CN101602847A - 生物降解性树脂及其组合物、成型物和生产方法 - Google Patents

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Abstract

通过引入一种共价键合并且热可逆的交联结构到生物降解性树脂中，可以获得一种具有足够好的耐热性、成型性和再生性能并且没有损失生物降解性的生物降解性树脂。如果需要，通过设定交联结构的断裂温度在给定范围、选择交联结构的种类并形成三维交联结构，可以进一步改善耐热性、成型性、再生性以及生物降解性。

Description

生物降解性树脂及其组合物、成型物和生产方法
本申请是PCT国际申请日为2003年6月16日，PCT国际申请号为PCT/JP03/07594，中国国家申请号为03813965.0，发明名称为《生物降解性树脂及其组合物、成型物和生产方法》的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种树脂和树脂组合物以及生产它们的方法，它们易于通过使用热可逆交联方法使材料易于再生，并具有优异的耐热性和成型加工性，以及生物降解性。
背景技术
塑料因为优异的性能如易于造型、质量轻、廉价、耐久性等而在广泛工业领域大量使用。然而，由于耐久性，即使用过的塑料丢弃在自然界中，在某些情况下它们也不分解，从而引起环境问题。因为用过的塑料不允许丢弃到自然界中，所以在使用后它们应该进行燃烧处理等，然而由于燃烧中产生大量的热，因此在燃烧中存在损害燃烧炉的可能性，而且在某些时候燃烧产生二氧芑(dioxin)。基于这些实事，需要一种能够再生以及使用后丢弃在自然界中时可被微生物等分解的生物降解性塑料。尤其地，从降低生产能量和降低二氧化碳排出量的角度考虑，相比一种可热再生的生物降解性塑料，更加需要一种材料可再生的生物降解性塑料。
然而，在某些时候传统的生物降解性塑料相对于普通塑料在性能上如耐热性等不够。所以，为改善生物降解性塑料的性质如耐热性等目的，日本专利申请公开号(JP-A)6-192375提出了采用异氰酸酯交联聚己酸内酯的技术，而且通过引入共价键的交联结构而改善了生物降解性塑料的耐热性。
在上述传统技术中，生物降解性塑料的耐热性等通过交联结构而改善，然而，存在热熔化中流动性降低的可能性，没有足够成型性的可能性以及生物降解性降低的可能性。尤其地，如果是高度交联的生物降解性塑料，一旦成型时，它的行为就像热固树脂，而且即使被回收并再生，在第二次及以后的成型中也不能达到充分的热熔融，因此导致在某些情况下难于再生。
为改善再生性质，有人建议将带有共价键的热可逆交联结构引入塑料中。首先，作为基于共价键的热可逆反应的实例，Engle等(J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，33卷，C3期，239～257页，1993)描述了狄尔斯阿德耳反应、亚硝基的二聚反应、酯化反应、紫罗烯形成反应、氨基甲酸酯形成反应以及吖内酯-苯酚加成反应。
Nakane Yoshinori和Ishidoya Masahiro等(Shikizai(Coloring Material)67卷，12期，766～774页，1994)，Nakane Yoshinori和Ishidoya Masahiro等(Shikizai(Coloring Material)69卷，11期，735～742页，1996)，JP-A-11-35675都描述了一种利用乙烯基醚基团的热可逆交联结构。
此外，下面描述的实例是使用具有共价键的热可逆交联结构得到一种再生性质(recycling property)。
JP-A-7-247364描述了一种使用可逆交联低聚物分离和回收低聚物并化学再生该低聚物的方法，以及作为一种断裂交联部分的方法，描述了一种使用紫外线辐照的方法以及利用狄尔斯阿德耳反应通过热断裂的方法。然而，为均匀地利用光进行断裂反应，对于成型制品本身难于获得对光的透明性，而且在反应前必须稀释并在有机溶剂中溶解该成型制品，因此与通过热熔融进行的树脂的常规材料再生相比，该方法具有很差的效果。根据该发明的实施例3，热断裂反应在90℃发生。该断裂温度是等于或低于作为母体材料的树脂(聚丙烯酸酯)的玻璃化转变温度(90～105℃)，稍微损害了耐热性。当想要充分提高在100℃或更高温度的耐热性时，交联部分的断裂反应必须在至少超过120℃的温度进行。因此，必须选择一种具有合适断裂反应温度的可逆交联部分并将其应用到树脂上。
日本专利申请国家公开号10-508655通过将2，5-二烷基-取代的呋喃引入到树脂中获得了再生性质。引入呋喃是通过一氧化碳和烯烃的共聚物与强酸的脱水反应进行的。然而，如果是生物降解性树脂，它通过容易水解的功能团如酯键等聚合。通过这样的方式引入呋喃环是非常困难的，因为树脂的分解也是由这样的方式引起的。交联部分的断裂温度和二烯烃的热稳定性主要取决于反应处的极性和浓度。如果是生物降解性树脂，它不需要将狄尔斯阿德耳反应限定于那些使用2，5-二烷基-取代的呋喃的物质上。
此外，JP-A-11-106578等描述了利用通过用于改善耐热性和改善再生性质的酸酐酯化反应的可逆反应的实例，并示出了将羧酸酐引入到一种乙烯基聚合化合物中并与具有羟基的交联剂交联的一种方法。然而，很多生物降解性树脂在主链中具有其中羧酸作为催化剂的可水解的键，如酯键等。当酸酐的酯化反应被引入生物降解性树脂中时，在交联部分形成时产生游离羧酸，而且作为母体材料的生物降解性树脂的水解速度在成型和用作成型制品之前的保存中变得非常高，结果树脂的耐湿性和耐久性都比需要的低，因此不能在实际中使用。
另一方面，如果是羧基-烯基氧类型，当使用具有120℃或更高的键断裂温度的化合物时，游离羧酸在100℃或更低的实际温度时不容易产生。当树脂在成型中预先充分干燥时，不会发生水解，也不损害树脂的耐久性。此外，也可以使用亚硝基二聚类型、氨基甲酸酯类型和吖内酯-羟芳基类型。
也有一个通过静电键将热可逆交联结构引入到生物降解性树脂中的实例。作为静电键的实例，首先有JP-A-2000-181805和Yano Shinichi，Ionomer no Bussei to Kougyouteki Ouyou(离子交联聚合物的物理性质和工业应用)；M.R.Tant等，Ionomers(ISBN：0-7514-0392-X)。
作为通过生物降解性树脂中的静电键利用热可逆交联结构的实例，JP-A-2000-281805为改善强度目的，公开了一种通过将多糖如具有羧基的羧甲基纤维素、含有羧基的淀粉的羧基等与多价金属离子交联而获得的一种离子交联膜。然而，通常静电键的结合强度比共价键低，因此尽管可以显著改善树脂的粘度和弹性膜量，但是并不能期望耐热性也能被足够好地改善。
如上所述，有很多尝试用于通过将带有共价键的热可逆交联结构引入到树脂材料中而实现树脂材料的再生性质，然而，几乎没有将该带有共价键的热可逆交联结构引入到生物降解性树脂材料中的实例。将带有共价键的热可逆交联结构引入到生物降解性树脂材料中有技术困难，而且也难于获得可再生生物降解性树脂材料的实用性质。
发明内容
根据上述条件，本发明的目的是提供一种通过将带有共价键的热可逆交联结构引入到生物降解性树脂材料中获得的具有实用性质的可再生生物降解性树脂材料。
更具体地，本发明的目的是提供一种具有足够的耐热性、成型性，再生性质和生物降解性的树脂以及树脂组合物。
根据获得上述目的的本发明，提供了生物降解性树脂，其具有形成热可逆交联结构的功能团。该可逆结构是通过冷却共价键合，通过加热断裂的结构。
此外，还提供一种生物降解性树脂组合物，它包括具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂，以及具有形成通过冷却与第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第二功能团的第二生物降解性树脂。
此外，还提供一种生物降解性树脂组合物，它包括具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂，以及具有通过冷却与第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第二功能团的连接物(linker)。
此外，提供一种生产生物降解性树脂的方法，它包括具有通过冷却共价键合而通过加热断裂的第一功能团和第二功能团的共价键结构以及第三功能团的交联剂与具有与第三功能团的反应点的生物降解性树脂的反应步骤。
甚至还包括一种生产生物降解性树脂的方法，它包括具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂用连接物交联的步骤，所述连接物具有形成通过冷却与第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的两个或更多个第二功能团。
具有热可逆交联结构的生物降解性树脂的交联结构在熔融成型中断裂。因此，即使由为赋予一些性质如耐热性等所必须数量的交联结构组成的部分被充分引入，粘度在熔化中也适合，而且也可以实现优异的成型加工性。即使被一次成型，成型物也没有表现为类似于热固性树脂，而且在回收并再生时，它即使在第二或更多次成型中也可以被充分热熔化，获得优异的再生性能。此外，因为它在冷却时固化并重新形成交联结构，因此成型物具有足够好的耐热性。
尤其地，因为与通过静电键的热可逆交联结构相比，可共价键合的热可逆交联结构具有合适的结合力。如果共价键合的热可逆交联结构引入到生物降解性材料中，在传统生物降解性树脂材料中较差的耐热性和强度等都可以由于交联结构而在使用环境中改善，而在高温成型中交联结构被断裂以获得高流动性。
