JPS5896619A - ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリグニン系ポリオールを使用したポリウレタン
フォームの製造方法に関するものであり、特に新規なリ
グリン系ポリオールを使用することにより難燃性の硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法に関するものであ
る。

硬質ポリウレタンフォームなどのポリウレタンフォーム
を製造する方法において、種々のポリオールが使用され
【いる。最も普通のポリオールは多価アルコール、糖ア
ルコール、多価アミン、その他２以上の活性水素を有す
るイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのエポキ
サイドを反応させて得られるポリオールである。

本発明者はイニシエーターとして種々の化合物を研究検
討した結果、リグニン系誘導体がイニシエーターとして
使用しうろことを見い出した。

リグニンスルホン酸などのリグニン系化合物はポリウレ
タンフォーム製造用の充填剤として使用しうろことは知
られている。しかしながら、単なる充填剤として使用す
る方法ではそれが粉体であることより取り扱いが繁雑で
あるばかりか、反応性がないの′で良好なフオームが得
られず、実際に使用されることはほとんどなかった。

シカシ、上記リグリン系誘導体にアルキレンオキシドな
どのエポキシドを付加して得られるリグニン系ポリオー
ルは従来のポリウレタンフォーム原料用ポリオールと同
様に使用でき、しかもポリウレタンフォームに難燃性を
付与しうろことがわかった。リグニン系誘導体としては
、リグニンスルホン酸塩などの市販のりグリン系化合物
を使用しうろことは勿論であるが、特にリグニン系化合
物とアルデヒド類とを反応させて得られるリグニン−ア
ルデヒド系縮合体が好ましい。

本発明は後述するような種々のリグニン誘導体にエポキ
シドを付加して得られるリグニン系ポリオールを使用す
ることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法に
関するものであり、即ち、ポリオールおよびポリイソシ
アネートを触媒、発泡剤等の添加剤の存在下に反応させ
てポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリ
オールの一部あるいは全部と七て、リグニン誘導体にエ
ポキシドを付加して得られるリグニン系ポリオールを使
用することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方
法である。

「リグニン」は木材、竹、ワラなどの本化した植物体の
主成分の一つで、フェニルプロパンを骨格とする構成単
位体が縮合してできた網状高分子であり、植物体の種類
によって少しづつ異るといわれている。このリグニンを
種々の薬品で処理して得られるものが本発明でいう「リ
グニン誘導体」である。リグニン誘導体はリグニンが変
質されたものであり、植物体に存在するリグニンとは異
っている。最も普通のリグニン誘導体はパルプ工業にお
いて副生ずるリグニンスルホン酸塩であり、一般的に「
リグニンスルホン酸」、「リグノスルホン酸」あるいハ
単に「リグニン」と呼ばえることもある。本発明におい
て好ましいリグニン誘導体はこのリグニンスルホン酸で
あるが、これに限られるものではなく、たとえばアルカ
リリグニン、チオリグニン、クロルリクニ／、フェノ−
西リグニン、アルコールリグリン、その他のリグニン系
化合物も使用しうる。本発明において他の好ましいリグ
ニン誘導体はこれらリグニン系化合物とアルデヒド類と
を反応させて得られるものである。

この反応生成物を上記リグニン化合物と区別するために
、本発明では上記リグニンスルホン酸などのリグニンか
ら得られる化合物を「リグニン系化合物」、それらとア
ルデヒド類との反応生成物を「リグニン−アルデヒド系
縮合体」と呼び、両者を含む上位概念の言葉として「リ
グニン誘導体」を使用する。

本発明において好ましい「リグニン系化合−ハリクニン
スルホン酸である。リグニンスルホン酸は前記のように
亜硫酸法によるパルプの製造において副生じ、原料植物
体の種類、パルプの製法、あるいはリグニンスルホン酸
の変性方法などにより得られる構成や性質の異る一部の
化合物を含むものである。通常はリグニンの構成単位で
あるフェニルプロパンの側鎖α位がスルホン化されてい
るものをいうが、そのスルホン化の程度は構成単位当り
のイオウ含有量にして１個以下、最も普通のもので０．
５±０．１個程度である。また変性リグニンスルホン酸
と呼ばれるさらにイオウ含有量がそれ以下、たとえば０
．１〜０．３個のものもある。リグニンスルポン酸は水
に溶解し、また変性リグニンスルポン酸はグリセリン、
エチレングリコール、ジェタノールアミンその他の溶媒
にも１０％以上溶解する。

