JPS62252748A - マンニツヒ塩基 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は臭素含有ポリオール、それらの製造法および発
泡ポリマーの製造におけるそれらの方法の使用に関する
。

［従来の技術］ 有機インシアネートおよび１分子当り平均して３個以上
のヒドロキシル基を有するポリオールからの硬質ポリウ
レタンフォームの製造は、３０年間に十分確立されてき
た。この期間中にこれらのフオームは製造が容易であり
且つそれらの熱的絶縁特製が顕著であることによって、
建築、輸送およびその他の産業における絶縁材料および
構成成分として益々重要になってきた。

［発明が解決すべく問題点］ しかしながら、ポリウレタンフォームは他の有機材料と
同様に非常に可燃性であり、益々厳しくなってきている
実施の規則およびｍ定に従うために、難燃剤をフオーム
形成反応混合物に加えることがしばしばある。用いられ
る難燃剤は一般的には、フオーム構造中に単に組み込ま
れる型のものと、ポリウレタン形成に参加することによ
って化学的に組み込まれる型の２つめ型である。第一の
難燃剤には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート
、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートお
よび酸価アンチモンがある。この型の薬剤を多量に用い
て耐熱性を供する場合には、この型の薬剤はしばしばフ
オームの４１１Ｆａ的特性に悪影響を及ぼす、第二の型
の難燃剤は、各種のリン含有ポリオールおよびクロレン
ド酸誘導体によって表わされる。これらの薬剤は高価で
ありしかも非常に粘度が高いことがある。米国特許第３
，２９７，５９７号明細書には、含窒素ポリオールであ
って他の難燃剤を用いる場合に難燃性の付与が極めて容
易で且つ耐変型性が良好であることを特徴とする硬質ポ
リウレタンフォームを提供するといわれているものが記
載されている。含窒素ポリオールは、フェノール性化合
物とホルムアルデヒドおよびアルカノールアミンとのオ
キシアルキル化したマンニッヒ縮合生成物である。好ま
しいフェノール性化合物は、芳香族環上に反応が起こる
３（１！の活性部位を有するフェノール自体であると思
われる。

［問題点を解決するための手段］ ２．４−ジブロモフェノールから誘導されるある種のマ
ンニッヒ塩基が硬質フオームポリオールを１！１製する
ことができる有用な材料フオームであることを見出した
。

従って、本発明は、式 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１〜６１１Ｍ
のヒドロキシルアルキル基を表わす）を有するマンニッ
ヒ塩基を提供する。

好ましくは、Ｒ１およびＲ２によって表わされるヒドロ
キシルアルキル基には、２−ヒドロキシルプロピル基お
よび特に２−ヒドロキシルエチル基がある０例えば、特
に有用な材料は、式を有する生成物である。

英国特許第１，４５０，７０２号明細書には、２．４−
ブロモフェノールのモノアルカノールマンニッヒ塩基誘
導体が記載されており、この化合物は鎮咳去痰特性を有
することが報告されている。

式１の化合物は、標準的なマンニッヒ反応条件下で調製
することができる。１３’ｌえば、２．４−ジブロモフ
ェノールと、ホルムアルデヒドと、式（式中、Ｒ１およ
びずＲ２は式ｌに定義した通りである）の化合物を、近
似的なモル比１　：１　：１で互いに反応させることが
できる。ホルムアルデヒドは、その通常の形態、例えば
水性あるいはメタノール性溶液、パラホルムアルデヒド
またはトリオキサンのいずれでも使用することができる
。使用することができる式３の化合物にはジ−イソプロ
パツールアミン、エタノール−イソプロパノールアミン
および特にジェタノールアミンがある。

反応は周囲温度または高温で行うことができ、ホルムア
ルデヒドをジブロモフェノールと式３の化合物との混合
物に除々に加えるのが好適である。

ホルムアルデヒドを加え終わったら、温度を少なくとも
約５０℃に上げ、十分な時間その温度に維持してホルム
アルデヒド含量を受容可能な水準、例えば重量で１％未
満まで減少させる６次いで、例えば、反応混合物を減圧
で加熱することによって、水を反応混合物からストリッ
プすることができる。

式１のマンニッヒ塩基は、ポリウレタン形成において難
燃剤として用いることができるが、それらの粘度が高い
ので混合が困難になることがあり、従って式１の化合物
をオキシアルキル化生成物の形態で用いることが好まし
い、従って、本発明は式１の化合物のオキシアルキル化
生成物にも関する。