在热可逆交联结构的情形下，交联结构在高温断裂后，交联结构通过随后进行的冷却操作而再次形成。因此，交联结构的断裂和再次形成可以通过温度改变而重复无数次。通过将该交联结构引入到生物降解性树脂材料中，就可以得到优异的树脂以及树脂组合物。即，在成型物的使用温度如常温等，可以形成超交联结构以改善耐热性和强度，而在等于或高于熔点的温度如成型温度等，交联结构消失而且树脂分子量变低，因此流动性增加，从而可以改善成型性和材料的再生性质。
固化时，成型物主要含有由共价键交联的树脂，而在熔融时，交联部分断裂，因此可以得到含有两种或多种树脂的组合物，或在某些情况下得到含有树脂和连接物的组合物。因此，在没有必要特别区分树脂和树脂组合物时，也可以称作树脂物质。
除可共价键合的热可逆交联结构外，将可静电结合的热可逆交联结构引入到生物降解性树脂中也可以获得更高的性能以及广泛的物理性质。这样的具体实例包括其中将形成可共价键合的热可逆交联结构的功能团和用静电结合形成交联结构的功能团一起引入到同一生物降解性树脂材料中的方法；其中将含有形成可共价键合的交联结构的被引入的功能团的生物降解性树脂材料与含有用静电结合形成交联结构的被引入功能团的生物降解性树脂材料混合的方法；其中引入形成具有共价键合与静电结合的交联结构的功能团的方法；等等。
当埋在有水存在的土壤等中时，具有静电结合的交联结构可迅速生物降解。
结果，可共价键合的热可逆交联结构可以被引入到生物降解性树脂材料中，而且在再生生物降解性树脂材料中可以获得实用性质。
因此，可以获得具有足够的耐热性、成型性、再生性质以及生物降解性的树脂和树脂组合物。
此外，耐热性、成型性、再生性质以及生物降解性可以通过仔细选择生物降解性树脂材料的种类，在给定范围中设定交联结构的断裂温度，仔细选择交联结构种类以及构成三维交联结构而进一步改善。
具体实施方式
本发明将在下面详细说明。
(生物降解性树脂材料)
充分考虑引入以形成热可逆交联结构的功能团的性质，并选择作为生物降解性树脂原料的生物降解性树脂材料。
作为生物降解性树脂材料，存在有主要人工合成并可得到的生物降解性单体，低聚物和聚合物；主要人工合成并可得到的生物降解性单体的衍生物，生物降解性低聚物的改性物以及生物降解性聚合物的改性物；主要自然合成并可得到的生物降解性单体，低聚物和聚合物；主要自然合成并可得到的生物降解性单体的衍生物，生物降解性低聚物的改性物以及生物降解性聚合物的改性物；等等。
人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的实例包括聚-α-羟基酸如聚乳酸(由Shimadzu公司制造，商品名：Lacty等)，聚羟基乙酸等；聚酯例如聚-ω-羟基链烷酸酯如聚-ε-己内酯等(Daicel Chemical Industries公司制造，商品名：Plaxel等)，作为丁烯琥珀酸酯和/或乙烯琥珀酸酯(ShowaKobunshi K.K.制造，商品名：Bionole等)的聚合物的聚亚烃基链烷酸酯，聚丁烯琥珀酸酯等；聚氨基酸如聚-γ-谷氨酸酯(Ajimomoto公司制造，商品名：Polyglutamic acid，等)等；聚醇如聚乙烯基醇，聚乙二醇等。
这些人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物也可以适当使用。
自然合成的生物降解性的低聚物和聚合物的实例包括多糖如淀粉、直链淀粉、纤维素、纤维素酯、壳多糖、壳聚糖、格林胶(Guerin gum)、含羧基纤维素，含羧基淀粉，果胶酯酸，藻酸等；作为用微生物合成的羟基丁酸酯和/或羟基戊酸酯的聚合物的聚-β-羟基链烷酸酯(Zeneca制造，商品名：Biopole等)等。在这些实例中，优选淀粉，直链淀粉、纤维素、纤维素酯、壳多糖、壳聚糖、作为用微生物合成的羟基丁酸酯和/或羟基戊酸酯的聚合物的聚-β-羟基链烷酸酯等。
这些自然合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物也可以适当使用。
作为自然合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物，木质素等可以使用。木质素是在树木中占20～30％比例的松柏醇和芥子醇的脱水聚合物，并被生物降解。
在上述的生物降解性树脂材料中，优选的人工合成的生物降解性低聚物和聚合物以及人工合成的生物降解性低聚物和聚合物的改性物具有分子间的适当的结合力，因此，它们的热塑性优异，在熔化中的粘度不会显著增加，而且其成型加工性也优异。
在上面实例中，优选聚酯和聚酯的改性物，而更加优选脂肪族聚酯和脂肪族聚酯的改性物。此外，优选聚氨基酸和聚氨基酸的改性物，而更优选脂肪族聚氨基酸和脂肪族聚氨基酸的改性物。此外，优选聚醇和聚醇的改性物，更优选脂肪族聚醇和脂肪族聚醇的改性物。
从所得生物降解性树脂的性能(加工性，成型物的耐热性，成型物的机械性能等)考虑，原料生物降解性树脂的数均分子量优选是100以上，优选1,000,000以下，更优选500,000以下，进一步优选100,000以下，最优选10,000以下。
通过将形成热可逆交联结构的功能团引入到生物降解性树脂材料，它们的衍生物或它们的改性物中，可以生产出可以热可逆交联的生物降解性树脂。
热可逆交联需要的功能团可以引入到生物降解性树脂材料的分子链末端或分子链中。作为引入的方法，可以使用加成反应，缩合反应，共聚反应等。很多生物降解性树脂材料具有功能团如羟基，羧基，氨基等。因此，这些功能团可以直接用作热可逆交联部分，或这些功能团可以衍生为形成热可逆交联的功能团。
例如，当需要羟基时，可以是下列方法。
(i)多糖和聚醇已经具有羟基。
(ii)聚酯在分子链末端具有羟基和/或羧基。作为在分子链末端带有羟基的聚酯，例如提到的双末端羟基PBS(聚丁烯琥珀酸酯)。双末端羟基PBS可以通过例如将1，4-丁二醇和琥珀酸一起装料，并使1，4-丁二醇/琥珀酸(摩尔比)优选大于1，更优选为1.05或更大，还更优选1.1或更大，并进行脱水缩合反应而得到。
(iii)另一方面，关于在分子链末端具有羧基基团的聚酯，羧基基团可以用羟基封端，从而得到两端具有羟基的聚酯。作为用于封端的化合物，需要那些具有两个或更多个羟基如二醇和聚醇，特别需要使用具有三个或更多个羟基的化合物，因为然后可以形成三维交联结构的交联点。例如，通过将由乳酸开环聚合所得的聚乳酸的羧基基团与季戊四醇的酯化以封闭羧基，得到分子两端都具有羟基的聚酯。“用羟基封闭”表示，例如，末端被衍生成羟基。
(iv)根据Chan-Ming D等的方法(Polymer，42卷，6891页，2001)，通过继续添加由开环聚合反应的丙交酯到作为核的多功能羟基化合物中，也可以制备在末端具有羟基的聚酯。
在酯化反应中，除酸和碱外，反应物如碳二亚胺等也可以使用。酯化反应也可以通过使用亚硫酰氯或烯丙基氯将羧基转化成酰基氯，然后与含有羟基的物质反应进行。关于那些通过使用作为原料的二羧酸和二醇合成的物质如聚丁烯琥珀酸酯，聚乙烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸己二酸酯，它们分子链的末端基团都可以通过使所用的原料的二醇/二羧酸的摩尔比大于1而转化成羟基。
通过酯化反应，末端基团可以转化成羟基。即，聚酯树脂可以与具有两个或更多个羟基的化合物酯交换反应，而得到在末端具有羟基的聚酯树脂。
作为具有羟基的化合物，尤其需要使用具有三个或更多个羟基的化合物，因为随后可以形成三维交联结构的交联点。例如，通过聚乳酸的酯键与季戊四醇的酯交换反应，可以得到分子链末端总共具有4个羟基的聚酯。在末端部分具有羧酸的树脂以及具有未反应羟基的化合物能够容易纯化并去除。
当生物降解性树脂材料或使用羟基改性的生物降解性树脂材料与羟基苯甲酸进行酯化反应时，羟基可以转化成酚羟基。
当羧基是必需时，如果具有2个或更多个官能酸酸的化合物与携带在生物降解性树脂材料上的羟基通过上述酯交换反应结合，就可以转化成羧基。尤其当使用羧酸酐时，容易制得具有羧基的生物降解性树脂材料。作为酸酐，均苯四酸酐，偏苯三酸酐，邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，马来酸酐及其衍生物都可以使用。
(交联部分的化学结构)
交联部分由两个基团即第一功能团和第二功能团组成，并表现为加热断裂，冷却共价键合。当在低于熔化加工温度的温度固化时，第一功能团和第二功能团通过共价键形成交联，而在等于或高于熔化加工温度等的给定温度时，断裂形成第一功能团和第二功能团。交联部分的键合反应和断裂反应随着温度的变化而可逆进行。第一功能团和第二功能团可以是不同的功能团或相同的功能团。当相同的两功能团对称地结合形成交联时，相同的功能团可以用作第一功能团和第二功能团。
从树脂物质的生产、树脂物质的成型性、成型物的性能(机械性能和耐热性等)等考虑，用于通过冷却键合以形成交联部分并且通过加热断开的可逆反应模式并没有特别的限制，需要选自下列形式。
(9)狄尔斯阿德耳类型交联
使用狄尔斯阿德耳[4+2]环加成反应。通过引入作为功能基的共轭二烯和亲双烯体，可以获得形成热可逆交联的生物降解性树脂。作为共轭二烯，例如，呋喃环，噻吩环，吡咯环，环戊二烯环，1，3-丁二烯，噻吩-1-氧化物环，噻吩-1，1-二氧化物环，环戊-2，4-二烯酮环，2H吡喃环，环己-1，3-二烯环，2H-吡喃-1-氧化物环，1，2-二氢吡啶环，2H噻喃-1，1-二氧化物环，环己-2，4-二烯酮环，吡喃-2-酮环以及它们的取代物等都可以用做功能团。作为亲双烯体，可以使用能与共轭二烯加成反应形成环状化合物的未饱和化合物。例如，乙烯基基团，乙炔基团，烯丙基基团，重氮基，硝基以及它们的取代物都可以用作功能团。在某些情况下，上述共轭二烯也可以用作亲双烯体。
