
翻８″基（但しＲ″は前記規定の通りである）、１乃至
３０までの炭素原子を含有する一価炭化水素もしくはハ
ロ炭化水素基、及び式 （式中Ｒ゜は、０Ｒ
基、４０Ｒ″ ［Ｖ）３１１基及び１乃至３０まての炭
素原子を含有する一価炭化・水素もしくはハロ炭化水素
基より成る群から選ばれ、そして見は１−３の値を有し
、残のアルミニウム原子価は−０Ａ１＝、−００．一門
８″もくは一０ＳｉＲ２３で飽和されており、Ｒ，Ｒ″
及びＲ２は前記規定のものである。 ）のシロキサン成分より成る群から選ばれる。〕のアル
ミノシロキシ化合物、及び（ｄ）化合物（ａ）又は（ｂ
）をキレート剤と反応することによつて形成されるアル
ミニウムキレート類より成る群から選択される。アルミ
ニウムヒドロキシドに加えて、（ａ）によつて規定され
る触媒はアルミニウムアルコラート類（但しＲ置換基は
上記規定のものである）を含む。 このアルミニウムアルコラート類、Ａ１（０Ｒ）３の例
はトリアルコキシド類、例えばアルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリーイソプロポキシド、アルミニ
ウムトリ（二級一ブトオキシド）、アルミニウムトリー
３−アミルオキシド、トリオクトキシアルミニウム、ト
リドデシルオキシアルミニウム、トリヘキサデシルオキ
シアルミニウム及びトリオクタデシルオキシアルミニウ
ム、アルコキシアリールアルミネート類、例えばジーイ
ソプロポキシドークレジルアルミネート、及びアリール
アルミネート類、例えばトリ（０−クレジル）−アルミ
ネート、トリ（ｍ−クレジル）アルミネート、トリ（２
，４ーキシレニル）アルミネート、トリ（ヘキシルフェ
ニル）アルミネート、トリ（ノニルフェニル）アルミネ
ート、トリ（ジノニルフエニル）アルミネート、トリ（
ドデシルフェニル）アルミネート、及びトリ（２−ナフ
チル）アルミネートである。 好ましいトリアリールアルミネート類は、０Ｒ置換基が
容易に蒸留し得るフェノール系化合物、例えばフェノー
ル又は１乃至１８アルキル炭素原子を有するアルキルフ
ェノール類の残基を表わすものである。第二の型のアル
ミニウム触媒、アシレート類、（ｂ）は、少なくとも一
つの？４癌８゛基（式中Ｒ″は水素原子、前記の如きア
ルキル基又はフェニル基もしくは前記アルカリールもし
くはアールアルキル基の如きアリールである。）を含む
。このアルミニウムアシレート類（ｂ）は、アルミニウ
ムトリアシレート類、例えばアルミニウムトリアセテー
ト、アルミニウムトリプロピオネート、アルミニウムト
リベンゾエート、アルミニウムトリステアレート、アル
ミニウムトリブチレート、アルミニウムージアセテート
ーモノステアレート及びアルミニウムトリ（３−メチル
ベンゾエート）を含む。 同様に旦が１又は２に等しいとき、アルミニウムヒドロ
キシ／ジステアレート、アルミニウムモノイソプロポキ
シドジベンゾエート、アルミニウムヒドロキシジアセテ
ート、アルミニウムヒドロキシモノブチレート及びアル
ミニウムエトキシドジスチアレートの如きヒドロキシル
化又はアルコキシ化アルミニウムアシレート類も含まれ
る。他のかかる一級又は二級塩、相当するモノー及びジ
カルボン酸アルミニウムアルコレート類及びそれらの製
造方法は、ＵＳ．２９３２６５９に記載されている。よ
く知られている如く、このアルコキシ及びヒドロキシ官
能性アルミニウムは、アルコキシ官能性を保持する二量
体、三量体及び環状重合体を形成するために縮合重合に
処することができる。 はかかるアルミニウム縮合物の一つである。所望によつ
て、このアルミニウムアシレート触媒は、不活性化合物
、例えばアルミニウムラクテート、アルミニウムボレー
ト、もしくはアルミニウムフェノオキシド及びカルボン
酸、例えばステアリン酸もしくは安息香酸を反応剤混合
物に加えることによつてその場（Ｉｎｓｉｔｕ）で形成
させることもできる。アルミニウムアルコキシド類又は
アルミニウムアシレート類の＝ＳｌＯＨ又は硅素結合加
水分解性基との反応（縮合）生成物が同様に触媒として
有用である。 これらのアルミノシロキシ化合物は、式＝ＡｌＯＳｌＲ
２３（式中Ｒ２及びｌは前記規定のものである）によつ
て表わされる。シロキシ官能性のために、これらの触媒
は反応剤により容易に分散しそして大きな溶解性を有す
るが、一方他の表示されたアルミニウム化合物のあるも
のは反応剤に対して相当な溶解性をもたない。かかるア
ルミノーシロキシ触媒の例は、アルミニウムエトオキシ
ドのメチルジメトキシシラノールその反応生成物、アル
ミニウムイソプロポキシドのジメチルジアセトキシシラ
ンとの反応生成物、アルミニウムヒドロキシジステアレ
ートのトリメチルシラノールとの反応生成物、アルミニ
ウムジアセテートベンゾエートのＨＯ〔（ＣＨ３）３Ｓ
ｉ０〕Ｈ２５−６０との反応生成物、アルミニウムプロ
ピオネートの３−クロロプロピルトリエトキシシラン化
合物との反応生成物及び類似のものを含む。アルミノー
シロキシ化合物の合成方法は、Ｕ．Ｓ．３Ｏ６ｌ５８７
、Ｕ．Ｓ．３ｌ５２９９９及びＵ．Ｓ．３ｌ８４４ｌ８