更に、式 （式中、Ｒ５は水素または１〜６個の炭素原子を有する
ヒドロキシアルキル基を表わす）を有する化合物のオキ
シアルキル化生成物も硬質フオームの製造に有用なポリ
オール材料であることを見出した。

従って、本発明は式４の化合物のオキシアルキル化生成
物にも関する。

かかる生成物は、式１の化合物または式４の化合物を標
準的オキシアルキル上条１′Ｉ−下でＩ　ＰＪｉ類以上
のアルキレンオキシドと反応させることによって得るこ
とができるが、式１おいて式４の化合物が塩基性である
ので塩基性触媒は必要でないことがある。

オキシアルキル化に使用するのに好適なアルキレンオキ
シドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシドール
がある。２種類以上のアルキレンオキシドを用いる場合
には、それらは式１または式４の化合物と同時にまたは
順次反応させてもよい、好ましいアルキレンオキシドは
、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよびこれら
２種類の組み合わせである。

ポリウレタン形成において、難燃性の硬質フオームポリ
オールとして使用するのに好適なオキシアルキル化生成
物には、式ｌおよび式４の化合物、具体的には式２の化
合物と、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオ
キシドとの反応生成物であってヒドロキシル数が２３〜
４１０、具体的には３００〜３５０の範囲にあるものが
ある。かかるオキシアルキル化生成物としては、詳細に
は式２の化合物と１〜６モル、具体的には２〜３モルの
プロピレンオキシドとの反応生成物がある。

構造的には、好ましいオキシアルキル化生成物は、一般
式 （式中、ａ、ｂおよびＣはそれぞれ０または正の整数で
あり、それらの和は３〜８の範囲、好ましくは４〜５で
あり、それぞれの基Ａは独立にプロピレンまたはエチレ
ン基を表わす）によって表わすことができる。オキシプ
ロピレンおよびオキシエチレン単位は、従って同じ分子
に存在することができる。

本発明のオキシアルキル化したマンニッヒ塩基は、単独
のポリオールとしてまたは他の硬質フオームポリオール
、例えば１分子当り２〜８個のヒドロキシル基を有し且
つヒドロキシル数が２００〜８００の範囲のポリオール
との混合物として、ポリウレタン硬質フオーム組成物に
用いることができる。

オキシアルキル化したマンニッヒ塩基と共に用いられる
他の硬質フオームポリオールには、既に記載されている
またはポリウレタン業界で使用されているようなポリエ
ーテルおよびポリエステルポリオールがある。好適なポ
リエーテルポリオールには、プロピレンオキシドおよび
／またはエチレンオキシド、任意には他のアルキレンオ
キシドと２〜８ｆｌｌ！の水素原子を有する化合物例え
ば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、
メチルグルコシドおよびスクロースのような多価アルコ
ールおよびポリアミン例えばエチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよび池のアニ
リン／ホルムアルデヒド反応生成物との反応生成物があ
る。オキシアルキル化したマンニッヒ塩基と池のオキシ
アルキル化生成物との混合物は、２種類以上の別個な材
料を物理的に混合することによって、または式１のマン
ニッヒ塩基と上記型の多価アルコール性開始剤との混合
物をオキシアルキル化することによって調製することが
できる。

マンニッヒ塩基と共に用いられるポリニスデルポリオー
ルには、二塩基酸例えばコハク酸、ゲルタール酸、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸と
、グリコール例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコールおよび１，４−ブタン
ジオールおよび高官能価ポリオール例えばグリセロール
、ｌ−リメチロールプロパンおよびペンタエリ！−リト
ールとの反応生成物がある。

本発明のオキシアルキル化したマンニッヒ塩基は、他の
硬質フオームポリオールといかなる比率でも混合して用
いることができるが、オキシアルキル化したマンニッヒ
塩基が十分な量で存在して生成するフオームの難燃性が
著しく改良されることが好ましい、特に有用なフオーム
組成物は１０〜１００重１％の本発明のオキシアルキル
化したマンニッヒ塩基例えば式４の生成物と９０〜０重
呈％の第二のポリオール具体的には上記のような硬質フ
オームポリオールを含むポリオール成分を含む、好まし
いポリオール成分は、３０〜１００重量％のオキシアル
キル化したマンニッヒ塩基と７０〜０１量％の第二の硬
質フオームポリオールを含む。

