KR810001877B1 - 경화성 실리콘-에폭시 조성물 - Google Patents

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Description

경화성 실리콘-에폭시 조성물

본 발명은 방수성이 강하고 경화성이 우수하여 성형이 용이한 실리콘-에폭시 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 오르가노실록산(organosiloxanes)과 에폭시 화합물로 조성시킨 진보된 형태의 조성물에 관한 것이며 또한 본발명은 경화성 조성물에 관한 것이기도하며 또한 보다 용이한 성형용화합물에 관한 것이기도하다.

현재까지 피막물질로서, 특히 전기, 전자제품용 피막물로서 경화성 실리콘 조성물과 경화성 에폭시 조성물을 제조하려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나 이와 같은 조성물은 대개가 내마모성, 내습, 내열성, 내충격성, 전기적성질 등에서 부족한 점이 상당히 있었다.

이와 같은 결점을 해소하고자 실리콘-에폭시 화합물을 제조한바 있으며 특히 벨기에 특허 제831761호에 기술된 무수성 조성물이 관심을 끈바 있다.

상기 특허에서의 조성물은 특히 성형용 조성물에서 결합수지(binder resin)로서 유용하다.그러나 이와 같은 조성물로서 전자부품, 특히 트랜스퍼(transfer)등을 피막시켰을 경우에는 성형후에 습기에 의하여 도선이 열화(劣化)되는 경향이 있었다. 심한 경우에는 이러한 열화에 의하여 전자부품의 정상적인 작동이 불가능하기도 했었다.

이와 같은 열화현상을 보완하기 위하여 출현한 방법이 후처리(backfilling) 방법이다. 후처리 방법에서는 성형피막된 부품을 감압하에 경화성 조성물로 처리하므로서 압력이 정상으로 환원되면 경화성 조성물이 이미 경화된 조성물의 작은 틈(mic rocrack)이나 미세공(opening)으로 스며 들게하는 처리를 한다.

그러나 이와 같은 처리방법은 부품을 피막시킬때에 특별한 처리를 해야하며 이런 결과로 부품의 경제성이 저하된다는 결점이 있었다.

본 발명에서는 성형용 조성물을 소량의 오르가노하이드리오실리콘 화합물과 혼합시킨 것은 도선등을 피복시켰을 경우에 경화된 성형조성물의 방수성이 우수함을 밝혀냈으며 이와 같은 사실은 고압증기를 통하여 피막된 전자부품을 시험한 결과 확인하였다.

본 발명은 새로운 실리콘-에폭시 조성물에 관한 것이기도하며 특히 진보된 형태의 성형용 화합물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 하이드록시-실리콘화합물, 에폭시화합물, 조성물의 경화용 촉매로 작용하는 알미늄, 소량의 오르가노하이 드리오실리콘 화합물로 조성되어 있다.

본 발명의 무수성 조성물을 조금 더 상세히 기술하면 아래와 같은 조성으로 이루어져야 한다.

(A) 1분자당 1개이상의 실리콘-하이드록시기를 갖는 오르가노 실리콘 화합물과

(B) 1분자당 에폭시기를 1개이상 갖는 화합물과

(C) 알미늄트리하이드록사이드, 알미늄알콜레이트, 알미늄아실레이트, 알미늄아실레이트와 알미늄알콕사이드염, 알루미노실옥시 화합물, 알미늄킬레이트 등등에서 선택한 촉매량 만큼의 알미늄 화합물

(D) 1분자당 실리콘결합-수소 원자가 1개이상 함유되는 오르가노하이드리오 실리콘 화합물로서 충분한량을 공급하되 (A)+(B)의 량에 비하여 실리콘 결합수소의 중량이 0.1%를 초과하지 않는 량.

(단 이조성에서 (A)의 오르가노실리콘화합물의 량은 (B)에 존재하는 에폭시 기 당적어도 0.1의 규소 결합수산기 이상을 공급할 수 있는 충분한 량이며 무수조성물은 경화되어 경질의 수지조성물이 되야한다.)

실리콘 결합수소가 없고 분자당 실리콘-하이드록실기를 1개이상함유하는 실리콘화합물이나 그 혼합물은 어느 것이나 본 발명의 (A)로서 실제로 사용할 수가 있다. 본 발명의 실라놀관능기는 모노마나 폴리머등의 혼합물 또는 그 자체일 수도 있다.

본 발명에 사용하는 오르가노실리콘 조성물에는 실란,

로 나타내는 오르가노폴리실록산, 예를 들어

등으로 표시 되는 실카베인 및 실카베이노과 실록산 구조를 갖는 오르가노실리콘 폴리머등이 포함된다. 본 명세서의 오르가노실리콘폴리머는 2량체 호모폴리머, 실록산과 실카베인 결합을 갖는 코폴리머 등을 의미한다. 또한 본 명세서에서의 오르가노실리콘이라 함은 실리콘-탄소결합에 의하여 실리콘에 결합되는 유기치환체를 갖는 실리콘 원자가 폴리머나 화합물중에 1개이상 함유되어 있음을 나타낸다.

모노머 형태의 하이드록시 관능기를 갖는 오르가노실란은 (R⁴)a' (OZ)_b' Si(OH)_4-a'-b'의 구조식으로 나타 낼 수 있으며 이때의 R⁴는 탄소수 30이하의 일가탄화수소 또는 일가할로겐화 탄화수소이며 또한 R⁴는 실리콘-탄소결합에 의하여 실리콘 원자에 결합되며 OZ는 가수분해가 가능한 기이며 a'은 1,2,3의 정수이며 b'는 0,1,2의 정수이고 a'+b'은 3이하이다. 결과적으로 실란에는 R⁴ ₃SiOH, R⁴ ₂(OZ)SiOH, R⁴(OZ)₂SiOH, (R⁴)₂Si(OH)₂, R²OZSi(OH)₂, R⁴Si(OH)₃등이 포함된다.

R⁴치환체로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알케니닐기(예로는 1-펜텐-3-니닐), 지환족 라디칼기, 아릴기, 아르알킬기, 할로알킬기, 할로 사이클로알킬기, 알로아릴기, 할로아르알킬기, 등과같은 1가 탄화수소이면 어느 것이나 가능하다.

