JP2010265377A - 熱可逆反応型高分子化合物 - Google Patents
熱可逆反応型高分子化合物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010265377A JP2010265377A JP2009117573A JP2009117573A JP2010265377A JP 2010265377 A JP2010265377 A JP 2010265377A JP 2009117573 A JP2009117573 A JP 2009117573A JP 2009117573 A JP2009117573 A JP 2009117573A JP 2010265377 A JP2010265377 A JP 2010265377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- group
- integer
- thermoreversible
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【解決手段】ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物のカルボキシ基に、フラン環とエポキシ基を有する化合物を付加させたポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、可逆的なDiels−Alder反応を起こさせることにより、硬化させることもできれば軟化させることもできる熱可逆反応型高分子化合物。
【選択図】なし
Description
しかしながら、この方法では一度硬化した材料は再び軟化することがないことから、再利用することはできないものであった。そこで、再度軟化させることにより再利用可能な材料として、熱により可逆的な架橋構造を形成可能な高分子の開発が期待されている。
本発明によれば、以下に示す熱可逆反応型高分子化合物が提供される。
[1] ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。
[2] 前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式(1)で表される構造を有する、前記1に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[3] 前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式(2)で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、前記1又は2に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[4] 前記式(2)で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、前記3に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[5] 前記カルボキシ基化合物が、下記式(3)で表される化合物である、前記1又は2に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[6] 前記式(3)で表される化合物が、2−フランカルボン酸、2−アルキル−ω−カルボン酸のいずれかである、前記5に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[7] 前記多価マレイミド化合物が、下記(4)式で表される多価マレイミド化合物である、前記1〜6のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[8] 固体充填物を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[9] 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである前記7に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
[10] 固体充填物の含有量が前記1〜6に記載の熱可逆反応型高分子化合物100重量部に対して、10〜2000重量部である、前記7又は8に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物はリグニン物質を基本構造とすることから生分解性を有し、自然環境に廃棄しても、その環境を悪化させることがないものである。
また、本発明においては、ポリオールに溶解したリグニン物質とカルボキシ化合物とを反応させてエステル化しているため、ポリオールの種類を選択することにより、得られる高分子化合物の強度などの物性を調整することができる。
本発明においては、ポリエステル化合物を構成するカルボキシ化合物に特定の化学構造を介してフラン環を導入することにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができ、特定の構造の多価マレイミド化合物を用いることにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができるので、得られる熱可逆反応型高分子化合物が均質なポリマーとなり、強度などの物性に優れたものとなる。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、固体充填物を含有することにより、更に生分解性に優れたものとなり、また広範な物性を有する材料となる。
本発明の熱可逆反応型高分子化合物(以下、単に高分子化合物ともいう。)は、フラン環を有するポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有し、ポリエステル化合物が有するフラン環のジエンと、マレイミドを構成するジエノフィルとが可逆的なDiels−Alder反応を起こすものである。可逆的なDiels−Alder反応を起こす化合物は従来公知であるが、本発明の特徴は、ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有することにある。
まず、前記ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物をエステル化反応させて多価カルボン酸を製造し、次に多価カルボン酸に後述するフラン環とエポキシ基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリエステル化合物を得ることができる。
但し、リグニン物質やポリオールと馴染みやすいことから、下記(4)〜(8)式で表されるものが好ましい。これらの多価マレイミド化合物は、常温で固体状である。
(4)式中、R3は下記(5)式又は(6)式で示される基である。
前記R3が、非置換またはC1〜C6アルキルで置換されたフェニレン、または基−YX−ZY−YX−で表される多価マレイミド。
前記Yは、非置換またはC1〜C6アルキルで置換されたフェニレン、または下記(14)式で表される基であり、
さらに、硬化した高分子化合物を80〜150℃の温度領域に保持すると逆Diels−Alder反応が起きて架橋構造が消滅して軟化する。
なお、本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、常温で固体状である。
本発明の粘土固化物は、天然物を主原料とするため、使用後に廃棄されても、環境を汚染することがないことから、環境対応型新規材料である。
部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸ナトリウム塩1部をグリセリン1部に溶解し、得られた溶液に3級アミン触媒0.03部、及び溶液中の水酸基と等量の無水コハク酸を加えて80℃で3時間反応させて、ポリカルボン酸混合物を得た。このポリカルボン酸混合物にカルボキシル基と等量のフラングリシジルエーテルを加えてさらに100℃で5時間反応させて、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Aを得た。また、トリエチレングリコール、ジフェニルメタンンジイソシアネート及び無水マレイン酸を用いて、D. C. Liaoら(J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 32, 1665 (1994))の方法に従って、ビスマレイミド化合物Aを調製した。混合物A2部とビスマレイミド化合物A1部を室温で混合した。
実施例1と同様にして、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Aを得た。また、2−(2−アミノエトキシ)エタノールと等量の無水マレイン酸を反応させてマレイミド化合物を調製した。マレイミド化合物の化学構造はFTIRスペクトルで、1760cm−1付近のピークにより確認した。このマレイミド化合物2モルとエチレングリコールビスコハク酸エステルカルボン酸誘導体1モルをスカンジウムトリフラート触媒0.01モルの存在化に、50℃で10時間減圧下に反応させて、ビスマレイミド誘導体Bを調製した。混合物A1部とビスマレイミド化合物B1部を室温で混合した。