リグニン−アルデヒド系縮合体は上記リグニン系化合物
とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を縮合して得ら
れるものである。さらに、このリグニン−アルデヒド系
縮合体は、リグニン系化合物とともにアルデヒド類と縮
合しうる他の化合物をアルデヒド類と縮合して得られる
ものであってもよい。アルデヒド類と縮合しうる化合物
とは大別してアルデヒド類と縮合しうる芳香族核を有す
る化合物とアルデヒド類と縮合しうる窒素原子を含む化
合物がある。これらアルデヒド類と縮合しうる化合物は
アルデヒド類と反応しうる反応部位を２以上有する必要
がある。これらアルデヒド類と縮合しうる化合物とは別
にアルデヒド類と反応しうる反応部位を１つ有する化合
物もリグニン系化合物とアルデヒド類、あるいはさらに
アルデヒド類と縮合しうる化合物、とともに使用するこ
とができる。

アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒドなどのホルムアルデヒドを生成しうる化合物が
好ましい。ホルムアルデヒドやホルムアルデヒドを生成
しうる化合物はそれ単独で使用しうろことは勿論、水や
その他の溶媒に溶解して使用することができる。

アルデヒド類と縮合しうる化合物の１つは、少（とも２
つの反応部位を有する芳香族系化合物である。その代表
は少くとも２つの置換されていない水素原子を芳香核に
有するフェノール類やアニリン類である。たとえば、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、Ｐ−アルキルフ
ェノール、ビスフェノールＡ、アニリン、などがある。

その他キシレンなどの芳香族系炭化水素も使用できる。

好ましい化合物はフェノール、クレゾール、キシレノー
ル、アニリンであり、これらは２種以上を併用すること
もできる。なお、アニリンは次に説明する含窒素化合物
の１種とみなすこともできるが、本発明はここに説明し
た芳香族系化合物とする。

アルデヒド類と縮合しうる他の化合物はアルデヒド類と
反応しうる窒素原子を有する化合物であり、通常２以上
のアミン基（−ＮＨ，）あるいはアミド基（−ＮＨ）を
有する化合物である。その代表はメラミン、尿素、グア
ナミン、およびそれらの誘導体である。特に好ましいも
のは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンである。その
他、ポリアミンなどの種々の含窒素化合物を使用しうる
。これらアルデヒド類と縮合しうる含窒素化合物はそれ
単独でリグニン系化合物と組み合せて使用できる他、上
記アルデヒド類と縮合しうる芳香族系化合物とともに使
用することもできる。

アルデヒド類と反応しうる部位を１つ有する化合物はモ
ノアミンやアルカノールアミンがある。好ましい化合物
はジアルカノールアミンやモノアルカノールアミンなど
のアルカノールアミンであり、特にジェタノールアミン
が好ましＸ、）。

リグニン系化合物、特にリグニンスルホン酸は上記アル
デヒド類と縮合しうる化合物の内、アルデヒド類と縮合
しうる芳香族系化合物の１種とみなすことができる。従
って、リグニン系化合物とアルデヒド類と縮合しうる化
合物の組み合せ割合は任意に変えることができる。しか
し、好ましい１７グニン系化合物の組み合せ割合は、リ
グニン系化合物の構成単位（フェニルプロパン）に換算
してリグニン系化合物１モルに対し、他のアルデヒド類
と縮合しうる化合物０〜２０モル、特に０５〜１０モル
である。アルデヒド類の使用割合は、リグニン系化合物
を含めたアルデヒド類と縮合しうる化合物全量に対して
約０．２倍モル以上、好ましくは約０．６〜３倍モルで
ある。また、アルカノールアミンなどの反応部位を１つ
有する化合物をさらに使用する場合は、アルデヒド類の
使用割合をさらに多くすることができ、リグニン系４化
合物を含むこれらアルデヒド類と縮合あるいは反応しう
る化合物の全欧に対して約０．３〜３倍モルのアルデヒ
ド類を使用することが好ましい。