가수분해할 수 있는 기는 -OZ와 같은 구조로 나타내며 이때의 Z는 전술한 바와 같은 일가 탄화수소, 할로겐화탄화수소, 탄화수소에테르, 아실등이다.

전술한 -OZ로서 바람직한 것은 Z가 탄소수 1-3의 알킬일때 이다. 전술한 ＂가수분해가 가능한 기＂라 함은 실리콘에 결합되어 있다가 실온에서 물에 의하여 즉시 가수분해되어 실라놀기를 형성함을 의미한다.

전술한 ＂하이드록시 관능기를 갖는 실란＂은 공지의 모노머로서 상응하는 가수분해성 실란을 전부 또는 일부 가수분해시켜서 만든다. 이러한 실란으로는 R⁴가 탄소수이하의 저급알킬이나 폐닐일때가 바람직하다. 이상의 실란의 예로는 (CH₃)₃Si(OH), C₆H₅(C₂H₅)Si(OH)₂, CH₃(C₆H₄Cl)₂SiOH, (C₅H₅)₂Si(OH)₂, ClCH₂CH₂CH₂(CH₃)₂SiOH, CH₃(C₃H₇O)C₆H₅SiOH, CF₃CH₂CH₂(CH₃)Si(OH)₂, C₆H₅(CH₃)(CH₃O )SiOH 등이있다.

하이드록시 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 아래와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.

단 윗구조식에서 R⁴와 Z는 전술한 바와 같으며 a는 1,2이고 b는 0,1이며 a+b는 2이하이며 c는 1,2이고 d는 1,2,3이며 e는 0,1,2이며 d+e는 3이하이고 X는 1이상이고 Y는 0이상이다.

하이드록실레이트화한 오르가노실리콘폴리머는 액상, 고무상, 결정상, 수지상으로 존재하며 분자량이 큰(Y가 실질적으로 100 이상인) 경우의 폴리머에서는 하이드록실의 량이 폴리머 전중량의 2% 이상인 것이 바람직하다. 또한 모노머의 경우와 같이 폴리머의 R⁴치환체는 탄소수 1-6의 알킬, 페닐 등일때가 바람직하다.

또한 b와 e가 매우 적을때가 바람직하다. 즉 폴리머가 잔류하는 알콕시기를 함유하는 것보다 완전히 하이드록실레이트 화한 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산의 실록산부로 바람직한 것은 (CH₃)₂(OH)SiO_1/2, (CH₃)₂SiO, CH₃(C₆H₅)(HO)SiO_1/2, CH₃SiO_3/2, CH₃(C₆H₅)SiO, C₃H₇(CH₃)SiO, C₆H₅(OH)SiO, (C₆H₅)₂SiO, C₆H₅(CH₃)₂SiO_1/2등이 있다.

또한 위와 같은 오르가노폴리실옥산에는 SiO₂가 소량 함유되어 있을 수도 있다. 이상의 오르가노폴리실옥산은 공지의 화합물로서 그 제법 또한 알려져 있다. 한예로 실리콘 1원자 당 1.0 내지 1.8개의 유기치환체를 갖는 수지상의 폴리머는 상응하는 오르가노클로로실란을 가수분해시키고 하이드록실치환체로 축합시켜서

와 잔존하는 하이드록을 생성시키므로서 만든다. 이와 같은 수지성폴리며는 특히 성형용 화합물로서 적당하다.

하이드록실 관능기를 갖는 실카베인드 본 발명의 목적에 사용할 수가 있다. 공지의 사실과 같이 실카베인은 2가 탄화수소와 실리콘 사이에 결합을 갖는다. 2가 탄화수소로는 메틸렌, 비닐렌, 비닐리덴, 페닐렌, 사이클로헥실리덴, 톨릴렌, 톨루에닐 등과 같은 것 자체나 또는 혼합물의 형태로 된것을 사용한다. 하이드록시 관능기를 갖는 실카베인은

로서 나타내며 이때의 Q는 2가 탄화수소이며 나머지 미 결합부분은 여타의 Q, 하이드록시, R⁴,

등으로 평행시킨다.

전술한바 있는 조성분(A)로는 실란, 폴리실록산, 실카베인, 이것들의 혼합물 등과같이 1분자당 실리콘 결합-하이드록실기가 1개이상인 것이면 가능하다.

또한 조성분(B)로는 구조식

의 옥시레인환과 같은 에폭사이드기가 1개이상이면 가능하다. 이와 같은 에폭시 화합물은 포화, 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 복소환상태로 존재할 수 있으며 또한 에테르나 기타 화합물로 치환시킬 수도 있다. 또한 에폭시 화합물은 단지 1분자당 에폭시기를 1개 이상가지면 될뿐 액상이건 고상이건 관계없으며 화합물은 에폭시 관능기의 모노머 상태 또는 폴리머 상태등과는 관계가 없다.

간단한 모노머성 에폭시 화합물로는 사이클로헥산옥사이드나 그 유도체들, 스테렌옥사이드 ,글리시딜에테르 등이 있다. 글리시딜에테르의 예로는 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르등등이 있다.

폴리에폭사이드로는 비닐사이클로헥센디옥사이드, 부타디엔디옥사이드, 1,4-비스(2, 3-에폭시프로폭시)-사이클로헥산, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트등이 있다.

좀더 복잡한 에폭시 화합물로는 폴리하이드릭페놀류를 폴리관능성 할로하이드린류나 폴리에폭사이드류 또는 후자 2개화합물의 혼합물과 반응시켜서 만드는 폴리관능성 수지가 있다. 이때의 폴리하이드릭페놀류로는 단핵성 페놀류(레조르신올, 하이드로퀴논, 카테콜)), 다핵성페놀류(P, P'-미하이드록시 디페닐디메틸메탄, P,P'-디하이드록시-벤조페논, P,P'-디하이드록시디페닐, 디하이드록시-또는 폴리히이드록시디페닐, 디나프틸메탄)가 모두 가능하다. 적절한 폴리에폭사이드 화합물은 이상에열거 했으나 공지의 기타 폴리에폭사이드 화합물은 미국특허 제3170962호에 기술되어 있으며 수지의 반응조건등은 미국 특허 제2592560호에 기술되어 있다.

