JP3464702B2 - シリコーンゴム組成物の製造方法 - Google Patents
シリコーンゴム組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた圧縮永久歪特性
を示すシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴ
ム組成物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】シリコーンゴムは、耐候性、電気特性、耐
熱性、耐寒性、圧縮永久歪特性等に優れることから、電
子機器、自動車、建築、医療等の分野で幅広く使用され
ている。特に、シリコーンゴムは広い温度範囲で、また
長期にわたって優れた圧縮永久歪特性を保持することか
ら、Ｏリング、ガスケット、シール材、ロール材等に使
用されている。 【０００３】近年、シリコーンゴムの圧縮永久歪特性を
更に向上させる方法が種々検討されており、例えば、酸
化セリウム等の金属酸化物等を配合する方法や、オルガ
ノポリシロキサンの側鎖や末端に架橋に供される不飽和
基を導入する方法などが知られている。しかし、これら
の方法はある程度圧縮永久歪を低下させることはできる
ものの十分ではなく、しかも、その他の物性を悪化させ
るという不都合がある。 【０００４】また、特開平3-277658号公報には、予め熱
処理したシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤
にアルケニル基（脂肪族不飽和炭化水素基）を含有する
ジシラザンを混合し、加熱処理する方法が開示されてい
る。しかし、この方法によれば、圧縮永久歪を低下させ
ることができるものの、硬度の上昇、伸び及び引裂強度
の低下など物性を悪化させるという不都合がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、シリコーンゴム本来の良好な特性を損なうことなく
圧縮永久歪特性が改良されたシリコーンゴムを得ること
ができるシリコーンゴム組成物の製造方法を提供するこ
とにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、 (A) オルガノポリシロキサンと補強性シリカとを混合
後、熱処理することにより得られる基剤(A-1)１００重
量部と、下記一般式(1) ： （Ｒ1 ）3 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］ (1) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基、アリール基又はこれらの基の水素原子の一部もし
くは全部がハロゲン原子又はシアノ基で置換された基で
あり、複数のＲ2 は同一でも異なってもよく、非置換又
は置換の１価炭化水素基である。）で表されるアミノシ
ラン化合物、及び、下記一般式(2) ： （Ｒ1 ）2 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］2 (2) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく前記のと
おりであり、複数のＲ2は同一でも異なってもよく前記
のとおりである。）で表されるアミノシラン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種(A-2)０．１〜２０
重量部とを混合して反応させる工程と、 (B) 前記工程(A) で得られた反応混合物を、常圧下又は
減圧下で加熱することにより該反応混合物に含まれる未
反応のアミノシラン化合物及び副生物のアミンを除去す
る工程とを有するシリコーンゴム組成物の製造方法を提
供する。 【０００７】工程(A) (A-1) シリコーン基剤 シリコーン基剤(A-1) は、オルガノポリシロキサンと補
強性シリカとを混合して熱処理することにより調製され
る。 【０００８】オルガノポリシロキサン オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(3) ： Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 (3) （式中、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基であり、
ｎは1.95〜2.05の数である。）で表され、該オルガノポ
リシロキサンに含まれる複数のＲは、同一でも異なって
もよい。 【０００９】上記平均組成式(3) 中のＲは、非置換又は
置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素原子数１〜10
の、好ましくは、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基で
ある。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；例えば、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基（脂肪族不飽和基）；例え
ば、フェニル基、トリル基等のアリール基；例えば、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；例えば、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；これら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換した、γ−トリフルオロ
プロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基などが例
示される。尚、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原
子に結合する１価炭化水素基Ｒの中で、0.001 〜10 mol
％がアルケニル基であるのが好ましく、更に、0.01〜５
mol％がアルケニル基であるのが好ましい。 【００１０】また、オルガノポリシロキサンは、分子鎖
末端に、上記非置換又は置換の１価炭化水素基の他に、
水酸基を有していてもよい。 【００１１】オルガノポリシロキサンの中で好ましいも
のは、ケイ素原子に結合した１価炭化水素基Ｒ中、50モ
ル％以上がメチル基のものであり、メチル基とともに含
有される基としては、フェニル基又はγ−トリフルオロ
プロピル基が好ましい。 【００１２】オルガノポリシロキサンとしては、基本的
には直鎖状のものを使用し、一部に分岐構造を有してい
てもよい。 【００１３】また、オルガノポリシロキサンは、低重合
度の液状物であってもよいが、硬化して得られるシリコ
ーンゴム弾性体の硬度を実用的なものにするという観点
から、平均重合度が 500以上のものが好ましく、更に、
3000〜10000 の範囲のものが好ましい。 【００１４】補強性シリカ 補強性シリカは、シリコーンゴムの機械的強度を高める
