JPH0737709B2 - 耐熱性シ−ト - Google Patents

耐熱性シ−ト

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JPH0737709B2
JPH0737709B2 JP60290385A JP29038585A JPH0737709B2 JP H0737709 B2 JPH0737709 B2 JP H0737709B2 JP 60290385 A JP60290385 A JP 60290385A JP 29038585 A JP29038585 A JP 29038585A JP H0737709 B2 JPH0737709 B2 JP H0737709B2
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助雄 田辺
健 和田
孝一 相沢
信吾 瀬和
清司 水島
実 江本
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DuPont Toray Specialty Materials KK
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Dow Corning Asia Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性シートに関し、詳しくは耐熱性基布に
特定のポリオルガノシロキサン組成物を硬化して得られ
る耐熱層を設けてなる耐熱性シートに関するものであ
る。
〔従来の技術〕
従来、耐熱性シートとしては、無機系のものとしてガラ
ス繊維若しくは炭化珪素繊維からなるシート、また有機
系のものとしては芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹
脂繊維、炭素繊維などの耐熱性繊維からなるシートが用
いられており、またこのようなシートを基布としてその
一面または両面に、例えばシリコーンエラストマーに例
えばチタン酸カリウム、炭酸カルシウム、マイカ、水酸
化アルミニウムなどの無機材料を添加混合してなる耐熱
層を形成したものが用いられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、従来の耐熱性シートは、耐熱性繊維から
なるシートの場合には、実用上耐熱履歴強度が小さくて
そのままでは使用に耐えないことも多く、またシリコー
ンエラストマーによる耐熱層を形成したシートの場合に
も、当該耐熱層の強度に関する耐熱性に限度があり、例
えば温度250℃以上の高温に連続して例えば50時間以上
もの長時間に亘って曝されると、その耐熱層の強度が著
しく低下し、具体的には、耐熱層の形態や色が変化する
ようになると共に、耐熱性シートとしての物理的性能、
例えば引張強度、引裂強度などに著しい性能の低下が生
ずる。
これは、耐熱層を有する耐熱性シートにおける熱劣化
が、耐熱層を構成するシリコーン高分子の高熱履歴によ
る物理的劣化と、雰囲気酸素によるシリコーン高分子の
主鎖および側鎖の酸化や切断による化学的劣化とによる
ものであり、また熱劣化が生ずると当該耐熱層が脆弱化
し、当該耐熱層の外力に対する応力緩和効果が減少して
基布に対して作用する応力を十分に緩和させることがで
きないからであると考えられる。
本発明は以上のような問題点を解決し、高温条件下にお
いても長時間に亘って優れた耐熱性を発揮し、その物理
的強度が劣化するとしてもその程度が非常に小さい耐熱
性シートを提供することを目的とする。
〔問題点を解決する手段〕
本発明に係る耐熱性シートは、 耐熱性基布の少なくとも一面上に耐熱層を形成してな
り、 当該耐熱層は、 (イ)式 〔R1は、ビニル基若しくはアリル基、 R2は、低級アルキル基、フェニル基若しくは3,3,3−ト
リフルオロプロピル基を表わし、 aは、1分子中にR1が少なくとも2個以上存在するのに
必要な数、 a+b=1.8〜2.3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が100cp以上であ
るポリオルガノシロキサン(A)、および (ロ)式 〔R3は、低級アルキル基若しくはフェニル基、 dは、1分子中に水素原子が少なくとも2個以上存在す
るのに必要な数、 c+d=1.8〜3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が1.0〜100,000cp
であるハイドロジエンポリオルガノシロキサン(B)か
らなるシロキサン成分と、 (ニ)白金含有触媒と、 (ホ)カーボンブラックと、 (ヘ)アセチルアセトン塩と からなる耐熱性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化し
て得られることを特徴とする。
以上のような構成によれば、後述する実施例の説明から
も理解されるように、高温条件下においても長時間に亘
って優れた耐熱性を発揮し、その物理的強度の劣化の程
度が非常に小さい耐熱性シートが得られる。
以下本発明について具体的に説明する。
本発明においては、主体成分としてのポリオルガノシロ
キサン(A)に、架橋性のハイドロジエンポリオルガノ