アルコリシスリグニン7部をポリエチレングリコール200(分子量200)20部に溶解し、2−フランカルボン酸20部及びスカンジウムトリフラート0.02部を加えて、減圧下に50℃で10時間反応を行った。フランエステル基を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Cを得た。化学構造はFTIRスペクトルで、1730cm−1付近のピークにより確認した。混合物C5部と1,1’−(メチレンジ−4,1−フェニレン)ビスマレイミド8部を室温で混合した。
Claims (10)
- ポリオールに溶解したリグニン物質と、カルボキシ化合物とが反応して得られるポリエステル化合物であって、カルボキシ化合物に由来する部分がフラン環を有するポリエステル化合物と、
多価マレイミド化合物とを含有することを特徴とする熱可逆反応型高分子化合物。 - 前記ポリエステル化合物のカルボキシ化合物に由来する部分が、下記式(1)で表される構造を有する、請求項1に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物を反応させて多価カルボン酸とし、該多価カルボン酸に下記式(2)で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である、請求項1又は2に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記式(2)で表される化合物が、フラングリシジルエーテル、フラングリシジルエステルのいずれかである、請求項3に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記カルボキシ基化合物が、下記式(3)で表される化合物である、請求項1又は2に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記式(3)で表される化合物が、2−フランカルボン酸、2−アルキル-ω-カルボン酸のいずれかである、請求項5に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記多価マレイミド化合物が、下記(4)式で表される多価マレイミド化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 固体充填物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである請求項7に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
- 固体充填物の含有量が請求項1〜6に記載の熱可逆反応型高分子化合物100重量部に対して、10〜2000重量部である、請求項7又は8に記載の熱可逆反応型高分子化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009117573A JP5544615B2 (ja) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | 熱可逆反応型高分子組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009117573A JP5544615B2 (ja) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | 熱可逆反応型高分子組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010265377A true JP2010265377A (ja) | 2010-11-25 |
JP5544615B2 JP5544615B2 (ja) | 2014-07-09 |
Family
ID=43362640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009117573A Expired - Fee Related JP5544615B2 (ja) | 2009-05-14 | 2009-05-14 | 熱可逆反応型高分子組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5544615B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014234514A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-15 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 可逆性ポリマー接着剤組成物 |
WO2016125862A1 (ja) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | 積水化学工業株式会社 | エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 |
WO2017027525A1 (en) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method of forming of a robust network of epoxy material through diels-alder reaction |
JP2017105991A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 耐熱ガスバリアフィルムおよびその製造方法 |
CN111925515A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-13 | 西安近代化学研究所 | 一种推进剂用可再生热固性聚醚弹性体及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023213632A1 (en) * | 2022-05-05 | 2023-11-09 | Vrije Universiteit Brussel | Self-healing polymers |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003106539A1 (ja) * | 2002-06-17 | 2003-12-24 | 日本電気株式会社 | 生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物、生分解性成形体、生分解性樹脂の製造方法 |
JP2005281432A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 粘土成形物の製造方法 |
JP2006028528A (ja) * | 2005-09-09 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エポキシ樹脂組成物 |
JP2007284643A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Nec Corp | 多官能マレイミド化合物、その製造方法及びそれを含む形状記憶性樹脂 |
JP2008303237A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Univ Of Tokyo | 主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物 |
-
2009
- 2009-05-14 JP JP2009117573A patent/JP5544615B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003106539A1 (ja) * | 2002-06-17 | 2003-12-24 | 日本電気株式会社 | 生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物、生分解性成形体、生分解性樹脂の製造方法 |
JP2005281432A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 粘土成形物の製造方法 |
JP2006028528A (ja) * | 2005-09-09 | 2006-02-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | エポキシ樹脂組成物 |
JP2007284643A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Nec Corp | 多官能マレイミド化合物、その製造方法及びそれを含む形状記憶性樹脂 |
JP2008303237A (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Univ Of Tokyo | 主鎖中にフラン環を有するポリエステル化合物を多価マレイミドで架橋した高分子化合物 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN6012064350; Polmer 47, 2006, 4946-52 * |
JPN6012064351; Macromolecules 31, 1998, 314-21 * |
JPN6012064352; Macromolecules 33, 2000, 4343-6 * |