ために必要な成分である。 【００１５】補強性シリカとしては、好ましくは比表面
積20ｍ2 ／ｇ以上のものが使用され、より好ましくは 1
00〜300 ｍ2 ／ｇの範囲のものが使用される。そのよう
な補強性シリカの中でも、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ（湿式シリカ）や、それらの表面をヘキサメチルジ
シラザンやアルコキシシラン、クロロシラン等で疎水化
処理したものが好適に用いられる。 【００１６】補強性シリカの配合量は、オルガノポリシ
ロキサン 100重量部に対して、通常、５〜70重量部の範
囲であり、好ましくは20〜50重量部の範囲である。 【００１７】また、前記オルガノポリシロキサン中に補
強性シリカを分散させるために、例えば、トリメチルシ
ラノール、ジフェニルシランジオール、ヘキサメチルジ
シラザン、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリジ
メチルシロキサン等の分散剤を添加するのが好ましい。
この分散剤の配合量は、上記補強性シリカ 100重量部当
たり、 0.5〜30重量部の範囲が好ましく、更に、１〜20
重量部の範囲が好ましい。 【００１８】前記オルガノポリシロキサン、前記補強性
シリカ、好ましくは前記分散剤を従来公知のロールやニ
ーダー等を用いる方法により混合した後、得られた混合
物を従来公知のニーダーや乾燥器等を用いる方法により
加熱処理することによってシリコーン基剤(A-1) が調製
される。加熱処理は、揮発性成分の除去や、補強性シリ
カと分散剤との反応を促進させる目的で行われるもので
あり、通常、 100〜250 ℃の範囲の温度で、１〜６時間
加熱することにより行われる。加熱処理を行わないと、
アミノシラン化合物を混合した場合、組成物が硬くなり
すぎて作業性が著しく悪化する。 【００１９】(A-2) アミノシラン化合物 (A-2) 成分は、上記一般式(1) で表される１官能性のア
ミノシラン化合物及び上記一般式(2) で表される２官能
性のアミノシラン化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。 【００２０】Ｒ1 は、アルキル基、アリール基又はこれ
らの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子又
はシアノ基で置換された基であり、炭素原子数１〜10の
ものが好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基；例えば、
フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子又はシアノ基で置換した、例えば、フロロメチル
基、トリフルオロプロピル基等が例示される。 【００２１】 【００２２】Ｒ2 は、非置換又は置換の１価炭化水素基
であり、炭素原子数１〜10のものが好ましい。具体的に
は、Ｒ1 として例示した基が挙げられ、その中でも好ま
しいものは、メチル基及びエチル基である。 【００２３】上記一般式(1) で表されるアミノシラン化
合物としては、例えば、Me3 Si(NMe2 ) 、Me3 Si(NE
t2 ) 、Me3 Si(NBu2 ) 、Et3 Si(NMe2 ) 、Me2 PhSi(NM
e2 ) （ここで、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、
Buはブチル基であり、Phはフェニル基である。）等が例
示され、その中でもMe3 Si(NMe2 ) 及びMe3 Si(NEt2 )
が好ましい。 【００２４】上記一般式(2) で表されるアミノシラン化
合物としては、例えば、Me2 Si(NMe2 ) 2 、Me2 Si(NEt
2 ) 2 、Et2 Si(NMe2 ) 2 、Me2 Si(NBu2 ) 2 （ここで、Me、Et及びBuは前記のとおりである。）等が
例示される。 【００２５】(A-2) 成分の配合量は、前記(A-1) 成分 1
00重量部当たり 0.1〜20重量部の範囲であり、 0.5〜５
重量部の範囲が好ましい。(A-2) 成分の配合量が少なす
ぎると圧縮永久歪特性を十分に向上させることができ
ず、多すぎると更なる向上が得られず、経済的に不利で
ある。 【００２６】また(A-2) 成分は、１種単独でも２種以上
を組み合わせても使用可能である。 【００２７】工程(A) は、上記(A-1) 成分と、上記(A-
2) 成分とを混合して、通常、10〜200 ℃、好ましくは5
0〜150 ℃の温度範囲で反応させるものである。また、
反応時間は、通常、５分以上であり、好ましくは、 0.5
〜２時間である。尚、この反応は、(A-2) 成分が反応系
から逃げるのを防止するために、密閉下で行うのが好ま
しく、特に、70℃以上で反応を行う場合には、密閉下で
行う必要がある。 【００２８】工程(B) 工程(B) は、上記工程(A) で得られた反応混合物を、常
圧下又は減圧下で加熱することにより該反応混合物に含
まれる未反応の(A-2) 成分と前記反応の副生物であるア
ミンとを除去するものである。 【００２９】工程(B) においては、上記工程(A) で得ら
れた反応混合物を、常圧下、又は、好ましくは、１〜70
0mmHg 、より好ましくは１〜500mmHg の減圧下で、好ま
しくは50〜250 ℃、より好ましくは 150〜200 ℃に加熱
することにより行われる。 【００３０】工程(B) を行うことにより、硬化により得
られるシリコーンゴムの圧縮永久歪特性が向上する。工
程(B) を行わずに前記反応混合物を硬化させることによ
り得られるシリコーンゴムは、逆に圧縮永久歪が大きく
なる、即ち、圧縮永久歪特性が低下する。 【００３１】また、本発明の製造方法においては、更
に、必要に応じて通常用いられる着色剤；例えば、二酸
化セリウム、酸化鉄等の耐熱性向上剤；例えば、白金、
二酸化チタン等の難燃性向上剤；例えば、カーボン、グ
ラファイト等の導電性付与剤；例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジカルボンアミド等の発泡剤；離型
剤等の各種添加剤を添加することも可能である。 【００３２】硬化 本発明の製造方法により得られたシリコーンゴム組成物
は、従来公知のシリコーンゴム組成物と同様にして、加
硫、成形を行うことができる。 【００３３】例えば、該シリコーンゴム組成物にベンゾ
イルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル- ジ-t
ert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサ
イド、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ) ヘキサン等の有機過酸化物を加硫剤として添加し
て、プレス成形、トランスファー成形、押出し成形等の