在它们之中，例如，环戊二烯可以用于交联反应。环戊二烯既可以作为共轭二烯又可以作为亲双烯体。作为环戊二烯羧酸二聚体的二环戊二烯二羧酸容易从商购的环戊二烯基钠盐(E.Rukcenstein等，J.Poly.Sci.Part A：Polym.Chem.，38卷，818～825页，2000)获得。该二环戊二烯二羧酸在羟基存在位置通过酯化反应被引入到具有羟基的生物降解性树脂材料或用羟基等改性的生物降解性树脂材料等中作为交联部分。
例如当3-马来酰亚胺丙酸和3-呋喃基丙酸能在羟基存在的部分通过酯化反应而容易引入到具有羟基的生物降解性的树脂材料或用羟基等改性的生物降解性树脂材料中用作交联部分。
在上述用于引入交联部分的酯化反应中，除使用酸和碱等外，催化剂如碳二亚胺等也可以使用。也可以使用亚硫酰氯或烯丙基氯等将羧基转化成酰基氯，然后与羟基反应而发生酯化反应。当使用酰基氯时，它可以在氨基酸和氨基酸衍生物的氨基基团的位置上被引入，因为它也容易与氨基基团反应。
这些功能团形成如下面通式(1)示出的热可逆交联结构。
(2)亚硝基二聚体类型交联
例如，在交联反应中使用亚硝基苯。例如作为亚硝基苯，可以使用二亚硝基丙烷，二亚硝基己烷，二亚硝基苯，二亚硝基甲苯等。例如，通过4-亚硝基-3，5-苄酸的二聚体(合成4-亚硝基-3，5-二氯苯甲酰氯二聚体的方法在美国专利3,872,057有描述)与具有羟基的生物降解性树脂材料的羟基、与使用羟基改性的生物降解性树脂材料等的羟基反应，热可逆交联部分也可以容易地引入到羟基存在的部分。当使用酸酐时，因为它也容易与氨基反应，所以也可以在氨基酸及其衍生物的氨基基团部位引入。
这些基团形成如下面通式(II)示出的热可逆交联结构。
Figure G2009101463654D00111
在通式(II)中，两个亚硝基在冷却下形成亚硝基二聚体，从而形成交联。该交联部分在加热下断裂。
(3)酸酐酯类型交联
酸酐和羟基在交联反应中使用。作为酸酐，脂肪族羧酸酐和芳香族羧酸酐等都可以使用。虽然所有的环状酸酐和无环酸酐等都可以使用，但是环状酸酐更适合使用。环状酸酐的实例包括马来酸酐基团，邻苯二甲酸酐基团，琥珀酸酐基团和戊二酸酐基团，无环酸酐的实例包括乙酸酐基团，丙酸酐基团和苯甲酸酐基团。在这些基团中，马来酸酐基团，邻苯二甲酸肝基团，琥珀酸酐基团，戊二酸酐基团，均苯四酸酐基团，偏苯三酸酐基团，六氢邻苯二甲酸酐基团，乙酸酐基团，丙酸酐基团和苯甲酸酐基团以及它们的被取代的物质等都优选作为与羟基反应形成交联结构的酸酐。
作为羟基，具有羟基的生物降解性树脂材料的羟基和含有由各种反应引入的羟基的生物降解性树脂材料等中的羟基都可以使用。而且，羟基化合物如二醇和聚醇等都可以用作交联剂。此外，二胺和多元胺也可以用作交联剂。例如当那些具有两个或更多个酸酐的物质如均苯四酸酐用作酸酐时，它们可以用作用于具有羟基的生物降解性树脂材料，用羟基改性的生物降解性材料的交联剂。
通过由乙烯基聚合进行的马来酸酐与未饱和化合物的共聚反应，容易得到具有两个或更多个马来酸酐的化合物(JA-P-11-106578，JA-P-2000-34376)。这也可以用作用于具有羟基的生物降解性树脂材料、用羟基改性的生物降解性树脂材料的交联剂。
上述的酸酐和羟基形成如下面通式(III)示出的热可逆交联结构。
Figure G2009101463654D00121
在该通式(III)中，酸酐基团和羟基在冷却下形成酯而交联。该交联在加热下断裂。
(4)卤素-胺类型交联
热可逆交联部分可以通过从多元胺、四甲基六二胺等与烷基卤化物形成。例如，卤化物可以通过将具有羧基的卤化物如4-溴甲基苯甲酸与具有羟基的生物降解性树脂材料或使用羟基改性的生物降解性树脂材料等酯键合得到。例如通过加入作为交联剂的四甲基六二胺，可以得到形成热可逆交联的生物降解性树脂。
烷基卤化物基团的实例包括烷基溴化物，烷基氯化物，苯基溴化物，苯基氯化物，苄基溴化物和苄基氯化物。
作为氨基，优选叔胺基，而且叔胺基的实例包括二甲基胺基，二乙胺基，二苯基胺基。在它们之中，又优选二甲基胺基。烷基卤化物与叔胺基的结合没有特别限制，苄基溴化物与二甲基胺基的结合仅是作为例举。
这些功能团形成如下面通式(IV)所示的热可逆交联结构。
Figure G2009101463654D00131
在通式(IV)中，烷基卤化物基团与叔胺基团形成季铵盐类型的共价键而交联。该交联在加热下断裂。
(5)氨基甲酸酯类型交联
热可逆交联部分可以从异氰酸酯和活性氢交联。例如多官能异氰酸酯用作交联剂，而且与生物降解性树脂材料及其衍生物的羟基，氨基和酚羟基反应。具有选自羟基、氨基或酚羟基的两个或更多个功能团的分子也可以作为交联剂加入。此外，为使断裂温度在所需的范围也可以加入催化剂。另外，二羟基苯，二羟基二苯基，苯酚树脂等都可以用作交联剂。
多官能异氰酸酯可用作交联剂，与生物降解性树脂材料及其衍生物的羟基、氨基、酚羟基反应。此外，二羟基苯、二羟基二苯基，苯酚树脂等也可以作为交联剂加入。作为多官能的异氰酸酯，可以使用亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)及其聚合物，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，1，4-亚苯基二异氰酸酯(DPDI)，1，3-亚苯基二异氰酸酯，4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯等。
为控制断裂温度，有机化合物如1，3-二乙酸基四丁基二锡氧烷(distanoxane)等、胺、金属皂等也可以用作断裂催化剂。
上述功能团形成如下面通式(V)中示出的热可逆交联结构。
在通式(V)中，酚羟基和异氰酸酯基团在冷却下形成氨基甲酸酯，从而形成交联。该交联加热下断裂。
(6)吖内酯-羟芳基类型交联
芳基基团的实例包括苯酚基，甲苯基，二甲苯基，二苯基，萘基，蒽基，菲基以及衍生自这些基团的基团，而且结合到这些基团的酚羟基与包含在形成交联结构的基团中的吖内酯结构反应。作为具有酚羟基的物质，可以使用具有酚羟基的生物降解性树脂材料，用羟基苯酚改性的生物降解性树脂材料等。
作为吖内酯结构，优选多官能的吖内酯如1，4-(4，4’-二甲基吖内酯基)丁烷(1，4-(4，4’-dimethylazlactyl)，聚(2-乙烯基-4，4’-二甲基吖内酯)，双吖内酯苯，双吖内酯己烷等。
也可以使用由吖内酯-苯酚反应交联的双吖内酯基丁烷(bisazlactylbutane)等，例如Engle等在J.Macromol.Sci.Re.Macromol.Chem.Phys.，C33卷，3期，239～257页，1993中有描述。
这些功能团形成如下面通式(VI)所示的热可逆交联结构。
Figure G2009101463654D00142
在该通式(VI)中，吖内酯基团和酚羟基在冷却下形成共价键，从而获得交联。该交联在加热下断裂。
(7)羧基-烯氧基类型交联
作为具有羧基的物质，具有羧基的生物降解性树脂材料，用羧基改性的生物降解性树脂材料等都可以使用。烯氧基结构包括乙烯基醚，烯丙基醚以及从这些结构中衍生的结构，而且那些具有两个或更多个烯氧基结构的物质也可以使用。
此外，烯基醚衍生物如双[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯以及[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯等也都可以用作交联剂。
这些功能团形成如下列通式(VII)示出的热可逆交联结构。
Figure G2009101463654D00151
在该通式(VII)中，羧基和乙烯基醚基团在冷却下形成半缩醛酯，从而获得交联。该交联在加热下开裂(JP-A-11-35675，JP-A-60-179479)。
(8)交联剂
如上所述，在分子中具有能形成热可逆交联部分的两个或更多个功能团的化合物可以用作交联剂。
具有酸酐基团的交联剂的实例包括双邻苯二甲酸酐化合物，双琥珀酸酐化合物，双戊二酸酐化合物以及双马来酸酐化合物。
具有羟基的交联剂的实例包括二元醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇等；以及醇化合物如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
具有羧基的交联剂的实例包括草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，邻苯二甲酸，马来酸和反丁烯二酸。
具有乙烯基醚基的交联剂的实例包括双[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸酯，[4-(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯，乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，2，2-二[p-(2-乙烯基氧基乙氧基)苯基]丙烷。
具有烷基卤化物基团的交联剂的实例包括α，α’-二溴二甲苯，α，α’-二氯二甲苯，双溴甲基联苯基，双氯甲基联苯基，双溴联苯基甲烷，双氯联苯基甲烷，双溴甲基苯甲酮，双氯甲基苯甲酮，双溴二苯基丙烷和双氯二苯基丙烷。
具有叔氨基的交联剂的实例包括四甲基乙烯二胺，四甲基己烷二胺以及双二甲氨基苯。