リグニン系誘導体、即ち前記リグニン系化合物やりゲニ
ン−アルデヒド系縮合体はそれが液状〜低融点化合物で
ある場合直接エポキサイドを付加することができる。ま
た、リグニン系誘導体はエポキサイドと反応しうる溶媒
や不活性溶媒中に溶解〜分散させてエポキサイドと反応
させることができる。エポキサイドと反応しうる溶媒の
使用が特に好ましい。また、リグニン−アルデヒド縮合
体の生成をこのエポキサイドと反応しうる溶媒中で行い
、続いてエポキサイドを付加することもできる。これら
溶媒に溶解しないリグニン系誘導体であっても、エポキ
サイドが付加されるに従って通常溶媒に溶解しうるもの
になり、均一なポリオール混合物が得られる。リグニン
−アルデヒド縮合体は特にポリオールに溶解し易く、ポ
リオールと混合して使用することが好ましい。

エポキサイドと反応しうる溶媒としては２以上の活性水
素を有する化合物が好ましく、水もこの溶媒の１種であ
る。本身外のものとしては通常ポリウレタン原料用ポリ
エーテルポリオールのイニシエーターとして使用される
各種低分子量活性水素化合物が好ましい。たとえば、多
価アルコール、アミン類、アルカノールアミン、多価フ
ェノールなどがある。特に好ましいものはエチレングリ
コール、フロピレンゲリコール、ジエチレングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン
、その他の液状多価アルコールとジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、その他のアルカノールアミンで
ある。また、比較的低分子量のポリエーテルポリオール
も使用することができる。

リグニン系誘導体とこれらエポキサイドと反応しうる溶
媒との組み合せ割合は特に制限されない。しかし、その
組み合せをイニシエーターとしてそれにエポキサイドを
付加して得られるポリオール混合物のみをポリウレタン
フォーム原料用ポリオールとして使用する場合、その組
み合せからなるイニシエーター中のリグニン系誘導体の
量はリグニン系化合物の割合として３〜５０重量％であ
ることが好ましい。この計算は、たとえばリグニンスル
ホン酸を使用したりゲニン−アルデヒド系縮合体の場合
、それに使用シたりゲニンスルホン酸の量で行なわれる
。

なぜナラ、リグニンスルホン酸の量がポリウレタンフォ
ームの難燃性やフオームのもろさに主として関係するか
らである。即ち、イニシエーター中のリグニン系化合物
の割合が５０重量％以上であるとフオームがもろくなり
易く、５重量％以下であると目的とする難燃性が不充分
となり易いからである。このイニシエーター中のリグニ
ン系誘導体の量は得られるリグニン系ポリオールな他の
ポリオールと併用する場合は制限されない。なぜなら、
たとえリグニン系化合物の割合が多くとも、得られるリ
グニン系ポリオールな他のポリオールで希釈することが
できるからである。従って、たとえばリグニン系化合物
の割合が多いリグニン−アルデヒド系縮合体のみにエポ
キサイドを付加して得られるリグニン系ポリオールを他
のポリオールで希釈してフオームのもろさの問題を生じ
ることなく良好なポリウレタンフォームを得ることがで
きる。

リグニン系誘導体に付加されるエポキサイドとしては特
にアルキレンオキシドが好ましいが他のエポキサイド、
たとえばスチレンオキシドや各種グリシジルエーテルや
グリシジルエステルなども使用できる。アルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
、エビクロルヒドリ／、各種ブチレンオキシドなどの炭
素数４以下のアルキレンオキシドが好ましく、特にプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド、およびそれらの組
み合せが好ましい。両者の組み合せの場合、両者をラン
ダム状あるいはブロック状に付加させることができ、特
に反応性を高める必要がある場合は最後にエチレンオキ
シドを付加して第１級水酸基を生成させることが好まし
い。得られるリグニン系ポリオールあるいはそれを含む
ポリオール混合物の平均水酸基価は６００〜６５０、特
に４００〜６００であることが好ましいがこれに眠られ
るものではない。

上記リグニン系ポリオールおよびそれを含むポリオール
混合物はポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタン
フォームの原料として使用される。このポリオールと反
応させる他の主要原料はポリイソシアネートであり、芳
香族系、脂肪族系、脂環族系、その他の各種有機ポリオ
ールを使用しうる。好ましいポリイソシアネートは、ト
リレンジイソシアネート、（Ｔ　Ｄ　Ｉ）、ジフェニル
メタ、ンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、その他の芳香族系ポリイソ
シアネートが好ましい。