또한 폴리하이드릭페놀류를 할로겐화합물과 반응시킬때는 에피할로하이드린류를 사용할 수도 있다. 할로하이드린류에는 1-클로로-2,3-에폭시프로판(에피클로로하이드린), 1-플루오로-2,3-에폭시프로판, 또는 지방족 올레핀류와 만니톨류와 소르비톨류와 기타알콜류에서 유도한 디클로로하이드린류등이 속한다. 폴리하이드릭페놀에피할로하이드린 합성시의 반응물의 량이나 반응조건은 미국특허 제2615007호와 제2615008호에 기술되어 있으며 이러한 폴리에폭사이드수지는 미반은 하이드록실기를 함유할 수도 있다.

또 다른 종류의 에폭시화합물로는 에폭사이드관능기로 치환되어 적어도 1개이상의 5각-또는 6각-환(상응하는 성질을 갖는 복소환도 가능)으로 이루어지는 치환족 폴리에폭사이드-모노마, 또는-폴리머가 있다. 다핵지환족 에폭사이드에 있어서 2개의 환은 각각 독립적이며 다만 1개이상의 에스테르나 에테르 결합에 의해서 연결되어 있다. 이때의 에스테르나 에테르 결합이 다수 존재하면 경화물의 탄력성에 영향을 미친다.

경제적으로 이용할 수 있는 지환족 에폭사이드 화합물로는 다음과 같은 구조의 화합물이 있다.

기타의 지환족 에폭사이드 화합물에 관한 것은 미국특허 제3117099호를 참조하면 좋다.

본 발명의 조성성분중의 하나로 실릴레이트와 에폭사이드를 사용하여도 좋다.

모노에폭사이드 단위체(單位體)로는

등이 미국특허 제3445877호에 기술되어 있으며 실릴레이트와 폴리에폭사이드에 관해서는 미국특허 제3223577호와 제3516965호에 기술되어 있다.

본 발명의조성분(B)에 있어서 (B)조성분중에 1분자당 1개이상의 에폭시기가 존재한다면 (B)조성분으로는 모노마성 에폭시화합물을 갖는-폴리에폭시 단일화합물( single polyepoxy compound) 또는-에폭시착화합물(Complex epoxy compound) 또는 이상의 2개종류의 혼합물형태를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 경화시키려면 실리카놀관능 기로된 조성분을 알미늄 촉매 존재하에 에폭사이드조성분과 반응 시킨다.

이때의 알미늄 촉매로는 수산화알미늄, 알미늄알콜에이트, 아실화알미늄염, 알콕사이드화알미늄염, 알루미노실옥시화합물, 알미늄킬레이트 등을 사용할 수 있다.

알미늄알콜레이트류는 트리알콕사이드류(예 : 알미늄트리에폭사이드, 알미늄트리이소프로폭사이드), 알콕시아릴알루미네이트(예 : 디이소프로폭사이드크레실 알루미네이트), 아릴알루미네이트(예 : 트리(0-크레실)알루미네이트, 트리(m-크레실)알루미네이트) 등이 있다. 적절한 트리아릴알루미네이트로는 그중의 -OR 치환기가 즉시 증류시킬 수 있는 페놀성화합물의 잔기를 의마하며 이때의 페놀성 화합물로는 페놀 또는 알킬페놀(알킬부탄소수 1-18) 등이 있다.

전술한 아실화 알미늄염으로는 알미늄트리아실레이트(예 : 알미늄트리아세테이트, 알미늄트리프로피오네이트, 알미늄트리벤조이에트, 알미늄트리스테아레이트, 알미늄트리부티레이트, 알미늄-디아세테이트-모노스테아레이트, 알미늄트리(3-메틸벤조에이트) 등이 있다.

또한 하이드록실레이트화 또는 알콕실레이트화 알미늄아실레이트 (예 : 알미늄하이드록시/디스테아레이트, 알미늄모노이소프로폭사이드 디벤조에이트, 알미늄하이드록시 디아세테이트, 알미늄디하이드록시 모노부티레이트, 알미늄에톡사이드디스테아레이트)등도 여기에 포함된다.

또한 필요에 따라서 알미늄아실레이트 촉매는 비활성화합물(예 : 알미늄락테이트, 알미늄보레이트, 알미늄펜옥사이드)와 카복실산 ( 예 : 스테아린산, 벤조인산)을 섞어서 만들어 조성물에 가한다.

적당한 알미늄염으로는 다음과 같은 것이 좋다.

또한 촉매로는 알미늄알콕사이드 또는 알미늄아실레이트를

나 실리콘결합을 갖는 가수분해성 라디칼과 반응시켜서 생성되는(축합) 생성물도 유효하다.

이러한 알루미노실옥시 화합물은 즉시로 분산될 수 있고 본 발명의 조성물에서 강력한용해도를 가지며 한편 전술한 다른 알미늄화합물은 약간의 용해도밖에 갖지 않는다.

이와 같은 알루미노실옥시 촉매로는 알미늄에톡사이드와 메틸디메톡시실라놀을 반응시키거나, 알미늄이소프로폭사이드와 디메틸디아세톡시실란을 반응시키거나, 알미늄하이드록시 디스테아레이트와 트리메틸실라놀을 반응시키거나, 알미늄 디아세테이트벤조에이트와 HO[(CH₃)₂SiO] H_25-60를 반응시키거나, 알미늄프로피오네이트와 3-클로로프로필트리 에톡시실란을 반응시킨 그생성물을 사용한다.

한예로 메틸트리메톡시실란과 알미늄하이드록시디아세테이트를 반응시켜서 알루미노실옥시 화합물을 만들어서 촉매로 사용할 수가 있다. 이와 같은 모든 경우에 있어서 모든 활성촉매들은 (CH₃)₂AlOSi(CH₃)을 가지고 있으며 이와 같은 촉매는 실라놀함유성분에 알미늄화합물을 가하여 만든다.

여기에 예로든 화합물외에도 다른 알미늄 화합물도 하이드록시 관능성 실리콘 원자와 반응하여 알루미노실옥시 촉매를 만든다. 한예로 트리메틸알미늄이 트리메틸실라놀과 반응하여 경화반응의 촉매로 사용하는(CH₃)₂AlOSi(CH₃)₃를 생성시킨다.