に示される如く周知である。これらのアルミノーシロキ
シ化合物は、例えば】メチルトリメトキシシラン及びア
ルミニウムヒドロキシジアセテートを反応剤に加えて、
その場（Ｉｎｓｉｔｕ）で生成させてもよい。 すべての場合、真の触媒活性種はＳｉ−０−Ｎ結合を含
みその活性種はアルミニウム化合物（ａ），（ｂ）及び
類似のものがシラノール含有反応剤に加えられたときに
形成されるようである。この指定されたアルミニウム化
合物以外のものもヒドロキシ官能性硅素原子と反応しア
ルミノーシロキシ触媒を形成することは明らかである。
例えば、トリメチルアルミニウムはトリメチルシラノー
ルと反応し、この反応の触媒として作用する（ＣＨ３）
２Ａ１０Ｓ１（ＣＨ３）３を形成する。アルミニウムキ
レート触媒は、アルミニウムアルコオキシド又はアシレ
ート類を窒素と、及び配位原子として酸素を含む硫黄な
しのキレート剤、例えばエチルアセトアセテート、アセ
チルアセトン、ジエチルマロネート及び高分子量アルコ
ール類、例えばステアリルアルコールのアセト酢酸エス
テル類と反応させることによつて形成される知られた化
合物である。 この記載されたアルミニウム触媒は、その反応条件下に
、７５１０Ｍ１１′−を形成するための開環があるが、
しかしシラノールージシラノール縮合が最小である範囲
で選択される。 このシラノールーエポキシ反応は、…ＳｉＯＨ縮合を伴
う水の発生が実質的にないか又は非常に僅かであること
によつて証明される如く、主反応である。水の存在は、
シラノールーエポキシ反応を促進する記載されたアルミ
ニウム化合物の触媒告作用を極度に妨げることが判つた
。他の有機金属化合物、例えばアルミニウムグリシネー
ト、アルミニウムボレート、錫ステアレート、コバルト
オクトエート、テトラ．イソプロピルチタネート及び銅
アセテートも、発泡生成物が得られそしてシラノールと
エポキシドとの反応が最小である範囲でシラノール縮合
を触媒活性化する。シラノール及びエポキシ基間の反応
は、実質的！に無水の条件下で、記載された反応剤及び
アルミニウム触媒の混合物を加熱することによつて達成
される。 実質的に無水の条件とは、反応剤混合物中に０．５重量
％より少ない、好ましくは０．０５重量％より少ない遊
離の水が存在することを意味すクる。反応温度は、存在
する特定の反応剤、用いられる特定アルミニウム触媒の
量及び活性、及び反応混合物中の添加剤もしくは充填情
の性質によつて大きく変るであろう。一般にこの温度は
、２０乃至２５０℃で変えられる。触媒のあるものは、
１００℃未満では充分な活性をもたない如く潜状してい
る状態である。このことは、共反応剤と触媒の混合物が
長い寿命を有しそして早期キユアの固有の困難が最小に
なる利点がある。勿論、反応を完了させるのに必要な時
間は同様に温度で変わる。一般に、約３紛もしくはそれ
以下で反応又はキュアリングを完了させる温度が好まし
い。上記の方法で使用される共反応剤の量は、所望）生
成物の性質に依つ大巾に変えることができる。 所望ならば、このエポキシドは化学当量より少ないシラ
ノール共反応剤と組々せることができる。１化学当量ョ
という用語は、すべて各々のエポキシ基について一つの
シラノール基を与えるのに必１要な有機硅素共反応剤の
量を意味する。 この量は、勿論事機硅素共反応剤のシラノール含量の関
数である。一般にこの方法は有機硅素反応剤対エポキシ
反応剤０．１：１乃至５：１の化学当量を用いて実施さ
れる。充填剤が共反応剤と組合させる・ときは、有機硅
素対エポキシ反応剤０．５：１乃至２：１化学当量を用
いることが好ましい。触媒量のこの規定されたアルミニ
ウム化合物が存在しなければならない。 反応を促進するために必要な最小量が存在する限り特定
された量の触媒は臨界的ではない。この最小有効量は、
特定された触媒、用いられる共反応剤及び反応条件によ
つて変るであろう。アルミニウム触媒が反応剤の一つ又
は両方に可溶であるときは、この有効量は、同じアルミ
ニウム化合物がそれが不溶である反応剤と組合せて用い
られるときより少ない。反応剤全重量を基準として０．
０５重量％の如き少ない触媒量が反応を実際的速度で促
進することが判つた。５重量％より多い量は、更に最適
なキユア速度を与えることはないし、反応生成物の性質
にも更に良い影響を与えることはない。 共反応剤と触媒はいずれの望ましい方法でも混合するこ
とができる。 低粘度液体が用いられるときは、撹拌することが共反応
剤と触媒の均一混合物を与えるのに充分である。固体材
料は粉末の混練又はプレンディングによつて混合するこ
とができる。所要によつては、混合を促進するために溶
媒を用いてもよい。この反応混合物は、少量の通常の添
加剤、例えば可塑剤、剥離剤及び遅炎剤、顔料、例えば
二酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄を含むこと
ができる。 この組成物は同様に固形充填剤、他のシリコーン組成物
に通常用いられる補強充填剤及ひ伸展充填の両方を用い
ることができる。好ましくはこの補強充填剤は、処理及