硬質フオームは、ポリウレタン業界に用いられまたは知
られている技法のいずれかを用いて、オキシアルキル化
したマンニッヒ塩基から調製することができる。一般的
には、フオーム調製物はオキシアルキル化生成物、およ
び任意には上記のような１種類以上の他のポリオールを
、発泡剤および任意には触媒、界面活性剤および他の通
常の助剤と共に有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とから成る。

好適なポリイソシアネ−１−には、トルエンジイソシア
ネート、具体的にはジフェニルジイソシアネートであっ
て粗製のＭＤＩとして一般に知られている形態で関連し
たポリメチレンポリフェニルイソシアネートと混合して
好ましく用いられるものがある。インシアネー！・指数
（ＮＧＯｌｏＨ）比率は、硬質ポリウレタンフォーム粗
製物ついては通常のものであり、例えば約１１０である
ことができ、または遥かに高くてもよく、例えば５００
以下であり、三量体「ヒ触媒例えば酢酸カリウムを含ん
でポリイソシアヌレートを形成する。

用いることができる発泡剤には、水および）・リクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンまたは塩ｆ
ヒメチレンのような不活性な揮発性液体がある。触媒に
は通常の第三級アミンおよびスズ化な物があり、また有
用な界面活性剤にはシロキサン−オキシアルキレンコポ
リマーおよび通常の非イオン性の型のものがある１本発
明のオキシアルキル化したマンニッヒ塩基によって高水
準の難燃性がフオームに付与されるが、別の難燃剤、具
体的にはリンまたはアンチモン化合物を加えることが有
利なことがある。好適な添加物にはジメチル＝メチルホ
スホネートおよび酸価アンチモンがあるが、１−リス−
２−（クロロエチル）ホスフェートのような他の確立さ
れた添加物も反応混合物の粘度を低下させるのに有用で
ある。

通常の混合物合法のいずれかを用いて硬質フオームを調
製することができ、これらの硬質フ１−ムは優れた物性
と高水準の難燃性を特徴とする。

本明細書に記載され、高比率の第一級ヒドロキシル基を
有するこれらのオキシアルキル化したマンニッヒ塩基は
、噴霧法によるフオームの製造に特に有用である。第一
級ヒドロキシルはオキシアルキル化工程においてエチレ
ンオキシドを使用することによって形成することができ
、または第一級ヒドロキシルを既に含むマンニッヒ塩基
、例えば式２の（ヒ合物を１〜２モルのみのプロピレン
オキシドと反応させることもできる。低比率の第一級ヒ
トロキシルを有する本発明のポリオールは、他の発泡法
、例えばｆｆｔＦｆ！１法に有用である。

［実施例］ 本発明を、以下の実施例によって説明するが、本発明を
制限することを意図するものではない。

撹拌機付きの１１の丸底フラスコに２５２ｇの２．４−
ジブロモフェノール及び１０５ｇのジェタノールアミン
を仕込んだ、この澄んだ粘稠液体の温度を４０℃に調節
し、１００ｙのホルマリン（メタノールで安定化した３
０％ホルムアルデヒド水溶液）を１時間にわたり滴状に
加え、その間温度を４０〜４５℃に維持した０次いで温
度を１００〜１１０℃に上昇し、この温度に４時間維持
した。

次いで減圧を適用して、過剰のホルムアルデヒド、メタ
ノール及び水を留去した。

反応生成物からもはや水が留出できなくなったときに、
減圧を解いた１反応混合物の試料を０１３−ＮＭＲ−分
光分析法により分析した。　１ｌｕｌｌｌ範囲内の諸ピ
ークの表示（Ｄ　Ｍ　Ｓ　ＯＨ５４，６〜１５４．２゜
１３２．８〜１３２．４，１３０．５〜１３０．１．１
２０．４〜１２８．０：１１０．２〜１０９．８，１０
９．２〜ｔｏａ、ｓ；及び５６．８〜５６．４．は標記
生成物が高割合で存在することを示した。

実施例１により得られた反応混合物に対して、１１６ｇ
のプロピレンオキシドを２時間にわたり滴状に添加し、
その間撹拌しつつ温度を８０〜９６℃に維持した。この
段階において、コールドフィンガー（ドライアイス／ア
セトン）で保護した還流コンデンサーをフラスコに備え
て、プロピレンオキシドを還流させた。プロピレンオキ
シドのすべてを添加した時に、フラスコの内容物をさら
。