具有酚羟基的交联剂的实例包括二羟基苯，二羟基二苯基，甲阶酚醛树脂类型酚树脂以及线型酚醛清漆类型酚树脂。
具有异氰酸酯的交联剂的实例包括芳香族二异氰酸酯如2，4-亚甲苯二异氰酸酯，2，6-亚甲苯二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯等；脂肪族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯等；脂环族二异氰酸酯如异氟乐酮二异氰酸酯等；以及芳基脂肪族二异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯等。
具有吖内酯基团的交联剂的实例包括双吖内酯丁烷，双吖内酯苯以及双吖内酯己烷。
具有亚硝基的交联剂的实例包括二亚硝基丙烷，二亚硝基己烷，二亚硝基苯和二亚硝基甲苯。
(交联结构的选择)
作为在冷却下结合以形成交联部分并在加热下断裂的可逆反应形式，狄尔斯阿德耳类型，亚硝基二聚物类型，酸酐酯类型，卤素-胺类型，氨基甲烷类型，吖内酯-羟芳基类型以及羧基-烯氧基类型等都能用作上述形式，然而，在某些情况下，可以有利于避免引导生物降解性树脂的主链被热分解、水解等而变质的化学反应。尤其地，可以有利于避免在形成交联结构如酸酐酯类型中产生游离羧酸的反应。然而，当生物降解速度需要被提高时，在某些情况下可以优选产生羧酸的反应。如果是卤素-胺类型反应，因为含有卤素，所以在燃烧中有可能产生二氧芑。无论如何，必须仔细选择反应类型。
因为充分的交联在100℃或更低的成型物使用温度下形成，所以交联部分的断裂温度优选高于120℃。另一方面，从生物降解性树脂物质的热分解考虑，因为随后的熔融加工可以在合适温度进行，所以优选280℃或更低的温度，更优选250℃或更低。
更具体地，生物降解性树脂被提供有能够形成热可逆交联结构的功能团，该交联结构在用作成型制品的温度下共价键合，在超过玻璃化转变温度(Tg)的温度、在超过树脂需要的耐热温度的温度、以及等于或低于成型温度的温度下断裂。
超过玻璃化转变温度(Tg)的温度以及超过树脂所需要的耐热温度的温度例如包括120℃以及120℃或更高，生物降解性树脂的降解不会提高，交联结构可以选自狄尔斯阿德耳类型、羧基-烯氧基类型等，而且亚硝基二聚体类型、氨基甲酸酯类型、吖内酯-羟芳基类型等也可应用。
如果是狄尔斯阿德耳类型，则二环戊烷的断裂反应在150℃～250℃进行，因此，可以赋予生物降解性树脂高的耐热性以及优异的成型性。关于交联部分的断裂温度，例如Chujo等(macromolecules，23卷，2636-2641页，1990)提出在呋喃-马来酰亚胺的反应中，在溶液中的断裂反应的断裂温度为80℃。另一方面，Stephen A.C.等(J.P.S.Part A：Polym.Chem.，30卷，1775页(1992))提出存在有在150℃最大断裂反应的那些以及在210℃最大断裂反应的那些，并描述了断裂反应的起始温度取决于用于引入功能团的方法的不同而变化很大，这是因为位阻障碍程度取决于引入方法而不同的缘故。作为稳定结合部分以及升高断裂温度的方法，存在有将吸电子功能团引入到马来酰亚胺环中的方法，以及其中将供电子功能团引入到呋喃环中的方法。这样，键合反应可以容易进行，也可以得到具有高断裂温度和优异耐热性的交联部分。
因为亚硝基二聚体类型交联的断裂反应在110～150℃进行，所以该反应可以使生物降解性树脂高的耐热性和优异的成型性。
因为氨基甲酸酯类型交联的交联反应在120～250℃进行，取决于上述催化剂的选择以及加入量的控制，所以该反应可以使生物降解性树脂高的耐热性和优异的成型性。
因为吖内酯-羟芳基类型交联的断裂反应在100～200℃进行，所以该反应可以使生物降解性树脂高的耐热性和优异的成型性。
在由羧基-烯氧基类型交联的交联的树脂在正常温度下不会出现游离羧酸，因此，生物降解性树脂的耐湿性不会变差，因而优选该树脂。因为对于羧基，羧基-烯氧基类型交联的断裂反应在100～250℃进行，所以该反应可以使生物降解性树脂具有高的耐热性和优异的成型性。
在上述类型中，优选狄尔斯阿德耳类型和羧基-烯氧基类型，因为生物降解性树脂的损害小以及它的耐潮气性高，而且优选作为功能团的是羟基，羧基，烯基，烯氧基以及具有共轭双键的基团。
从耐热性考虑，作为交联结构优选三维交联结构。
通过控制生物降解性树脂的功能团的数量以及基团的混合比等在给定值而将三维交联结构的交联密度设定在所需值。三维交联结构的交联密度由每100克树脂物质含有的三维结构的交联点的摩尔数表示，而且为获得足够的耐热性，优选0.0001以上，更优选0.001或更多，还更优选0.002或更多，另一方面，当交联部分的摩尔数超过10时，形成生物降解性树脂的部分数目大于形成交联部分的部分数目，而且在成型中的粘度变低，因此不能获得优异的成型制品。摩尔数优选1或更低，为获得再生性和生物降解性而更优选0.2或更低，因为在该范围外没有显示出生物降解性。
(交联体的结构)
至少任一种上述功能团包括在第一生物降解性树脂中，而且在某些情况下，两个或更多个第一功能团以及两个或更多个第二功能团包含在第一生物降解性树脂中。
第一功能团在有些时候存在于第一生物降解性树脂的分子末端，有些时候又在除末端外的其它部位如侧链等。例如当第一功能团是羟基时，在两末端处都具有羟基的聚丁烯琥珀酸酯就是末端存在第一功能团的第一生物降解性树脂的实例。在该情形下，第一功能团出现在第一生物降解性树脂的两端，然而，在有些时候，第一功能团只在一个末端出现。
当第一功能团是羟基时，在两端都甲基化的直链淀粉和纤维素是在除该末端外的其它部位具有第一功能团的第一生物降解性树脂的实例。
第一生物降解性树脂的主链可以是线型或支化的，例如由4摩尔聚乳酸被围绕由1摩尔季戊四醇组成的中心成放射状地结合形成的酯体就是支化的第一生物降解性树脂的实例。当第一功能团在末端出现时，有时功能团在所有末端出现，而有时第一功能团只在一些末端出现。
此外，也存在这样的情况，即其中多个第一功能团结合到第一生物降解性树脂的分子链的相同位置上，例如，当季戊四醇被酯结合到聚乳酸的羧基末端时，这是其中三个羟基被结合到聚乳酸的羧基末端的实例。在该情况下，衍生自季戊四醇的中心甲烷的碳位于相同的位置，而作为第一功能团的羟基通过亚甲基结合到该碳上。多个第一功能团结合到相同的位置上，这是表示多个第一功能团通过从一个原子算起的0～5个原子结合，因而从所得热可逆交联生物降解性树脂的性能考虑，优选多个第一功能团通过0～3个原子结合。
从树脂物质的生产能力以及树脂物质的成型性等考虑，优选具有在分子链末端出现的第一功能团的第一生物降解性树脂。在该情况下，因为在熔化加工中在不同分子链上的第一功能团之间存在合适的相互作用，所以可以得到优异的流动性和加工性。从成型物的性能(机械性能，耐热性等)考虑，优选支化的第一生物降解性树脂以及其中多个第一功能团结合到相同位置的第一生物降解性树脂。在该情况下，因为三维交联是在成型物中形成，所以可以得到具有优异机械性能和耐热性能的成型物。
当存在两个或更多个可共价键合的功能团时，也可以有下列情形：其它功能团(第二功能团)存在于含有在其中出现的一个功能团(第一功能团)的生物降解性树脂(第一生物降解性树脂)中的情形，以及第二功能团存在于除含有在其中出现的第一功能团的生物降解性树脂(第一生物降解性树脂)外的生物降解性树脂中(第二生物降解性树脂)的情形。下面列出其中第一功能团和第二功能团在相同的第一生物降解性树脂中存在的实例。
(1)制备多官能羧酸树脂，在该树脂中直链淀粉和纤维素的羟基与马来酸酐形成酯键。对于该树脂中的部分羧酸，2-氨乙基乙烯基醚是通过碳二亚胺进行酯结合的。在该情况下，羧酸结构(第一功能团)和乙烯基醚基团(第二功能团)存在于相同的生物降解性树脂(第一生物降解性树脂)中，以形成羧基-烯氧基类型的交联。
(2)如果是其中环戊二烯羧酸和马来酰亚胺(3，5-二氧-4-氮杂-三环[5.2.1.02，6]十-8-烯-10-羧酸)的狄尔斯阿德耳反应产物在含有由聚乳酸的羧基末端被酯结合的季戊四醇的化合物中进一步酯结合在两个末端的四个羟基的第一生物降解性树脂，则第一功能团和第二功能团是同样的环戊二烯衍生物，第一功能团和第二功能团存在于相同的第一生物降解性树脂中，而且通过在减压加热下去除马来酰亚胺而形成由环戊二烯组成的狄尔斯阿德耳类型交联。交联在第一生物降解性树脂的两个末端形成。
(3)如果是其中环戊二烯羧酸被酯结合到在两端都具有羟基的聚丁烯琥珀酸酯两端上的第一生物降解性树脂，则第一功能团和第二功能团是相同的环戊-2，4-二烯-1-基，第一功能团和第二功能团在相同的第一生物降解性树脂中出现，并形成了狄尔斯阿德耳类型交联。交联在第一生物降解性树脂的分子链的两末端上都有形成。
(4)如果是其中亚硝基苯甲酸被酯结合到在两端都具有羟基的聚丁烯琥珀酸酯的两末端上的第一生物降解性树脂，则第一功能团和第二功能团是相同的亚硝基苯甲酰基，第一功能团和第二功能团存在于相同的第一生物降解性树脂中，并形成亚硝基二聚体类型交联。该交联在第一生物降解性树脂的两末端上都有形成。
上述树脂(1)和(2)通过将第一功能团和第二功能团引入到第一生物降解性树脂材料中而获得。
在生产上述树脂物质(3)和(4)中，其中形成交联部分的第一功能团和第二功能团被预先共价键合、并具有除第一功能团和第二功能团外的能与第一生物降解性树脂材料反应的基团的化合物(例如，二环戊二烯二羧酸的二聚体、亚硝基苯甲酸等)可以用作交联剂。当该交联剂与第一生物降解性树脂材料混合并反应以使交联剂结合到第一生物降解性树脂材料时，可以高产率获得具有交联条件部分的树脂材料。尤其地，当第一功能团和第二功能团相同并且该相同的功能团对称结合以形成如上述(3)和(4)中的交联部分时，含有对称结合的功能团的二聚体如二环戊二烯二羧酸，亚硝基苯甲酸的二聚体等都可以用作交联剂。