び未処理両方の補強シリカ充填剤である。この補強シリ
カ充填剤は、フユームシリカ、シリカエアロゲル、シリ
カゼロゲル及び沈澱シリカを含む。この補強シリカ充填
剤は、当業者に周知でそして有機シラン類、例えばメチ
ルジクロロシランもしくはグリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、有機シロキサン類例えばヘキサメチルシ
クロトリシロキサン及び有機シラザン類例えばヘキサメ
チルジシラザンを含む通常の有機硅素処理剤で処理する
ことができる。伸展充填剤の例は、アスベスト、粉砕溶
融石英、酸化アルミニウム、硅酸アルミニウム、硅酸ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、珪
藻土、酸化鉄、炭酸カルシウム、クレーニ酸化チタン、
ジルコニア、雲母、ガラス、砂、カーボンブラック、黒
鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、おがくず、コルク及び弗
化炭素重合体粉末その他の含む。多量のある種のアミン
の如く、アルミニウム触媒を不活性化するか又はそうで
なければ反応に悪影響を与える材料は除かれる。本発明
は使用する組成物は新規組成物である。 本発明範囲内のこの組成物は、囚少なくとも一つの硅素
一結合ヒドロキシル基を含有する有機硅素化合物、（Ｂ
）少なくとも一つのエポキシ基を含有する有機化合物、
及び（Ｃ）前記の群から選ばれる少量のアルミニウム化
合物から成り、（Ｂ）中に存在する．エポキシ基当り少
なくとの０．１＝ＳｊＯＨ基を与えるのに充分な有機硅
素化合物囚が存在するものである。この組成物の全成分
ＣＡ），（Ｂ）及び（Ｃ）が本発明の方法について詳細
に記載したので、更に記述することは繰り返しになるで
あろう。組成物が多官能．性反応剤を含むときは、それ
は１キユア可能ョとして特徴づけられ、そしてその組成
物はアルミニウム触媒の存在下にシラノールとエポキシ
基との記載の反応によつてキユアすると考えられている
。勿論、本発明はキユアについてこの反応のみ・に限定
されるものではない。キユア速度は、特定の触媒（Ｃ）
、共反応剤（４）及び（Ｂ）の性質及びキユア温度によ
つて変るであろう。これらの反応性組全物は、物理的性
質及び形状に於いても変る。 それらは低粘度液体から粉末固体までの範囲である。例
えば高温曝露によるこれらの組成物の反応は増大した粘
度の液体を与え、時折ゲル化の段階まで達するが、一方
他の組成物は固い樹脂状材料を形成する。かくして、こ
の素成物は例えば表面被覆、ラミネート用の含浸樹脂、
接着剤、粉末被覆、電気部品用のポツテイング又はキャ
スティング及び成型配合物用のバインダーの如き種々の
用途を有する。ｌ 好ましい反応性組成物は、エポキシ
官能基当量当り少なくとも０．１化学当量の有機硅素反
応剤を含み、より好ましい組成物は０．５：１乃至０．
５：１化学当量のシラノールー官能性有機硅素化合物（
ただしこの有機硅素化合物は少なくとも２．５重量％硅
素一結合ヒドロキシル基を含む）を含有する。 ある特定の態様に於いては、キユア可能な組成物は、（
Ａ）１．０乃至１．７の置換度及び２．５乃至１鍾量％
の硅素一結合ヒドロキシル含量を有する、１０乃至６呼
量％のフェニルポリシロキサン樹脂、（Ｂ）４０乃至９
鍾量％のポリエポキシド、即ち、分子当ソーつより多い
入ｉ 基を有するもの、及び（４）と（Ｂ）の結合重
量を基準として０．１乃至５重量％の、式 ゛
一下 ゛゜（式中Ｒ，Ｒｌ、ｍ及び旦は前記の如くで
ある、）のアルミニウムアシレート類より成る群から選
ばれるアルミニウム触媒（Ｃ）から成つている。 好ましいポリエポキシド類は、ポリフェノール類のグリ
シジルエーテル及び脂環族ポリエポキシド類を含む。こ
れらの組成物は、電気部品用のポツテイング及びカプセ
ル化樹脂として及び成型配合物の処方に特に有用である
。好ましいフェニルポリシロキサン樹脂囚は、式Ｒ４ａ
ＳｉＯ牛（式中Ｒ４は１−３炭素原子のアルキル基又は
フェニル基でありそして見は１．０−１．７の平均値を
有する、）のものである。 かかる樹脂のフェニル対硅素比は、一般に０．２−１．
５の範囲である。かくして、このフェニルシロキサン樹
脂は、Ｃ６Ｈ５ＳｌＯ３ｌ２、ＣＨ３ＳｌＯ３ｌ２、Ｃ
２Ｈ５ＳｉＯ３ｌ２、Ｃ３Ｈ５ＳｌＯ３ｌ２、Ｃ６Ｈ５
（ＣＨ３）ＳｌＯｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ０１Ｃ凡（Ｃ３Ｈ
７）ＳｌＯ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ０の如き単位及び少量
（ＣＨ３）３Ｓｉ０１１２の如きトリオルガノシロキシ
基を含むことができる。好ましくは、この有機シロキサ
ン樹脂は２．５乃至７重量％の硅素．結合ヒドロキシル
基を含む。特定態様のエポキシ樹脂（Ｂ）の例は、ポリ
ヒドリツクフエノールとエピハロヒドリンの反応生成物
（ポリヒドリツクフエノールのグリシジルエーテル類）