シロキサン(B)および必要に応じてシロキサン共重合
体(C)を加えてシロキサン成分とし、このシロキサン
成分に、白金含有触媒、カーボンブラックおよびアセチ
ルアセトン塩並びに必要に応じて加えられる他の添加剤
を配合して混練し、得られる耐熱性ポリオルガノシロキ
サン組成物による耐熱層を耐熱性基布の一面または両面
に形成して耐熱性シートを得る。
以上において、耐熱性基布としては、特に制限されるも
のではないが、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、フ
ェノール樹脂繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、その他の
耐熱性繊維の織布または不織布が用いられる。
また耐熱層を形成するための前記耐熱性ポリオルガノシ
ロキサン組成物において、ポリオルガノシロキサン
(A)は式 で表わされるものであって、式中、R1は、ビニル基若し
くはアリル基、R2はメチル基、エチル基、プロピル基な
どのような低級アルキル基、フェニル基若しくは3,3,3
−トリフルオロプロピル基を示す。二重結合を含む基で
あるR1は、1分子中に少なくとも2個以上存在すること
が必要であり、従ってaはそのような値とされる。この
R1は、特に分子鎖の末端に結合されていることが好まし
い。またR2はその全部がメチル基であってもよいが、一
部にフェニル基を含有すると、耐熱性が向上するので好
ましい。そしてa+b=1.8〜2.3のものとされる。この
ポリオルガノシロキサン(A)は、温度25℃における粘
度が100cp以上であり、実際上数百万cpまでのものを用
いることができる。
ハイドロジエンポリオルガノシロキサン(B)は式 で表わされるものであって、ここにR3は、メチル基、エ
チル基、プロピル基などのような低級アルキル基若しく
はフェニル基を示し。このハイドロジエンポリオルガノ
シロキサン(B)は、1分子中に水素原子が少なくとも
2個以上存在し、それによって架橋性を有することが必
要であり、従ってdはそのような数とされる。またc+
d=1.8〜3とされる。このハイドロジエンポリオルガ
ノシロキサン(B)は、温度25℃における粘度が1.0〜1
00,000cpであることが必要である。
ポリオルガノシロキサン(A)とハイドロジエンポリオ
ルガノシロキサン(B)との使用量の割合は、当該ハイ
ドロジエンポリオルガノシロキサン(B)における−Si
Hの数が、ポリオルガノシロキサン(A)におけるR1
総数の1.2〜7.0倍となるような割合とされる。
必要に応じて用いられるシロキサン共重合体(C)は、 (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位と、 (CH3)3SiO1/2単位と、SiO4/2単位とにより構成されるも
のであり、特にこれらの三者の割合が、0.10/0.4/1乃至
0.25/1.2/1の範囲内にあることが望ましい。このような
シロキサン共重合体は、通常の方法、例えばケイ酸ナト
リウムの水溶液をpHが5以下の酸性とし、これを、(C
H3)3SiX(Xは加水分解可能な基)等によって処理し、
更に、(CH3)2(CH2=CH)SiX(Xは加水分解可能な基)等
によって処理した後、加熱し、冷却後水に不溶性の溶剤
によって抽出する方法により、製造することができる。
このシロキサン共重合体(C)は、本発明において必須
の成分ではないが、これを含有させることにより、最終
的に得られるポリオルガノシロキサン組成物による耐熱
層の室温および高温における物性を改良することができ
る。その使用量は、ポリオルガノシロキサン(A)とハ
イドロジエンポリオルガノシロキサン(B)との合計量
に対して0〜20重量%の範囲である。
白金含有触媒は、シリコーンゴムの加硫のための触媒と
しての作用を有する白金または白金化合物であれば使用
することができ、特に制限されるものではなく、その詳
細は公知である。その使用量は、白金の量が、ポリオル
ガノシロキサン(A)とハイドロジエンポリオルガノシ
ロキサン(B)と必要に応じて用いられるシロキサン共
重合体(C)との合計量、すなわち、シロキサン成分の
合計量に対して1.0〜1,000ppmとなる割合であればよ
い。通常は2ppm以上であれば十分であり、また200ppm以
上の使用は効果の割に不経済となろう。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャ
ネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック
等の種々のカーボンブラックを自由に用いることができ
る。その使用量は、シロキサン成分の合計量に対して1
〜30重量%となる割合とされる。通常は3〜20重量%の
使用が好ましい。カーボンブラックの使用量が過剰であ
っても、また不足しても良好な耐熱性を得ることが困難
である。
アセチルアセトン塩としては、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、鉄、セリウム、ジルコニウム、チタニウム、その他
の金属のアセチルアセトン塩を挙げることができる。そ
の使用量は、シロキサン成分の合計量に対して0.01〜1.