方法により、加硫、成形することができる。有機過酸化
物の添加量は、シリコーンゴム組成物 100重量部当たり
0.1〜５重量部の範囲が好ましい。 【００３４】また、前記のシリコーン基剤(A-1) の調製
で使用したオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケ
ニル基を２個以上有する場合は、ケイ素原子に結合した
水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを架橋剤として添加してもよい。そのような
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結
合する水素原子が、前記オルガノポリシロキサンのアル
ケニル基１モル当たり 0.5〜５モルとなるような量であ
ることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを添加する場合、白金等の触媒を使用するのが好ま
しい。 【００３５】更に、上記の加硫、成形後、従来公知の方
法により二次加硫を行うことも可能である。 【００３６】本発明の製造方法により得られるシリコー
ンゴム組成物を硬化することにより得られるシリコーン
ゴムは、従来のものより優れた圧縮永久歪特性を示し、
しかも、シリコーンゴム本来のその他の特性も従来のも
のと同様である。従って、かかる硬化物は、例えば、Ｏ
リング、ガスゲット、シール材、ロール材等として極め
て有用である。 【００３７】 【実施例】実施例１ ジメチルシロキサン単位99.825モル％、メチルビニルシ
ロキサン単位0.15モル％及びジメチルビニルシロキサン
単位 0.025モル％からなる平均重合度が約8000のオルガ
ノポリシロキサン 100重量部に、分散剤として末端シラ
ノール基停止直鎖状ジメチルポリシロキサン10重量部
と、比表面積が 200ｍ2 ／ｇのフュームドシリカ（日本
アエロジル株式会社製）40重量部とを添加した後、得ら
れた混合物を 170℃で２時間加熱してシリコーン基剤を
得た。 【００３８】前記シリコーン基剤 100重量部に、ジメチ
ルアミノトリメチルシラン１ｇを添加して、90〜100 ℃
で、密閉下において30分間攪拌した。次に、得られた反
応混合物を 450mmHg、170 ℃の条件下で加熱して揮発性
成分を除去することにより、シリコーンゴム組成物を得
た。 【００３９】得られたシリコーンゴム組成物 100重量部
に2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ) ヘ
キサン１重量部を添加して、 165℃で10分間プレス加硫
する（以下、この加硫を一次加硫という。）ことによ
り、シリコーンゴム硬化物を得た。 【００４０】得られたシリコーンゴム硬化物について、
JIS K 6301に準拠して硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ
及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示す。 【００４１】また、上記一次加硫後のシリコーンゴム硬
化物を、更に、 200℃で４時間加熱して二次加硫を行っ
た。二次加硫後の硬化物について、JIS K 6301に準拠し
て硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測
定した。その結果を表１に示す。 【００４２】実施例２ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の
硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張強
さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結
果を表１に示す。 【００４３】実施例３ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の
硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張強
さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結
果を表１に示す。 【００４４】実施例４ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにジエチルアミノトリメチルシラン１ｇを添加し
た以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を
得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化物につ
いて、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸び、引
裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示
す。 【００４５】実施例５ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにジエチルアミノジメチルビニルシラン１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化
物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化物
について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００４６】実施例６ 本実施例において、シリコーンゴム組成物に2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加
する前に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム
1.0ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてシリコー
ンゴム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫
後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張
強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その
結果を表１に示す。 【００４７】実施例７ 本実施例において、シリコーンゴム組成物に2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加
する前に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム
1.0ｇを添加した以外は実施例２と同様にしてシリコー
ンゴム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫
後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張
強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その
結果を表１に示す。 【００４８】実施例８ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１ｇを
添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化
物について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００４９】実施例９ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン２ｇを
添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化
物について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００５０】実施例10 本実施例において、フュームドシリカの代わりに沈降性
シリカ（日本シリカ株式会社製、ニプシルＬＰ）40重量
部を添加したシリコーン基剤を使用した以外は実施例１
と同様のにしてシリコーンゴム硬化物を得た。一次加硫
後の硬化物及び二次加硫後の硬化物について、実施例１
と同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮
永久歪を測定した。その結果を表１に示す。 【００５１】比較例１ 実施例１で使用したものと同様のシリコーン基剤 100重
量部に、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ）ヘキサン１重量部を添加して、実施例１と同様の方
法で一次加硫を行った。得られた一次加硫後のシリコー
ンゴム硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引
張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。そ
の結果を表２に示す。また、一次加硫後のシリコーン硬
化物について、実施例１と同様の方法で二次加硫を行っ
た。得られた二次加硫後の硬化物についても実施例１と
同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永
久歪を測定した。その結果を表２に示す。 【００５２】比較例２ 本比較例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりに1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化
物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び二次
加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、
引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。
その結果を表２に示す。 【００５３】比較例３ 本比較例において、シリコーン基剤に2,5-ジメチル-2,5
- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加する前
に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム1.0ｇを
添加した以外は比較例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び二
次加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬
度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００５４】比較例４ 本比較例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
添加して得られた反応混合物について 450mmHg、 170℃
の条件下で加熱処理せずに、即ち、揮発成分の除去を行
わなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム
硬化物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び
二次加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬
度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例５ 実施例10で使用したものと同様のシリコーン基剤 100重
量部に、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ）ヘキサン１重量部を添加して、実施例１と同様の方
法で一次加硫を行った。得られた一次加硫後のシリコー
ンゴム硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引
張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。そ
の結果を表２に示す。また、一次加硫後のシリコーン硬
化物について、実施例１と同様の方法で二次加硫を行っ
た。得られた二次加硫後の硬化物についても実施例１と
同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永
久歪を測定した。その結果を表２に示す。 【００５６】 【表１】【００５７】 【表２】 【００５８】 【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴム本来の
良好な特性を損なうことなく、圧縮永久歪特性が向上し
たシリコーンゴム硬化物が得られるシリコーンゴム組成
物を製造することができる。
を示すシリコーンゴムを得ることができるシリコーンゴ
ム組成物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】シリコーンゴムは、耐候性、電気特性、耐
熱性、耐寒性、圧縮永久歪特性等に優れることから、電
子機器、自動車、建築、医療等の分野で幅広く使用され
ている。特に、シリコーンゴムは広い温度範囲で、また
長期にわたって優れた圧縮永久歪特性を保持することか
ら、Ｏリング、ガスケット、シール材、ロール材等に使
用されている。 【０００３】近年、シリコーンゴムの圧縮永久歪特性を
更に向上させる方法が種々検討されており、例えば、酸
化セリウム等の金属酸化物等を配合する方法や、オルガ
ノポリシロキサンの側鎖や末端に架橋に供される不飽和
基を導入する方法などが知られている。しかし、これら
の方法はある程度圧縮永久歪を低下させることはできる