、例えば２，３−ビスー（バラヒドロキシフェニル）プ
ロパンのポリグリシジルエーテル、及びＵ．Ｓ．２８８
５３８５に記載されているトリフエニロール、ペンタフ
ェノール及びヘプタフエニロールの如きノボラック縮合
生成物のポリグリシジルエーテルである。 他の適した種類のエポキシ樹脂は、ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド及び３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ルー３，４−エポキシシクロヘキサンーカルボキシレー
トの如き６５より大きいエポキシド当量（１ｇ当量のエ
ポキシドを含む樹脂のＧＯを有する脂環族ポリエポキシ
ド類である。脂環族ポリエポキシド類の詳細な記述が、
カナダ特許第８６８４４４中にみられる。アルミニウム
アシレート触媒では、アルミニウムステアレート、ジス
テアレート及びベンゾエート種が好ましい。この三つの
必須成分に加えて、このキユア可能な組成物は前記の如
き溶媒、希釈媒、通常の添加剤及び顔料を含むことがで
きる。 組成物中に反応性希釈剤を含むことも本発明の範囲内で
ある。反応性希釈剤、例えばヒドロキシルー末端フェニ
ルメチルポリシロキサン液体又はフェニルグリシジルエ
ーテルが、特定態様の高粘度もしくは固体樹脂に加える
ことができ未キユア組成物の混合及び取扱いを容易にす
ることができる。反応性希釈剤は、同様にキユア組成物
の性質を改良するために用いることができる。例えば充
分な量のジプロモフエニルグリシジエーテル又はテトラ
ブロモ−ビスーフェノールーＡのジグリシジルエーテル
を含ませると、キユア組成物を実質的に自己消炎性にし
、これは電気部品をカプセル化するとき特に興味あるも
のである。充填剤が同様にカプセル化剤及び成型配合物
として用いられる組成物に加えられる。 固体無機充填剤は、粒状もしくは繊維状であれ、一般に
成型配合物の全重量を基準として３０乃至９呼量％の範
囲の量で存在する。成型配合物が電気部品をカプセル化
するために用いられるときは、前記充填剤のうち粒状溶
融シリカ及び／又はガラス繊維が好ましい。以下の実施
例は、記載された方法及び反応性組成物の説明である。 かかる実施例は特許請求の範囲に示された本発明を限定
しようとするものではない。実施例中すべての％は別に
示さない限り重量％を表わす。実施例１ ２．５２ｇ（２７．９７ｍ当量）のトリメチルシラノー
ル、４．２０ｇ（２７．９７ｍ当量）のフェニルグリシ
ジルエーテル及び０．１２ｇのアルミニウムヒドロキシ
ジステアレートの混合物を９０℃に８吟間加熱した。 反応混合物の試料を滴定したエポキシド当量を測定した
が、エポキシド消費を基準にして反応は６０％終了した
ことを示した。更に９０℃４１１満間の後、この反応は
消費エポキシの量で測定すると約８８％終了であつた。
反応混合物のかさ粘度は実質的に上昇した。約１０％の
入手できるシリコーンを反応混合物から蒸溜によつて以
下の異性体付加物の形で分離した。 及び 異性体の構断決定は、Ｈ″の核磁気共鳴及び赤外分析に
よつて行なつた。 この異性体は分離生成物中約１：１の比で存在した。反
応混合物中の他の生成物は主にシロキサン類及びシリル
エポキシ重合生成物であつた。実施例２ ９．３６ｇ（６２．４ｍ当量）のフエニルグリシジルエ
゛−テル、１３．３４ｇ（６２．４ｍ当量）のジフエニ
ルメチルシラノール及び０．１３ｇのアルミニウムトリ
ーイソプロポキシドの混合物を、マグネチツクスターラ
ー、温度計及びリフラツクコンデンサーを備えたフラス
コにいれた。 フラスコを７０℃のオイルバスにいれそして反応剤を撹
拌した。８分後に、反応混合物は１３０′Ｃに発熱した
。 更に５分間攪拌後、反応混合物を室温に冷却した。反応
生成物を分析した。 低残留エポキシド含量（約１モル％）は、反応がｌ紛間
で実質的に完了したことを示した。Ｊ．Ａ．Ｍａｇｎｕ
ｓｕｎ著Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ３５（１０）１４８７−８
９頁（１９６３年）に記載されている分析法によつて測
定すると、生成物は２２モル％の王ＳｊＯＣ…結合を含
有した。溶媒中の上記反応剤の第二の混合物（７９ｇの
四塩化炭素中の６．５ｇのフェニルグリシジルエーテル
及び８．５５ｇのジフエニルメチルシラノール）を７０
℃に加熱しそして０．０８４ｇのアルミニウムトリイソ
プロポキシドを加えた。 混合物を７０゜Ｃに１９２分維持した後、溶媒中の反応
は未消費フェニルグリシジルエーテルによつて測定する
と８１．６％でありそして反応生成物は前記の分析法に
よつて測定すると２６モル％の…ＳｉＯＣ…結合を含有
した。この同じ反応を溶媒としてトルエン及びエーテル
を用いて同様に行なつた。これらの溶媒の使用は遅い反
応速度に与えた。実施例３ 等モル量のジフエニルメチルシラノール及び式の脂環族
エポキシ樹脂の混合物であつて、２％アルミニウムアセ
チルアセトネートを含有するものを、室温（２１℃）で
反応した。 反応混合物中のエポキシ当量についての滴定は、反応が