알미늄킬레이트 촉매는 알미늄알콕사이드나 아실레이트를 질소와 반응시키되 배위원자로서 산소를 함유하는 탈황제 (예 : 에틸아세토아세테이트, 아세틸아세톤, 디에틸마로네이트, 고급알콜 (예 : 스테아릴알콜)의 아세토아세틴산에스테르)등을 존재시켜서 만든다.

알미늄을 함유하는 촉매에 대하여 이상의 열거한 것 이외에도 벨기에특허 제831761호에 적절한 기타의 알미늄함유 촉매가 기술되어 있다.

이상에 열거한 알미늄 촉매는 그 사용범위가 상당히 넓으며 이와 같은 실리콘-에폭시 반응조건에서는 에폭시기의 개환을 유도하여

로 만든다고 생각되고 있다. 그러나 본 발명은 이상에 열거한 경화반응에 국한된 것 만은 아니다. 반응중에서는 실라놀-에폭시 반응이 우선적으로 일어나며 실리놀-실라놀 축합반응도 약간 일어나며 이와 같은 사실은 실라놀기의 축합에 의해서 수분의량이 실질적으로 부족하다거나 또는 수분이 소량 방출된다는 사실에 의해서 알 수 있다. 그러나 수분의 존재는 전술한 알미늄촉매의 실라놀-에폭시 반응의 촉진을 저해한다.

기타의 유기금속화합물(예 : 알미늄글리시네이트, 알미늄보레이트, 주석스테아레이트(Ⅰ), 코발트옥토에이트(octoate), 테트라이소프로필 티타네이트, 초산납)들은 실라놀 축합을 조장시켜서 기포성 생성물이 생기고 에폭사이드와 실타놀의 반응을 저하시킨다.

본 발명에서의 경화성을 증진시키는 방법은 오르가노하이드리 오실리콘화합물( D)을 사용하므로서 수행한다.

이때의 오르가노실리콘화합물로는 실리콘결합 수소원자가 1분자당 1개이상 함유된 화합물이면 어느것이나 가능하다. 이때의 오르가노실리 콘 화합물은 단분자 또는 고분자형이 가능하기 때문에 여기에는 실란류, 실옥산류, 실카베인류, 실옥산 및/또는 실카베인 단위를 갖는 고분자등이 속하게 된다. 오르가노하이드리오실리콘 화합물은 액체나 액상 고무같은 유체일 수 있으며 또한 고상고무 또는 수지 또는 결정등과같은 고체일 수도 있다.

조성분(D)로서의 오르가노하이드리오실탄류는 그 구조식 (R⁴)_a'(OY)_b'SiH_4-a'_-b'이 된다. 이때의 R₄, a', b'등은 조성분(A)에서의 오르기노실리콘화합물에서 설명한 바와 같다. 또한 전술한 바와 같이 Y는 수소원자 또는 Z이다. 그러므로 적절한 오르가노하이드리오 실란류로는 R₄ ³SiH, R₄ ²SiH₂, R⁴SiH₃, R² ₄(OY)SiH), R² ₄(OY)SiH, R⁴(OY)₂SiH, R⁴(OY)SiH₂등이 있다.

이중에서도 R⁴가 저급알킬이나 비닐이거나 페닐기일때가 더욱 바람직하다. Y로서 더욱 바람직한 것은 수소이거나 탄소수 1-3의 알킬기일 때이다. 그러므로 오르가노하이드리오 실란류의 실례를 보면 C₆H₅(CH₃)₂SiH, (₈H₅)₂(CH₂=CH)SiH, (C₆H₅)₂SiH₂, C₆H₅SiH₃등이 있다.

이러한 오르가노하이드리오실란류는 오르가노실리콘제조 기술분야에 알려진 화합물로서 기타의 적절한 방법에 의해서 제조할 수 있다.

조성분(D)의 오르가노하이드리오실록산류는 다음과 같은구조식으로 나타낼 수 있다.

윗 구조식에서 R⁴, Y는 전술한 바와 같으며, 또한, a,b, a+b, c,d,e, d+e, x,y 등은 조성분(A)의 오르가노실리콘에서 설명한 바와 같다.

또한 R⁴는 오르가노하이드리오실란의 경우와 마찬가지로 알킬기나 페닐기일 때가 바람직하고 또한 Y는 수소 또는 탄소수 1-3의 알킬일 때가 바람직하다.

또한 b와 e는 그 수치가 적어서 실리콘결합-R⁴와 실리콘결합-수소를 갖는 실록산 단위는 많이 갖고 OH와 같은 실리콘결합-OY는 소량 갖는 오르가노하이드리오 실록산이 되도록 함이 바람직하다.

오르가노하이드리오실록산류에서의 실록산 단위로는, (CH₃)₃SiO_1/2, (CH₃)₂H SiO_1/2, CH₃(C₆H₅)HSiO_1/2, (CH₃)₂SiO, (CH₃)HSiO, (C₆H₅)HSiO, (C₅H₅)₂SiO, ( C₆H₅)CH₃SiO, CH₃SiO_3/2, C₆H₅SiO_3/2, (CH₃₂)(OH)SiO_1/2, (CH₃)(C₆H₅)-(OH)SiO_1/2, CH₃(OH)Si O, C₅H₅(OH)SiO 등이 바람직하다.

또한 이와 같은 오르가노하이드리오 실록산에는 시판용 폴리오르가노실록산에 존재하는 불순물인 SiO_4/2HSiO_3/2등과 같은 기타의 실록산이 소량 존재한다.

오르가노 하이드리오실록산류는 실리콘 공업에서는 잘 알려진 화합물이며 적절한 방법에 의해서 용이하게 제조할 수 있다. 오르가노하이드리오실록산류에는 폴리(메틸하이드리오실록산류)가 바람직하다.

한예로 특히 바람직한 오르가노하이드리오실록산은 CH₃(H)SiCl₂와 (CH₃)₃SiCl을 적당한 량으로 배합하여 상호 가수분해시켜서 선형 트리메틸실록산을 말단기로 하는 폴리메틸하이드리오실록산액을 만든다. 특히 바람직한 또 하나의 오르가노하이드리오실록산은 C₆H₅SiCl₃와 H(CH₃)₂SiCl₃를 약 3 : 1의 몰비율로 상호 가수분해시켜서 수지성 오르가노하이드리오폴리실록산을 만듬으로써 만들 수 있다. 이와 같은 수지성생성물은 가수분해형(SiOH 함유)으로나 또는 탈수형(SiOH 부재)으로 하여 사용할 수 있다.