ものの十分ではなく、しかも、その他の物性を悪化させ
るという不都合がある。 【０００４】また、特開平3-277658号公報には、予め熱
処理したシラノール基含有シリコーンエラストマー基剤
にアルケニル基（脂肪族不飽和炭化水素基）を含有する
ジシラザンを混合し、加熱処理する方法が開示されてい
る。しかし、この方法によれば、圧縮永久歪を低下させ
ることができるものの、硬度の上昇、伸び及び引裂強度
の低下など物性を悪化させるという不都合がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、シリコーンゴム本来の良好な特性を損なうことなく
圧縮永久歪特性が改良されたシリコーンゴムを得ること
ができるシリコーンゴム組成物の製造方法を提供するこ
とにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、 (A) オルガノポリシロキサンと補強性シリカとを混合
後、熱処理することにより得られる基剤(A-1)１００重
量部と、下記一般式(1) ： （Ｒ1 ）3 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］ (1) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基、アリール基又はこれらの基の水素原子の一部もし
くは全部がハロゲン原子又はシアノ基で置換された基で
あり、複数のＲ2 は同一でも異なってもよく、非置換又
は置換の１価炭化水素基である。）で表されるアミノシ
ラン化合物、及び、下記一般式(2) ： （Ｒ1 ）2 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］2 (2) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく前記のと
おりであり、複数のＲ2は同一でも異なってもよく前記
のとおりである。）で表されるアミノシラン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種(A-2)０．１〜２０
重量部とを混合して反応させる工程と、 (B) 前記工程(A) で得られた反応混合物を、常圧下又は
減圧下で加熱することにより該反応混合物に含まれる未
反応のアミノシラン化合物及び副生物のアミンを除去す
る工程とを有するシリコーンゴム組成物の製造方法を提
供する。 【０００７】工程(A) (A-1) シリコーン基剤 シリコーン基剤(A-1) は、オルガノポリシロキサンと補
強性シリカとを混合して熱処理することにより調製され
る。 【０００８】オルガノポリシロキサン オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式(3) ： Ｒn ＳｉＯ(4-n)/2 (3) （式中、Ｒは非置換又は置換の１価炭化水素基であり、
ｎは1.95〜2.05の数である。）で表され、該オルガノポ
リシロキサンに含まれる複数のＲは、同一でも異なって
もよい。 【０００９】上記平均組成式(3) 中のＲは、非置換又は
置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素原子数１〜10
の、好ましくは、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基で
ある。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；例えば、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基（脂肪族不飽和基）；例え
ば、フェニル基、トリル基等のアリール基；例えば、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基；例えば、ベンジ
ル基、β−フェニルエチル基等のアラルキル基；これら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換した、γ−トリフルオロ
プロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基などが例
示される。尚、上記オルガノポリシロキサンのケイ素原
子に結合する１価炭化水素基Ｒの中で、0.001 〜10 mol
％がアルケニル基であるのが好ましく、更に、0.01〜５
mol％がアルケニル基であるのが好ましい。 【００１０】また、オルガノポリシロキサンは、分子鎖
末端に、上記非置換又は置換の１価炭化水素基の他に、
水酸基を有していてもよい。 【００１１】オルガノポリシロキサンの中で好ましいも
のは、ケイ素原子に結合した１価炭化水素基Ｒ中、50モ
ル％以上がメチル基のものであり、メチル基とともに含
有される基としては、フェニル基又はγ−トリフルオロ
プロピル基が好ましい。 【００１２】オルガノポリシロキサンとしては、基本的
には直鎖状のものを使用し、一部に分岐構造を有してい
てもよい。 【００１３】また、オルガノポリシロキサンは、低重合
度の液状物であってもよいが、硬化して得られるシリコ
ーンゴム弾性体の硬度を実用的なものにするという観点
から、平均重合度が 500以上のものが好ましく、更に、
3000〜10000 の範囲のものが好ましい。 【００１４】補強性シリカ 補強性シリカは、シリコーンゴムの機械的強度を高める
ために必要な成分である。 【００１５】補強性シリカとしては、好ましくは比表面
積20ｍ2 ／ｇ以上のものが使用され、より好ましくは 1
00〜300 ｍ2 ／ｇの範囲のものが使用される。そのよう
な補強性シリカの中でも、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ（湿式シリカ）や、それらの表面をヘキサメチルジ
シラザンやアルコキシシラン、クロロシラン等で疎水化
処理したものが好適に用いられる。 【００１６】補強性シリカの配合量は、オルガノポリシ
ロキサン 100重量部に対して、通常、５〜70重量部の範
囲であり、好ましくは20〜50重量部の範囲である。 【００１７】また、前記オルガノポリシロキサン中に補
強性シリカを分散させるために、例えば、トリメチルシ
ラノール、ジフェニルシランジオール、ヘキサメチルジ
シラザン、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するポリジ
メチルシロキサン等の分散剤を添加するのが好ましい。
この分散剤の配合量は、上記補強性シリカ 100重量部当
たり、 0.5〜30重量部の範囲が好ましく、更に、１〜20
重量部の範囲が好ましい。 【００１８】前記オルガノポリシロキサン、前記補強性
シリカ、好ましくは前記分散剤を従来公知のロールやニ
ーダー等を用いる方法により混合した後、得られた混合
物を従来公知のニーダーや乾燥器等を用いる方法により
加熱処理することによってシリコーン基剤(A-1) が調製
される。加熱処理は、揮発性成分の除去や、補強性シリ