0重量%であるが、特に0.03〜0.3重量%の範囲が好まし
い。
以上のように、白金含有触媒と、カーボンブラックと、
アセチルアセトン塩とを必須の配合剤として用いること
によって、形成される耐熱層に優れた耐熱性が付与され
る。
以上のほか、ポリオルガノシロキサン組成物には、ケイ
石粉、補強用シリカ、ケイソウ土、着色顔料、その他反
応抑制剤などの添加剤を加えることができる。
以上のポリオルガノシロキサン組成物は、前記基布に付
着されて耐熱層が形成されるが、耐熱層の形成のための
具体的手段としては、ナイフコーディング法、ディッピ
ング法、ハケ塗り法、その他公知の塗布方法を利用する
ことができる。そして、実際に用いるポリオルガノシロ
キサン組成物の粘度によっても異なるが、利用する塗布
手段に応じて、あるいは最終的に得られる耐熱性シート
の使用目的によって耐熱層の厚さを制御するために、適
当な溶剤によってポリオルガノシロキサン組成物を希釈
した上で、基布に適用することができる。
また前記ポリオルガノシロキサン組成物は、常温でまた
は加熱することによって硬化して優れた耐熱性物質を与
えるものであり、従って基布に適用した後にそのような
硬化処理が必要である。そして溶剤を用いた場合には、
硬化処理の前に常温で放置しあるいは加熱することによ
って溶剤を乾燥させることが好ましい。
本発明耐熱性シートは、柔軟性を有しながら高温条件下
においても長時間に亘って優れた耐熱性を発揮し、従っ
て、溶接火花遮断シート、製鉄所などにおける断熱保護
シート、高温用フィルターなどとして広く用いることが
できる。
以下本発明の実施例について説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。なお「部」は重量
部、粘度は温度25℃における値である。
実施例1 両末端−SiCH=CH2のジメチルポリシロキサン(粘度30,
000cp) 60部 両末端−SiCH=CH2のジメチルポリシロキサン(粘度2,0
00cp) 25部 カーボンブラック(サーマルブラック、比表面積16m2/
g) 5部 シリカ粉末(シラザンにより疎水化したもの、比表面積
200m2/g) 10部 対称ジビニルテトラメチルジシロキサンのクロロ白金酸
錯化合物 0.15部 以上の物質を混合し、ニーダーにより加熱混練してベー
スを作った。
得られたベース100部と、銅アセチルアセトン塩0.1部
と、式 によって表わされるハイドロジエンポリオルガノシロキ
サン(H−オイル)1.2部とを混合して耐熱性ポリオル
ガノシロキサン組成物を調製し、これに溶剤トルエンを
添加して粘度1,800cpsの耐熱層形成用塗布液を調製し
た。
タテ、ヨコ31本×27本/in.300gの平織ガラス繊維布を基
布として用い、ナイフコーティング法により前記耐熱層
形成用塗布液を基布の両面に片面づつ塗布し、温度160
℃、250℃、300℃、320℃の各温度状態に1分間づつ保
つようにして加熱硬化処理を行い、以て本発明耐熱性シ
ートを製造した。耐熱層形成物質の付着量は両面平均で
180g/m2であった。これを試料1とする。
比較例1 従来使用されている耐熱性シートであって基布に耐熱層
を形成したものの代表例を比較の対象とするため、下記
の処方によるシリコーン樹脂組成物を調製し、粘度を2,
100cpsに調整して比較用耐熱層形成用塗布液を得た。
両末端−SiCH=CH2のジメチルポリシロキサン(粘度5,0
00cp) 100部 両末端−Si(CH3)3のメチルハイドロジエンポリシロキサ
ン(粘度20cp) 2部 塩化白金酸の2%イソプロピルアルコール溶液(白金量
として) 2ppm 炭酸カルシウ 35部 マイカ 20部 黒色顔料 3部 得られた耐熱層形成用塗布液を、実施例1において用い
たものと同様のガラス繊維基布に同様に塗布し、温度19
5〜200℃で3分間加熱乾燥して耐熱層を形成することに
より、比較用耐熱性シートを製造した。これを比較試料
1とする。
以上のようにして得られた試料1と比較試料1より複数
のテストピースを作り、その一部を対象片とし、残部を
試験片として耐熱試験に供した。即ち、試験片を温度30
0℃のオーブン中に50時間、100時間、150時間に亘って
放置し、その後対象片も含めてそれらの引張強度、伸
度、引裂強度を測定した。