当交联剂含有多个功能团时，如果功能团相同，则交联剂的生产很容易，而且交联反应可以容易并满意地控制。
另一方面，第二功能团也可以在除其中出现的含有第一功能团的第一生物降解性树脂外的第二生物降解性树脂中存在。作为该情况下的实例，可提及第一生物降解性树脂与第二生物降解性树脂的结合，其中在第一生物降解性树脂中3-马来酰亚胺丙酸进一步被酯结合到位于化合物(该化合物含有被酯结合到聚乳酸羧基末端的季戊四醇)的两个端基上的4个羟基上，而在第二生物降解性树脂中，3-呋喃基丙酸被进一步酯结合到位于化合物(该化合物含有被酯结合到聚乳酸羧基末端的季戊四醇)的两个端基上的4个羟基上。第一功能团具有马来酰亚胺结构，第二功能团具有呋喃基结构，并且这些功能团以狄尔斯阿德耳类型交联。该交联由第一生物降解性树脂的分子末端和第二生物降解性树脂的分子末端形成。
此外，树脂物质也可以由包括既具有第一功能团又具有第二功能团的第一生物降解性树脂，既具有第一功能团又具有第二功能团的第二生物降解性树脂，只具有第一功能团和第二功能团之一的第一生物降解性树脂，只具有第一功能团和第二功能团之一的第二生物降解性树脂等构成。
在生产该树脂物质时，其中形成交联部分的第一功能团和第二功能团预先共价键合、并具有除第一功能团和第二功能团外的能与第一生物降解性树脂材料反应的基团的化合物也可以用作交联剂。当该交联剂和第一生物降解性树脂材料以及第二树脂材料混合并反应以使交联剂结合到第一生物降解性树脂材料和第二生物降解性树脂材料上时，可以高产率获得具有交联条件下的部分的树脂材料。
另一方面，有时第二功能团在连接物(linker)中出现。在该情况下，树脂物质至少由具有第一功能团的第一生物降解性树脂和具有第二功能团的连接物构成，而且作为连接物，可使用不会损害第一生物降解性树脂的生物降解性能的连接物。通过使用连接物，可以得到更广泛的树脂物质，因此，树脂物质生产的自由程度、树脂物质的成型性、成型物的性能(机械性能，耐热性能等)等都改善了。
连接物包括在一个分子中具有两个或更多个第二功能团的单体、低聚物、聚合物等，而在连接物中的第二功能团与在第一生物降解性树脂中的第一功能团形成交联部分。该连接物也可以将在一个分子中具有两个或更多个第一功能团的单体、低聚物、聚合物等结合使用。因此，在成型物中，两个或更多个第一生物降解性树脂是通过一个或多个连接物交联的。在熔化中，交联部分断裂，而且交联部分的结合和断裂都与热可逆反应相关。在有些时候，在一个分子中具有两个或更多个第二功能团的连接物也可以称作交联剂，并且该连接物与第一生物降解性树脂混合并反应，从而生产出树脂物质。如果需要，多个连接物有时可以结合使用，并且有时多个第一生物降解性树脂也可以结合使用。
如上所述，其中将用于交联的功能团引入生物降解性树脂中的方法(1)，以及其中也使用了连接物的方法(2)都已做了解释，而作为其它方法，其中将用于相互交联的连接物的体系引入到通常的生物降解性树脂中的方法也可以使用。例如，由狄尔斯阿德耳反应聚合的树脂与商购的生物降解性树脂被部分混合，当树脂进行狄尔斯阿德耳反应时，可以使用上述的连接物。
下面化合物是作为单体连接物的实例。
(1)甲苯二异氰酸酯用作连接物。在该情形下，第二功能团是异氰酸酯基团，而且作为第一生物降解性树脂，例如使用具有酚羟基的生物降解性聚酯。该第一功能团是酚羟基，甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯基团与生物降解性聚酯的酚羟基通过氨基甲酸酯键形成交联，而且具有酚羟基的生物降解性聚酯通过甲苯二异氰酸酯交联。
(2)N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷用作连接物。在该情况下，第二功能团具有马来酰亚胺结构，并且作为第一生物降解性树脂，例如，使用其中froic acid被酯结合到羟基末端上的聚乳酸。该第一功能团是呋喃基，而且N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷的马来酰亚胺结构与结合到聚乳酸上的呋喃基形成狄尔斯阿德耳类型交联，而且聚乳酸通过N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷在一端交联。
当连接物含有多个功能团时，如果该功能团相同，则连接物的生产容易，而且交联反应也能够容易并满意控制。
(可静电结合的交联结构的结合使用)
静电键就是静电结合，表示通过静电吸引力形成的结合，它包括离子键和氢键等。这些键包括通过功能团和功能团直接形成的情形、功能团与功能团通过离子形成的情形、功能团与功能团通过多离子形成的情形等。
作为功能团与功能团直接形成的静电键，可提及的有在离子功能团之间的离子对间形成的情形。作为由功能团与功能团通过离子形成的静电键，可提及的有其中两个或更多个离子功能团通过静电吸引力与抗衡离子配合的情形。此外，作为功能团与功能团通过多离子形成的静电键，可提及的有其中两个或更多个离子功能团通过静电吸引力与一个离子聚合物配合的情形。
从生物降解性树脂材料中获得的生物降解性树脂具有功能团，静电键形式包括其中功能团形成离子对的情形，其中功能团通过静电吸引力与抗衡离子配合的情形，其中功能团通过静电吸引力与多离子配合的情形等。
其中功能团形成离子对的具体实施方案是功能团与功能团之间直接形成静电键的实例。例如，存在有其中生物降解性树脂的羧基变成羧酸酯阴离子，生物降解性树脂的氨基变成铵阳离子，并且它们形成离子对而形成有机盐的情形，或其它类似的情形。
其中功能团通过静电吸引力与抗衡离子配合的具体实施方案是功能团与功能团之间通过离子形成静电键的实例，例如有其中生物降解性树脂中的两个或更多个羧基被离子键合到一个金属阳离子上的情形等。
此外，其中功能团通过静电吸引力与多离子配合的具体实施方案是功能团与功能团之间通过多离子形成静电键的实例，例如，有下面的情形：其中生物降解性树脂的两个或更多个羧基被离子键合到一个多阳离子如五乙烯六胺和聚胺上的情形；其中生物降解性树脂的两个或更多个氨基被离子键合到一个多阴离子如苯三羧酸和聚丙烯酸上的情形。作为多离子，具有一个或多个，更优选两个或更多个离子功能团的单体；具有一个或多个，更优选两个或更多个离子功能团的低聚物；具有一个或多个，更优选两个或更多个离子功能团的聚合物等都可以使用。
离子功能团是被分解为离子或与离子键合而变成它自身离子的功能团。从离子功能团形成的可静电结合的交联结构可以从阳离子功能团和阴离子功能团利用静电键形成。作为阳离子功能团，氨基、亚胺基等都可以使用。作为阴离子功能团，羧基、磺酰基、含磷的基团、含有卤离子的基团、羟基、酚羟基、硫代羧基等都可以使用。具有静电结合的交联结构也可以通过使用具有一个或多个离子功能团如碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、阴离子、多阳离子、多阴离子等的分子代替阳离子功能团和阴离子功能团而形成。
下面举例说明静电键类型的具体实施例。
(1)通过离子键合
通过经由离子的静电键的交联结构称作离子交联，如果是离子交联，例如，可以使用具有阴离子功能团如羧基等的生物降解性树脂，或可以使用通过将阴离子功能团如羧基等引入到生物降解性树脂材料中获得的物质。可以通过使用作为阳离子功能团的卤化物、无机酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、有机酸盐、羧酸盐等中和上述具有羧基的生物降解性树脂材料，而引入阳离子功能团作为阴离子功能团的抗衡离子。对于中和处理，选自上述盐的一种或多种盐可以直接加入或以水溶液形式加入到熔化条件下的生物降解性树脂材料中。此外，在生物降解性树脂材料在水和/或有机溶胶中溶解后，选自上述盐的一种或多种盐也可以使用。
这样获得的生物降解性树脂的形式包括其中两个或更多个阳离子通过一个阴离子被静电结合的结构，其中两个或更多个阴离子通过一个阳离子被静电结合的结构等。
用于离子交联的离子包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、有机铵、卤化物离子、羧酸盐阴离子、醇盐阴离子、酚盐阴离子、硫代羧酸盐阴离子、磺酸盐阴离子等，而且如果需要，两个或更多个离子可以结合使用。
在这些离子中，从耐热性观点考虑，优选2-或更高价离子。
从所得树脂材料和成型物的性能(机械性能，耐热性能等)考虑，优选具有羧基的生物降解性树脂和金属离子的结合使用，而且作为金属离子，优选钠离子、钙离子、锌离子、镁离子和铜离子等。如果需要，两个或更多个金属离子也可以结合使用。
羧基的中和比例优选1％或更大，更优选5％或更大，还更优选10％或更大，最优选15％或更大。羧基的中和比例是100％或更小，优选95％或更小。
如果是这样获得的生物降解性树脂，所得结构是其中两个或更多个羧基通过金属离子静电结合的结构。
(2)通过多离子的结合
通过经由多离子的静电键的交联结构称作多离子交联，作为具有在用于多离子交联的多离子中的一个或多个、优选两个或更多个离子功能团的多阳离子单体，除五乙烯六胺外，还可以使用四乙烯五胺、己二胺、2，4，6-三氨基甲苯等。
作为具有一个或多个、优选两个或更多个离子功能团的多阴离子单体，除苯三羧酸外，2，3-二甲基丁烷-1，2，3-三羧酸等都可以使用。
作为具有一个或多个、优选两个或更多个离子功能团的多阳离子低聚物和聚合物，除聚胺外，聚胺如聚乙烯基胺、聚乙烯亚胺等都可以使用。
作为具有一个或多个、优选两个或更多个离子功能团的多阴离子低聚物和聚合物，除聚丙烯酸外，聚苯乙烯磺酸、聚磷酸等都可以使用。