カと分散剤との反応を促進させる目的で行われるもので
あり、通常、 100〜250 ℃の範囲の温度で、１〜６時間
加熱することにより行われる。加熱処理を行わないと、
アミノシラン化合物を混合した場合、組成物が硬くなり
すぎて作業性が著しく悪化する。 【００１９】(A-2) アミノシラン化合物 (A-2) 成分は、上記一般式(1) で表される１官能性のア
ミノシラン化合物及び上記一般式(2) で表される２官能
性のアミノシラン化合物からなる群から選ばれる少なく
とも１種である。 【００２０】Ｒ1 は、アルキル基、アリール基又はこれ
らの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子又
はシアノ基で置換された基であり、炭素原子数１〜10の
ものが好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、プロピル基等のアルキル基；例えば、
フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の炭
素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン
原子又はシアノ基で置換した、例えば、フロロメチル
基、トリフルオロプロピル基等が例示される。 【００２１】 【００２２】Ｒ2 は、非置換又は置換の１価炭化水素基
であり、炭素原子数１〜10のものが好ましい。具体的に
は、Ｒ1 として例示した基が挙げられ、その中でも好ま
しいものは、メチル基及びエチル基である。 【００２３】上記一般式(1) で表されるアミノシラン化
合物としては、例えば、Me3 Si(NMe2 ) 、Me3 Si(NE
t2 ) 、Me3 Si(NBu2 ) 、Et3 Si(NMe2 ) 、Me2 PhSi(NM
e2 ) （ここで、Meはメチル基であり、Etはエチル基であり、
Buはブチル基であり、Phはフェニル基である。）等が例
示され、その中でもMe3 Si(NMe2 ) 及びMe3 Si(NEt2 )
が好ましい。 【００２４】上記一般式(2) で表されるアミノシラン化
合物としては、例えば、Me2 Si(NMe2 ) 2 、Me2 Si(NEt
2 ) 2 、Et2 Si(NMe2 ) 2 、Me2 Si(NBu2 ) 2 （ここで、Me、Et及びBuは前記のとおりである。）等が
例示される。 【００２５】(A-2) 成分の配合量は、前記(A-1) 成分 1
00重量部当たり 0.1〜20重量部の範囲であり、 0.5〜５
重量部の範囲が好ましい。(A-2) 成分の配合量が少なす
ぎると圧縮永久歪特性を十分に向上させることができ
ず、多すぎると更なる向上が得られず、経済的に不利で
ある。 【００２６】また(A-2) 成分は、１種単独でも２種以上
を組み合わせても使用可能である。 【００２７】工程(A) は、上記(A-1) 成分と、上記(A-
2) 成分とを混合して、通常、10〜200 ℃、好ましくは5
0〜150 ℃の温度範囲で反応させるものである。また、
反応時間は、通常、５分以上であり、好ましくは、 0.5
〜２時間である。尚、この反応は、(A-2) 成分が反応系
から逃げるのを防止するために、密閉下で行うのが好ま
しく、特に、70℃以上で反応を行う場合には、密閉下で
行う必要がある。 【００２８】工程(B) 工程(B) は、上記工程(A) で得られた反応混合物を、常
圧下又は減圧下で加熱することにより該反応混合物に含
まれる未反応の(A-2) 成分と前記反応の副生物であるア
ミンとを除去するものである。 【００２９】工程(B) においては、上記工程(A) で得ら
れた反応混合物を、常圧下、又は、好ましくは、１〜70
0mmHg 、より好ましくは１〜500mmHg の減圧下で、好ま
しくは50〜250 ℃、より好ましくは 150〜200 ℃に加熱
することにより行われる。 【００３０】工程(B) を行うことにより、硬化により得
られるシリコーンゴムの圧縮永久歪特性が向上する。工
程(B) を行わずに前記反応混合物を硬化させることによ
り得られるシリコーンゴムは、逆に圧縮永久歪が大きく
なる、即ち、圧縮永久歪特性が低下する。 【００３１】また、本発明の製造方法においては、更
に、必要に応じて通常用いられる着色剤；例えば、二酸
化セリウム、酸化鉄等の耐熱性向上剤；例えば、白金、
二酸化チタン等の難燃性向上剤；例えば、カーボン、グ
ラファイト等の導電性付与剤；例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジカルボンアミド等の発泡剤；離型
剤等の各種添加剤を添加することも可能である。 【００３２】硬化 本発明の製造方法により得られたシリコーンゴム組成物
は、従来公知のシリコーンゴム組成物と同様にして、加
硫、成形を行うことができる。 【００３３】例えば、該シリコーンゴム組成物にベンゾ
イルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル- ジ-t
ert-ブチルパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサ
イド、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ) ヘキサン等の有機過酸化物を加硫剤として添加し
て、プレス成形、トランスファー成形、押出し成形等の
方法により、加硫、成形することができる。有機過酸化
物の添加量は、シリコーンゴム組成物 100重量部当たり
0.1〜５重量部の範囲が好ましい。 【００３４】また、前記のシリコーン基剤(A-1) の調製
で使用したオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケ
ニル基を２個以上有する場合は、ケイ素原子に結合した
水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンを架橋剤として添加してもよい。そのような
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結
合する水素原子が、前記オルガノポリシロキサンのアル
ケニル基１モル当たり 0.5〜５モルとなるような量であ
ることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンを添加する場合、白金等の触媒を使用するのが好ま
しい。 【００３５】更に、上記の加硫、成形後、従来公知の方
法により二次加硫を行うことも可能である。 【００３６】本発明の製造方法により得られるシリコー
ンゴム組成物を硬化することにより得られるシリコーン
ゴムは、従来のものより優れた圧縮永久歪特性を示し、
しかも、シリコーンゴム本来のその他の特性も従来のも
のと同様である。従って、かかる硬化物は、例えば、Ｏ
リング、ガスゲット、シール材、ロール材等として極め
て有用である。 【００３７】 【実施例】実施例１ ジメチルシロキサン単位99.825モル％、メチルビニルシ
ロキサン単位0.15モル％及びジメチルビニルシロキサン
単位 0.025モル％からなる平均重合度が約8000のオルガ
ノポリシロキサン 100重量部に、分散剤として末端シラ
ノール基停止直鎖状ジメチルポリシロキサン10重量部
と、比表面積が 200ｍ2 ／ｇのフュームドシリカ（日本
アエロジル株式会社製）40重量部とを添加した後、得ら
れた混合物を 170℃で２時間加熱してシリコーン基剤を
得た。 【００３８】前記シリコーン基剤 100重量部に、ジメチ
ルアミノトリメチルシラン１ｇを添加して、90〜100 ℃
で、密閉下において30分間攪拌した。次に、得られた反
応混合物を 450mmHg、170 ℃の条件下で加熱して揮発性
成分を除去することにより、シリコーンゴム組成物を得
た。 【００３９】得られたシリコーンゴム組成物 100重量部
に2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ) ヘ
キサン１重量部を添加して、 165℃で10分間プレス加硫
する（以下、この加硫を一次加硫という。）ことによ
り、シリコーンゴム硬化物を得た。 【００４０】得られたシリコーンゴム硬化物について、
JIS K 6301に準拠して硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ
及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示す。 【００４１】また、上記一次加硫後のシリコーンゴム硬
化物を、更に、 200℃で４時間加熱して二次加硫を行っ
た。二次加硫後の硬化物について、JIS K 6301に準拠し
て硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測
定した。その結果を表１に示す。 【００４２】実施例２ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
２ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の
硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張強
さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結
果を表１に示す。 【００４３】実施例３ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
５ｇ添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の
硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張強
さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結
果を表１に示す。 【００４４】実施例４ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにジエチルアミノトリメチルシラン１ｇを添加し
た以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を
得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化物につ
いて、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸び、引
裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表１に示
す。 【００４５】実施例５ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにジエチルアミノジメチルビニルシラン１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化
物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化物
について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００４６】実施例６ 本実施例において、シリコーンゴム組成物に2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加
する前に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム
1.0ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてシリコー
ンゴム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫
後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張
強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その
結果を表１に示す。 【００４７】実施例７ 本実施例において、シリコーンゴム組成物に2,5-ジメチ
ル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加
する前に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム
1.0ｇを添加した以外は実施例２と同様にしてシリコー
ンゴム硬化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫
後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引張
強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その
結果を表１に示す。 【００４８】実施例８ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１ｇを
添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化
物について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００４９】実施例９ 本実施例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりにビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン２ｇを
添加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後の硬化物及び二次加硫後の硬化
物について、実施例１と同様にして硬度、引張強さ、伸
び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。その結果を表