室温４紛で１５％終了しそして２楊間５２％完了したこ
とを示した。アルミニウムアセチルアセトネート触媒の
存在下に於けるこの同じ反応は、８０′Ｃで１紛間で完
了した。同様の実験で、当モル（１０１ｍ当量）量のト
リメチルシラノール及びプロピレンオキシドを、４重量
％アルミニウムアセチルアセトネートの存在下に反応し
た。 ６０−８０℃で３時間後、この反応は５２％終了した。 加当量のシラノールなしのヘキサメチルジシロキサンが
上記量のトリメチルシラノール／プロピレン−オキシド
触媒混合物に加えられる、この反応は６０−７０℃で３
時間後２８％終了（消費エポキシに測定する）した。シ
ロキサン重合体を用いる第三の反応を行なつた。 ９．３６ｇ（６２．４ｍ当量）のフェニルグリシジルエ
ーテル、１９．２８ｇ（６２ｒＩ１当量の−０Ｈ）の実
施例４に記載されるフェニルメチルポリシロキサン樹脂
及び０．１３ｇのアルミニウムトリーイソプロポキシド
の混合物を７０℃オイルバス中で加熱した。 １２分後、この反応は１３５℃に発熱した。 反応は、生成物中に残存する少量（４モル％）エポキシ
によつて測定されると、１２分後に実質的に完了した。
反応生成物は、前記の分析法によつて測定され、存在す
る 八、ｌ及び…ＣＯＨの量に補正すると、関モル％＝
ＳｉＯＣ…を含有した。本実施例は、室温での反応を含
み種々の反応条件が本発明の範囲内であることを示す。 実施例４ 開放皿中６．８ｇのフェニルメチルシリコーン樹脂と３
．収の市販クレゾールノボラックエポキシ樹脂を、１７
５℃の加熱板上でそして均一混合物が得られるまで撹拌
しながら短時間加熱することによつて種々の化合物の触
媒活性を測定した。 この硅素樹脂は、多量のＣＨ３ＳｉＯ３ｌ２及びＣ６Ｈ
５ＳｉＯ３ｌ２単位を含有し、そしてＲ／Ｓｉ比１．１
乃至１．３の範囲、Ｃ６Ｈ，／Ｓｉ比０．５乃至０．７
の範囲及び約５．５重量％のヒドロキシ含量を有した。
このエポキシ樹脂は、約１１７０の分子量及び２３０の
エポキシド当量を有するエポキシ化クレゾールノボラッ
クであつた。このシリコ−ンーエポキシ混合物を冷均し
た後、約０．２ｇの特定のアルミニウム化合物を樹脂上
に秤量し、それを次に１７５℃加熱板に戻した。加熱が
開始した１分後アルミニウム化合物を反応混合物中に撹
拌しそしてゲル化迄の時間を観察した。用いた種々の触
媒及び得たキユアの型を第１表に表示する。上記組成物
のキュアリング中著しいガス発生はなかつた。 これは、シロキサン類を形成するためのヒドロキシル縮
合が主なキユアメカニズルではなかつたことを示してて
いる。ヒドロキシル縮合は、勿論いかなる量でもキュア
リングを妨げる水を発生する。上記の方法によつて他の
化合物を試験したが、いずれの他の反応をも起さない範
囲でシラノール縮合触媒と同じ活性を示した。アルミニ
ウムボレート、錫ステアレート、錫シトレート及びイン
ジウムアセチルアセトネートの如きある化合物は、キユ
ユア条件下に発泡が起る（水の蒸発から起る）如き活性
縮合触媒であつた。このアルミニウム触媒はその場（Ｉ
ｎｓｉｔｕ）で発生させることもできる。 ある例では、１ｇのステアリン酸を０．２ｇのアルミニ
ウムラクテートに加え、それを次に所望反応剤の加熱混
合物中に撹拌することによつて、一部の触媒をその場（
Ｉｎｓｉｔｕ）で発生させた。かくしてアルミニウムス
テアレートを反応中形成させた。ステアリン酸アルミニ
ウムラクテート組合せの使用は、アルミニウムラクテー
ト単独の使用によつて１２吟後に得られる粘性液体に比
較して、１７５℃８８分でソフトゲルを与えた。アルミ
ニウムラクテートは僅か最小の触媒活性を有すると考え
られる。これらのデータは、本発明の実施に用いられる
アルミニウム化合物の種々の触媒活性を示す。 実施例５実施例４に記載されたフェニルメチルシリコー
ン樹脂をフェニルグリシジルエーテル、及びビス−フェ
ノールＡのジグリシジルエーテルの撹拌加熱混合物に加
えて、６０％シリコーン樹脂、２０％フェニルグリシジ
ルエーテル及び２０％エポキシ樹脂を含有し、約０．７
：１のＳｉＯＨ／エポキシ比及び２５℃で５０００ＣＳ
の粘度を有する反応剤の均一混合物を与えることによつ
てカプセル化及びキャスティング樹脂としての用途に適
したキユア可能な組成物を調製した。 室温まで冷却した後、１０ｇのこの反応剤混合物を９８
ｇの粉砕石英充填剤、次のカーボンブラック顔料及び０
．１ｇのアルミニウムステアレート触媒と混合した。こ
の処方をブレンダー中で混合しそして室温で減圧下に脱
気を行なつた。この充愼された配合物は２５℃で３５０
００１１１Ｓの粘度を有した。少量の触媒（４）．１％
ＢＯＲ）のために、配合物のポット寿命は２ケ月より長
く、しかも材料でキャスティングは１００℃で２時間で
キユアされた。キユアされたキャスティングは１０５４
ｋｇ／Ｃ７ｌｆの屈曲強度及び８５の硬度（デユロメー
ターーシヨアＤｌ２５℃で）を有した。フェニルプロピ
ルシリコーン樹脂を、シリコーン液体、フェニルグリシ
ジルエーテル及び上記エポキシ樹脂の撹拌加熱混合物に