(3)通过有机盐形成的键
例如可以通过使用在阳离子功能团如氨基等和阴离子功能团如羧基等之间静电形成的键形成交联部分。
(成型加工)
在使用由上述所得的形成热可逆交联的生物降解性树脂物质生产成型物的过程中，如果需要，可以使用无机填料、有机填料、增强材料、着色试剂、稳定剂(自由基捕获剂，抗氧化剂等)、抗细菌试剂、抗真菌试剂、阻燃剂等。
作为无机填料，硅胶、氧化铝、滑石、沙、粘土、矿渣等可以使用。作为有机填料，有机纤维如植物纤维等可以使用。作为增强材料，玻璃纤维、碳纤维、针状无机物质、含纤维的特氟隆树脂等都可以使用。作为抗细菌试剂，银离子、铜离子、含有银或铜离子的沸石等都可以使用。作为阻燃剂，含有硅氧烷的阻燃剂、含有溴的阻燃剂、含有磷的阻燃剂等都可以使用。
因为充分交联在成型物的使用温度下形成，所以交联部分的断裂温度应该超过120℃；另一方面，因为熔融加工可以在没有引起生物降解性树脂物质的热分解问题的温度下进行，所以断裂温度优选280℃以下，更优选250℃以下。熔化后，生物降解性树脂物质冷却并造型。该冷却温度优选0℃以上，更优选10℃以上以形成充分的交联，并优选100℃以下，更优选80℃以下。在冷却加工过程中以及冷却加工后，如果需要，在有些情况下成型物可保持在给定温度用于形成充分的交联，显示出成型物的足够性能。通过保持成型物的温度，使交联形成进一步进行，并能改善成型物的性质。
同样，生物降解性树脂物质的熔融温度(流动起始温度)也应该超过120℃，并优选280℃以下，更优选250℃以下。
上述的树脂和树脂组合物能够通过如注射成型方法、膜成型方法、吹塑成型方法、发泡成型方法等加工形成用于电气和电子设备如电气制品的包装、建筑材料用途、机动车部件用途、日用品用途、医药用途、农业用途等的成型物。
该热可逆交联结构能够在形状记忆树脂中使用。作为形状记忆树脂，有Irie Masahiro等在Keijo Kioku Polymer no Zairyo Kaihatsu(形状记忆聚合物材料的发展)(ISBN-4-88231-064-3)描述的树脂。该形状记忆现象通过表示其中当材料在给定温度下变形处理后再加热时又能恢复原始形状的现象。即，变形处理是在等于或高于树脂的玻璃化转变温度的温度下进行，而变形是通过将温度冷却到等于或低于玻璃化温度而被固定。(为使用在常温下定型的树脂，玻璃化温度必须高于常温)为恢复形状，由玻璃化条件的变形的固定通过在等于或高于玻璃化转变温度的温度下加热树脂而解除。这里，作为用于固定树脂变形的方法，可以使用热可逆交联结构。当热可逆交联结构用于固定变形时，通过设定交联断裂温度在玻璃化温度或更低的温度，从而可以在等于或高于玻璃化转变温度的温度下恢复原来的形状。U.S专利5,043,396是该方法的一个实例。它也可以使用热可逆交联结构作为形状记忆的固定点。形状记忆树脂需要一个固定点(或冻结相)用于防止树脂流动(蠕变现象)。利用了聚合物的互相缠结的树脂被称作热塑性形状记忆树脂，而且能够通过熔化恢复形状。然而，形状恢复的作用力很弱，恢复速度也很低。相反，在固定点利用了共价键的树脂称为热固化形状记忆树脂，虽然该树脂具有强的形状恢复力，也具有高的恢复速度，但它不能熔化，因此也不能再生。当热可逆交联结构用作该定型点时，可以获得表现出强的恢复力和高的恢复速度并能够熔融和再生的形状记忆树脂。
从上述的事实看出，在生物降解性树脂中，优选聚酯基的树脂，例如优选聚乳酸，也优选聚丁烯琥珀酸酯。作为被引入这些生物降解性树脂的交联部分，优选狄尔斯阿德耳类型交联或羧基-烯氧基类型交联。当狄尔斯阿德耳类型交联或羧基-烯氧基类型交联被这样引入到聚酯基的生物降解性树脂如聚乳酸等中时，特别优选该交联点具有三维交联点，而且优选三维交联点的交联密度为0.0025～0.110。交联部分的断裂温度优选120℃以上。
通过选择如上面所述的化学结构，可以改善耐热性，可以获得生物降解性树脂的充足的材料再生性能，可以获得优异的成型性，并充分取得耐久性如耐湿性等，而没有损失生物降解性能。
其原因可以假设如下。
(i)与自然合成的生物降解性树脂的多糖相比，通常包括聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯的人工合成生物降解性树脂通常成型性优异。
(ii)与自然合成的生物降解性树脂的通过微生物合成的树脂相比时，通常包括聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯的人工合成生物降解性树脂通常规模制备性能优异。
(iii)因为聚乳酸可以使用乳酸、植物衍生的原料，所以在人工合成的生物降解性树脂中，化石燃料的消耗可以抑制，而且CO2的生产量也可以抑制。
(iv)狄尔斯阿德耳类型交联和羧基-烯氧基类型交联在100℃以下的使用温度是非离子的，因此它们不能促进聚乳酸和聚丁烯琥珀酸酯主链的水解。当使用于持久材料如电子装置的包装等时，需要耐久性(耐湿性)，而且上述生物降解性树脂也可以适用于该应用中。
(v)通过引入三维交联点，形成交联物质的树脂具有三维结构，因此，表现出耐热性。由于有充足量的交联点，所以耐热性可以显著改善。在另一方面，当交联密度太高时，可逆交联部分占生物降解性树脂的比例增加，因此，有时作为生物降解性树脂的功能欠缺。
(vi)当交联部分的断裂温度为120℃以上时，生物降解性树脂的耐热性为100℃以上。
(vii)当断裂温度为250℃以下时，可以成型并且没有引起生物降解性树脂主链的热分解。
本发明将通过下面的实施例进一步详细解释，然而，这些解释并不是限制本发明的范围。除非另外说明，使用的试剂等都是商购的高纯度的产品。数均分子量和重均分子量都通过凝胶色谱方法测定，并使用标样聚苯乙烯转换。
性能由下列方法评价。
耐热性：刺穿测试使用由Shimadzu公司制造的TMA测定仪器(商品名：TMA-40)在100℃以下温度进行(采用JIS K 7196，载荷0.2g，针直径3mm)，有形变的由×表示，基本没有形变的由○表示，完全没有形变的由◎表示。样品在测定前在100℃下保持2小时。
断裂温度：使用由Seiko Instruments制造的DSC测定仪器(商品名：DSC 6000)在升温速率为10℃/秒下进行测定，吸热峰用作断裂温度。
生物降解性：成型物(厚度：0.1mm)通过热压(200℃)制造并埋在土壤中，6个月后显示降解的用○表示，6个月后显示没有降解的用×表示。
再生性能：样品加热到200℃以给出熔融条件，随后冷却到常温，这样的循环重复5次(200℃和常温的5次循环)，然后在100℃以下进行上述的耐热性测试，显示变形的用×表示，没有显示变形的用○表示。
成型性：6.4mm×12.5mm×125mm的样品在200℃注射成型，能够成型的用○表示，不能够成型的用×表示。
耐湿性：样品在20℃和60％RH的条件下放置6个月，然后，在80℃减压下干燥。测定在成型温度下的树脂物质的粘度，并与在耐湿性测试前的粘度进行比较。
实施例1-1
向3L的装备有搅拌器、分凝器、温度计和氮气导入管的可分离的烧瓶中装入716g(6.1mol)的琥珀酸和613g(61.8mol)的1，4-丁二醇，在180～220℃的氮气气氛下进行3小时的脱水缩合。然后，在180～220℃的减压下进行3小时的脱乙二醇反应，并将水和乙烯基乙二醇(vinyl glycol)蒸馏出来，从而得到数均分子量为3000的两端为羟基的脂肪族聚酯(A1)。
100重量份的所得两端为羟基的脂肪族聚酯(A1)，6.6重量份的NewJapan Chemical公司制造的1，2，3，4-丁烷四羧酸二酸酐(商品名：RikacidBT-100，也称作化合物(B1))通过Toyo Seiki K.K.公司制造的Mini MaxMix Truder(商品名)在200℃下熔融混合以获得组合物(1)。
实施例1-2
100重量份的所得两端为羟基的脂肪族聚酯(A1)和7.3重量份的1，2，4，5-苯四酸酐通过Toyo Seiki K.K.公司制造的Mini Max Mix Truder(商品名)在200℃下熔融混合以获得组合物(2)。
实施例1-3
除了10.4重量份的甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(B2)(数均分子量：900,000)用于代替化合物(B1)(能够形成三维交联的交联点数目约为0.060/(100g树脂物质))外，组合物(3)以组合物(1)的相同方式获得。
评价上述所得的组合物的性能，结果在表1示出。
表1.评价结果
  耐热性   生物降解性   再生性   成型性
 组合物1   ○   ○   ○   ○
 组合物2   ○   ○   ○   ○
 组合物3   ○   ○   ○   ○
 聚酯A1   ×   ○   ○   ○
从表1可以看出，组合物(1)～(3)在耐热性、生物降解性、再生性以及成型性等所有性能方面都很优异。
聚酯树脂M-1～M-10
(M-1)两端为羟基的PBS(聚丁烯琥珀酸酯)：装入1，4-丁二醇和琥珀酸，以使1，4-丁二醇/琥珀酸(摩尔比)为大于1，更优选1.05以上，还更优选1.1以上，然后进行脱水缩合反应，从而得到数均分子量为100～1,000,000的两端为羟基的PBS。通过在110～250℃的反应温度减压，使脱水缩合反应进行以增加分子量。也可以通过以每100重量份的单体混合物加入0.1～5重量份的量催化剂如四异丙氧基钛等，使脱水缩合反应进行以增加分子量。
(M-2)PLA(聚乳酸)：乳酸(乳酸二聚体)开环聚合，从而得到数据分子量为100～1,000,000的聚乳酸。通过设定反应温度在120～220℃，使开环反应进行。也可以通过在每100重量份的单体中使用0.01～1重量份的催化剂辛酸亚锡，使脱水缩合反应可以进一步进行以增加分子量。