본 발명의 보성분(D)로는 오르가노하이드리오카베인류도 사용할 수가 있다. 이와 같은 오르가노하이드리오실카베인류는

와 같은 단위체로 구성되며 이때의 Q는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -C₆H₄-, CH₃CH=, -C₆H₁₀- 등과 같ㅌ은 2가 탄화수소기를 의미하며 기타 미결합부는 여분의 Q기, R⁴기, OH기, H기, -SiO=기 등으로 만족시킨다.

본 발명의 조성물의 경화는 무수상태에서 전술한 조성분의 혼합물을 가열하므로서 이룩된다. 이때의 무수상태로 함은 조성분 혼합물의 0.5중량% 이하(특히 바람직하기는 0.05중량% 이하)에 달하는 수분이 함유된 것을 의미한다.

또한 이때의 경화온도는 조성분의 특성, 알미늄 촉매의 량과 활성, 또는 조성물중의 첨가물이나 충진제의 양과 성질에 의해서 결정한다. 일반적으로 온도범위는 20-250℃이며 특수한 경우에는 100℃이하에서는 촉매가 활성을 나타내지 않는다. 이와같은 촉매는 저장수명이 길고 조기경화를 최소화시키는 이점을 가지고 있다.

물론 경화온도에 의해서 경화시간은 정해진다. 일반적으로 완전한 경화를 이룩할만한 온도를 주었을 때 소요되는 시간은 30분 내외가 된다.

본 발명의 조성분(A)와 (A)의 량은 필요한 생성물의 성질에 따라 그 사용량을 조절할 수 있으며 필요한 경우에는 화학적 당량보다 적은 량의 실라놀을 에폭사이드와 혼합시켜서 사용할 수도 있다. 이때의 화학적 당량이라 함은 에폭시기에 대하여 1개의 실라놀기를 제공할 수 있는 오르가노실리콘 화합물의 량을 말한다. 일반적으로 본 발명에서는 에폭시 화합물 하나에 대하여 오르가노실리콘화합물의 량을 약 0.1 : 1 내지 5 : 1의 비로 사용할 수 있다. 또한 이러한 조성물에 충진제를 첨가하는 경우에는 오르가노실리콘 : 에폭시성분의 비를 0.5 : 1 내지 2 : 1로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물로서 사용되는 오르가노 하이드리오실리콘 화합물의 량은 그 사용범위가 그다지 넓지 않다.

그 사용량을 보면 (A)+(B)의 중량에 대하여 0.003%(중량) 정도에 달하는 실리콘 결합-수소를 제공할 수 있는 정도의 (D)의 량을 사용하는 것이 효과적이다. 그러므로 만일 (D)의 량을 과량 사용하여 (A)+(B)에 대한 실리콘결합-수소의 량이 0.1중량%를 초과하는 경우에는 아무런 소용이 없든가 또는 오히려 해로울 뿐이다. 또한 몇몇 특수한 오르가노하이드리오 실리콘화합물(예를 들어 메틸하이드리오사이클로펜타실록산이나 기타의 여러종류)은 본 발명의 목적에 유효한 실리콘 결합-수소를 제공하는데 그 사용량의 범위가 더욱 좁아진다.

이와 같이 특수한 몇몇의 오르가노 하이드리오실리콘화합물이 실리콘 결합-수소를 제공하는데 효과적인 량은 연봉실험(lead Seal Test)에 의해서 결정한다. 한예로 트리 메틸실록산을 말단기로 하는 폴리(메틸하이드리오실록산)은 그 사용량이 (A)+(B)에 대하여, 실리콘 결합-수소를 0.01중량% 제공할 수 있도록 0.5중량%를 공급하는 것이 적합하다.

전술한 바 있는 알미늄촉매도 촉매로서의 유효량이상 존재한다. 그러나 만일 조성물중에 경화반응을 조장할만한 량이 존재만한다면 특정한 량을 정해야할 필요는 없다.

그러나 이와 같은 최소한의 량이란 것은 촉매의 성질, 조성물의 성분, 경화조건 등에 의해서 다양하게 변한다. 한예로 만일 촉매성분이 조성물의 1개 이상의 성분에 대하여 용해성이 있을 경우에는 불응성인 경우보다 그 최소유효량이 감소하게 된다. 일반적으로 (A)+(B)의 량에 대하여 0.05중량% 정도의 촉매를 사용하면 실제 생산속도에 적합함을 밝혀냈다.

그러나 5중량% 이상이 되면 경화성이나 반응생성물성질에 하등의 영향을 주지 못함을 밝혀냈다.

본 발명 조성물이 조성분은 어떠한 방법으로든 혼합시킬 수 있다. 만일 점도가 낮은 액체를 사용하는 경우에는 충분한 교반으로 조성분의 균일한 혼합을 시킬 수 있으며 만일 조성분이 고체인 경우에는 밀링(milling)이나 파우더 볼렌딩(powder blending) 등으로 균일하게 혼합시킬 수 있으며 또한 필요한 경우에는 용매 등을 가하여 혼합을 촉진시킬 수도 있다.

본 발명의 조성물에는 가소제, 릴리스제(release agents), 반응보조제, 경화조절제, 내화제, 안료(예 : 산화티탄, 카본블랙 산화철) 등과 같은 첨가제를 넣어줄 수도 있다. 또한 본 조성물에는 고체충전제 실리콘 화합물에 사용된 경우처럼 보강 및 중량 충전제, 강환제, 분산제 등을 넣어줄 수도 있다. 이러한 충전제로는 강화용 실리카(처리 또는 미처리 모두 가능함)를 사용하며 이때의 강화용 실리카로는 연무실리카, 실리카에어로겔(aerogel), 실리카 키세로겔(xerogel), 침전실리카 등을 사용한다.

이상의 강화용 실리카는 통상적인 오르가노실리콘 처리제로서 알려진 오르가노실란류(예 : 메틸디클로로실란, 글리시드옥시 프로필트리메톡시실란), 오르가노실록산류(예 : 헥사메틸사이클로트리실록산), 오르가노실라제인류(organosilazanes, 예 : 헥사메틸디실라제인) 등으로 처리하여 사용할 수도 있다.

전술한 분산제로는 석면, 미쇄가소 된 석영, 산화알미늄, 알미늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트,산화마그네슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 산화티탄, 지르코니아, 운모, 유리, 모래, 카본블랙, 흑연, 황산바륨, 황산아연, 목분, 콜크, 소맥분, 불화탄소, 고분자분말 등등이 있다. 이때의 조성물에서는 알미늄 촉매의 활성을 저하시키고 경화반응을 해치는, 예르들면 아민종류 등 물질은 제거해야 한다.

본 발명의 경화성 조서울은 물리적 성질이나 그 형태가 다양하다. 이 조성물은 유체형태에서 분말화 할수 있는 고체형태까지 다양한 형태로 존재한다.

본 조성물을 가열하여 경화시키므로서 조성물이 겔화하면 대단히 단단한 수지성 물질이 된다. 그러므로 본 발명의 경화성 조성물은 다양한 접착제, 분말코팅제, 전기기기의 주형성형제, 성형물의 바인더(binder)등으로 사용한다.

본 조성물에는 에폭시관능기 1당량에 대하여 최소한 0.1당량 이상의 오르가노실리콘 반응물이 함유되어 있어야 하며 특히 오르가노실리콘 부분에 실리콘결합-하이드록시기를 2.5중량% 이상 함유하는 실라놀관능형 오르가노실리콘 화합물이 에폭시 관능기에 대하여 0.5 : 1 내지 1.5 : 1 당량 함유되는 경우가 바람직하다.

한예로 조성분(A), (B), (C), (D)를 갖는 조성물의 예를 들어보면,

(A)로는 치환도가 1.0 또는 1.7 되고 실리콘결합-하이드록시기의 중량이 2.5 내지 10%인 페닐폴리실옥산 수지를 10-60중량% 되도록 하고,

(B)로는 분자당

기를 2개 이상 갖는 폴리에폭사이드를 40내지 90% 되게하고

(C)로는 (A)+(B)의 량에 대하여 0.1 내지 5중량% 되는 알미늄아실레이트 촉매를 사용하고,

(D)로는 (A)+(B)의 량에 대하여 0.5% 이하되는 폴리(메틸 하이드리오실록산)을 사용하는 조성물을 들 수 있다.

전술한 (A)에서의 특정한 예로든 페닐폴리실록산수지(A)는

를 구조식으로 하며 이때의 R⁴는 탄소수 1-3의 알킬기이거나 페닐기이며 a는 평균값이 1.0 내지 1.7이며 이때의 페닐폴리실록산 수지에서 실리콘에 대한 페닐의 비는 0.20 내지 1.5이다. 또한 이때의 페닐실록산 수지는 C₆H₅SiO₃/₂, CH₃SiO₃/₂, C₂H₅SiO₃/₂, C₃H₇SiO₃/₂, C₆H₅(CH₃)SiO, (CH₃)₂SiO, CH₃(C₃H₇)₂SiO, CH₃(C₃H₇)SiO, (C₆H₅)₂SiO 를 최소 반복단위로 하며 또한 여기에는 (CH₃)₃SiO_1/2가 소량 포함될 수 있다. 또한 이러한 경우에서는 오르가노실록산 수지가 실리콘 결합-하이드록시기를 2.5 내지 7중량% 함유하는 것이 바람직하다.

전술한 (B)의 에폭시 수지로는 폴리하이드릭 페놀을 에피할로하이드린(폴리하이드릭페놀의 글리시딜에테르류)를 반응시켜 생성되는 반응생성물{예 : 2,2-비스-(파라하이드록시페닐) 프로판], 노볼락축합생성물의 폴리글리시딜에테르(예 : 트리페놀류), 미국특허 제2885385호에 기술된 펜타페놀류, 헵타페놀류 등이 있다. 기타의 에폭시수지의 예로는 에폭사이드 당량(1g 당량의 에폭사이드를 함유하는데 필요한 수지의 g수)이 65이상되는 지환족 폴리에폭사이드류(예 : 비닐사이클로헥센디옥사이드, 3,4-에폭시사이클로 헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트)가 있다. 좀더 상세한 지환족 폴리에폭사이드류는 카나다특허 제868444호에 기술되어 있다.

또한 전술한 알미늄아실레이트 촉매로는 스테아린산염, 디스테아린산염, 벤조에이트염 등이 바람직하다.

전술한 (A), (B), (C), (D) 등의 4개 주요성분외에도 본 조성물에는 일반적인 부가물, 색소, 용매, 희석제 등 비요소적성분을 첨가할 수 있다. 그러므로 본 발명에는 조성불에 반응성 희석제를 가하는 것등도 포함된다. 전술한 반응성 희석제로는 예를 들어 하이드록실 말단기를 갖는 페닐메틸 폴리실록산 유체 또는 페닐글리시딜 에테르 등이 있으며 이러한 희석제는 미경화된 조성물인 고점도 수지 또는 고체수지를 용이하게 혼합하고 취급하기 위하여 가한다.

또한 희석제는 경화된 조성물의 성질을 변화시키기 위해서도 가한다. 한예로 조성물에 디브로모페닐 글리시딜에테르나 또는 테트라브로모-비스-페놀-A의 디글리시딜 에테르를 충분한량 가하면 특히 전기부품 등의 피막을 씌운 경우에 자체 소화력(消化力)을 갖는다.

충진제 또한 캡슐용 또는 성형용화합물에 따라 조성물에 가할 수 있다. 고체상태의 무기성 충진제는 입자형이든 또는 화이버형이든간에 성형용 화합물의 용량에 대하여 30-90중량% 되도록 가한다. 그러나 이러한 충진제로서도 성형물이 전기부품의 캡슐이나 성형에 쓰인다면 입자형가소 실리카 또는 유리섬유등의 충진제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의해서 만든 조성물은 특히 전기적으로 민감한 부품(예 : 집적회로)을 보호시켰을 때 특히 우수한 결과를 보였다.