使用したオーブンは、タバイエスパック.スーパーテン
プオーブン型式STPS-222、引張強度はJIS-L-1096による
ストリップ法に準じて測定し(単位はkg/30mm)、伸度
は同様にJIS-L-1096によるストリップ法に準じて測定し
(単位はkg)、引裂強度は同様にJIS-L-1096によるスト
リップ法に準じて測定した(単位はkg)。
結果は第1表に示すとおりである。
実施例2および比較例2 基布として、ガラス繊維布の代わりに、タテ、ヨコ78本
×51本/in.30番/双子織の芳香族ポリアミド繊維布を用
い、実施例1および比較例1と全く同様にして本発明耐
熱性シート(試料2)および比較用耐熱性シート(比較
試料2)を製造した。
そして、これら試料2および比較試料2について、オー
ブンの温度を230℃とした他は実施例1と同様の耐熱試
験を行った。結果は第2表に示すとおりである。
実施例3 基布として、ガラス繊維布の代わりに、タテ、ヨコ44本
×33本/in.の炭素系繊維布「バイロメックスW−0203」
(東邦レーヨン社製)を用い、耐熱層形成用塗布液とし
て、実施例1における耐熱層形成用塗布液の処方のうち
カーボンブラックの割合を3部に変更したものを用いた
他は、実施例1と同様にして、本発明耐熱性シートを製
造した。ただし、耐熱層形成物質の付着量は、両面平均
で200g/m2であった。これを試料3とする。
比較例3 基布として実施例3におけるものと同様の炭素系繊維布
を用い、耐熱層形成用塗布液として、比較例1における
耐熱層形成用塗布液の処方のうち炭酸カルシウムの割合
を30部、マイカの割合を25部に変更したものを用いた他
は、比較例1と同様にして、比較用耐熱性シートを製造
した。これを比較試料3とする。
そして、これら試料3および比較試料3について、オー
ブンの温度を270℃とした他は実施例1と同様の耐熱試
験を行った。結果は第3表に示すとおりである。
実施例4 実施例1の耐熱層形成用塗布液の処方における両末端−
SiCH=CH2のジメチルポリシロキサン(粘度2,000cp)25
部の代わりに、 両末端−SiCH=CH2のジメチルポリシロキサン(粘度2,0
00cp) 20部 並びに (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位と、 (CH3)3SiO1/2単位と、SiO4/2単位とにより構成され、こ
れら三者の割合が、0.1〜0.25/0.4〜0.6/1であるシロキ
サン共重合体 5部 を用いた他は、実施例1と同様にして本発明耐熱性シー
トを製造した。これを試料4とする。
この試料4について、実施例1と同様の耐熱試験を行っ
た。結果は第4表に示すとおりである。
〔発明の効果〕
第1表〜第4表の結果からも明らかなように、本発明に
よれば、長時間に亘って高温条件下に置かれたときに
も、その耐熱層の耐熱性が非常に優れていることによ
り、優れた機械的強度特性が劣化せずに十分に保持され
る耐熱性シートを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83:07) D06M 101:36 101:40 (72)発明者 相沢 孝一 神奈川県鎌倉市岡本1241―4、D―708 (72)発明者 瀬和 信吾 神奈川県小田原市中里197―9 (72)発明者 水島 清司 神奈川県横須賀市坂本1―48 (72)発明者 江本 実 神奈川県足柄上郡山北町150 (56)参考文献 特開 昭60−167977(JP,A) 特開 昭53−77246(JP,A)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】耐熱性基布の少なくとも一面上に耐熱層を
    形成してなり、 前記耐熱層は、 (イ)式 〔R1は、ビニル基若しくはアリル基、 R2は、低級アルキル基、フェニル基若しくは3,3,3−ト
    リフルオロプロピル基を表わし、 aは、1分子中にR1が少なくとも2個以上存在するのに
    必要な数、 a+b=1.8〜2.3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が100cp以上であ
    るポリオルガノシロキサン(A)、および (ロ)式 〔R3は、低級アルキル基若しくはフェニル基、 dは、1分子中に水素原子が少なくとも2個以上存在す