(M-3)末端为羟基的PLA：PLA(M-2)与季戊四醇通过酯结合，得到具有100～1000,000的数均分子量的末端为羟基的PLA(M-3)。通过在氯仿溶剂中使用等摩尔量的脱氢催化剂吡啶和1-乙基-3-(3’-二甲基氨丙基)碳二亚胺氢氯化物，也可以使酯化反应进行。而且，它可以通过水洗涤纯化。
(M-4)两端酚羟基的PBS：通过酯结合两端为羟基的PBS(M-1)和羟基苯甲酸，可以获得具有100～1000,000的数均分子量的两端酚羟基PBS(M-4)。通过在氯仿溶剂中使用等摩尔量的催化剂吡啶和1-乙基-3-(3’-二甲基氨丙基)碳二亚胺氢氯化物，也可以使酯化反应进行。
(M-5)一端酚羟基的PLA：通过酯结合PLA(M-2)和羟基苯甲酸，可以获得具有100～1000,000的数均分子量的一端酚羟基PLA(M-5)。通过在氯仿溶剂中使用等摩尔量的催化剂吡啶和1-乙基-3-(3’-二甲基氨丙基)碳二亚胺氢氯化物，也可以使酯化反应进行。而且，它可以通过水洗涤纯化。
(M-6)末端酚羟基的PLA：通过酯结合端羟基PLA(M-3)和羟基苯甲酸，可以获得具有100～1000,000的数均分子量的末端酚羟基PLA(M-6)。通过在氯仿溶剂中使用等摩尔量的催化剂吡啶和1-乙基-3-(3’-二甲基氨丙基)碳二亚胺氢氯化物，也可以使酯化反应进行。而且，它可以通过水洗涤纯化。
(M-7)两端为羧酸的PBS：装入1，4-丁二醇和琥珀酸，以使1，4-丁二醇/琥珀酸(摩尔比)优选小于1，更优选0.95以下，还更优选0.9以下，然后进行脱水缩合反应，从而得到数均分子量为100～1000,000的两端为羟基的PBS。通过在110～250℃的反应温度下减压，使脱水缩合反应进行以增加分子量。也可以通过以每100重量份的单体混合物加入0.1～5重量份的量加入催化剂如四异丙氧基钛等，使脱水缩合反应进行以增加分子量。
(M-8)多官能羧酸PBS：通过酯结合两末端为羟基的PBS(M-1)和1，2，4，5-苯四酸，可以获得数均分子量为100～1000,000的多官能羧酸PBS(M-8)。通过使用相对于羟基大为过量(10～100倍摩尔)的1，2，4，5-苯四酸，可以得到其中1，2，4，5-苯四酸被酯结合到其两个末端的PBS。通过将两端为羟基的PBS(M-1)和1，2，4，5-苯四酸在氯仿与THF的混合溶剂或甲苯溶剂中回流，也可以进行酯化反应。过量使用的1，2，4，5-苯四酸可以在去除溶剂后用热水洗涤去除。
(M-9)多官能羧酸PLA：通过酯结合PLA(M-2)和1，2，4，5-苯四酸，可以获得数均分子量为100～1000,000的多官能羧酸PLA(M-9)。通过使用相对于羟基大为过量(10～100倍摩尔)的1，2，4，5-苯四酸，可以得到其中1，2，4，5-苯四酸被酯结合到PLA其一个末端的PLA。通过将PLA(M-2)和1，2，4，5-苯四酸在氯仿与THF的混合溶剂或甲苯溶剂中回流，也可以进行酯化反应。过量使用的1，2，4，5-苯四酸可以在去除溶剂后用热水洗涤去除。
(M-10)多官能羧酸PLA：通过酯结合末端为羟基的PLA(M-3)和1，2，4，5-苯四酸，可以获得数均分子量为100～1000,000的多官能羧酸PLA(M-10)。通过将末端为羟基的PLA(M-3)和大为过量(10～100倍摩尔)的1，2，4，5-苯四酸在氯仿与THF的混合溶剂或甲苯溶剂中回流，也可以进行酯化反应。过量使用的1，2，4，5-苯四酸可以在去除溶剂后用热水洗涤去除。
实施例1-4
狄尔斯阿德耳类型交联树脂
环戊二烯钠与过量干冰反应，得到二环戊二烯二羧酸。然后加入在THF中的等摩尔量或更大摩尔量的羧酸和氧烯丙基氯，从而得到二环戊二烯羧酸氯。溶剂在60℃减压蒸馏掉。将这作为交联剂，与聚酯树脂(M-1)～(M-3)反应。从聚酯树脂和二环戊二烯羧酸氯的羟基中脱除盐酸，使二环戊二烯羧酸被酯结合到聚酯树脂的羟基上。结果，使用二环戊二烯作为交联部分得到二环戊二烯-交联的聚酯树脂。去除盐酸的反应在氯仿溶剂中在常温氮气氛下进行，并在不良溶剂中反复沉淀，这样就可以回收二环戊二烯-交联的聚酯树脂。虽然通过二环戊二烯的交联部分的断裂温度为100～250℃，但是为获得可成型流动的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-5
亚硝基二聚体类型交联树脂
使用4-亚硝基-3，5-二氯苯甲酰氯的二聚体作为交联剂，与具有酚羟基的聚酯树脂(M-4)，(M-5)和(M-6)在150～250℃熔融混合，从而得到具有作为交联部分的亚硝基二聚体结构的亚硝基二聚体类型的交联树脂。虽然通过亚硝基二聚体的交联部分的断裂温度为110～150℃，但是为获得可成型流动的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、酚羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-6
酸酐酯类型交联树脂
二或多官能酸酐用作交联剂。作为这样的酸酐，例如可以使用具有900,000重均分子量的马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物(VEMA，DaicelChemical Industries公司制造)，1，2，4，5-苯四酸酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸酐(New Japan Chemical公司制造，商品名：Rikacid BT-100)，(5-二氧四氢-3-solanyl)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(DIC制造，商品名：EPICLONB4400)等。这些酸酐与聚酯树脂(M-1)～(M-3)反应，而且酯键由聚酯树脂的羟基和酸酐形成。因此，使用从作为交联部分的酸酐获得的酯键，从而获得酸酐酯交联的聚酯树脂。该酯化反应在氮气气氛下在氯仿和THF的混合溶剂或甲苯溶剂中回流进行，并在不良溶剂己烷中反复沉淀，这样就可以回收酸酐酯交联部分的聚酯树脂。虽然通过酸酐酯的交联部分的断裂温度为100～250℃，但是为获得可成型流动的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-7
卤素-胺类型交联树脂
聚酯树脂(M-1)～(M-3)的羟基被酯结合到4-溴甲基苯甲酸的羧基上，从而得到卤化的聚酯树脂。通过使作为交联剂的四甲基己烷二胺与这些树脂反应，可以得到具有作为交联部分的铵键的卤素-胺类型交联的聚酯树脂。虽然通过卤素-胺键的交联部分的断裂温度为100～200℃，但是获得成型流动性所需的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-8
氨基甲酸酯类型交联树脂
使用作为交联剂的甲苯二异氰酸酯和苯基甲烷二异氰酸酯等，与具有酚羟基的聚酯树脂(M-4)，(M-5)和(M-6)在150～250℃熔化混合，从而得到具有作为交联部分的氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯类型交联聚酯树脂。虽然通过氨基甲酸酯键的交联部分的断裂温度为120～250℃，但是获得成型流动性所需的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、酚羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。而且通过在100重量份的氨基甲酸酯类型交联树脂中使用0.01～1.0重量份的断裂催化剂如1，3-二乙酸基四丁基二锡氧烷(1，3-diacetoxytetrabutyl distannoxane)等，也可以控制断裂温度。
实施例1-9
吖内酯-苯酚类型交联树脂
使用作为交联剂的二吖内酯基丁烷(bisazlactylbutane)等，将具有酚羟基的聚酯树脂(M-4)，(M-5)和(M-6)在150～250℃下熔化混合，从而得到具有作为交联部分的吖内酯-苯酚键的聚酯树脂。虽然通过吖内酯-苯酚键的交联部分的断裂温度为100～200℃，但是获得成型流动性所需的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、酚羟基密度、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-10
羧基-乙烯基醚类型交联树脂
使用作为交联剂的双[4-(乙烯基氧基)丁基]己二酸等，将具有羧基的聚酯树脂(M-7)～(M-10)在150～250℃熔化混合，从而得到具有作为交联部分的半缩醛酯键的羧基-乙烯基醚类型交联聚酯树脂。虽然通过半缩醛酯键的交联部分的断裂温度为100～250℃，但是获得成型流动性所需的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、羧基密度、酸催化剂的加入、交联密度(所使用的交联剂的用量)等控制。
实施例1-11
结合使用用于交联结构的静电键
上述所得的聚酯树脂(M-7)～(M-10)在100～200℃熔融，并加入离子。作为离子源(阳离子)，可以使用Cu，Na，Mg，Ca等。加入醋酸铜、醋酸钠、醋酸钙、醋酸镁等的水溶液，以使中和程度优选1％以上，更优选10％以上并优选100％以下，更优选95％以上，并立即在减压下将水蒸馏出去。虽然交联部分的断裂温度为100～200℃，但是获得成型流动性所需的温度可以通过所使用的聚酯树脂的分子量、羧基密度、由金属离子的羧基的中和程度等控制。