に１時間９０〜１００℃で撹拌した。この生成物は、粘
稠な暗赤／褐色油であり、３８０ｍｇＫＯＩＩ／ｙの０
１１価を有した。

実施例２により得られたオキシ１０ビル化生成物２３ｇ
を、６６．６ｇの第２のグリコール、１０ｇのジメチル
メチルホスフォネート、２１の［ゴールドシュミットシ
リコーン８８４０Ｇ」（商ＩＩ＞、２７．５１Ｆのトリ
クロロフルオロメタン、１．６２のＮ、Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルメタン及び０．８ｔｔの水と混合した。こ
の単−相の低粘度混合物を、１３３．９．のポリイソシ
アネートと迅速に混合して、１５ｃｍＸ　１５ｃｍの高
さ３０ｃ細の頂部ｉＭ口箱へ注ぎ込んだ、５分後、均一
な細胞（気泡）構造の硬質ポリウレタンをその箱型から
取り出した。

この発泡体は３２ＡｆＩ／ｍ”のコア密度を有した。

ＡＳＴＭ　　Ｄ２８６３による着火試験に１寸したとこ
ろ、その発泡体は２５．５の酸素インデックスを有し、
またその発泡体はＤ　Ｉ　Ｎ　ｔｌ　１０２により、ク
ラスＢ２を達成した。

この実施例で用いた第２のグリコールく第２のポリオー
ル）は、スクロース／トリエタノールアミン混合物を４
９０ｍｇＫＯ＋−１／ｙのヒドロキシル価までオキシプ
ロピル化することにより得られた。

使用ポリイソシアネートは高官能価ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートであった。

実施例１に記載のものと同じ操作を応用し、ジェタノー
ルアミンの代りにジイソプロパツールアミンを使用し、
そして反応混合物を６時間１００〜１１０℃に維持して
、標記の生成物を高割合で得た。この生成物は実施例１
に記載の測定条件におけるＣＩ２Ｃｌ２−Ｎ分光分析法
により示された。

火１」１ト 実施例１に記載のものと同じ操作を応用し、ジェタノー
ルアミンの代りにモノエタノールモノイン１０ビルアミ
ンを用い、そして反応混合物を８時間１００〜１１０℃
に維持して、標記の生成物を高割合で得た。この生成物
は実施例１に記載の測定条件におけるＣ　”−Ｎ　Ｍ　
Ｒ−分光分析法により示された。

実施例４及び５のｆヒ合物をオキシ１０ビル化するとオ
キシプロピル化誘導体が得られ、これらのものはポリウ
レタン配合において使用できる。

実施例１．４及び５の生成物をオキシエチル化、逐次オ
キシプロピル化／オキシエチル化、及びランダム・オキ
シエチル化／オキシプロピル化にｌ−ｔした場合に、い
ずれについても相匹敵する結果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立にヒドロ
   キシアルキル基を表わす）を有するマンニッヒ塩基。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する、特許請求の範囲第１項記載のマンニッヒ塩基
   。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立にヒドロ
   キシアルキル基を表わす）または 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素またはヒドロキシアルキル基を表
   わす）を有するマンニッヒ塩基のオキシアルキル化生成
   物。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａ、ｂおよびｃは０または正の整数を表わし、
   それらの和は３〜８の範囲にあり、基Ａはそれぞれ独立
   にプロピレンまたはエチレン基を表わす）を有する２，
   ４−ジブロモ−６−アミノメチルフェノール誘導体。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ独立にヒドロ
   キシアルキル基を表わす）または 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素またはヒドロキシアルキル基を表
   わす）を有するマンニッヒ塩基と、 ヒドロキシル基数が２３０〜４１０のプロピレンオキシ
   ドおよび／またはエチレンオキシドとの反応生成物。 ６、ヒドロキシル数が３００〜３５０の範囲の、特許請
   求の範囲第５項記載の反応生成物。 ７、マンニッヒ塩基が１モル当りプロピレンオキシドが
   １〜６モルである、特許請求の範囲第２項記載のマンニ
   ッヒ塩基の反応生成物。 ８、マンニッヒ塩基が１モル当りプロピレンオキシドが
   ２〜３モルである、特許請求の範囲第２項記載のマンニ
   ッヒ塩基の反応生成物。 ９、有機ポリイソシアネートと、特許請求の範囲第３項
   〜第８項のいずれか１項記載のオキシアルキル化生成物
   １０〜１００重量％と第二のポリオール９０〜０重量％
   とから成るポリオールとを反応させることから成るポリ
   ウレタンフォームの製造法。 １０、特許請求の範囲第９項記載の方法によって製造さ
   れるポリウレタンフォーム。