加えることによつて第二の組成物を調製した。 このシリコーン樹脂は、本質的にＣ６Ｈ５ＳｉＯ３ｌ２
及びＣ３Ｈ７ＳｉＣ３ｌ２単位より成りそして約６％の
ヒドロキシ含量を有した。樹脂のφ／Ｓｉ比は、０．６
５乃至０．７５：１の範囲であつた。このシリコーン液
体は、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）ＳｉＯ単位より成るシラノー
ル末端ジオルガノポリシロキサンでありそして２５゜Ｃ
で測定されると４００乃至８００ＣＳの範囲の粘度を有
した。４０％フェニルプロピルシリコーン樹脂、２０％
フェニルメチルシリコーン液体、３０％エポキシ樹脂及
び１０％フェニルグリシジルエーテルを含有する反応剤
の混合物は、２５℃で２６００ＣＳの粘度を有しそして
エポキシ基当り０．７５シラノール基を含有した。 この混合物は、上記の如き組成、即ち１（１）部樹脂、
１（１）部充填剤及び顔料及び０．１部触媒を有するポ
ツテイング組成物を配合するために用いた。この充填処
方は２５゜Ｃで測定されると１７２００ＣＳの粘度を有
した。キャストされそして１００℃で２時間キユアされ
ると、この材料は２８１ｋ９／Ｃｌ．の屈曲強度及び２
５℃で８０の１シヨアーＤＪ硬度を示した。両材料のキ
ユアした試料は、雰囲気の効果を測定するために試験し
た。 材料のディスク（５．０８ｃｍ直径×０．３２ｃｒｒ１
厚）を１００′Ｃで２時間キユアした。１５０℃に２鞘
間加熱後、両方の配合物とも２％より少ない重量損失を
示した。２５℃で７日間水に浸漬すると、材料は０．２
％を越える重量増加を示さない。 室温で２４時間トルエンへの浸漬は、両材料共僅かな表
面のはげ落ちと共に約５％の重量増加を与えた。このキ
ユア組成物は垂直燃焼試験によつて測定すると燃焼性で
あることが判つた。この組成物は、臭素化エポキシ化合
物の添加又は通常の添加剤、例えばトリス（クロロアル
キル）ホスフェートもしくは臭素化類似物の使用によつ
て自己消火性にすることができる。一つの例ては、２０
％のジプロモフエニルグリシジルエーテルを、５０％の
上記フェニルメチルシリコーン液体及び３０％の上記エ
ポキシ樹脂と混合し、そして０．１％アルミニウムステ
アレートと共に１００℃で２時間キユアし、次に１５０
℃で■時間後キユアし３７２ｋ９／ｄの屈曲強度及び自
己消火性を有する材料を得た。実施例６実施例４に記載
したシリコーン樹脂及びエポキシクレゾールノボラック
を触媒及び充填剤とブレンドし、電気部品をカプセル化
するのに適した成型配合物を得た。 好ましい成型配合物の一つの態様に於いては、１１９．
６ｇのシリコーン樹脂、６４．４ｇのエポキシ樹脂、４
４９ｇの非晶性シリカ充填剤、１６０ｇのガラス短繊維
（．０Ｆ３ｃｍ）及び少量のランプブラック顔料、ポリ
シロキサン剥離剤及び安息香酸を含有した、１％（樹脂
の合計量を基準として）の触媒を提供するのに充分なア
ルミニウムジヒドロキシステアレート。これらの成分は
、樹脂とシリカを加熱２本ロールミル上で混練し、次に
更に混練しながらガラス繊維を加え、そして最後に触媒
、顔料及び添加剤を数回交叉混練することによつてブレ
ンドすることによつて混合し、そして冷却し２３％バイ
ンダー樹脂を含有する粒状成型配合物を得た。この配合
物の成型性は、標準スパイラルフローモールドを用いて
５６ｋ９／ｄ及び１７５℃で３分間トランスファー成型
することによつて評価した。 新しく調製した配合物は７４．９ｃｆｆ１フローを示し
た。同じ条件下で屈曲バー試料を成型したが、成型され
たままて１２０２ｋｇ／Ｃｌｌ屈曲強度を示した。２０
００Ｃ１２時間の後キユアは屈曲強度を１５２１ｋ９／
ｄに増加させたが、成型条件下の良好なキユアを示した
。 沸謄水に２８峙間浸漬後も、この試料は９０７ｋ９／ｄ
の屈曲強度を保つた。後キユアした（２００℃で２時間
）試料は低に収縮及び重量損失（イ）．６７％）を示し
た。上記の混合物を、集積回路（ＩＣ″ｓ）及びボタン
タイオードの廻りに成型した。 このＩＣ″Ｓは２坑モールドを用いて１７６ｋｇ／Ｃｄ
及び１７５℃で３分間成型サイクルでトランスファー成
型した。配合物の成型性は、ゲートブロックがなく、配
合物からのブリードがなく又モールドの汚染もなく優れ
ていた。配合物にはこれらの条件下にモールド中キユア
しそしてそのキユアされた製品はモールドから容易に剥
れた。オートクレーブ（１．０５ｋｇ／ｄスチーム）又
は沸謄水中２（代）時間試験すると、これらのＩＣ″Ｓ
の多数が市販シリコーン成型配合物で成型されたＩＣ″
Ｓより長もちした。異なつた充填剤系を用いて他の成型
用配合物を配合したが、例えばガラス繊維を除き、異な
つた添加剤、例えばステアリン酸カルシウムを剥離剤と
して用い、そしてバインダー樹脂中のシリコーン対エポ
キシの異なつた比率を用いた。 これらの配合物は、熱硬化性配合物についての多くの用
途に有用ならしめる性質を有した。実施例７ 比較の存めに、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びその