JPN6012064353; Journal of Polymer Science. Part A. Polymer Chemistry 32, 1994, 1665 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014234514A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-15 | ゼロックス コーポレイションXerox Corporation | 可逆性ポリマー接着剤組成物 |
WO2016125862A1 (ja) * | 2015-02-05 | 2016-08-11 | 積水化学工業株式会社 | エステル型エポキシフラン樹脂及びその製造方法、樹脂組成物、並びに樹脂硬化物 |
WO2017027525A1 (en) * | 2015-08-11 | 2017-02-16 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method of forming of a robust network of epoxy material through diels-alder reaction |
US20180237580A1 (en) * | 2015-08-11 | 2018-08-23 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University If Arizona | Method of forming of a robust network of epoxy material through diels-alder reaction |
US10647810B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-05-12 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method of forming of a robust network of epoxy material through Diels-Alder reaction |
JP2017105991A (ja) * | 2015-11-27 | 2017-06-15 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 耐熱ガスバリアフィルムおよびその製造方法 |
CN111925515A (zh) * | 2020-07-21 | 2020-11-13 | 西安近代化学研究所 | 一种推进剂用可再生热固性聚醚弹性体及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5544615B2 (ja) | 2014-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhong et al. | Closed-loop recyclable fully bio-based epoxy vitrimers from ferulic acid-derived hyperbranched epoxy resin | |
Yang et al. | A fully bio-based epoxy vitrimer: Self-healing, triple-shape memory and reprocessing triggered by dynamic covalent bond exchange | |
Jian et al. | Curing of epoxidized soybean oil with crystalline oligomeric poly (butylene succinate) towards high performance and sustainable epoxy resins | |
Jian et al. | All plant oil derived epoxy thermosets with excellent comprehensive properties | |
Zhao et al. | Sustainable epoxy vitrimers from epoxidized soybean oil and vanillin | |
Panic et al. | Simple one-pot synthesis of fully biobased unsaturated polyester resins based on itaconic acid | |
JP5544615B2 (ja) | 熱可逆反応型高分子組成物 | |
EP1541616B1 (en) | Biodegradable resin, biodegradable resin composition, biodegradable molded object, and process for producing biodegradable resin | |
Li et al. | Bio-based epoxy vitrimer for recyclable and carbon fiber reinforced materials: Synthesis and structure-property relationship | |
Fourcade et al. | Renewable resource-based epoxy resins derived from multifunctional poly (4-hydroxybenzoates) | |
Li et al. | Strong and recyclable soybean oil-based epoxy adhesives based on dynamic borate | |
Dong et al. | Assessment of plant and microalgal oil-derived nonisocyanate polyurethane products for potential commercialization | |
Shan et al. | Self-healing, reprocessable, and degradable bio-based epoxy elastomer bearing aromatic disulfide bonds and its application in strain sensors | |
Ratna | Recent advances and applications of thermoset resins | |
Zhang et al. | High-strength, self-healing, recyclable, and catalyst-free bio-based non-isocyanate polyurethane | |
JP2015529265A (ja) | 熱可塑性リグニン縮重合体及びその製造方法 | |
Xiao et al. | Tung oil-derived epoxy vitrimers with high mechanical strength, toughness, and excellent recyclability | |
Manarin et al. | Bio-based vitrimers from 2, 5-furandicarboxylic acid as repairable, reusable, and recyclable epoxy systems | |
JP4304251B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
JP5367991B2 (ja) | フルオレン系ポリエステルオリゴマー及びその製造方法 | |
Xie et al. | Study on novel rosin‐based polyurethane reactive hot melt adhesive | |
JPWO2006001076A1 (ja) | 熱可塑性セルロース系組成物、その製造方法及びその成形品 | |
Qian et al. | Versatile Epoxidized Soybean Oil-Based Resin with Excellent Adhesion and Film-Forming Property | |
Yan et al. | Rosin derived catalyst-free vitrimer with hydrothermal recyclability and application in high performance fiber composite | |
CN111978444A (zh) | 一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120117 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121213 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130606 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140417 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5544615 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |