WO2003106539A1

WO2003106539A1 - 生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物、生分解性成形体、生分解性樹脂の製造方法

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Publication number: WO2003106539A1
Application number: PCT/JP2003/007594
Authority: WO
Inventors: 井上　和彦; 山城　緑; 位地　正年
Original assignee: 日本電気株式会社
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2003-12-24
Also published as: CN1662583A; EP1541616A1; AU2003241667A1; JP4120832B2; EP1541616B1; US20060025560A1; US8258254B2; CN101602847A; EP1541616A4; CN100567373C; CN101602847B; DE60331745D1; JPWO2003106539A1

Abstract

　生分解性樹脂に共有結合性の熱可逆的架橋構造を導入することで、生分解性を損なうことなく、十分な耐熱性、成形性およびリサイクル性を有する生分解性樹脂を得ることができる。必要に応じて、架橋構造の解離温度を所定の範囲とし、架橋構造の種類を選択し、架橋構造を三次とすることで、耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を更に向上できる。

Description

明細書生分解性樹脂、生分解性樹脂組成物、生分解性成形体、

生分解性樹脂の製造方法技術分野

本発明は、熱可逆的な架橋方法を用いることにより、マテリアルリサイクルを容易にし、耐熱性および成形加工性に優れ、生分解可能な樹脂および樹脂組成物、及びこれらの製造方法に関する。背景技術

プラスチックは、賦形が容易であり、軽量であり、安価であり、腐食し難い等の優れた特性を有することから、広範な産業分野において多量に使用されている。しかしながら、腐食し難い性質のため、使用済みのプラスチヅクを自然界に廃棄しても分解されず、環境問題を引起す場合がある。また、自然界に廃棄できないため、使用後に焼却処分などを行う必要があるが、燃焼時の発熱量が大きいため、焼却の際に焼却炉を傷める恐れや、焼却にともないダイォキシンを発生する場合もある。この様な観点から、リサイクル可能で、使用後に自然界に廃棄されると、微生物などに分解される生分解性のプラスチヅクが望まれている。特に、製造エネルギーの削減や二酸化炭素の排出量を低減の面から. サーマルリサイクルよりもマテリアルリサイクルの可能な生分解性プラスチヅクが望まれている。

しかしながら、一般のプラスチヅクと比較して、従来の生分解性プラスチヅクでは、耐熱性などの特性が不十分な場合がある。このため、生分解性プラスチックの耐熱性などの特性向上を目的に、例えば、特開平 6— 192375% 公報では、ポリ力プロラクトンをイソシァネートで架橋しており、共有結合性の架橋構造を導入して生分解性ブラスチックの耐熱性を向上させる技術が提案されている。

しかし、上記の従来技術では、架橋構造によって生分解性プラスチックの耐熱性などが向上するが、加熱溶融時の流動性の低下する恐れや、成形性が不十分となる恐れ、或いは、生分解性が低下する恐れがある。また、特に高度に架橋された生分解性プラスチックの場合、これを一度成形すると、あたかも熱硬化性樹脂の様に振舞い、これを回収しリサイクルしょうとしても、 2度目以降の成形時に十分加熱溶融せず、リサイクルが困難になることもある。

リサイクル性の向上を目的として、共有結合性熱可逆架橋構造をプラスチックに導入することが提案されている。まず、共有結合性熱可逆反応の例としては、 Eng l eら、 J. Mac romo l. S c i. Re. Macromo 1 Chem. Phy s. 、第 C33巻、第 3号、第 239〜 257頁、 1993 年刊に、ディールスアルダー反応、ニトロソニ量化反応、エステル化反応、ァィォネン化反応、ウレタン化反応、ァズラクトン一フエノール付加反応が記載されている。

また、中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第 67巻、第 12号、第 766 〜774頁、 1994年刊；中根喜則および石戸谷昌洋ら、色材、第 69巻、第 11号、第 735〜742頁、 1996年刊；特開平 11— 35675号公報には、ビニルエーテル基を利用する熱可逆架橋構造が記載されている。

更に、共有結合性熱可逆架橋構造利用し、リサイクル性を得ている例としては、次のようなものがある。

特開平 7— 247364号公報には、可逆架橋が可能なォリゴマ一を利用して、オリゴマーを分別回収し、ケミカルリサイクルする方法が記載されており、架橋部分の解離方法として紫外線を照射する手法とディ一ルスアルダー反応を利用した熱による解離手法が記載されている。しかしながら、光を利用した解離反応を均一に行なう為には、成形物のままでは光に対する透明性を確保することは難しく、有機溶媒に希釈溶解した状態で行なう必要があり、通常の加熱溶融による樹脂のマテリアルリサイクルに比べ著しく効率が悪い。また、当該公報の実施例 3によれば、熱による解離反応が 9 0 °Cで起こっている。この解離温度は、母材となる樹脂 (ポリアクリレート) のガラス転移温度（9 0〜1 0 5 °C) 以下であり、むしろ耐熱性を損なっている。 1 0 0 °C以上の十分な耐熱性を向上することを目的とする場合、架橋部分の解離反応は少なくとも 1 2 0 °Cを超えた温度で起こる必要がある。従って、適切な解離反応温度を有する可逆架橋部位を選定し、これを樹脂に適用する必要がある。

特表平 1 0— 5 0 8 6 5 5号公報には、 2， 5—ジアルキル置換フランを樹脂に導入しリサイクル性を達成している。フランの導入方法として一酸化炭素とォレフインの共重合体を強酸による脱水反応により実施されている。しかしながら、生分解性樹脂の場合、エステル結合等容易に加水分解する官能基により重合している。このような手法でフラン環を導入することは、樹脂の分解を引き起こすため非常に困難である。また、架橋部の解離温度やジェンの熱安定性は、反応場の極性や濃度に大きく依存する。生分解樹脂の場合、ディールスアルダー反応を 2， 5ージアルキル置換フランを用いたものに限定する必要はない。

また、酸無水物のエステル化反応による可逆反応を耐熱性向上とリサイクル性向上に利用した例が特開平 1 1— 1 0 6 5 7 8号公報などに記載されておりビニル重合化合物にカルボン酸無水物を導入し、ヒドロキシ基を有するリンカ一で架橋する手法が示されている。しかしながら、生分解性樹脂の多くはエステル結合のような、カルボン酸が触媒となる加水分解性の結合を主鎖に有している。酸無水物のエステル化反応を生分解性樹脂に導入した場合、架橋部を形成した状態でフリーのカルボン酸が生じており、成形前の樹脂の保存時或いは、成型物の使用時において母材となる生分解性樹脂の加水分解速度が著しく速くなる為、樹脂の耐湿性 ·耐久性が必要以上に低下し、実用に供しえなくなる。一方、カルボキシル—アルケニルォキシ型の場合は、結合解離温度を 12 0°C以上のものを使用すれば、 100°C以下の実用温度域では、フリーのカルボン酸は生じ無い。また、成形に際し、予め十分樹脂を乾燥しておけば、加水分解は起こらずその耐久性を損なう事はない。また、ニトロソ 2量体型、ウレタン型、およびァズラクトンーヒドロキシァリール型も適用可能である。

また、静電結合による熱可逆架橋構造を生分解性樹脂に導入している例もある。まず、静電結合の例としては、特開 2000-281805号公報や矢野紳ー著、アイオノマーの物性と工業的応用； M. R. T antら著、 I ono me r s (I SBN : 0-7514-0392 -X) がある。

静電結合による熱可逆架橋構造を生分解性樹脂に利用した例として、特開 2 000-281805号公報には、強度を向上する目的で、カルボキシル基を有するカルボキシメチルセルロースやカルボキシル基含有澱粉等の多糖類の力ルポキシル基を M gィォン等の多価金属ィオンで架橋したィォン架橋フイルムが開示されている。しかしながら、一般に静電結合は共有結合に比べ結合強度に劣るため樹脂の粘度や弾性率は著しく向上するものの、耐熱性については、充分な向上は望めない。

以上の様に、樹脂材料に共有結合性熱可逆架橋構造を導入し、樹脂材料のリサイクル性を実現する試みは多数なされているものの、これを生分解性樹脂材料に適用した例は余り見受けられない。また、生分解性樹脂材料に共有結合性熱可逆架橋構造を導入するには技術的困難があり、リサイクル性の生分解性樹脂材料で実際の使用に耐え得るだけの性能を実現することは、従来、困難であつ 7こ o 発明の開示

以上の様な状況に鑑み、生分解性樹脂材料に共有結合性熱可逆架橋構造を導入し、実際の使用に耐え得るだけの性能を有するリサイクル性の生分解性樹脂材料を提供することを、本発明の目的とする。

より具体的には、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を有する樹脂および樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明によれば、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を有する生分解性樹脂が提供される。

また、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を有する第 2生分解性樹脂とを含む生分解性樹脂組成物が提供される。

また、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を有するリンカーとを含む生分解性樹脂組成物が提供される。

また、冷却により共有結合し加熱により開裂する第 1官能基および第 2官能基が該共有結合した構造と、第 3官能基とを有する架橋剤と、該第 3官能基の反応する部位を有する生分解性樹脂材料とを該反応させる工程を含む生分解性樹脂の製造方法が提供される。

また、冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を 2 以上有するリンカーとを該架橋させる工程を含む生分解性樹脂の製造方法が提供される。

熱可逆的な架橋構造を有する生分解性樹脂の架橋構造は、溶融成形時には開裂する。このため、耐熱性などの特性を十分なものとするに必要な数の架橋構造の部位を導入しても、溶融時には適度な粘度を有し、良好な成形加工性を実現できる。また、これを一度成形しても、成形体が熱硬ィ匕性樹脂の様に振舞うことは無く、これを回収しリサイクルする際、 2度目以降の成形時にも十分に加熱溶融し、良好なリサイクル性を実現できる。また、冷却すれば固化して再び架橋構造が形成されるため、成形体は十分な耐熱性を有する。

特に、共有結合性の熱可逆的な架橋構造は静電結合による熱可逆的な架橋構造に比べ結合力が適度であるため、これを生分解性の材料に導入することにより、高温成形時には架橋構造が開裂し高い流動性を確保しつつ、利用環境下では架橋構造により従来の生分解性樹脂材料の欠点である耐熱性および強度などを向上できる。

熱可逆的な架橋構造の場合、高温において架橋部位が閧裂した後、引き続き行われる冷却操作により架橋部位が再度形成する。このため、温度変化により何度でも架橋部位の開裂および再形成を繰り返すことができる。この様な架橋構造を生分解性樹脂材料に導入することにより、優れた樹脂および樹脂組成物を得ることができる。即ち、常温などの成形体を利用する温度領域では、高次架橋構造を形成し耐熱性および強度を向上することが可能であり、成形温度などの溶融温度以上の領域では、架橋構造を失い樹脂が低分子化するため、流動性が向上し、成形性およびマテリアルリサィクル性を向上できる。

なお、成形体は、固化している際には、共有結合で架橋された樹脂を主に含むが、溶融時には架橋部位が閧裂するため、 2種以上の樹脂を含む組成物となつたり、樹脂およびリンカ一を含む組成物となる場合がある。このため、樹脂および樹脂組成物を特に区別する必要がない場合、これらを樹脂物とも呼ぶ。また、共有結合性で熱可逆的な架橋構造に加え、静電結合性で熱可逆的な架橋構造を生分解性樹脂に導入することにより、更に高性能で広範囲な物性を実現できる。この具体例としては、共有結合性架橋構造を形成する官能基と、静電結合性架橋構造を形成する官能基とを同一の生分解性樹脂材料に導入する方法；共有結合性架橋構造を形成する官能基が導入された生分解性樹脂材料と、静電結合性架橋構造を形成する官能基が導入された生分解性樹脂材料とを混合する方法；共有結合性および静電結合性の両方の性質を有する架橋構造を形成する官能基を導入する方法などを挙げることができる。

なお、静電結合性の架橋構造は、水分の存在下、土壌埋設時などにおいて、急速に生分解される。

以上の結果、生分解性樹脂材料に共有結合性熱可逆架橋構造を導入でき、リサイクル性の生分解性樹脂材料で実際の使用に耐え得るだけの性能を実現できる。

よって、十分な耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を有する樹脂および樹脂組成物を実現できる。

更に、生分解性樹脂材料の種類を注意深く選択したり、架橋構造の解離温度を所定の範囲としたり、架橋構造の種類を注意深く選択したり、架橋構造を三次とすることで、耐熱性、成形性、リサイクル性および生分解性を更に向上できる。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

(生分解性樹脂材料）

生分解性樹脂の原料となる生分解性樹脂材料は、熱可逆的な架橋構造を形成するために導入される官能基の性質を十分に考慮して選択する。

この様な生分解性樹脂材料としては、主に人工的に合成され入手できる生分解性のモノマ一、ォリゴマー及びポリマー；主に人工的に合成され入手できる生分解性のモノマーの誘導体、ォリゴマーの変性体およびポリマーの変性体；主に天然で合成され入手できる生分角军性のモノマー、ォリゴマ一及びポリマ ―；主に天然で合成され入手できる生分解性のモノマーの誘導体、オリゴマーの変性体およびポリマーの変性体などを使用する。

人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸（島津製作所製、商品名：ラクティ一等）、ポリグリコール酸などのポリアルファヒドロキシ酸、ポリィプシロン力プロラクトン等のポリオメガヒドロキシアルカノエート (ダイセル社製、商品名：プラクセル等) 、ブチレンサクシネート及び/又はェチレンサクシネートの重合体であるポリアルキレンアルカノエート（昭和高分子社製、商品名：ピオノーレなど）、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル類、ポリ—ァ—グル夕メート（味の素社製、商品名：ポリグル夕ミン酸など）等のポリアミノ酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリオール類などを挙げることができる。

なお、これらの人工合成生分解性ォリゴマー及びポリマーの変性体も好適に使用できる。

また、天然合成生分解性ォリゴマ一及びポリマーとしては、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、ゲランガム、カルボキシル基含有セルロース、カルボキシル基含有デンプン、ぺクチン酸、アルギン酸などの多糖類；微生物により合成されるヒドロキシプチレート及び/又はヒドロキシノリレートの重合体であるポリべ一夕ヒドロキシアルカノエート

(ゼネ力社製、商品名：バイオポール等）などを挙げることができ、中でも、澱粉、アミロース、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、微生物により合成されるヒドロキシプチレート及び/又はヒドロキシバリレートの重合体であるポリべ一夕ヒドロキシアル力ノエ一ト等が好ましい。

なお、天然合成生分解性ォリゴマ一及びポリマ一の変性体も好適に使用できる。

更に、天然合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体としては、リグ二ン等を使用できる。リグニンは、木材中に 2 0〜3 0 %含有されるコニフェリルアルコール及びシナピルアルコールの脱水素重合体で、生分解される。

以上の様な生分解性樹脂材料の中でも、人工合成生分解性ォリゴマー及びポリマ一、人工合成生分解性オリゴマー及びポリマーの変性体、天然合成生分解性ォリゴマ一及びポリマーの変性体が、分子間の結合力が適度であるため熱可塑性に優れ、溶融時の粘度が著しく上昇することは無く、良好な成形加工性を有するため好ましい。

なかでも、ポリエステル類おょぴポリエステル類の変性体が好ましく、脂肪族ポリエステル類および脂肪族ポリエステル類の変性体が更に好ましい。また、ポリアミノ酸類およびポリアミノ酸類の変性体が好ましく、脂肪族ポリアミノ酸類および脂肪族ポリアミノ酸類の変性体が更に好ましい。また、ポリオール類およびポリオール類の変性体が好ましく、脂肪族ポリオール類および脂肪族ポリオール類の変性体が更に好ましい。

なお、原料となる生分解性樹脂材料の数平均分子量は、得られる生分解性樹脂の性能（加工性、成形体の耐熱性、成形体の機械的特性など）の観点から、

1 0 0以上が好ましく、一方、 1 , 0 0 0 , 0 0 0以下が好ましく、 5 0 0， 0 0 0以下がより好ましく、 1 0 0， 0 0 0以下が更に好ましく、 1 0 , 0 0 0以下が最も好ましい。

以上の様な生分解性樹脂材料、その誘導体またはその変性体に対して熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を導入することにより、熱可逆架橋性生分解性樹脂を製造できる。

熱可逆的架橋に必要な官能基は、生分解性樹脂材料の分子鎖末端に導入してもよいし、分子鎖中に導入してもよい。また、導入の方法としては、付加反応、縮合反応、共重合反応などを用いることができる。生分解性樹脂材料の多くは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有している。従って、これらの官能基を直接、熱可逆架橋部位として利用することもできれば、これらの官能基を、熱可逆架橋を形成する官能基に誘導することもできる。

例えば、ヒドロキシル基が必要な場合は下記のような方法が可能である。 (ァ）多糖類およびポリオール類はヒドロキシル基を既に有している。

(ィ）ポリエステル類は、分子鎖末端部にヒドロキシル基およびまたはカルボキシル基を有している。分子鎖の両末端がヒドロキシル基のポリエステル類としては、例えば、両末端ヒドロキシ P B S (ポリブチレンサクシネート）を挙げることができる。両末耑ヒドロキシ P B Sは、例えば、 1 , 4—ブ夕ンジォ —ル及びコハク酸を、 1， 4—ブタンジオール/コハク酸（モル比）が 1より多く、より好ましくは 1 . 0 5以上、更に好ましくは 1 . 1以上となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより得られる。

(ゥ）一方、分子鎖の末端にカルボキシル基が存在するポリエステル類については、カルボキシル基をヒドロキシル基で封止することにより、両末端がヒド口キシル基のポリエステル類を得ることができる。封止に用いる化合物としてはジオールゃポリオールなど 2つ以上のヒド口キシル基を持つものが望ましく、 3つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、 3次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい。例えば、ラクチドを開環重合して得られるポリ乳酸のカルボキシル基をペン夕エリスリトールでエステル化して封止することにより、分子鎖の両末端にヒド口キシル基が存在するポリエステルが得られる。なお、「ヒドロキシル基により封止する」とは、例えば末端をヒド口キシル基に誘導することを言う。

(ェ）また、 C h a n— M i n g D . らの手法（P o l y m e r 第 4 2卷、第 6 8 9 1頁、' 2 0 0 1年刊）に従い、多官能ヒドロキシル化合物を中核としてラクチドを開環重合により順次付加することにより、末端がヒドロキシル基となるポリエステルを調製することも可能である。

エステル化反応には、酸やアルカリの他にカルポジイミド類などの試薬を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チォニルゃァリルクロラィドなどを用いて酸塩ィ匕物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。また、ポリブチレンサクシネートゃポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートアジぺー卜のようなジカルボン酸およびジォ一ルを原料として合成されているものについては、使用する原料のジオール Zジカルボン酸のモル比率を 1より多くすることにより、分子鎖の末端基をすべてヒドロキシル基にすることが可能である。

また、エステル交換反応により、末端をヒドロキシル基にすることが可能である。即ち、ポリエステル樹脂にたいし、 2つ以上のヒドロキシル基を有する化合物によりエステル交換することにより、末端がヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が得られる。

ヒドロキシル基を持つ化合物として、 3つ以上ヒドロキシル基をもつ化合物を用いれば、 3次元架橋構造の架橋点を形成する事が出来るので特に望ましい _c 例えば、ポリ乳酸のエステル結合をペン夕エリスリトールでエステル交換することにより、分子鎖の末端にヒド口キシル基が合計で 4つ存在するポリエステルが得られる。なお、末端部にカルボン酸を有する樹脂や未反応のヒドロキシル基を有する化合物は容易に精製除去可能である。

生分解性樹脂材料およびヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料にヒドロキシベンゾィックァシッドでエステル反応を行えば、ヒドロキシル基をフェノール水酸基に変性することが可能である。

カルボキシル基が必要な場合は、生分解性樹脂材料が有するヒドロキシル基に対し、 2官能以上カルボン酸を有する化合物を上述のエステル化反応により結合させれば、カルボキシル基に変性する事が可能である。特に酸無水物を用いれば、容易にカルボキシル基を有する生分解性樹脂材料を調製する事が可能である。酸無水物としては、無水ピロメリヅト酸、無水トリメリット酸、無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、無水マレイン酸やこれらの誘導体を利用することが可能である。

(架橋部位の化学構造）

架橋部位は、加熱により閧裂し冷却により共有結合する 2つの第 1官能基および第 2官能基より構成される。溶融加工温度より低温で固化している際には、第 1官能基および第 2官能基は共有結合により架橋を形成しており、溶融加工温度などの所定の温度以上では、第 1官能基および第 2官能基に開裂する。架橋部位の結合反応および開裂反応は温度変化により可逆的に進行する。なお、第 1官能基および第 2官能基は、異なる官能基でも良いし同じ官能基でも良い。同一の 2つの官能基が対称的に結合して架橋を形成する場合、同一の官能基を第 1官能基および第 2官能基として使用できる。

加熱により結合して架橋部位を形成し、冷却により開裂する可逆的な反応形式は特に制限されないが、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性、成形体の性能 (機械的特性および耐熱性など）などの観点から、以下より選択されることが望ましい。

( 1 ) ディ一ルス—アルダー型架橋

ディールス一アルダー [ 4 + 2 ] 環化反応を利用する。共役ジェン及びジェノフィルを官能基として導入することにより、熱可逆的架橋を形成する生分解性樹脂を得る。共役ジェンとしては、例えば、フラン環、チォフェン環、ピロ —ル璟、シクロペン夕ジェン環、 1 , 3—ブタジエン、チオフェェン _ 1ーォキサイド環、チオフェェン一 1 , 1ージオキサイド環、シクロペン夕一 2 , 4 —ジェノン環、 2 Hピラン環、シクロへキサ一 1 , 3—ジェン環、 2 Hピラン 1—オキサイド環、 1， 2—ジヒドロピリジン環、 2 Hチォピラン一 1， 1一ジオキサイド環、シクロへキサ一 2 , 4—ジェノン環、ピラン一 2—オン環およびこれらの置換体などを官能基として用いる。ジエノフィルとしては、共役ジェンと付加的に反応して環式化合物を与える不飽和化合物を用いる。例えば、ビニル基、アセチレン基、ァリル基、ジァゾ基、ニトロ基およびこれらの置換体などを官能基として用いる。また、上記共役ジェンもジエノフィルとして作用する場合がある。

これらの中でも、例えば、シクロペン夕ジェンを架橋反応に用いることができる。ジシクロペン夕ジェンは共役ジェン及びジエノフィルの両作用を有する _c シクロペン夕ジェンカルボン酸の 2量体であるジシクロペン夕ジェンジカルボン酸は、市販のシクロペン夕ジェニルナトリゥムから容易に得ることができる (E . Ru k c e n s t e i nら、 J. Po l yni. Sci. Part A： Po 1 m. Chem. 、第 38卷、第 818〜 825頁、 2000年刊）。このジシクロペン夕ジェンジカルボン酸は、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、エステルイ匕反応によりヒドロキシル基の存在している部位に架橋部位として導入される。また、例えば、 3—マレイミドプロピオン酸および 3—フリルプロピオン酸を用いれば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、エステル化反応によりヒドロキシル基の存在している部位に容易に架橋部位を導入できる。

架橋部位の導入に利用する上記のエステル化反応については、酸およびアルカリ等の他にカルポジィミド類などの触媒を用いることも可能である。また、カルボキシル基を塩化チォニル又はァリルクロライド等を用いて酸塩化物に誘導した後、ヒドロキシル基と反応する事によりエステル化することも可能である。酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のァミノ基側にも導入できる。

これらの官能基は、以下の一般式（I) で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

( 2 ) ニトロソ 2量体型架橋

例えば、ニトロソベンゼンを架橋反応に用いる。ニトロソベンゼンとしては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニトロソへキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエン等を用いる。例えば、 4—ニトロソー 3 , 5—ペンジル酸の 2量体（米国特許第 3 , 8 7 2 , 0 5 7号公報に、 4一二トロソー 3 , 5—ジクロ口ペンゾイルク口ライドの 2量体の合成方法が記載されている。 ) を用い、ヒド口キシル基を有する生分解性樹脂材料のヒド口キシル基、ヒド口キシル基で修飾された生分解性樹脂材料のヒドロキシル基などと反応する事により、ヒドロキシル基の存在している部位に容易に熱可逆的架橋部位を導入できる。また、酸塩化物を用いれば、アミノ基とも容易に反応するためアミノ酸類およびその誘導体のァミノ基側にも導入できる。

これらの官能基は、以下の一般式（I I ) で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

ヽ

一般式（I I ) においては、冷却により 2つのニトロソ基がニトロソニ量体を形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。

( 3 ) 酸無水物エステル型架橋

酸無水物およびヒドロキシル基を架橋反応に用いることができる。酸無水物としては、脂肪族無水カルボン酸および芳香族無水カルボン酸などを用いる。また、環状酸無水物基および非環状無水物基のいずれも用いることができるが、環状酸無水物基が好適に用いられる。環状酸無水物基は、例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基が挙げられ、非環状酸無水物基は、例えば、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基が挙げられる。中でも、無水マレイン酸基、無水フ夕ル酸基、無水コハク酸基、無水グルタル酸基、無水ピロメリット酸基、無水トリメリヅト酸基、へキサヒドロ無水フ夕ル酸基、無水酢酸基、無水プロピオン酸基、無水安息香酸基およびこれらの置換体などが、ヒドロキシル基と反応して架橋構造を形成する酸無水物として好ましい。

ヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料のヒドロキシル基、各種の反応によりヒドロキシル基が導入された生分解性樹脂材料などのヒドロキシル基を使用する。また、ジオール及びポリオール等のヒドロキシ化合物を架橋剤として用いても良い。更に、ジァミン及びポリアミンを架橋剤として用いることもできる。酸無水物として、例えば、無水ピロメリット酸のような酸無水物を 2つ以上有するものを用いれば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに対し架橋剤として使用できる。

また、無水マレィン酸をビニル重合により不飽和化合物と共重合することにより 2つ以上の無水マレイン酸を有する化合物が容易に得られる（特開平 1 1 - 1 0 6 5 7 8号公報、特開 2 0 0 0— 3 4 3 7 6号公報）。これも、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに対する架橋剤として使用できる。

以上の様な酸無水物とヒドロキシル基とは、以下の一般式（I I I ) で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

一般式（I I I ) においては、冷却により酸無水物基と水酸基とがエステルを形成して架橋となる。この架橋は加熱により閧裂する。

( 4 ) ハロゲンーァミン型架橋

ポリアミン及びテトラメチルへキサンジァミン等とハロゲン化アルキルとから、熱可逆的架橋部位を形成できる。例えば、ヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などに、 4—プロモメチルベンゾィヅクァシッドのようなカルボキシル基を有するハロゲン化物をエステル結合する事によりハロゲン化物を得ることができる。これに、例えば、テトラメチルへキサンジァミンを架橋剤として添加することにより、熱可逆的な架橋を形成する生分解性樹脂を得る。

ハロゲン化アルキル基は、例えば、アルキルプロミド、アルキルクロリド、フエニルブロミド、フエニルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルクロリドが挙げられる。

また、アミノ基としては第三級ァミノ基が好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエニルァミノ基が挙げられる。中でも、ジメチルァミノ基が好ましい。ハロゲン化アルキル基と第三級ァミノ基との組み合わせは、特に限定されないが、例えば、ベンジルブロミドとジメチルァミノ基との組み合わせを例示できる。

これらの官能基は、以下の一般式（I V) で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

一般式（I V) においては、冷却によりハロゲン化アルキル基と第三級アミンとが、第四級アンモニゥム塩性の共有結合を形成して架橋となる。この架橋は加熱により閧裂する。

( 5 ) ウレタン型架橋

ィソシァネ一トと活性水素とから熱可逆的な架橋部位を形成できる。例えば、多価ィソシァネ一トを架橋剤として用い、生分解性樹脂材料およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フエノール性水酸基と反応する。また、ヒドロキシル基、アミノ基およびフエノール性水酸基から選ばれた 2つ以上の官能基を有する分子を架橋剤として加えることもできる。更に、開裂温度を所望の範囲とするために、触媒を添加することもできる。また、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、フエノ一ル樹脂などを架橋剤として加えることもできる。

また、多価イソシァネートを架橋剤として用い、生分解性樹脂材料およびその誘導体のヒドロキシル基、アミノ基、フエノール性水酸基と反応させる。ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフエニル、フエノール樹脂などを架橋剤として加えることもできる。多価イソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート（TD I)およびその重合体、 4, 4，ージフエニルメタンシイソシァネート（MDI)、へキサメチレンジイソシァネート（HMDI)、 1, 4 —フエ二レンジイソシァネート（DPDI) 、 1, 3—フエ二レンジイソシァネート、 4, 4, ， 4 " —トリフエニルメタントリイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等を用いることができる。

また、開裂温度を調整するために、 1、 3—ジァセトキシテトラプチルジス夕ノキサン等の有機化合物、アミン類、金属石験などを閧裂触媒として用いても良い。

以上の官能基は、以下の一般式（V)で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

一般式（V) においては、冷却によりフエノール性水酸基とイソシァネート基とがウレタンを形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。

( 6 ) ァズラクトン一ヒドロキシァリ一ル型架橋

ァリール基としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ビフエ二ル基、ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基およびこれらの基より誘導される基が挙げられ、これらの基に結合するフエノール性のヒドロキシル基が、架橋構造を形成する基に含まれるァズラクトン構造と反応する。フエノール性のヒドロキシル基を有するものとしては、フエノール性のヒドロキシル基を有する生分解性樹脂材料、ヒドロキシルフェノール類で修飾された生分解性樹脂材料などを使用する。

ァズラクトン構造としては、 1, 4— (4, 4' —ジメチルァズラクチル）ブタン、ポリ（2—ビニル一4， 4，一ジメチルァザラクトン）、ビスァズラクトンベンゼン、ビスァズラクトンへキサン等の多価ァズラクトンが好ましい < また、ァズラクトン一フヱノール反応架橋のビスァズラクチルブタン等も使用でき、これらは、例えば、 Engleら、 J. Mac r omo 1. Sc i. Re. Mac r omo 1. Chem. Phy s . 、第 C33卷、第 3号、第 2 39〜257頁、 1993年刊に記載されている。

これらの官能基は、以下の一般式（VI)で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。

一般式（VI) においては、冷却によりァズラクトン基とフエノール性水酸基とが共有結合を形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する。

(7) カルボキシルーアルケニルォキシ型架橋

カルボキシル基を有するものとしては、カルボキシル基を有する生分解性樹脂材料、カルボキシル基で修飾された生分解性樹脂材料などを使用する。また、アルケニルォキシ構造としては、ビニルエーテル、ァリルエーテル及びこれらの構造より誘導される構造が挙げられ、 2以上のアルケニルォキシ構造を有するものも使用できる。

また、ビス [4— (ビニ口キシ）プチル] アジペート及びビス [4— (ビニ口キシ）プチル] サクシネート等のアルケニルエーテル誘導体を架橋剤として用いることもできる。

これらの官能基は、以下の一般式（VI I) で示す様に、熱可逆性の架橋構造を形成する。冷却 0. 'Ο /νν

一 COOH+ C, (Μ)

一般式（VI I) においては、冷却によりカルボキシル基とビニルエーテル基とがへミアセ夕一ルエステルを形成して架橋となる。この架橋は加熱により開裂する（特開平 11— 35675号公報、特開昭 60— 179479号公報）。

(8) 架橋剤

以上で説明した様に、熱可逆的な架橋部位を形成し得る官能基を 2つ以上分子中に有する化合物は架橋剤となり得る。

酸無水物基を有する架橋剤としては、例えば、ビス無水フ夕ル酸化合物、ビス無水コハク酸化合物、ビス無水グル夕ル酸ィ匕合物、ビス無水マレイン酸ィ匕合物が挙げられる。

水酸基を^^する架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類； 1 , 4—ブタンジォ —ル、 1 , 6 —へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1 ， 1 0—デカンジオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール等のアルコール化合物が挙げられる。

カルボキシル基を有する架橋剤としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。

ビニルエーテル基を有する架橋剤としては、例えば、ビス [ 4一（ビニロキシ）プチル] アジペート、ビス [ 4— (ビニ口キシ）ブチル] サクシネート、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルェ一テル、 2 2—ビス〔ρ— （2—ビニロキシエトキシ）フエニル〕プロパンが挙げられる, ハロゲン化アルキル基を有する架橋剤としては、例えば、ひ，ひ' 一ジブ口モキシレン、 a , ひ，ージクロロキシレン、ビスブロモメチルビフエニル、ビスクロロメチルビフエニル、ビスプロ乇ジフエニルメタン、ビスクロロジフエニルメタン、ビスブロモメチルベンゾフエノン、ビスクロロメチルペンゾフエノン、ビスブロモジフエニルプロパン、ビスクロロジフエニルプロパンが挙げられる。

第三級アミノ基を有する架橋剤としては、例えば、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチルへキサンジァミン、ビスジメチルァミノベンゼンが挙げられる。

フエノール性水酸基を有する架橋剤としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフエニル、レゾール型フエノール樹脂、ノボラック型フエノール樹脂が挙げられる。

イソシァネート基を有する架橋剤としては、例えば、 2 , 4—トリレンジィソシァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 4， 4，一ジフエニルメ夕ンジイソシァネート、 2 , 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート、 p— フエ二レンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネ一ト等の脂肪族ジィソシァネ一ト、ィソホロンジィソシァネート等の脂環式ジィソシァネート、キシリレンジィソシァネート等のァリール脂肪族ジイソシァネート等が挙げられる。

ァズラクトン基を有する架橋剤としては、例えば、ビスァズラクトンブタン、ビスァズラクトンベンゼン、ビスァズラクトンへキサンが挙げられる。

ニトロソ基を有する架橋剤としては、例えば、ジニトロソプロパン、ジニト口ソへキサン、ジニトロソベンゼン、ジニトロソトルエンが挙げられる。

(架橋構造の選択）

加熱により結合して架橋部位を形成し、冷却により開裂する可逆的な反応の形式としては、上述の様に、ディールス—アルダー型、ニトロソ 2量体型、酸無水物エステル型、ハロゲン一アミン型、ウレタン型、ァズラクトン一ヒドロキシァリール型およびカルボキシル—アルケニルォキシ型などを利用できるが、熱分解および加水分解などで生分解性樹脂の主鎖が劣化する化学反応は避けた方が良い場合もある。特に、酸無水物エステル型のような架橋を形成する際に、フリーのカルボン酸を生成するような反応は避けた方が良い場合もある。しかしながら、生分解速度を早くしたい場合は、むしろカルボン酸を生じるような反応の方が好ましい場合もある。また、ハロゲンーァミン型の反応の場合、ノヽロゲンを含むことから焼却時にダイォキシン類を生じる恐れもある。何れにしても、反応形式の選択は、注意深く行う必要がある。

架橋部分の解離温度は、成形体の 1 0 0 °C以下の使用温度領域において十分な架橋が形成されるために、 1 2 0 °Cを越えることが好ましい。一方、生分解性樹脂物の熱劣化の観点から、適度な温度で溶融加工できるために、 280°C 以下が好ましく、 250°C以下がより好ましい。

より具体的には、成型物として使用する温度において共有結合し、ガラス転移温度（Tg) を超える温度、樹脂に必要な耐熱温度を超える温度、かつ成形温度以下の温度において開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を有する生分解性樹脂が提供される。

ガラス転移温度 (Tg) を超える温度、樹脂に必要な耐熱温度を超える温度としては例えば 120°Cであり、 120°C以上であれば、生分解性樹脂の分解が促進されることなく、架橋構造として、ディールス一アルダー型、カルボキシルーアルケニルォキシ型などから選択することが可能であり、ニトロソ 2量体型、ウレタン型およびァズラクトン—ヒドロキシァリール型なども適用可能である。

ディールス一アルダ一型の場合、ジシクロペンタンの解離反応は、 150 °C 以上 250°C以下で進行するため、高い耐熱性と優れた成形性を生分解性樹脂に付与することが可能である。この架橋部位の解離温度については、例えばフラン-マレイミド間の反応において、中條らの文献（中ィ1条ら、 Macromo 1 e cu 1 e s 第 23卷、第 2636~2641頁、 1990年刊）で、溶液中の解離反応について 80°Cと紹介されている。一方、 St ephen A. Cらは（（J. P. S. PartA : Poylm. Chem. , 30， 177 5, ( 1992) ) 、 150°Cで解離反応が最大になるものや、 210°Cで最大になるものが存在することを紹介しており、官能基の導入方法により立体障害の度合いが異なるため解離反応の開始温度が大きく異なると述べている。また、結合部位を安定化し、解離温度を上昇する手法としては、電子吸引性の官能基をマレイミド環に付与する手法および、またはフラン環に電子供与性の官能基を付与する手法がある。これにより結合反応を容易にし、解離温度が高く耐熱性に優れる架橋部位を得ることも可能である。

また、ニトロソ 2量体型架橋の解離反応は、 1 1 0 °C以上 1 5 0 °C以下で進行するため、高い耐熱性と優れた成形性を生分解性樹脂に付与することが可能である。

また、ウレタン型架橋の解離反応は、上記触媒の選定及び添加量の調整により 1 2 0 °C以上 2 5 0 °C以下で進行するため、高い耐熱性と優れた成形性を生分解性樹脂に付与することが可能である。

また、ァズラクトン—ヒドロキシァリール型架橋の解離反応は、 1 0 0 °C以上 2 0 0 °C以下で進行するため、高い耐熱性と優れた成形性を生分解性樹脂に付与することが可能である。

また、カルボキシルーアルケニルォキシ型架橋により架橋された樹脂には常温でフリ一のカルボン酸は存在しないため、生分解性樹脂の耐湿性を低下することがないため好ましい。カルボキシル—アルケニルォキシ型架橋の解離反応は、カルボキシル基に対する 1 0 0 °C以上 2 5 0 °C以下で進行するため、高い耐熱性と優れた成形性を生分解性樹脂に付与することが可能である。

以上の中でも、生分解性樹脂の劣化が少なく、耐湿性が高い等の理由から、ディールス—アルダー型およびカルボキシルーアルケニルォキシ型が好ましく官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルケニル基、アルケニルォキシ基、共役二重結合を有する基が好ましい。

また、耐熱性の観点から、架橋構造としては、 3次元架橋構造が好ましい。

3次元架橋構造の架橋密度は、生分解性樹脂の官能基の数、各部材の混合比などを所定の値とすることで、所望の値とされる。 3次元架橋構造の架橋密度は樹脂物 1 0 0 g当たりに含まれる 3次元構造の架橋点のモル数で表され、十分な耐熱性を実現するために 0 . 0 0 0 1以上が好ましく、 0 . 0 0 1以上がより好ましく、 0 . 0 0 2以上が更に好ましく、一方、架橋部位のモル数が 1 0を超えると、生分解性樹脂を形成する部分よりも架橋部分を形成する部分の方が多くなり、成形時の粘度が低下し良好な成形物を得ることができない。また、生分解性を示さなくなることから、リサイクル性および生分解性を実現するために 1以下が好ましく、 0 . 2以下が更に好ましい。

(架橋体の構造）

以上に説明してきた官能基の少なくとも何れかが第 1生分解性樹脂に含まれており、 2種類以上の第 1官能基および 2種類以上の第 2官能基が第 1生分解性樹脂に含まれている場合もある。

第 1官能基は第 1生分解性樹脂の分子鎖末端に存在している場合もあれば、例えば側鎖などの末端以外に存在している場合もある。例えば、第 1官能基がヒドロキシル基の場合、両末端がヒドロキシル基のポリプチレンサクシネート等は、第 1官能基が末端に存在している第 1生分解性樹脂の例である。この場合、第 1生分解性樹脂の両末端に第 1官能基が存在しているが、片末端のみに存在する場合もある。

また、第 1官能基がヒドロキシル基の場合、両末端がメチル化されたアミ口ース及びセルロース等は、第 1官能基が末端以外に存在している第 1生分解性樹脂の例である。

また、第 1生分解性樹脂の主鎖は直線状および分岐状の何れでも構わず、例えば 4モル部のポリ乳酸が 1モル部のペン夕エリスリトールを中心として放射線状に結合したエステル体は、分岐状の第 1生分解性樹脂の例である。なお、第 1官能基が末端に存在している場合、全ての末端に第 1官能基が存在している場合もあれば、一部の末端のみに第 1官能基が存在している場合もある。更に、第 1生分解性樹脂の分子鎖中の同一部位に複数の第 1官能基が結合している場合もあり、例えば、ポリ乳酸のカルボキシル基末端にペン夕エリスリトールがエステル結合している場合、ポリ乳酸のカルボキシル基末端に 3つのヒドロキシル基が結合している例である。この場合、ペン夕エリスリトールの中央のメタンに由来する炭素が同一部位であり、この炭素にメチレンを介して第 1官能基であるヒドロキシル基が結合している。なお、同一部位に複数の第 1官能基が結合しているとは、 1つの原子から数えて 0〜 5個の原子を介して複数の第 1官能基が結合していることを言い、得られる熱可逆架橋性生分解性樹脂の性能上の理由から、 0 ~ 3個の原子を介して複数の第 1官能基が結合していることが好ましい。

なお、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性などの観点からは、分子鎖の末端に第 1官能基が存在している第 1生分解性樹脂が好ましい。この場合、溶融加工時において異なる分子鎖の第 1官能基間の相互作用が適度であるため、良好な流動性および加工性を実現できる。また、成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）の観点からは、分岐状の第 1生分解性樹脂または同一部位に複数の第 1官能基が結合している第 1生分解性樹脂が好ましい。この場合、成形体中で 3次元的な架橋が形成されるため、良好な機械的特性および耐熱性を有する成形体を得ることができる。

ここで、共有結合性の官能基が 2つ以上ある場合、一方の官能基（第 1官能基）が存在している生分解性樹脂（第 1生分解性樹脂）に他の官能基（第 2官能基）が存在している場合もあれば、第 2官能基は、第 1官能基が存在している生分解性樹脂（第 1生分解性樹脂）とは異なる生分解性樹脂（第 2生分解性樹脂）に存在している場合もある。以下に、第 1官能基および第 2官能基の何れもが同一の第 1生分解性樹脂に存在している例を挙げる。 ( 1 ) アミロース及びセルロースのヒドロキシル基が無水マレイン酸とエステル結合を形成している多価カルボン酸樹脂を調製する。この樹脂のカルボン酸の一部に 2—アミノエチルビ二ルエーテルをカルボジィミド類でエステル結合する。この場合、同一の生分解性樹脂（第 1生分解性樹脂）にカルボン酸構造（第 1官能基）とビニルエーテル基（第 2官能基）とが存在しており、カルボキシル一アルケニルォキシ型の架橋を形成する。

( 2 ) ポリ乳酸のカルボキシル末端にペン夕エリスリトールがエステル結合しているものの両末端にある 4つのヒドロキシル基に対し、更にシクロペン夕ジェンカルボン酸とマレイミドのディールスアルダー反応物 ( 3 , 5—ジォキソー 4—ァザ一トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2， 6 ] デカ一 8—ェン一 1 0— カルボン酸）がエステル結合された第 1生分解性樹脂の場合、第 1官能基および第 2官能基が同一のシクロペン夕ジェン誘導体で、第 1官能基および第 2 官能基が同一の第 1生分解性樹脂に存在しており、減圧下加熱によりマレイミドを除去することによりシクロペン夕ジェン同士のディ一ルス一アルダー型の架橋を形成する。なお、架橋は第 1生分解性樹脂の両末端で形成される。

( 3 ) 両末端がヒドロキシル基のポリプチレンサクシネートの両末端にシク口ペン夕ジェンカルボン酸がエステル結合された第 1生分解性樹脂の場合、第 1官能基および第 2官能基が同一のシクロペン夕一 2 , 4—ジェン— 1—ィル基で、第 1官能基および第 2官能基が同一の第 1生分解性樹脂に存在しておりディ一ルス—アルダー型の架橋を形成する。なお、架橋は第 1生分解性樹脂の分子鎖の両末端で形成される。

( 4 ) 両末端がヒドロキシル基のポリプチレンサクシネートの両末端にニト口ソ安息香酸がエステル結合された第 1生分解性樹脂の場合、第 1官能基および第 2官能基が同一の二ト口ソペンゾィル基で、第 1官能基および第 2官能基が同一の第 1生分解性樹脂に存在しており、ニトロソ 2量体型の架橋を形成する。なお、架橋は第 1生分解性樹脂の両末端で形成される。

上記の（1 ) 及び（2 ) の樹脂物は、第 1生分解性樹脂材料に第 1官能基および第 2官能基を導入して得られる。

また、上記の（3 ) 及び（4 ) の樹脂物を製造する際には、架橋部位を形成する第 1官能基と第 2官能基とが予め共有結合しており、第 1官能基および第 2官能基以外に第 1生分解性樹脂材料と反応する基を有している化合物（例えば、ジシクロペン夕ジェンジカルボン酸およびニトロソ安息香酸の 2量体など）を架橋剤として用いることができる。この様な架橋剤と第 1生分解性樹脂材料とを混合し反応させ、架橋剤を第 1生分解性樹脂材料に結合すれば、架橋部位が架橋した状態の樹脂物を生産性良好に得ることができる。特に、上記の ( 3 ) 及び（4 ) の様に、第 1官能基および第 2官能基が同一で、同一の官能基が対称的に結合して架橋部位を形成する場合、ジシクロペン夕ジェンジカルボン酸、ニトロソ安息香酸の 2量体などの、官能基が対称的に結合した 2量体を架橋剤として使用できる。

なお、架橋剤が複数の官能基を含む場合、官能基が同種であれば、架橋剤の製造が容易であり、架橋反応を制御し易いため、好ましい。

一方、第 2官能基は、第 1官能基の存在している第 1生分解性樹脂と異なる第 2生分解性樹脂に存在していても良い。この様な例としては、ポリ乳酸の力ルボキシル基末端にペン夕エリスリトールがエステル結合しているものの両末端の 4つのヒドロキシル基に、更に 3—マレイミドプロピオン酸がエステル結合された第 1生分解性樹脂と、ポリ乳酸のカルボキシル基末端にペン夕エリスリトールがエステル結合しているものの両末端の 4つのヒドロキシル基に、更に 3—フリルプロビオン酸がエステル結合された第 2生分解性樹脂との組み合わせを挙げることができる。第 1官能基はマレイミド構造であり、第 2官能基はフリル基であり、これらの官能基はディールス—アルダー型で架橋する。なお、架橋は第 1生分解性樹脂の分子鎖末端と、第 2生分解性樹脂の分子鎖末端とで形成される。

また、第 1官能基および第 2官能基の何れも有する第 1生分解性樹脂、第 1 官能基および第 2官能基の何れも有する第 2生分解性樹脂、第 1官能基および第 2官能基の何れかのみを有する第 1生分解性樹脂、第 1官能基および第 2官能基の何れかのみを有する第 2生分解性樹脂などを含む混合物より樹脂物を構成することもできる。

この様な樹脂物を製造する際にも、架橋部位を形成する第 1官能基と第 2官能基とが予め共有結合しており、第 1官能基および第 2官能基以外に第 1生分解性樹脂材料と反応する基を有している化合物を架橋剤として用いることができ'る。この様な架橋剤と第 1生分解性樹脂材料および第 2生分解性樹脂材料とを混合し反応させ、架橋剤を第 1生分解性樹脂材料および第 2生分解性樹脂材料に結合すれば、架橋部位が架橋した状態の樹脂物を生産性良好に得ることができる。

一方、第 2官能基はリンカ一に存在している場合もある。この場合、少なくとも、第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、第 2官能基を有するリンカ一とから樹脂物は構成され、リンカ一としては、第 1生分解性樹脂の生分解性を損なわないものが使用される。リンカ一を使用することにより、より広範な樹脂物を実現できるため、樹脂物の生産性、樹脂物の成形性、成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）などの自由度が広くなる。

リンカ一は 1分子中に 2つ以上の第 2官能基を有しているモノマー、オリゴマー及びポリマ一等で、リンカーの第 2官能基は第 1生分解性樹脂の第 1官能基と架橋部位を形成する。また、リンカ一は 1分子中に 2つ以上の第 1官能基を有しているモノマー、オリゴマー及びポリマー等を併用してもよい。この結果、成形体においては、 2以上の第 1生分解性樹脂が 1以上のリンカ一を介して架橋された状態となる。また、溶融時には架橋部位は閧裂し、架橋部位の結合および開裂は熱可逆反応の関係にある。なお、 1分子中に 2つ以上の第 2官能基を有しているリンカ一を、架橋剤と呼ぶ場合もあり、この様なリンカ一と第 1生分解性樹脂とを混合し反応して、樹脂物を製造する。なお、必要に応じて、複数のリンカ一を併用する場合もあれば、複数の第 1生分解性樹脂を併用する場合もある。

以上、架橋用の官能基として、（ 1 ) 生分解性樹脂に導入する方法、（ 2 ) リンカ一も使用する方法を説明したが、その他の方法として、通常の生分解性樹脂に、リンカ一同士の架橋システムを入れる手法も利用できる。例えば、巿販の生分解性樹脂に、ディールス一アルダー反応により重合する樹脂を一部混合する。ディ一ルス一アルダー反応する樹脂としては、以上に説明したリンカ —等を使用できる。

モノマ一 '性のリンカ一としては、以下を例示できる。

( 1 ) トルエンジイソシァネートをリンカ一として使用する。この場合、第 2官能基はイソシァネート基であり、第 1生分解性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する生分解性ポリエステルを使用する。第 1官能基はフエノ一ル性のヒドロキシル基であり、トルエンジイソシァネートのイソシァネ —ト基は、生分解性ポリエステルのフエノール性のヒドロキシル基と、ウレ夕ン結合により架橋を形成し、フエノール性水酸基を有する生分解性ポリエステルはトルエンジィソシァネートを介して架橋される。

( 2 ) N， N， —ビスマレイミドー 4， 4，ージフエニルメタンをリンカ一として使用する。この場合、第 2官能基はマレイミド構造であり、第 1生分解性樹脂としては、例えば、フル酸がヒドロキシル基末端にエステル結合したポリ乳酸を使用する。第 1官能基はフリル基であり、 N , N ' —ビスマレイミド —4 , 4，ージフエニルメタンのマレイミド構造は、ポリ乳酸に結合しているフリル基と、ディ一ルス一アルダ一型の架橋を形成し、ポリ乳酸は、 N , N⁵ 一ビスマレイミドー 4 , 4， —ジフエニルメタンを介して、片末端で架橋される。

なお、リンカ一が複数の官能基を含む場合、官能基が同種であれば、リンカ一の製造が容易であり、架橋反応を制御し易いため、好ましい。

(静電結合性架橋構造の併用）

静電結合とは、静電的な結合であり、静電引力により形成される結合を意味し、イオン結合および水素結合などが含まれる。これらの結合は、官能基と官能基とで直接形成される場合、官能基と官能基とでイオンを介して形成される場合、官能基と官能基とでポリイオンを介して形成される場合などがある。官能基と官能基とで直接形成される静電結合としては、ィォン性官能基間のイオン対間で形成される場合を挙げることができる。また、官能基と官能基とでイオンを介して形成される静電結合としては、 2つ以上のィォン性官能基が 1つのカウンターイオンに静電引力で配位されている場合を挙げることができる。更に、官能基と官能基とでポリイオンを介して形成される静電結合としては、 2つ以上のイオン性官能基が 1つのイオン性高分子に静電引力で配位されている場合を挙げることができる。

生分解性樹脂材料から得られる生分解性樹脂は官能基を有しており、静電結合の様式としては、官能基がイオン対を形成している場合、官能基がカウン夕 —イオンに静電引力で配位されている場合、官能基がポリイオンに静電引力で配位されている場合などがある。

官能基がイオン対を形成している形態は、官能基と官能基との間で静電結合が直接形成されている例であり、例えば、生分解性樹脂中のカルボキシル基がカルボキシレ一トァ二オンとなり、生分解性樹脂中のアミノ基がアンモニゥムカチオンとなり、これらがイオン対を形成し有機塩となっている場合などである

また、官能基がカウンターイオンに静電引力で配位されている形態は、官能基と官能基との間でイオンを介して静電結合が形成される例であり、例えば、生分解性樹脂中の 2つ以上のカルボキシル基が 1つの金属カチオンにイオン結合している場合などである。

更に、官能基がポリイオンに静電引力で配位されている形態は、官能基と官能基との間でポリイオンを介して静電結合が形成される例であり、例えば、生分解性樹脂中の 2つ以上のカルボキシル基がペン夕エチレンへキサミンゃポリァミンの様な 1つのポリカチオンにイオン結合している場合、生分解性樹脂中の 2つ以上のァミノ基がベンゼントリカルボン酸やポリアクリル酸の様な 1つのポリア二オンにイオン結合している場合などである。なお、ポリイオンとしては、イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有する単量体；イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するオリゴマ一；イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するポリマー等を使用できる。

ィォン性官能基とは、イオンに解離またはイオンと結合して自身がイオンとなる官能基である。ィォン性官能基から形成される静電結合性の架橋構造は、カチォン性官能基とァニォン性官能基とから静電結合を利用して形成できる。カチオン性官能基としては、アミノ基およびイミノ基などを用いる。ァニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルフォニル基、燐酸基、ハロゲン化物イオンを含む基、水酸基、フエノール性水酸基、チォカルボキシル基などを用いる。また、カチオン性官能基ゃァニオン性官能基に替えて、アルカリ金属ィオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、陰イオン、ポリカチオン、ポリア二オン等 1つ以上のイオン性官能基を有する分子を用いることにより、静電結合性の架橋構造を形成することもできる。

以下に、静電結合の形式の具体例を説明する。

( 1 ) イオンを介する結合

イオンを介する静電結合による架橋構造をイオン架橋と言い、イオン架橋の場合、例えば、カルボキシル基などのァニオン性官能基を有する生分解性樹脂材料を用いたり、生分解性樹脂材料にカルボキシル基などのァニオン性官能基が導入されたものを用いる。そして、カチオン性官能基として、ハロゲン化物、無機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、カルボン酸塩などを用いて、上記のようなカルボキシル基を有する生分解性樹脂材料を中和することにより、力チォン性官能基をァニオン性官能基の対ィオンとして導入できる。中和処理としては、溶融状態の生分解性樹脂材料に上述の塩類から選ばれた 1種類以上の塩類を直接添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。また、生分角牟性樹脂材料を水および/または有機溶媒に溶解した後、上述の塩類から選ばれた 1種類以上の塩類を添加しても良い。

この様にして得られる生分解性樹脂の形態としては、 1つのァニオンを介して 2つ以上のカチオンが静電的に結合された構造、 1っカチオンを介して 2つ以上のァニオンが静電的に結合された構造などがある。

イオン架橋に使用されるイオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン、有機アンモニゥム、ハロゲン化物イオン、カルボキシレートァニオン、アルコラ一トァニオン、フエノラートァニオン、チォカルボキシレ一トァニオン、スルフォネートァニオン等であり、必要に応じて 2種以上を併用することもできる。

これらのイオンの中でも、 2価以上のイオンが、耐熱性の観点から好ましい c また、得られる樹脂物および成形体の性能（機械的特性および耐熱性など）の観点から、カルボキシル基を有する生分解性樹脂と、金属イオンとの組み合わせが好ましく、金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、銅イオン等が好ましい。なお、必要に応じて、 2種以上金属のイオンを併用することもできる。

また、カルボキシル基の中和率は 1 %以上が好ましく、 5 %以上がより好ましく、 1 0 %以上が更に好ましく、 1 5 %以上が最も好ましい。また、カルボキシル基の中和率は 1 0 0 %以下であるが、 9 5 %以下が好ましい。

この様にして得られた生分解性樹脂の場合、金属イオンを介して、 2つ以上の力ルポキシル基が静電的に結合された構造となる。

( 2 ) ポリイオンを介する結合

ポリイオンを介する静電結合による架橋構造をポリイオン架橋と言い、ポリイオン架橋で使用されるポリイオンの内、イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するポリカチオン単量体としては、ペン夕エチレンへキサミン以外にも、テトラエチレンペン夕ミン、へキサンジァミン、 2， 4， 6—トリァミノトルエン等を使用できる。

また、イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するポリア二オン単量体としては、ベンゼントリカルボン酸以外にも、 2 , 3—ジメチルプタン — 1 , 2， 3—トリカルボン酸などを使用できる。

また、イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するポリカチオンォリゴマー及びポリマ一としては、ポリアミン以外にも、ポリビニルァミンやポリエチレンイミン等のポリアミン類などを使用できる。

また、イオン性官能基を 1つ以上、好ましくは 2つ以上有するポリア二オンオリゴマー及びポリマーとしては、ポリアクリル酸以外にも、ポリスチレンスルホン酸、ポリリン酸などを使用できる。

( 3 ) 有機塩の形成による結合

例えば、アミノ基などのカチオン性官能基と、カルボキシル基などのァニォン性官能基との間で静電的に形成される結合を利用して、架橋部位を形成できる。

(成形加工）

以上の様にして得られた熱可逆的な架橋を形成する生分解樹脂物を用いて成形体を作製する際には、無機フィラー、有機フィラー、補強材、着色剤、安定剤（ラジカル補足剤、酸化防止剤など）、抗菌剤、防かび材、難燃剤などを、必要に応じて併用できる。

無機フイラ一としては、シリカ、アルミナ、タルク、砂、粘土、鉱滓などを使用できる。有機フイラ一としては、植物繊維などの有機繊維を使用できる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、針状無機物、繊維状テフロン樹脂などを使用できる。抗菌剤としては、銀イオン、銅イオン、これらを含有するゼォライトなどを使用できる。難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤、燐系難燃剤などを使用できる。

なお、架橋部分の解離温度は、成形体の使用温度領域において十分な架橋が形成されるために、 1 2 0 °Cを越える必要があり、一方、生分解性樹脂物の熱劣化が問題とならない温度で溶融加工できるために、 2 8 0 °C以下が好ましく 2 5 0 °C以下がより好ましい。そして、溶融後、生分解性樹脂物は冷却され賦形される。冷却温度は、十分な架橋が形成されるために、 0 °C以上が好ましく 10°C以上がより好ましく、一方、 100°C以下が好ましく、 80°C以下がより好ましい。なお、冷却工程中および冷却工程後に、十分な架橋を形成し成形体の十分な特性を発現するために、必要に応じて、成形体を所定の温度で保持する場合もある。成形体を保温することにより、架橋の形成が更に進み、成形体の特性を向上することができる。

また、同様の観点から、生分解性樹脂物の溶融温度（流動開始温度）も、 1 20°Cを越える必要があり、一方、 280°C以下が好ましく、 250°C以下がより好ましい。

以上の様な樹脂および樹脂組成物は、射出成形法、フィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法などの方法により、電化製品の筐体などの電気 ·電子機器用途、建材用途、自動車部品用途、日用品用途、医療用途、農業用途などの成形体に

加工できる。

熱可逆的な架橋構造は、形状記憶樹脂に利用することが可能である。形状記憶樹脂の例としては、入江正浩ら著、形状記憶ポリマーの材料開発（I SBN 4-88231-064-3) がある。形状記憶現象とは、一般的には、所定の温度域で変形加工した後、再加熱すると元の形状に回復する現象をいう。即ち、変形加工は、樹脂のガラス転移温度以上で行い、ガラス転移温度以下に冷却することにより変形を固定ィ匕する。（常温域において固定化した樹脂を使用するためには、ガラス転移温度は常温より高い必要がある。）形状を回復するには、樹脂をガラス転移温度以上に加熱することにより、ガラス状態による変形の固定化を解除する。ここで、この樹脂の変形を固定する方法として熱可逆的な架橋構造を利用することが可能である。熱可逆的な架橋構造を変形の固定化に利用した場合は、架橋が解離する温度をガラス転移温度以下に設定することにより、ガラス転移温度以上で元の形状に回復することが可能になる。この例として、米国特許第 5 , 0 4 3 , 3 9 6号がある。また、熱可逆的な架橋構造を形状の記憶の為の固定点として利用することも可能である。形状記憶樹脂は樹脂の流動（クリープ現象）を防ぐための固定点（或いは凍結相）が必要である。ポリマー同士の絡まり合いを利用したものは、熱可塑性形状記憶樹脂と呼ばれ、溶融する事によりリサイクル可能となる。しかしながら、形状回復力が弱く、回復速度も遅い。これに対し、固定点に共有結合を用いたものは、熱硬化性形状記憶樹脂と呼ばれ、溶融が出来なくなり、リサイクル不能となるものの、形状回復力が強く、回復速度も速い。この固定点として熱可逆可能な架橋構造を利用した場合、回復力が強く、回復速度も速く、かつ溶融可能でリサィクル可能な形状記憶樹脂を得ることが出来る。

以上を踏まえ、生分解性樹脂の中でもポリエステル系樹脂が好ましく、例えばポリ乳酸が好ましく、ポリブチレンサクシネートも好ましい。また、これらの生分解性樹脂に導入される架橋部位としては、ディ一ルス一アルダー型架橋またはカルボキシルーアルケニルォキシ型架橋が好ましい。この様に、ポリ乳酸などのポリエステル系の生分解性樹脂にディ一ルス一アルダー型架橋またはカルボキシル—アルケニルォキシ型架橋が導入されている場合、架橋部位は三次元架橋点を有することが特に好ましく、三次元架橋点の架橋密度は 0 . 0 0 2 5〜0 . 1 1 0であることが好ましい。また、架橋部位の解離温度は、 1 2 0 °C以上が好ましい。

以上の様な化学構造を選択することで、生分解性を損なうことなく、耐熱性を向上でき、生分解性樹脂の十分なマテリアルリサイクル性を実現でき、良好な成形性を実現でき、耐湿性など耐久性を十分なものとすることができる。以上の理由としては、以下の様に推察できる。 (ァ）ポリ乳酸やポリプチレンサクシネートを初めとする人工合成生分解性樹脂は、一般に天然合成生分解性樹脂の多糖類に比べ成形性に優れる。

(ィ）ポリ乳酸ゃポリプチレンサクシネートを初めとする人工合成生分解性樹脂は、一般に天然合成生分解性樹脂の微生物により合成される樹脂に比べ量産性に優れる。

(ゥ）ポリ乳酸は人工合成生分解性樹脂の中でも、乳酸という植物由来原料を使用出来るため、化石燃料の消費を抑える事が可能であり、 c o ₂発生量を抑制できる。

(ェ）ディールス—アルダ一型架橋やカルボキシル—アルケニルォキシ型架橋は、 1 0 o °c以下の使用温度域においてイオン性で無いため、ポリ乳酸ゃポリブチレンサクシネートの主鎖の加水分解を促進しない。これは、電子機器の筐体などの耐久材料用途に用いる場合、耐久性（耐湿性）が要求されるが、この様な用途分野においても、上記の生分解性樹脂を好適に使用することができる。

(ォ）三次元架橋点を導入することにより、架橋物により生成した樹脂が三次元構造を持っため、耐熱性を発現する。また、十分量の架橋点の存在により著しく耐熱性を向上できる。一方、架橋密度が高すぎると、可逆架橋部分が生分解性樹脂に占める割合が多くなるため、生分解樹脂として機能が不足する場合がある。

(力）架橋部分の解離温度を 1 2 0 °C以上とすれば、生分解性樹脂の耐熱性を 1 0 o °c以上とできる。

(キ）解離温度を 2 5 0 °C以下とすれば、生分解樹脂の主鎖の熱分解を引き起こすことなく成形できる。

以下では、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、以下特に明記しない限り、試薬等は巿版の高純度品を用いた。なお、数平均分子量および重量平均分子量はゲルパーメ一シヨンクロマトグラム法により測定し、標準ポリスチレンを用いて換算した。

また、以下の方法で性能を評価した。

耐熱性：島津製作所製 TMA測定装置（商品名： TMA— 40) を用いて針入れ度試験（J I S K 7196に準拠、荷重 0. 2 g、針径 3mm) を行い、 100°C以下において、変形の有ったものを X、変形の実質的に無かったものを〇、変形が全くないものを◎とした。なお、試験片は 100°Cにて 2時間保持した後測定した。

解離温度：セイコーインスヅルメント社製 D S C測定装置（商品名： D S C 6000) をもちいて、昇温速度 10°C/分で測定を行ない、吸熱ピークを解離温度とした。

生分解性：熱プレス（ 200 °C) により成形体（厚み 0. 1ミリ）を作製し、土壌に埋設した後、 6ヶ月後に分解性が認められたものを〇、認められなかつたものを Xとした。

リサイクル性： 200 Cまで加熱して溶融状態とし、これに続く常温までの冷却を 5回繰り返した（200°Cと常温とを 5サイクル）後、上記の耐熱性試験を行い、 100°C以下において、変形の有ったものを X、変形の無かったものを〇とした。

成形性： 6. 4mmx 12. 5mmX 125 mmの試験片を 200°Cの射出成形し、成形できたものを〇、できなかったものを Xとした。

耐湿性： 20°Cにて 60%RHの条件下で試験片を 6ヶ月放置した後 80°C で減圧乾燥した。樹脂物の成形温度における粘度を測定し、耐湿試験前の粘度と比較した。

実施例 1一 1

攪拌機、分流コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した 3 Lのセパラブルフラスコに、コハク酸 716 g (6. 1モル）、 1， 4—ブタンジオール 6 1 3 g (6. 8モル）を仕込み、窒素雰囲気下 180〜 220 °Cで 3時間脱水縮合を行った。続いて、減圧下 180〜220°Cで 3時間脱グリコール反応を行い、水およびビニルグリコールを留去して、数平均分子量 3， 000の両末端ヒド口キシル基脂肪族ポリエステル（ A 1 ) を得た。

この様にして得られた両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（Al) 1 00質量部と、新日本理化（株）社製 1, 2, 3， 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物（商品名：リカシヅド BT— 100、化合物 (B 1) とも呼ぶ） 6. 6質量部とを東洋精機社製ミニマクスミクストルーダー（商品名）により 200°Cにて溶融混練し、組成物（ 1) を得た。

串施例 1 一 2

両末端ヒドロキシル基脂肪族ポリエステル（A1) 100質量部と、無水ピロメリット酸 7. 3質量部とを東洋精機社製ミニマクスミクストルーダー（商品名）により 200°Cにて溶融混練し、組成物（2) を得た。

ま纏 1 一

化合物 (B 1) に代えて、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体 ( B 2) (数平均分子量： 900, 000) 10. 4質量部を使用した以外は、組成物（ 1) の場合と同様にして組成物（3) を得た（三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100 g当たり、約 0. 060) 。

以上で得られた組成物につき性能を評価し、結果を表 1に示した。表 1. 評価結果

表 1より、組成物（1)〜（3) は、耐熱性、生分解性、リサイクル性および成形性の全の性能に優れていることが分かつた。

ポ 1)エステル樹脂 M— 1〜M— 1 0

(M— 1) 両末端ヒドロキシ； PB S (ポリブチレンサクシネート）： 1， 4 —ブタンジオール及びコハク酸を、 1， 4—ブタンジオール/コハク酸（モル比）が 1より多く、より好ましくは 1. 05以上、更に好ましくは 1. 1以上となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより数平均分子量 100〜1， 000， 000の両末端がヒド口キシル基の P B Sを得る。反応温度を 1 10 ~250°Cとして減圧することにより、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。また、テトライソプロポキシチタン等の触媒を、モノマー混合物 100質量部に対し 0. 1~5質量部加えることによつても、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。

(M-2) PLA (ポリ乳酸）：ラクチド（乳酸の 2量体）を開環重合することにより、数平均分子量 100〜1， 000, 000のポリ乳酸を得る。反応温度を 120~220°Cとすることにより、開環反応が進行する。また、モノマ一 100質量部に対し 0. 01〜1質量部のオクタン酸第一スズを触媒として使用することにより、更に脱水縮合反応を進行させ分子量を増大できる。 (M- 3)末端ヒドロキシ PLA： PLA (M— 2) と、ペン夕エリスリト —ルとをエステル結合することにより、数平均分子量 100〜1, 000, 0 00の末端ヒドロキシ PL A (M- 3) を得る。クロ口ホルム溶媒中で、ピリジン及び 1一ェチル—3— (3' ージメチルァミノプロピル）カルポジイミドヒドロクロライドを脱水触媒として等モル用いることにより、エステル化反応を進行できる。また、水洗により精製できる。

(M-4)両末端フエノール性ヒドロキシ PB S：両末端ヒドロキシ PBS

(M— 1) と、ヒドロキシ安息香酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 100~1， 000, 000の両末端フエノール性ヒドロキシ PB S

(M-4) を得る。クロ口ホルム溶媒中で、ピリジン及び 1—ェチル _ 3—

( 3，ージメチルァミノプロピル）カルボジィミドヒドロクロライドを脱水触媒として等モル用いることにより、エステル化反応を進行できる。

(M— 5) 片末端フエノール性ヒドロキシ PLA： PLA (M— 2) と、ヒドロキシ安息香酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 100〜1 000, 000の片末端フエノール性ヒドロキシ PL A (M- 5) を得る。クロロホルム溶媒中で、ピリジン及び 1 _ェチル一 3— （3，ージメチルァミノプロピル）カルポジイミドヒドロクロライドを脱水触媒として等モル用いることにより、エステル化反応を進行できる。また、水洗により精製できる。

(M- 6)末端フエノール性ヒドロキシ PLA：末端ヒドロキシ PLA (M -3) と、ヒドロキシ安息香酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 100〜1, 000, 000の末端フエノール性ヒドロキシ PLA (M— 6) を得る。クロ口ホルム溶媒中で、ピリジン及び 1—ェチル一3— (3' - ジメチルァミノプロピル）カルボジィミドヒドロクロライドを脱水触媒として等モル用いることにより、エステル化反応を進行できる。また、水洗により精製できる。

(M-7)両末端カルボン酸 PBS： 1， 4—ブタンジオール及びコハク酸を、 1, 4—ブタンジオール/コハク酸（モル比）が 1より小さく、より好ましくは 0. 95以下、更に好ましくは 0. 9以下となるよう仕込み、脱水縮合反応を行うことにより数平均分子量 100〜1， 000, 000の両末端が力ルポキシル基の PBSを得る。反応温度を 110~250°Cとして減圧することにより、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。また、テトライソプロボキシチタン等の触媒を、モノマー混合物 10◦質量部に対し 0. 1~5質量部加えることによつても、脱水縮合反応が進行し分子量が増大する。

(M- 8)多価カルボン酸 PBS：両末端ヒドロキシ； PB S (M- 1) と、ピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 100〜： L , 000, 000の多価カルボン酸 PB S (M— 8) を得る。ヒドロキシル基に対して、ピロメリヅト酸を大過剰 (10-100モル倍）用いることにより、両端末にピロメリヅト酸がエステル結合した P B Sを得る。クロ口ホルム及び THFの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、両末端ヒドロキシ PBS (M— 1) とピロメリット酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる, なお、過剰に用いたピロメリット酸は、溶媒除去後に熱水洗浄することにより除去できる。

(M— 9) 多価カルボン酸 PLA： PLA (M— 2) と、ピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 100〜1, 000, 000の多価カルボン酸 PL A (M— 9) を得る。ヒドロキシル基に対して、ピロメリット酸を大過剰（10〜100モル倍）用いることにより、片端末にピロメリヅト酸がエステル結合した PL Aを得る。クロ口ホルム及び THFの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、 PLA (M-2) とピロメリット酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる。なお、過剰に用いたピロメリヅト酸は、溶媒除去後に熱氷洗浄することにより除去できる。

(M— 1 0 ) 多価カルボン酸 P L A：末端ヒドロキシ P L A (M— 3 ) と、ピロメリット酸とをエステル結合することにより、数平均分子量 1 0 0〜 0 0 0， 0 0 0の多価カルボン酸 P L A (M- 1 0 ) を得る。クロ口ホルム及び T H Fの混合溶媒またはトルエン溶媒中で、末端ヒドロキシ P L A (M— 3 ) と大過剰（ 1 0〜1 0 0モル倍）のピロメリヅト酸とを還流することにより、エステル化反応を進行できる。なお、過剰に用いたピロメリット酸は、溶媒除去後に熱水洗浄することにより除去できる。

rn m 1一 4

ディ一ルス一アルダー型架橋樹脂

シクロペン夕ジェニルナトリゥムと過剰のドライアイスとを反応させ、ジシクロペン夕ジェンジカルボン酸を得る。これに、 T H F中でカルボン酸と等モル以上のォキサァリルクロライドを加え、ジシクロペン夕ジェンカルボン酸ク口ライドを得る。なお、溶媒は 6 0 °Cで減圧により留去する。これを架橋剤として、ポリエステル樹脂（M— 1 ) 〜（M— 3 ) を、それぞれ反応させる。ポリエステル樹脂の水酸基とジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライドとから脱塩酸し、ポリエステル樹脂の水酸基にジシクロペン夕ジェンカルボン酸をェステル結合させる。結果として、ジシクロペン夕ジェンを架橋部位とする、ジシクロペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を得る。脱塩酸反応はク口口ホルム溶媒中で窒素雰囲気下において常温で進行し、貧溶媒で再沈殿することによりジシクロペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を回収できる。ジシクロペンタンによる架橋部位の解離温度は 1 0 0〜2 5 0 °Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、水酸基密度および架橋密度（架橋剤の使用量）などにより調整できる。

実施例 1一 5

ニトロソ 2量体型架橋樹脂

4一二トロソー 3, 5—ジクロロべンゾイルク口ライドの 2量体を架橋剤として用い、フエノール性水酸基を有するポリエステル樹脂（M— 4)、（M— 5)及び（M—6) と、それそれ 150~250°Cで溶融混合して、ニトロソ 2量体構造を架橋部位とするニトロソ 2量体型架橋樹脂を得る。ニトロソ 2量化物による架橋部位の解離温度は 110〜150°Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、フエノール性水酸機密度および架橋密度（架橋剤の使用量）などにより調整できる。

串施例 1一 β

酸無水物エステル型架橋樹脂

2官能以上の酸無水物を架橋剤として用いる。この様な酸無水物としては、例えば、重量平均分子量 900, 000の無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの共重合体（ダイセル社製 VEMA)、無水ピロメリット酸、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸無水物（新日本理化社製、商品名：リカジヅト ΒΤ - 100)、（5—ジォキソテトラヒドロー 3—ゾラニル） ― 3ーメチルー 3—シクロへキセン一 1、 2—ジカルボン酸無水物（DIC製、商品名： EPICLON Β 4400)等を用いる。これらの酸無水物と、ポリエステル樹脂 (Μ- 1 )〜（Μ— 3) とを、それぞれ反応させ、ポリエステル樹脂の水酸基と酸無水物とからエステル結合を生成させる。結果として、酸無水物から得られるエステル結合を架橋部位とする、酸無水物エステル架橋のポリエステル樹脂を得る。エステル化反応は、クロ口ホルムと THFの混合溶媒またはトルエン溶媒中において窒素雰囲気下で還流することで進行し、貧溶媒のへキサンで再沈殿することにより酸無水物エステル架橋のポリエステル樹脂を回収できる。酸無水物エステルによる架橋部位の解離温度は 1 0 0〜2 5 0 °Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量水酸基密度および架橋密度（架橋剤の使用量）などにより調整できる。

卖施例 1 二 1

ハロゲンーァミン型架橋樹脂

ポリエステル樹脂（M— 1 ) 〜（M— 3 ) のヒドロキシ基を、 4—プロモメチルベンゾィヅクァシヅドのカルボキシル基とエステル結合することによりノヽ口ゲン化ポリエステル樹脂を得る。これらに、テトラメチルへキサンジァミンを架橋剤として反応させることにより、アンモニゥム結合を架橋部位とするハロゲン一アミン型架橋のポリエステル樹脂を得る。ハロゲン—ァミン結合による架橋部位の解離温度は 1 0 0〜2 0 0 °Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、水酸基密度および架橋密度 (架橋剤の使用量）などにより調整できる。

串施例 1一 8

ウレタン型架橋樹脂

トルエンジィソシァネート及びフェニルメ夕ンジィソシァネート等を架橋剤として用い、フエノール性水酸基を有するポリエステル樹脂 (M- 4 ) 、 (M — 5 ) 及び（M— 6 ) と、それそれ 1 5 0〜2 5 0 °Cで溶融混合して、ウレ夕ン結合を架橋部位とするウレタン型架橋のポリエステル樹脂を得る。ウレタン結合による架橋部位の解離温度は 1 2 0〜2 5 0 °Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、フエノール性水酸基密度および架橋密度（架橋剤の使用量）などにより調整できる。また、ウレ夕ン型架橋樹脂 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1〜ί . 0質量部の 1 , 3—ジァセトキシテトラプチルジス夕ノキサン等の解離触媒を用いることによつても、解離温度を調整できる。

卖施例 1二 9

ァズラクトン一フエノ一ル型架橋樹脂

ビスァズラクチルブタン等を架橋剤として用い、フエノール性水酸基を有するポリエステル樹脂 (M-4) 、（M— 5) 及び（M— 6) と、それそれ 15 0〜250°Cで溶融混合して、ァズラクトン一フエノール結合を架橋部位とするポリエステル樹脂を得る。ァズラクトン一フエノール結合による架橋部位の解離温度は 100~200°Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、フヱノ一ル性水酸基密度および架橋密度 (架橋剤の使用量）などにより調整できる。

実施例 1— 10

カルボキシル一ビニルェ一テル型架橋樹脂ビス [4— (ビニ口キシ）プチル] アジペート等を架橋剤として用い、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂 (M-7) 〜（M— 10) と、それそれ 150〜250°Cで溶融混合して、へミアセタールエステル結合を架橋部位とするカルボキシルービニルエーテル型架橋のポリエステル樹脂を得る。へミアセタールエステル結合による架橋部位の解離温度は 100〜250°Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、カルボキシル基密度、酸触媒の添加および架橋密度（架橋剤の使用量）などにより調整できる。

卖施例 1 - 1 1

静電結合性架橋構造の併用

以上で得られたポリエステル樹脂 (M-7) 〜（M— 10) を 100〜20 0°Cで溶融し、イオンを加える。イオン源（カチオン）としては、 Cu、 Na、 Mg及び Ca等を用いる。酢酸銅、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウム等の水溶液を、中和度が好ましく 1%以上、より好ましくは 1 0%以上、一方、 100%以下、より好ましくは 95%以下となるよう添加し、直ちに減圧下にて水を留去する。架橋部分の解離温度は 100〜200°Cであるが、成形可能な流動性が得られる温度は、用いるポリエステル樹脂の分子量、カルボキシル基密度、金属イオンによるカルボキシル基の中和度などにより調整できる。

この様にして得られた組成物を、例えば、上記のカルボキシル—ビニルェ一テル型架橋樹脂と混合し、共有結合性架橋構造と静電結合性架橋構造とを併用する。

m 1 - 2

静電結合性架橋構造の併用

上記のカルボキシル—ビニルェ一テル型架橋樹脂を 100~20 o°cで溶融し、イオンを加え、共有結合性架橋構造と静電結合性架橋構造とを併用する。イオン源（カチオン）としては、 Cu、 Na、 Mg及び Ca等を用いる。

荬施,例 2 - 1

ディ一ルス―アルダー型架橋生分解性樹脂 1 ラクチド（乳酸の 2量体）を 100質量部に対し 0. 05質量部のオクタン酸第一スズを触媒として、反応温度 200°Cにて開環重合することにより、数平均分子量 100, 000の PL Aを得た（C一 1) 。 PLA ( 1000 g) にグリセリン（0. 5モル、 46g) を加え、 180°Cで 6時間エステル交換反応した。これをクロ口ホルムに溶解し、アルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒を留去することにより、数平均分子量 4000の末端ヒドロキシ PL A (C- 2) を得た。

シクロペン夕ジェニルナトリウム（1. 6モルの THF溶液、 1L) とドラィアイス（2 kg) とを反応させ、ジシクロペン夕ジェンジカルボン酸を得た c これに、 THF中でカルボン酸と等モル以上のォキサァリルクロライドを加え、ジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライドを得た。なお、溶媒は 60°Cで減圧により留去した。上述の末端ヒドロキシ PLA ( 100 g) をクロ口ホルム (3L) に溶解し、ジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライド（0. 038 モル）および等モルのピリジンを加え、常温で 24時間反応した後、未反応物および不純物を洗浄除去した。溶媒を留去することによりジシクロペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を回収した（三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100 g当たり、約 0. 023) 。

^ 2-2

ディールス—アルダ一型架橋生分解性樹脂 2 ディ一ルス一アルダー型架橋生分解性樹脂 1の場合と同様にして得られた P LA (C-1) 1モルにグリセリン（2モル、 184g) を加え、 180°Cで 6時間エステル交換反応した。これをクロ口ホルムに溶解し、アルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒を留去することにより、数平均分子量 1000の末端ヒドロキシ PLA (C-3) を得た。

上述の末端ヒドロキシ PLA ( 100 g) をクロ口ホルム（3L) に溶解し、ディ一ルス一アルダー型架橋生分解性樹脂 1の場合で得られたジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライド（0. 15モル）等モルのピリジンを加え、常温で 24時間反応した後、未反応物および不純物を洗浄除去した。溶媒を留去することによりジシクロペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を回収した（三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100g当たり、約 0. 078) 。卖施例 2— 3

ディ一ルス—アルダー型架橋生分解性樹脂 3

Chan-Ming D. らの手法（Po lymer, 第 42卷、第 689 1頁、 2001年刊）と同様に、ラクチドを 100質量部に対し、トリメチロールプロパン 0. 16質量部、オクタン酸第一スズを触媒として 0. 06質量部用いて 110°Cにて 100時間開環重合することにより、数平均分子量 40: 000の PL Aを得た（C— 4) 。

上述の末端ヒドロキシ: P L A ( 100 g) をクロ口ホルム（3L) に溶解し、ディールス—アルダー型架橋生分解性樹脂 1の場合で得られたジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライド（0. 0038モル）等モルのピリジンを加え、常温で 24時間反応した後、未反応物および不純物を洗浄除去した。溶媒を留去することによりジシクロペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を回収した (三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100g当たり、約 0. 0025) ,

串施例 2-4

カルボキシルーアルケニルォキシ型架橋生分解性樹脂 1 ディ一ルス―アルダー型架橋生分解性樹脂 1の場合で得られた P L A ( C— 2) 100 gをクロ口ホルム（3 L) に溶解し、無水コハク酸（0. 075モル）、および触媒としてピリジン（0. 05g) を加え、 6時間還流した。反応後ピリジンを抽出洗浄した後、溶媒を除去し末端カルボン酸 PL A樹脂 (C —4) を得た。この樹脂（A— 4) 100 gにリンカ一として、トリス [4— (ビニ口キシ）プチル] トリメリテート 11. 7 gを東洋精機社製ミニマクスミクストル一ダ一（商品名）により 200°Cにて溶融混練し、組成物を得た (三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100g当たり、約 0. 034) 。串施例 2— 5

カルボキシル—アルケニルォキシ型架橋生分解性樹脂 2 ディ一ルス一アルダー型架橋生分解性樹脂 2の場合で得られた P L A ( C— 3) 100 gをクロ口ホルム（3 L) に溶解し、無水コハク酸（0. 30モル）、および触媒としてピリジン（0. 05 g) を加え、 6時間還流した。反応後ピリジンを抽出洗浄した後、溶媒を除去し末端カルボン酸 PL A樹脂 (C —4) を得た。この樹脂（C— 5) 100 gにリンカ一として、トリス [4— (ビニ口キシ）プチル] トリメリテート 38. 8 gを東洋精機社製ミニマクスミクストルーダー（商品名）により 200°Cにて溶融混練し、組成物を得た (三次元架橋を形成可能な架橋点は樹脂物 100 g当たり、約 0. 110) 。

串施例 2-6

ディ一ルス―アルダー型架橋生分解性樹脂（三次元架橋なし）ディールス一アルダー型架橋生分解性樹脂 1の場合と同様にして得られた P LA (C- 1) にブタンジオール（0. 5モル、 45 g) を加え、 180。Cで 6時間エステル交換反応した。これをクロ口ホルムに溶解し、アルカリ水溶液で洗浄した後、溶媒を留去することにより、数平均分子量 3000の末端ヒドロキシ PL A (C- 6) を得た。

上述の末端ヒドロキシ PL A ( 100 g) をクロ口ホルム（3L) に溶解し、実施例 1で得られたジシクロペン夕ジェンカルボン酸クロライド（0. 033 モル）を加え、常温で 24時間反応した後、溶媒を留去することによりジシク口ペン夕ジェン架橋のポリエステル樹脂を回収した（三次元架橋を形成可能な架橋点を含まない）。

以上の評価結果を表 2に示した。表 2. 評価結果

讓離リサイク mm mm ディ—ルス一アルダー^^ 0. 023 190°C © 〇〇〇 95% ディールス一アルダー 1» 0. 078 190。C ◎ 〇〇〇 95% ディールス一アルダ^^ 0. 0025 190°C ◎ 〇 o 〇 95% カルボキシルーァリニルォキシ 0. 034 195°C ◎ 0 〇〇 95% カルポキシルーァゾ 1^7 "ニルォキシ 0. 110 195°C ◎ 〇〇 0 95% ディールス -アルダー 0 190°C 0 〇〇〇 95% (ヨ^ し）

0. 060 180。C O 〇 o 〇 50%

(糸励 3)

A-1 0 なし X 〇〇〇 90%

C-1 0 なし X o 〇〇 99%

表 2より明らかなとおり、全ての生分解性樹脂が十分な性能を有しているが、特に、三次元架橋が導入された樹脂の場合、耐熱性が特に高い。また、架橋構造がディ一ルス一アルダー型およびカルボキシル—アルケニルォキシ型の場合、耐熱性および耐湿性が高い。

Claims

請求の範囲

1 . 冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する官能基を有する生分解性樹脂。

2 . 前記共有結合は、ディ一ルス—アルダー型、ニトロソ 2量体型、酸無水物エステル型、ハロゲンーァミン型、ウレタン型、ァズラクトンーヒドロキシァリール型およびカルボキシルーアルケニルォキシ型からなる群より選ばれる 1 種以上の形式であることを特徴とする請求項 1記載の生分解性樹脂。

3 . 前記官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシァリール基、アルケニル基、アルケニルォキシ基、ニトロソ基、ハロゲン、共役二重結合を有する基、酸無水物構造を有する基、イソシアナ一ト構造を有する基およびァズラクトン構造を有する基からなる群より選ばれる 1種以上の基であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の生分解性樹脂。

4 . 前記官能基は、成型物として使用する温度において共有結合し、 1 2 0 °C を越えかつ成形温度以下の温度において開裂する熱可逆的な前記架橋構造を形成することを特徴とする請求項 1記載の生分解性樹脂。

5 . 前記共有結合は、ディールス—アルダー型およびカルボキシル—アルケニルォキシ型の少なくとも何れか一方であることを特徴とする請求項 4記載の生分解性樹脂。

6 . 前記官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルケニル基、ァルケニルォキシ基、共役二重結合を有する基からなる群より選ばれる 1種以上の基であることを特徴とする請求項 4又は 5記載の生分解性樹脂。

7 . 前記生分解性樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基を有するポリエステル類または該ポリエステル類の変性体であることを特徴とする請求項 1乃至 6何れかに記載の生分解性樹脂。

8 . 前記生分解性樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基を有するポリアミノ酸類または該ポリァミノ酸類の変性体であることを特徴とする請求項 1乃至 6何れかに記載の生分解性樹脂。

9 . 前記生分解性樹脂は、ヒドロキシル基、力ルポキシル基おょぴァミノ基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基を有する多糖類または該多糖類の変性体であることを特徴とする請求項 1乃至 6何れかに記載の生分解性樹脂。

1 0 . 前記生分解性樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびアミノ基からなる群より選ばれる 1種以上の官能基を有するポリオール類または該ポリオール類の変性体であることを特徴とする請求項 1乃至 6何れかに記載の生分解性樹脂。

1 1 . 前記生分解性樹脂は 3次元架橋構造を有しており、該 3次元架橋構造の架橋密度は 0 . 0 0 0 1〜1であることを特徴とする請求項 1乃至 1 0何れかに記載の生分解性樹脂。

1 2 . 前記生分解性樹脂の主鎖は、直線状または分岐状の少なくとも何れか一方の構造を有することを特徴とする請求項 1乃至 1 1何れかに記載の生分解性樹脂。

1 3 . 前記生分解性樹脂の末端または側鎖の少なくとも何れか一方で、同一部位に 1つ又は 2つ以上の前記官能基が存在していることを特徴とする請求項 1 乃至 1 2何れかに記載の生分解性樹脂。

1 4 . 静電結合性で熱可逆的な架橋構造を併用することを特徴とする請求項 1 乃至 1 3何れかに記載の生分解性樹脂。

1 5 . 冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、

冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を有する第 2生分解性樹脂と

を含む生分解性樹脂組成物。

1 6 . 前記第 1官能基および前記第 2官能基は、同一であることを特徴とする請求項 1 5記載の生分解性樹脂組成物。

1 7 . 冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、

冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を有するリンカ一と

を含む生分解性樹脂組成物。

1 8 . 前記リンカ一は同一の第 2官能基を 2以上有することを特徴とする請求項 1 7記載の生分解性樹脂組成物。

1 9 . 請求項 1乃至 1 4何れかに記載の生分 f 性樹脂、又は請求項 1 5乃至 1 8何れかに記載の生分解性樹脂組成物を含む生分解性成形体。

2 0 . 冷却により共有結合し加熱により開裂する第 1官能基および第 2官能基が該共有結合した構造と、第 3官能基とを有する架橋剤と、

該第 3官能基の反応する部位を有する生分解性樹脂材料と

を該反応させる工程を含む生分解性樹脂の製造方法。

2 1 . 冷却により共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 1官能基を有する第 1生分解性樹脂と、

冷却により該第 1官能基と共有結合し、加熱により開裂する熱可逆的な架橋構造を形成する第 2官能基を 2以上有するリンカ一と

を該架橋させる工程を含む生分解性樹脂の製造方法。