これらポリインシアネートは未精製物や種々の化合物や
処理で資性した変性ポリイノシアネートであってもよい
。

上記ポリオールとポリイソシアネートは触媒や発泡剤等
の添加剤の存在下に反応させられる。

添加剤の内、通常触媒と発泡剤は必須の成分であり、所
望に応じて使用される添加剤としてはたとえば充填剤、
整泡剤、難燃剤、希釈剤、着色剤、安定剤などがある。

触媒としては、有機スズ化合物、有機鉛化合物、その他
の有機金属系化合物やアミン系触媒などの通常ポリウレ
タンフォームの製造に使用できる各種触媒を使用できる
。発泡剤としては、メリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、塩化メチレンなどの低沸点ハロゲ
ン化炭化水素や水が使用されるが、空気等の不活性気体
を混入して発泡させることもできる。他の添加剤の内、
充填剤は比較的多量に使用することができ、充填剤とし
ては粉末状、繊維状等の強化用あるいは増量用等の目的
で使用される充填剤がある。整泡剤は比較的多くの場合
使用され、主として有機シリコン系化合物からなるがこ
れに限られるものではない。希釈剤はポリオールの粘度
を下げる目的に使用され、主として低分子量の多価アル
コールからなる。難燃剤は反応性の難燃剤と非反応性の
難燃剤があり、本発明のポリウレタンフォームの難燃性
をさらに向上させるために補助的に使用することができ
る。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例にのみ限られるものではない。

製造例−１（ポリオールＡ） ５を反応器にリグニンスルホン酸７５０　ｆ。

グリセリン８００ｆを仕込み８０℃に昇温後、８５％Ｋ
ＯＨペレツ）１５Ｆを導入し、更に１２０℃に昇温する
。続いてプロピレンオキシド２５５０　ｆ、エチレンオ
キシド６５０ｆの混合物を４時間にわたって温度を１２
０℃に保持しながら導入した。更に２時間後反応を行な
った。減圧下揮発分を除去し中和すると、茶褐色で透明
なポリオールが得られた。ポリオールのＯＨ価は５２１
■ＫＯＩ（／ｌ、粘度６．４００Ｃ’Ｐ２５℃であった
。

以下、このポリオールをポリオールＡと呼ぶ。

以下の製造例においても、（）内のアルファベットを付
した名称で呼ぶものとする。

製造例−２（ポリオールＢ） ５を反応器にリグニンスルホン酸７５０　Ｆ。

５５チホルマリン水溶液７７０ｆ、グリセリン８００２
を装入し８０℃にて２時間保持する。

続（・て８５％ＫＯＨペレＺ）１６ｆを添加した後、１
２０℃に昇温し減圧下揮発分を除去した。

更にプロピレンオキシド２６５０ｔを４時間にわたって
１２０℃に温度を保持しながら導入した。後反応を２時
間行なったのち減圧下で揮発分を留去した。中和后得ら
れたポリオールは黒褐色で、０８価５３４ｑＫ　ＯＨ／
？、粘度８，９５０ＣＰ／２５℃であった。

製造例−６（ポリオールＣ） ５を反応器にリグニンスルホン酸９０ｆ１８５チパラホ
ルムアルデヒド１ＢＯｆ、フェノール４９０１、アニリ
ン４８０２を装入し８０℃にて２時間保持した。８５％
ＫＯＨペレット１６ｆを添加した後１２０℃に昇温し減
圧下揮発分を留去した。続いてプロピレンオキシド３、
５００　ｆを４５時間にわたって導入した。更に２時間
１２０℃に保持したのち減圧下で揮発分を留去した。得
られたポリオールは黒褐色でＯＨ価５４２■ＫＯＨ／１
、粘度２３，５００ＣＰ／２５℃であった。

製造例−４（ポリオールＤ） ５を反応器に、リグニンスルホン酸８０ｆ。

フェノール４００　ｔ、アニリン３９０２．８５チハラ
ホルムアルデヒド１４０９、ジェタノールアミン８４０
ｆを装入して８０℃にて２時間保持した。更に、８５％
ＫＯ）Ｔペレツ）１４９を添加後１２０℃に昇温して減
圧下揮発分を留去した。続いてプロピレンオキシド２．
９　［１０ｆを４．５時間にわたって導入した。１２０
℃で２時間維持したのち、減圧下揮発分を留去した。

得られたポリオールは褐色透明でＯＨ価５２５■ＫＯＨ
／１１粘度２０．５００　ＣＰ　７２５℃であった。

製造例−５（ポリオールＥ） ５を反応器に、リグニンスルホン酸９８０　Ｆ。

尿素３６０２．８５チバラホルムアルデヒド２１０９、
ジェタノールアミン９５０ｇを装入して８０℃にて２時
間保持した。更に８５チＫＯＨペレツト１４２を添加層
１２０℃に昇温して減圧上揮発分を留去した。続いてプ
ロピレンオキシド２．３５０　ｔを５時間にわたって導
入した。１２０℃で２時間維持したのち、減圧上揮発分
を留去した。得られたポリオールは黒褐色透明でＯＨ価
５４９ｒＩ９Ｋ　ＯＨ／ｒ、粘度ス５４０ＣＰ／２５℃
であった。

製造例−６（ポリオールＦ） ５を反応器に、リグニンスルホン酸８５０　Ｆ。

メラミン６５０ｆ、８５％パラホルムアルデヒド１９０
２、トリエタノールアミン８６０ｖを装入し８０℃にて
２時間保持した。更に８５チＫＯＨペレツ）１４ｔを添
加したのち１２０℃に昇温后減圧下揮発分を留去した。

続いてプロピレンオキシド２．４００　ｆを４時間にわ
たって導入した。１２０℃で２時間維持したのち、減圧
上揮発分を留去した。得られたポリオールは黒褐色透明
でＯＨ価５２２ｗ９ＫＯＨ／２、粘度１１．５ＤＯＣＰ
／２５℃であった。

製造例−７（ポリオールＧ） ５を反応器に、リグニンスルホン酸ソーダ６９０２、グ
リセリン９６０２．８５チバラホルムアルデヒド３２０
ｔを装入し８０℃にて２時間保持した。更に８５％ＫＯ
Ｈペレット１４ｆを添加して１２０℃に昇温后減圧下揮
発分を除去した。続いてプロビレ／オキシド３．１００
ｔを５時間にわたって導入した。１２０℃で２時間維持
したのち減圧丁未反応分を除去した。

得られたポリオールは黒褐色でＯＨ価５５５ＷＩｉＫ　
ＯＨ／　ｙ　、粘度１３，４００ＣＰ／２５℃であった
。

製造例−８（ポリオールＨ） ５を反応器に、リグニンスルホ／［６１Ｏｆ。

３５チホルマリン水溶液１，０ＯＯＰ、ジェタノールア
ミンｉ　ｎ５ｏｒを装入し８０℃にて２時間保持した。

続（・て８５％に、　ＯＨペレット１４２を添加したの
ち、１２０℃に昇温し揮発分を減圧上除去した。更にプ
ロピレンオキシド２、０５　Ｏｆを３時間にわたって導
入し続いてエチレンオキシド１．０３０　ｆを１時間導
入した。

１時間後反応を行なったのち揮発分を留去した。

得られたポリオールは黒褐色でＯＨ価５２６１１９Ｋ　
ＯＨ／　ｖ　、粘度２０，１０００Ｐ／２５℃であった
。

実施例１〜８、比較例１ 製造例１〜８で得られたポリオールを用いて硬質ポリウ
レタンフォームを作り、物性試験を行なった。

ポリオール１００部（重量部、以下同様）に対し、シリ
コ−Ｚ整泡剤Ｓ　Ｈ１，ｑ　３　（東しシリコーン）２
．０部、フロアＲ−１１５０部、水２部部、トリエチレ
ンジアミン０．７部、粗製ポリフェニレンポリイソシア
ネートをψ性水素量の１．０５倍量加えてよ（攪拌して
、縦、横２０ｃ１ｎ高さ２５αの段ボール箱中で発泡さ
せた。

リグニン系化合物を開始剤としたポリオールは、特別に
リン或いはノ・ロゲン系の難燃剤を使用しなくてもＡＳ
ＴＭ−Ｄ　１６９２法による難燃試験に合格することが
わかる。

比較として評価した汎用のシュークロース−モノエタノ
ールアミン開始剤プロピレンオキシド付加ポリオールの
場合は試験片がすべて燃焼してしまうことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオールおよびポリイソシアネートを触媒、発泡
   剤等の添加剤の存在下に反応させてポリウレタンフォー
   ムを製造する方法において、ポリオールの一部あるいは
   全部として、リグニン誘導体にエポキシドを付加して得
   られるリグニン系ポリオールな使用することを特徴とす
   るポリウレタンフォームの製造方法。 ２　リグニン誘導体がリグニンスルホン酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３、リグニン誘導体がリグニンスルホン酸を含むアルデ
   ヒド類と縮合し５る化合物とアルデヒド類との縮合によ
   り得られるリグニン−アルデヒド系縮合体であることを
   特徴とする特許請求の範囲１の方法。