混合物を、上記の如き成型配合物用のバインダーとして
用いた。 用いた樹脂成分は、実施例４に記載したフェニルメチル
ポリシロキサン及びエポキシクレゾールノボラックとし
た。成型配合物は、２００ｇの樹脂、５５５ｇの非晶性
シリカ充填剤、４０ｇの混練ガラス繊維、及び３ｇのラ
ンプブラックを２本ロールミル上約４分間混合すること
によつてつくつた。アルミニウムベンゾエート（１．０
ｇ）を配合物に加えそして混合物を更に２分間混練した
。この成型用配合物の性質は、標準スパイラルモールド
中１．５分成型サイクルで、５６ｋｇ／ＣＴｌ及び１７
５℃でトランスファー成型することによつて評価した。
異なるベース樹脂を含有する配合物についてのトランス
ファー成型の結果を第■表に表示する。 上記の比較は、特定の成型条件下では、アルミニウムベ
ンゾエートはシリコーンバインダーと一緒に用いられる
ときにシラノール縮合を通して部分的キユアを与え、非
常に弱い縮合触媒であり、しかしエポキシ単独について
は触媒活性を示さないことを示している。シリコーン／
エポキシ混合物のキュアリングは、触媒の非存在下には
起らない。本発明の成型用組成物（アルミニウムベンゾ
エート触媒活性化シリコーン／エポキシ混合物）は、同
じ条件下で容易にキユアし、２２．９Ｃ７７！のフロー
及び非常に良好な高温強度を与えた。シラノール縮合メ
カニズムはこれらの条件で同程度のキユアを与えないこ
とは明らかである。実施例８ アルミニウムトリーイソプロポオキシドを過剰のフェノ
ール系ノボラックと加熱された（１５０℃）二本ロール
ミル上で混合した。 冷却後フェノールとイソプロポキシド基との反応から得
られる。 ＝ＡｌＯ÷〈〈む）← を含む粒状材料成型配合物中の触媒として用いた。 この成型用配合物は、１２０ｇの実施例４のフェニルメ
チルシロキサン樹脂、８０ｇの実施例４のエポキシ樹脂
、４０ｇの．餡ｄガラス繊維、３５５ｇの非晶質シリカ
、３ｇのランプブラック及びＫｇの触媒から成つた。こ
れらの成分は、２本ロールミルであつて、一つのロール
は加熱されそして他は冷却されているものの上で混練し
た。冷却しそして造粒した後、材料を９［相］成型サイ
クルを用い５６ｋｇ／ｄ及び１７５℃でトランスファー
成型し、そしてスパイラルフローモールド中４５．７ｃ
！ｎのフロー及び４０−４５の高温硬度（１７５℃でデ
ユロメーターーシヨアＤ）を示した。収のホスフェート
エステルフロー剤及び？のステアリン酸の添加によつて
成型用配合物を改良すると、同じ成型条件下で５７．２
ｃｍのスパイラルフロー及び関−６２の高温硬度を与え
た。アルミニウムトリーイソプロポキシドの加水分解に
よつてアルミニウムヒドロキシドを調製しそして過剰の
水で沈澱した。この湿潤アルミニウムヒドロキシド、Ａ
１（０Ｈ）３・ＸＨ２Ｏは、上記成型用配合物中の上記
の官能性化合物化合物の代りに用いられると、活性な触
媒であつた。１５ｇの湿潤アルミニウムヒドロキシドを
記載した量の他の成分と混練し、スパイラルモールド中
７１．１Ｃ！ＴＬのフロー（５６ｋ９／ＣＴｌｌｌ７５
ドＣ９［相］）及び４０−４５の高温硬度を示す成型用
配合物を得た。 一゛ ゝ−ーー０１［７−゛−″−゛−ゝ−Ｔ−″７′
の酢酸アルミニウム縮合生成物が、同様に記載された成
型用配合物処方に於ける一触媒として有用である。 この触媒の１ｇを添加すると（樹脂の重量を基準として
０．８％）、成型用配合物の試験に於いて４５．７ｃｍ
フロー及び７０−７５の高温硬度を与えた。？の酢酸ア
ルミニウム縮合生成物及び鯉のホスフェートエステルフ
ロー添加剤を含有する改良された成型用配合物は、上記
の方法で試験されるとき、８５．１ａフロー及び６０−
６５の高温硬度を示した。上記成型用配合物中、触媒と
して樹脂に対して０．５％でアルミニウムベンゾエート
及びホスフェートエステル添加剤（樹脂を基準として２
％）を用いて、良好な結果（５０．８ｃｍフロー及び約
５５の高温硬度）が得られた。実施例９ ２４．５部の実施例４に記載されたフェニルメチルシロ
キサン樹脂、９部のビスフェノールＡのジグリシジエー
テル、０．２５部のアルミニウムトリ（二級一ブトキシ
ド）及び約４００の分子量を有する７部のポリ（エチレ
ンオキシド）の加熱した混合物を撹拌することによつて
、可撓性のポツテイング樹脂を調製した。 このポリ（エチレンオキシド）は、キユア生成物の粉砕
抵抗を改良するために可塑剤として加えた。この触媒混
合物は、２５℃で１０００１１）Ｓより大きい粘度を有
した。触媒活性化した材料を８０℃で３紛キユアし、非
常に良好な耐衝撃強度を有するタツクーフリーの熱硬化
性樹脂を得た。実施例１０ 湿気の反応速度に対する影響を示すために、成型用配合
物を調製しそしてフロー及び高温硬度を測定するために
試験したが、成型用配合物の試料を１００％相対湿度に
９日間曝し、次に試験した。 曝露試料の一部を無水硫酸カルシウム上の鐘形シャーに
３日間置くことによつて乾燥しそして次に試験した。実
施例４に記載した１２０ｇのシリコーン樹脂、実施例４
に記載した８０ｇのエポキシ樹脂、５５５ｇの非晶化シ