이와 같은 전기부품에 대한 성형시험을 위해서 4011 CMOS 부품을 본 발명의 조성물로 보호시켜서 온도가 121℃가 되고 압력이 15psig 되는 고압솥에 넣고 주기적으로 부품이 완전작동하는가 또는 얼마나 그 작동효과가 감소되는가에 대하여 측정했다. 또한 본 발명이 얼마나 우수한 조성물을 만들어 냈는가를 실험하기 위하여 납땜실험에 대해서 비교하여 측정했다. 이때의 실험에서는 납이 들어있지 않은 프라스틱봉만이 아니라 피막된 집적회로 또는 더미회로(dummy device)(납틀로 되어있되 집적회로에 연결되어 있지않음)를 연속적으로 고압솥에서 처리했다. 이때의 프라스틱봉은 그 성분이나 크기나 형상이 모두 더미회로의 피막에 쓰인 것과 같았다. 고압솥의 처리조건은 15psig 와 121℃이었고 45분간 처리했다. 고압솥처리후에 집적회로와 프라스틱봉의 중량을 측정했다. 그 결과 부품(회로)의 중량 증가량은 프라스틱봉의 중량증가량보다 항상 컸다. 이러한 사실은 더미회로에 연선(wire leads)이 존재하기 때문에 비롯된다.

이러한 중량증가량의 차이를(Δ)로 표시하며 그 수치는 차이난 g수에 10⁴를 곱한 것이다. 이때의 (Δ)값은 성형조성물의 효율에 관한 척도가 되고 조악한 조성물은 (Δ)값이 3-5가 되며 우수한 조성물은 0.5-1.5의 값을 갖는다.

본 발명의 조성물은 오르가노 하이드리오실리콘 화합물을 함유하지않은 어떠한 조성물보다도 (Δ)값이 적었다.

납땜 실험을 위해서는 한번의 실험을 위해서 적어도 10개의 부품과 10개의 프라스틱봉이 필요하다. 각개의 부품과 봉의 중량을 개별적으로 측정한다. 그러나 편의상 봉은 봉대로 부품은 부품대로 함께 중량을 측정하여 그룹별로 평균중량을 결정하는 수도 있다.이와 같은 납땜실험은 확실한 방법으로서 그 결과 얻은 수치는 재실험을 통하여 보정한다. 이와 같은 납땜 분리실험에서 동일한 물질을 사용하는 경우에 그(Δ)값은 ±0.3을 초과하지 않았다.

또한 본 발명은 전기ㆍ전자부품을 보호하기 위한 방법에도 관련되는 것으로, 첫째 (A), (B), (C), (D)조성물을 혼합하고, 둘째 이 조성물을 부품의 표면에 입히고, 세째 이 조성물을 경화시키는 3개단계를 취하게 된다.

조성분(A), (B), (C), (D)의 균일한 혼합방법은 전술한 바와 같으며 그 실제 방법은 실시예에 기록했다.

부품에 피막을 입히는 방법으로는 사출성형, 압축성형, 주형성형, 이송성형, 침적성형, 부러슁성형 등의 방법이 있다. 이중에도 전기부품의 피막을 위해서는 이송성형이 더욱 바람직하다. 그러나 점도, 경화속도 등에 따라서 균질한 화합물을 피막시킬 때는 각각의 경우에 맞는 성형법을 선택사용함이 바람직하다.

부품을 균질한 조성물로 피막시키는 것이 완료되면 조성물을 경화시켜야 한다. 이때의 경화온도는 반응혼합물의 성질, 촉매의 활성, 알미늄 촉매의 량 등을 조절하여 실온근처로 유도함이 바람직하다. 그러나 급속한 경화속도가 요구되는 경우에는 높은 온도에서 경화시킬 수도 있다. 물론 이때의 온도는 부품의 성능을 감소시키거나 혼합물의 분해를 일으킬만큼 높아서는 안된다.

본 발명의 조성물은 트랜지스터나 집적회로와 같이 도선(경화 후에도 밖으로 돌출됨) 등의 도체의 의해서 연결되는 전기부품의 보호에 특히 유효하다. 이와 같은 조성물은 부품의 흡수량을 감소시키고 습기중의 정상적인 조작을 돕는다.

이론적으로 분명히 밝힐 수는 없으나 본 발명자는 본 발명 조성물의 오르가노하이드리오 실리콘 성분은 피막처리의 과정이나 처리후를 통하여 도선위에 피막된다고 추리한다. 그러므로서 오르가노하이드리오 실리콘은 도선의 표면과 경화된 조성물과를 더욱 효과적으로 연결시켜 주고 있다고 본다. 그 결과로서 수분이 도선을 침해하는 것을 감소시키고 있다고 본다. 이러한 작용으로 인하여 본 발명의 조성물은 전기부품의 완전한 작동을 유지시킬 수 있는 것이다. 그러나 본 발명의 조성물의 접착이론은 정확히 설명할 수 없다. 왜냐하면 본 발명의 조성물을 기타 금속에 접착시킬 경우에는 오르가노하이드리오실리콘 화합물을 함유하지 않는 종래의 실리콘에폭시 조성물(알미늄촉매화) 보다 용이하게 금속표면에서 유리하기 때문이다.

다음에는 본 발명의 경화성 조성물을 더욱 상세히 설명하기 위하여 몇개의 실시예를 나열하겠으나 이러한 실시예가 본 발명의 요지를 제한하지 않으며 별칭이 없는한 이때의 %는 중량%임을 밝혀둔다.

[실시예 1]

사용한 실리콘-에폭시 성형용 조성물은 페닐메틸실리콘 수지를 크레졸 노볼락(novolac) 에폭시 수지와 함께 반응시켜 만든다. 실리콘 수지에는 CH₃SiO3/2, C₆H₅SjO3/2, (C₆H₅)SiO, C₆H₅(CH₃)SiO 등의 단위체가 들어있으며 유기그룹/실리콘의 비는 약 1.2/1이고 C₆H₅/실리콘의 비는 약 0.6/1이 있으며 하이드록시함량은 5%였다. 이때의 에폭시수지는 크레졸 노볼락을 에폭시화 시킨 것으로 그 분자량은 1170이었고 에폭사이드 당량은 230이었다.