１に示す。 【００５０】実施例10 本実施例において、フュームドシリカの代わりに沈降性
シリカ（日本シリカ株式会社製、ニプシルＬＰ）40重量
部を添加したシリコーン基剤を使用した以外は実施例１
と同様のにしてシリコーンゴム硬化物を得た。一次加硫
後の硬化物及び二次加硫後の硬化物について、実施例１
と同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮
永久歪を測定した。その結果を表１に示す。 【００５１】比較例１ 実施例１で使用したものと同様のシリコーン基剤 100重
量部に、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ）ヘキサン１重量部を添加して、実施例１と同様の方
法で一次加硫を行った。得られた一次加硫後のシリコー
ンゴム硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引
張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。そ
の結果を表２に示す。また、一次加硫後のシリコーン硬
化物について、実施例１と同様の方法で二次加硫を行っ
た。得られた二次加硫後の硬化物についても実施例１と
同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永
久歪を測定した。その結果を表２に示す。 【００５２】比較例２ 本比較例において、ジメチルアミノトリメチルシランの
代わりに1,3-ジビニルテトラメチルジシラザン１ｇを添
加した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化
物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び二次
加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬度、
引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。
その結果を表２に示す。 【００５３】比較例３ 本比較例において、シリコーン基剤に2,5-ジメチル-2,5
- ビス(tert-ブチルパーオキシ）ヘキサンを添加する前
に、室温下で耐熱性向上剤として酸化セリウム1.0ｇを
添加した以外は比較例１と同様にしてシリコーンゴム硬
化物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び二
次加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬
度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００５４】比較例４ 本比較例において、ジメチルアミノトリメチルシランを
添加して得られた反応混合物について 450mmHg、 170℃
の条件下で加熱処理せずに、即ち、揮発成分の除去を行
わなかった以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム
硬化物を得た。一次加硫後のシリコーンゴム硬化物及び
二次加硫後の硬化物について、実施例１と同様にして硬
度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定し
た。その結果を表２に示す。 【００５５】比較例５ 実施例10で使用したものと同様のシリコーン基剤 100重
量部に、2,5-ジメチル-2,5- ビス(tert-ブチルパーオキ
シ）ヘキサン１重量部を添加して、実施例１と同様の方
法で一次加硫を行った。得られた一次加硫後のシリコー
ンゴム硬化物について、実施例１と同様にして硬度、引
張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永久歪を測定した。そ
の結果を表２に示す。また、一次加硫後のシリコーン硬
化物について、実施例１と同様の方法で二次加硫を行っ
た。得られた二次加硫後の硬化物についても実施例１と
同様にして硬度、引張強さ、伸び、引裂強さ及び圧縮永
久歪を測定した。その結果を表２に示す。 【００５６】 【表１】【００５７】 【表２】 【００５８】 【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴム本来の
良好な特性を損なうことなく、圧縮永久歪特性が向上し
たシリコーンゴム硬化物が得られるシリコーンゴム組成
物を製造することができる。
フロントページの続き
(72)発明者 五十嵐 実
群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10
信越化学工業株式会社 シリコーン電
子材料技術研究所内
(56)参考文献 特開 平６−88027（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−277658（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−4249（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 83/00
C08G 77/388
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】(A) オルガノポリシロキサンと補強性シリ
カとを混合後、熱処理することにより得られる基剤(A-
1)１００重量部と、 下記一般式(1) ： （Ｒ1 ）3 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］ (1) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく、アルキ
ル基、アリール基又はこれらの基の水素原子の一部もし
くは全部がハロゲン原子又はシアノ基で置換された基で
あり、複数のＲ2 は同一でも異なってもよく、非置換又
は置換の１価炭化水素基である。）で表されるアミノシ
ラン化合物、及び、下記一般式(2) ： （Ｒ1 ）2 Si［Ｎ（Ｒ2 ）2 ］2 (2) （式中、複数のＲ1 は同一でも異なってもよく前記のと
おりであり、複数のＲ2は同一でも異なってもよく前記
のとおりである。）で表されるアミノシラン化合物から
なる群から選ばれる少なくとも１種(A-2)０．１〜２０
重量部とを混合して反応させる工程と、 (B) 前記工程(A) で得られた反応混合物を、常圧下又は
減圧下で加熱することにより該反応混合物に含まれる未
反応のアミノシラン化合物及び副生物のアミンを除去す
る工程とを有するシリコーンゴム組成物の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3464702B2 (ja) |
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