リカ、４０ｇの．餡ａガラス繊維、収のグリセリン（加
工助剤）及び１ｇのアルミニウムベンゾエート（触媒）
を混練することによつて成型配合物を調製した。これら
の成分は実施例６に記載した方法で混練することによつ
て混合した。この記載した試料のキユア速度は、標準ス
パイラルフローモールドを用いて１．紛成型サイクルで
５６ｋ９／ｃ／ｔ及び１７５℃で配合物をトランスファ
ー成型することによつて測定した。 結果は第■表に表示する。成型サイクル中のフローが短
かければそれだけキユアが早い。 このデーターは、キユア速度が少量の水の存在によつて
著しく低下することを示している。成型配合物から水を
条去すると、１調製されたままョの試料のそれと相当す
るキユアされた性質を与えた。実施例１１ 位を含み、このシロキシ単位の残りがジフエニルシロキ
シ及びトリメチルシロキシ単位であるエポキシ官能性シ
リコーン共重合体を、等重量量のシラノール末端ジメチ
ルシロキシーフエニルメチルシロキシ共重合体と混合し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）（ｉ）一般式 〔（Ｒ４）ａ（Ｒ＾５Ｏ）ｂ（ＨＯ）ｃＳｉＯ（３−ａ
   −ｂ−ｃ）／２〕ｘ〔Ｒ＾４）ｄ（Ｒ＾５Ｏ）ｅＳｉＯ
   （４−ｄ−ｅ）／２〕ｙ（但し、式中のＲ＾４は１〜６
   個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から
   なる群から選ばれる１価の炭化水素基であり、Ｒ＾５は
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａは１
   または２の値を有する整数であり、ｂは０または１の値
   を有し、ａ＋ｂの和は２より大きくなく、ｃは１またに
   ２の値を有する整数であり、ｄは１〜３の値を有する整
   数であり、ｅは０〜２の値を有し、ｄ＋ｅの和は３より
   大きくなく、ｘは少なくとも１の値を有し、ｙは０また
   はそれ以上の値を有し、このオルガノポリシロキサンは
   硅素原子当り１．０〜１．７個のＲ＾４置換基を有し、
   少なくとも２重量％のシラノール基を含有する）で表わ
   されるオルガノポリシロキサン、又は（ｉｉ）一般式 （Ｒ＾４）ａ′（Ａ）ｂ′Ｓｉ（ＯＨ）４−ａ′−ｂ′
   （但し、式中のＲ＾４は前記規定の通じであり、Ａは水
   素原子および式ＯＲ＾５の加水分解性基からなる群から
   選ばれ、ここにＲ＾５は前記規定の通りであり、ａ′は
   １〜３の値の整数であり、ｂ′は０〜２の値の整数であ
   り、かつａ′＋ｂ′の合計は３より大きくない）で表わ
   されるオルガノシラン、と（Ｂ）脂環式ポリエポキシド
   または多価フェノールと多官能性ハロヒドリンとの反応
   生成物から選択されるエポキシ含有化合物とを実質的に
   無水条件下に反応させることから成り、該反応を前記（
   Ａ）および（Ｂ）の合計重量基準で０．０５〜５重量％
   の範囲の量の、（Ｃ）（ａ）Ａｌ（ＯＲ）＿３（式中Ｒ
   は水素原子であるか、又は１〜２０個の炭素原子を含有
   するアルキル基もしくは６〜２４個の炭素原子を含有す
   るアリール及びアリール含有炭化水素基より成る群から
   選ばれたものである）、（ｂ）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（止中Ｒは上記規定のものであり、Ｒ′は水
   素原子、１〜３０個の炭素原子を含むアルキル基及び少
   なくとも６の炭素原子のアリールもしくはアリール基含
   有基より成る群から選ばれ、ｎは０〜２の値を有する）
   の化合物及びかかる化合物の縮合物、（ｃ）式、＝Ａｌ
   ＯＳｉＲ＾２＿３〔式中Ｒ＾２は−ＯＲ基、▲数式、化
   学式、表等があります▼基（ここに、ＲおよびＲ′は前
   記規定の通りである）、１〜３０個の炭素原子を含有す
   る一価炭化水素もしくはハロ炭化水素基、及び式▲数式
   、化学式、表等があります▼｛但しＲ＾３はＯＲ基、▲
   数式、化学式、表等があります▼（ここに、ＲおよびＲ
   ′は前記規定の通りである）及び１〜３０個の炭素原子
   を含む一価炭化水素もしくはハロ炭化水素基より成る群
   から選ばれ、ａは１〜３の値を有する｝のシロキサン部
   分から成る群から選ばれ、アルミニウムの残りの原子価
   が−ＯＡｌ＝、−ＯＲ、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼もしくは−ＯＳｕＲ＾２＿３結合（但しＲ、Ｒ′及
   びＲ＾２は前記規定の通りである）によつて飽和されて
   いる〕のアルミノシロキシ化合物と、及び（ｄ）化合物
   （ａ）又は（ｂ）とキレート剤とを反応させることによ
   つて形成されるアルミニウムキレート類（ただし配位原
   子は酸素である）、より成る群から選ばれるアルミニウ
   ム化合物の存在下に行なうことを特徴とする硅素−酸素
   −炭素結合を含有する組成物の製造方法。