例如所得到的组合物与上述羧基-乙烯基醚类型交联树脂混合，以结合使用可共价键合的交联结构以及静电结合的交联结构。
实施例1-12
结合使用可静电结合的交联结构
上述羧基-乙烯基醚类型交联树脂是在100～200℃熔融，并加入离子，以结合使用可共价键合的交联结构以及具有静电结合的交联结构。作为离子源(阳离子)，可以使用Cu，Na，Mg，Ca等。
实施例2-1
狄尔斯阿德耳类型交联的生物降解性树脂1
每100重量份的乳酸(乳酸二聚体)使用0.05重量份的作为催化剂的辛酸亚锡，乳酸在200℃的反应温度开环聚合，从而得到数均分子量为100,000的PLA(C-1)。向PLA(1000g)中加入甘油(0.5摩尔，46g)，并在180℃进行酯交换反应6小时。然后用氯仿溶解，用碱水溶液洗涤。溶剂蒸馏后得到数均分子量为4000的端羟基PLA(C-2)。
环戊二烯钠(1.6摩尔的THF溶液，1L)与干冰(2kg)反应，得到二环戊二烯二羧酸。向其加入在THF中等摩尔量或更大摩尔量的氧烯丙基氯，从而得到二环戊二烯羧酸氯。溶剂在60℃减压下蒸馏掉。上述末端为羟基的PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入二环戊二烯二羧酸氯(0.038摩尔)以及等摩尔量的吡啶，并在常温下反应24小时，然后未反应的材料和杂质通过洗涤去除。蒸出溶剂后，可以回收二环戊二烯-交联的聚酯树脂(能形成三维交联的交联点的数量约为0.023/(100g树脂物质))。
实施例2-2
狄尔斯阿德耳类型交联的生物降解性树脂2
甘油(2摩尔，184g)以狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂1情形下的相同方式获得的1摩尔PLA(C-1)中，并在180℃进行酯交换反应6小时。然后用氯仿溶解，用碱水溶液洗涤。溶剂蒸馏后得到数均分子量为1000的端羟基PLA(C-3)。
上述末端羟基PLA(100g)溶解在氯仿中(3L)，加入在狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂1的情况下所得到的二环戊二烯二羧酸氯(0.15摩尔)以及等摩尔量的吡啶，并在常温下反应24小时，然后未反应的材料和杂质通过洗涤去除。蒸出溶剂后，可以回收二环戊二烯-交联的聚酯树脂(能形成三维交联的交联点的数量约为0.078/(100g树脂物质))。
实施例2-3
狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂3
根据与Chan-Ming D.等(Polymer，42卷，6891页，2001)所使用的相同方式，每100重量份的丙交酯使用0.16重量份的三羟甲基丙烷和0.06重量份的作为催化剂的辛酸亚锡，丙交酯在110℃下开环聚合100小时，从而得到数均分子量为40000的PLA(C-4)。
上述末端羟基PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入在狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂1的情况下所得到的二环戊二烯二羧酸氯(0.0038摩尔)以及等摩尔量的吡啶，并在常温下反应24小时，然后未反应的材料和杂质通过洗涤去除。蒸出溶剂后，可以回收二环戊二烯-交联的聚酯树脂(能形成三维交联的交联点的数量约为0.0025/(100g树脂物质))。
实施例2-4
羧基-烯氧基类型交联生物降解性树脂1
100g在狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂1的情况下所得到的PLA(C-2)溶解在氯仿(3L)中，并加入作为催化剂的琥珀酸酐(0.075摩尔)和吡啶(0.05g)，然后回流6小时。反应后，吡啶被萃取出来后洗涤，溶剂去除后，得到末端羧基的PLA树脂(C-4)。向100g的该树脂(A-4)中通过Toyo Seiki K.K.制造的Mini Max Mix Truder(商品名)熔融捏合入11.7g作为连接物的三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯，从而得到组合物(能形成三维交联的交联点的数量约为0.034/(100g树脂物质))。
实施例2-5
羧基-烯氧基类型交联生物降解性树脂2
100g在狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂2的情况下所得到的PLA(C-3)溶解在氯仿(3L)中，并加入作为催化剂的琥珀酸酐(0.30摩尔)和吡啶(0.05g)，然后回流6小时。反应后，吡啶被萃取出来后洗涤，溶剂去除后，得到末端羧基的PLA树脂(C-4)。向100g的该树脂(C-5)中通过Toyo Seiki K.K.制造的Mini Max Mix Truder(商品名)熔融混合入38.8g作为连接物的三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯，从而得到组合物(能形成三维交联的交联点的数量约为0.110/(100g树脂物质))。
实施例2-6
狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂(没有三维交联)
向在狄尔斯阿德耳类型交联生物降解性树脂1的相同情况下所得到的PLA(C-1)中加入丁二醇(0.5摩尔，45g)，并在180℃进行6小时的酯交换反应。然后用氯仿溶解，用碱水溶液洗涤。溶剂蒸馏后得到数均分子量为3000的端羟基PLA(C-6)。
上述末端羟基PLA(100g)溶解在氯仿(3L)中，加入实施例1所得的二环戊二烯二羧酸氯(0.033摩尔)，并在常温下反应24小时，然后蒸馏溶剂，回收二环戊二烯-交联的聚酯树脂(不含有能形成三维交联的交联点)。
上述评价结果在表2示出。
Figure G2009101463654D00381
如表2明显所示，所有的生物降解性树脂具有足够好的性能，特别是在含有引入的三维交联的树脂的情况下，耐热性特别高。当交联结构是狄尔斯阿德耳类型或羧基-烯氧基类型时，耐热性和耐湿性都很高。

Claims (14)

1.一种具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的功能团的生物降解性树脂，
其中所述功能团形成所述热可逆交联结构，该热可逆交联结构在用于用作成型制品的温度下共价键合而在超过120℃以及等于或低于成型温度下断裂，
所述共价键合为狄尔斯阿德耳类型和羧基-烯氧基类型中的至少一种，并且
所述生物降解性树脂是聚丁烯琥珀酸酯，所述聚丁烯琥珀酸酯具有至少一种选自羧基、烯基、烯氧基和具有共轭双键的基团中的官能团。
2.如权利要求1所述的生物降解性树脂，其中所述生物降解性树脂具有三维交联结构，并且所述三维交联结构的交联密度为0.0001～1。
3.如权利要求1所述的生物降解性树脂，其中所述生物降解性树脂的主链具有线型结构和支化结构中的至少一种。
4.如权利要求1所述的生物降解性树脂，其中一个或多个所述功能团在相同位置，至少在所述生物降解性树脂的侧链和末端之一出现。
5.如权利要求1所述的生物降解性树脂，其中所述生物降解性树脂进一步形成可静电结合和热可逆交联结构。
6.一种生物降解性树脂组合物，它包括：具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂；以及具有形成通过冷却与所述第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第二功能团的第二生物降解性树脂，
其中所述第一生物降解性树脂为权利要求1所述的生物降解性树脂。
7.如权利要求6所述的生物降解性树脂，其中所述第一功能团和所述第二功能团相同。
8.一种生物降解性树脂组合物，它包括：具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂；以及具有形成通过冷却与所述第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第二功能团的连接物，
其中所述第一生物降解性树脂为权利要求1所述的生物降解性树脂。
9.如权利要求8所述的生物降解性树脂组合物，其中所述连接物具有两个或更多个相同的第二功能团。
10.一种包括如权利要求1所述的生物降解性树脂的生物降解性成型物。
11.一种包括如权利要求6所述的生物降解性树脂组合物的生物降解性成型物。
12.一种包括如权利要求8所述的生物降解性树脂组合物的生物降解性成型物。
13.一种生产如权利要求1所述的生物降解性树脂的方法，它包括将具有第一功能团和第二功能团的共价键合结构和第三功能团的交联剂与具有与所述第三功能团反应的位置的生物降解性树脂材料反应的步骤，所述交联结构通过冷却共价键合而通过加热断裂。
14.一种生产生物降解性树脂的方法，它包括将具有形成通过冷却共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的第一功能团的第一生物降解性树脂用具有形成通过冷却与所述第一功能团共价键合而通过加热断裂的热可逆交联结构的两个或更多个第二功能团的连接物进行交联的步骤，
其中所述第一生物降解性树脂为如权利要求1所述的生物降解性树脂。
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