10부의 실리콘 수지와 15부의 에폭시 수지와 69,875 부의 무정형 실리카(5.0 부의 0.08cm 유리섬유)와 0.125부의 램프블랙(Lampblack)을 함께 롤에 넣고 균일하게 혼합시킨다. 롤을 다양하게 가열하여 가역적으로 혼합하고 여기에 촉매혼합물(0.187부의 알미늄 벤조에이트와 0.075 부의 공정첨가물=proess aid)을 가하여 2시간 혼합시킨다.

혼합물을 냉각시키고 마쇄하여 각각의 목적에 비교할 수 있는 조성들에 사용할 수 있도록 입자형으로 만든다.

이와 유사한 방법을 사용하여 본 발명의 조성물을 만들되 이때는 0.5부의 실리콘수지 대신에 동량의 오르가노하이드리보 실리콘화합물을 표 1과 같이 만든다.

이상과 같이 하여 만든 비교조성물(오르가노하이드리오 실리콘 화합물을 함유하지 않음)을 본 발명의 4개 조성물과 비교하기 위하여 전술한 바 있는 더미 레드 후레임(dummy lead frames)과 레드 후레임을 갖지 않는 프라스틱봉에 대해 사용했다. 성형방법은 이송성형법을 사용했으며 20개의 주형성형기, 1000psi(6.89메가파스칼)의 압력, 177℃의 온도, 처리시간 1.5분이었으며 경화온도 200℃, 경화시간은 2시간으로 그 처리조건을 유지시켰다.

성형물을 다듬고 5mm의 도선을 넣어준다. 성형물을 평량하고 15psi의 압력과 121℃의 증기를 45분간 처리한다. 고압솥에서 성형물을 꺼내서 10분간 냉가시켜서 재평량한다. 더미 에드 후레임의 중량증가량에서 프라스틱봉의 중량증가량을 감하여 여기에 10⁴을 곱하여 (Δ)값을 정한다. 표 1에서는 본 발명의 4개조성물이 대조조성물에 비하여 (Δ)값이 적음을 알 수 있다.

이와 같은 (Δ)값의 영향은 실시예 4에서 볼수 있듯시 (Δ)값이 적을수록 성형 전자제품의 유지력이 증가함을 알 수 있다.

[표 1]

[실시예 2]

여기에서는 실시예 1과 유사한 방법으로 실리콘-에폭시 성형용 조성물을 만들되 실리콘 수지 동량만큼 대신에 오르가노하이드리오실리콘 화합물을 사용한다. 이 성형물은 실시예 1의 방법과 유사하게 시험한다.

표 2에는 오르가노하이드리오 실리콘의 사용결과와 (Δ)값을 기록했다. 표 2의 결과로 폴리(메틸하이드리오실록산), (MeHSiO)₅) 등은 실리콘수지+에폭시수지의 총량에 비하여 2% 이상되면 좋지 않다는 것을 않 수 있다.

[표 2]

[실시예 3]

여기서는 실리콘수지+에폭시수지의 량에 대하여 4중량%의 트리메틸실록산 말단기의 폴리메틸하이드리오실록산액과 0.064%의 실리콘결합-수소를 함유하는 실리콘-에폭시 성형용 조성물을 만들어 경화처리하면 (Δ)값이 2.4이고 200℃에서 20시간 (

)와 같이 1.7이 됨을 찾아냈다.

[실시예 4]

본 실시예에서는 대조 조성물을 실시예 1과 유사한 방법에 의해서 만들되 0.125부의 알미늄 벤조에이트와 0.21부의 공정첨가물로 이루어진 촉매혼합물을 사용하고 실리카충진물로는 부정형실리카보다 입경이 작은 가소된 석영을 사용한다.

한편 본 발명의 조성물은 상기 대조 조성물에 트리메틸실록산 말단기를 갖는 폴리(메틸 하이드리오실록산)액을 0.125부 가한다. 대조조성물의 (

)값은 3.0이었음에 반하여 오르가노하이드리오실리콘을 함유하는 조성물의 (

)값은 2.1이었다.

이상과 같이 만든 대조조성물과 본 발명의 조성물을 전자제품 4011 CMOS에 성형시켜서 실시예 1의 방법대로 경화시킨뒤 121℃에서 증기처리한다.

이 부품은 주기적으로 Teradyne J 133 C IC 회로검사기로 검사한다. 이때의 CMOS 부품에서 출력이 없으면 부품이 죽은 것으로 생각한다.

이상과 같은 처리를 208시간 시킨뒤에 본 발명의 조성물 트리메틸실록산말단기를 갖는 폴리(메틸하이드리오실록산)액은 아무런 피해도 없었다. 그러나 대조조성물은 95시간까지는 피해가 없었으나 115시간후에는 6.2%의 피해를 172시간 후에는 12.5%의 피해를 입었으나 208시간까지는 고압솥의 평형유지를 위해서 그 이상 측정하지 않았다.

이상과 같은 실시예들에 의해서 본 발명의 조성물은 전기 제품에 방수성을 주기 위한 용도에 극히 유용함을 알 수 있다.

Claims (1)

1. 분자당 적어도 1개의 실리콘-하이드록시기를 함유하는 10 내지 60중량%의 페닐폴리실록산 등의 오르가노 실리콘 화합물(A)와, 분자당평균 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 49 내지 90중량%의 폴리에폭시드(B)와 알미늄 트리하이드록사이드, 알미늄 알콜레이트, 알미늄 아실레이트와 알미늄 알콕사이드염, 알루미노실옥시 화합물, 알미늄 킬레이트로 구성되는 군에서 선택된 촉매량 만큼의 알미늄 화합물 및 상기 (A)와 (B)의 조합한 양을 근거로 0.1중량% 보다 큰 규소결합 수소를 제공하기에 충분한 양으로 분자당 하나 이상의 실리콘 결합 수소원자를 함유하는 오르가노하이트리오실리콘 화합물을 함유하며 전기 오르가노실리콘 화합물(A)가 (B)에 존재하는 에폭시기당 0.1 이상의 실리콘-하이드록시기를 제공하기에 충분한 양으로 존재하며 실질상 무수의 조성물을 경질수지재료로 경화시킬 수 있음을 특징으로 하는 경화성실리콘-에폭시 조성물.