    るのに必要な数、 c+d=1.8〜3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が1.0〜100,000cp
    であるハイドロジエンポリオルガノシロキサン(B)か
    らなるシロキサン成分と、 (ニ)白金含有触媒と、 (ホ)カーボンブラックと、 (ヘ)アセチルアセトン塩と からなり、 ポリオルガノシロキサン(A)とハイドロジエンポリオ
    ルガノシロキサン(B)との割合は、ハイドロジエンポ
    リオルガノシロキサン(B)の−SiHの数がポリオルガ
    ノシロキサン(A)におけるR1の総数の1.2〜7.0倍とな
    るような割合であり、 白金含有触媒は、白金量が、前記シロキサン成分の合計
    量に対して1.0〜1,000ppmとなる割合であり、 カーボンブラックは、前記シロキサン成分の合計量に対
    して1〜30重量%となる割合であり、 アセチルアセトン塩は、前記シロキサン成分の合計量に
    対して0.01〜1.0重量%である耐熱性ポリオルガノシロ
    キサン組成物を硬化して得られる、ことを特徴とする耐
    熱性シート。
  2. 【請求項2】基布がガラス繊維布である特許請求の範囲
    第1項記載の耐熱性シート。
  3. 【請求項3】基布が芳香族ポリアミド繊維布である特許
    請求の範囲第1項記載の耐熱性シート。
  4. 【請求項4】基布が炭素繊維布である特許請求の範囲第
    1項記載の耐熱性シート。
  5. 【請求項5】耐熱性基布の少なくとも一面上に耐熱層を
    形成してなり、 前記耐熱層は、 (イ)式 〔R1は、ビニル基若しくはアリル基、 R2は、低級アルキル基、フェニル基若しくは3,3,3−ト
    リフルオロプロピル基を表わし、 aは、1分子中にR1が少なくとも2個以上存在するのに
    必要な数、 a+b=1.8〜2.3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が100cp以上であ
    るポリオルガノシロキサン(A)、 (ロ)式 〔R3は、低級アルキル基若しくはフェニル基、 dは、1分子中に水素原子が少なくとも2個以上存在す
    るのに必要な数、 c+d=1.8〜3である。〕 で表わされる、温度25℃における粘度が1.0〜100,000cp
    であるハイドロジエンポリオルガノシロキサン(B)、
    および (ハ)(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位、 (CH3)3SiO1/2単位およびSiO4/2単位により 構成されるシロキサン共重合体(C)からなるシロキサ
    ン成分と、 (ニ)白金含有触媒と、 (ホ)カーボンブラックと、 (ヘ)アセチルアセトン塩と からなり、 ポリオルガノシロキサン(A)とハイドロジエンポリオ
    ルガノシロキサン(B)との割合は、ハイドロジエンポ
    リオルガノシロキサン(B)の−SiHの数がポリオルガ
    ノシロキサン(A)におけるR1の総数の1.2〜7.0倍とな
    るような割合であり、 シロキサン共重合体(C)は、ポリオルガノシロキサン
    (A)とハイドロジエンポリオルガノシロキサン(B)
    との合計量に対して20重量%以下の割合であり、 白金含有触媒は、白金量が、前記シロキサン成分の合計
    量に対して1.0〜1,000ppmとなる割合であり、 カーボンブラックは、前記シロキサン成分の合計量に対
    して1〜30重量%となる割合であり、 アセチルアセトン塩は、前記シロキサン成分の合計量に
    対して0.01〜1.0重量%である耐熱性ポリオルガノシロ
    キサン組成物を硬化して得られる、ことを特徴とする耐
    熱性シート。
  6. 【請求項6】基布がガラス繊維布である特許請求の範囲
    第5項記載の耐熱性シート。
  7. 【請求項7】基布が芳香族ポリアミド繊維布である特許
    請求の範囲第5項記載の耐熱性シート。
  8. 【請求項8】基布が炭素繊維布である特許請求の範囲第
    5項記載の耐熱性シート。
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