KR890003440B1 - 수용성 필름 또는 시이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 수용성 필름 또는 시이트의 제조방법, 특히 특정 폴리옥시 알킬렌 화합물의 수용성 필름 또는 시이트의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 폴리 비닐 알코올의 필름(이하, "PVA"로 표시함), 메틸 셀룰로오스, 폴리 에틸렌 옥사이드, 전분 및 히드록시 프로필 셀룰로오스가 수용성 필름으로서 알려져 있고, PVA시이트는 수용성 시이트로서 알려졌다. 특히 수용성 PVA필름 및 시이트는 현재 널리 사용되고 있다.
수용성 PVA필름은 예를들면, 살균제, 살충제 및 염료와 같은 여러가지 물질의 단위 포장용 필름, 병원에서 사용하는 세탁물 자루, 붙이는 벽지의 뒷면 필름 및 생리대등의 외피 필름으로서 사용된다. 또한 수용성 PVA시이트는 예를들면, 수용성 테이프로사용된다. 수용성 PVA필름 및 시이트들은 무색투명하고, 인장강도와 같은 물리적인 성질이 우수하고, 대부분의 유기 용매에 불용성이며, 충분한 수분 흡수 성질을 갖고, 오리에 저항성이다.
고분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드로 수용성 필름을 만드는 것은 공지이다. 그러나, 필름을 형성하는 성질을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드는 매우 높은 분자량, 즉 200,000이상의 분자량을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 공지의 수용성 PVA필름 또는 시이트에 비교할만한 또는 그보다 우수한 물리적인 성질을 갖고 또한 유기용매에도 녹는 신규의 수용성 필름 또는 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 값싼 폴리옥시알킬렌 화합물의 수용성 필름 또는 시이트를 제공하는 것이다. 본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적들은 다음 설명으로부터 명백해질 것이다. 수용성이고 필름 형성 성질을 갖는 폴리옥시 알킬렌 화합물은 폴리옥시 알킬렌 글리콜쇄를 에스테르기와 결합시켜 폴리옥시알킬렌 글리콜쇄를 연장 시킴으로써 쉽고 값이 싸게 제조할 수 있고, 또한 우수한 물리적 성질을 갖고, 특히 유기 용매에 녹는 수용성 필름 또는 시이트를 제공함이 발견되었다.
본 발명에 따라, 평균 분자량이 8000이상이고, 에틸렌 옥사이드 단위의 함량이 70중량 %이상인 폴리옥시알킬렌글리콜의 쇄들이 폴리옥시알킬렌글리콜과 에스테르 결합할 수 있는 다작용성 축합제를 통해 서로 결합된 평균 분자량 50,000이상의 폴리옥시 알킬렌 화합물로 이루어진 수용성 필름 또는 시이트가 제공된다.
70중량 %이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를들어, 알킬렌 옥사이드를 활성 수소 2개 이상을 갖는 바람직하게는 2개의 활성수소를 갖는 유기 화합물에 부가-중합시켜 제조된다. 알코올성 히드록실기, 아미노기 또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물들은 활성 수소 화합물로서 예시될 수 있다. 예를들어 2개의 활성 수소를 갖는 유기 화합물의 대표적인 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 아닐린, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 시클로헥실아민 등이 있다. 부가 중합되는 알킬렌옥사이드로는 에틸렌 옥사이드 단독으로 또는 필수성분으로서 에틸렌 옥사이드를 사용하는 알킬렌 옥사이드류 배합물이 사용된다. 에틸렌 옥사이드 이외의 알킬렌 옥사이드류의 예로는 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드가 있다.
부가중합은 촉매로서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알킬리 금속 수산화물의 존재하에 약 90℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2 내지 30시간 동안 수행된다. 제조된 폴리옥시알킬렌 글리콜은 70중량 %이상의 에틸렌옥사이드 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 단위의 함량이 70중량 %이하일때, 폴리옥시알킬렌글리콜이 에스테르 결합을 통해 서로 결합시킴으로써 수득된 최종 생산물이 그의 분자량에 따라 물에 불용인 경우가 있다. 또한 결합을 위한 축합반응의 속도는 느리게 되고, 즉 결합에 많은 시간이 필요하게된다. 더욱더, 최종 생성물이 융점이 낮기 때문에 보통온도에서 고형화되지 않는 경우도 있다.
바람직하게는 평균 분자량 8,000이상을 갖는 폴리옥시알킬렌글리콜은 평균 분자량 5,000이상을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 비교적 쉽게 제조할 수 있으므로 본 발명에서 사용된다. 폴리옥시알킬렌글리콜쇄는 폴리카르복실산, 폴리카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산 저급알킬 에스테르와 같은 다작용성 축합제와의 반응에 의해 서로 결합되어 사슬이 연장, 즉 분자량이 증가되며, 그럼으로써 50,000이상의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시 알킬렌 화합물을 생성한다. 2 또는 그 이상의 쇄들이 에스테르기와 결합한다.
본 발명에서 사용된 축합제의 예로는 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세바신산, 프탈산, 이소프탈산, 테르프탈산, 이타콘산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 2량체산과 같은 폴리카르복실산 ; 모노메틸에스테르, 디메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 디에틸에스테르, 모노프로필에스테르, 디프로필에스테르, 모노부틸에스테르 및 디부틸에스테르와 같은 상기 언급된 폴리 카르복실산의 저급 알킬 에스테르 ; 및 상기 언급된 폴리카르복실산의 무수물 등이 있다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 분자들의 결합은 에스테르화 또는 상호 에스테르화에 의해 수행된다, 에스테르화 또는 상호 에스테르화 반응은 폴리옥시 알킬렌 글리콜에 폴리 카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 저급알킬 에스테르와 같은 축합제를 가하고, 0.001 내지 20mmHg의 감압하에서 보통 30분 내지 10시간 동안 80°내지 250℃의 온도에서 탈수 또는 탈알코올화 반응시킴으로써 수행된다. 축합제의 양을 폴리옥시 알킬렌 글리콜의 몰당 0.5∼9.0몰이다.
상호 에스테르화는 중합체 쇄들이 보존되기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한 촉매로서 알카리 금속 수산화물을 사용하는 비 용매계에서 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제조하는 경우에, 알카리 금속 수산화물은 상호 에스테르화 반응에서도 촉매로서 이용되므로, 반응 혼합물을 처리하지 않고 그대로 결합 반응시킬 수 있다.
즉, 제조된 중합체는 분자내에 에스테르 결합을 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물이며, 필름 형성 성질 및 물 및 유기용매에 용해되는 성질을 갖는다. 폴리옥시알킬렌 화합물의 평균 분자량은 50,000이상이 바람직하다. 분자량이 50,000이하일때, 필름 또는 시이트를 형성할 수 없고, 필름 강도가 충분하지 않다.
평균 분자량이 50,000이상을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물은 공지된 방법, 즉 용액 사출 방법, 압연 및 T-다이방법 또는 팽창방법과 같은 용융압출방법에 의해 필름 또는 시이트로 성형할 수 있다. 본 발명의 필름 또는 시이트는 산화방지제 또는 자외선 흡수제와 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 필름 또는 시이트는 우수한 물리적 성질을 갖고 있으며, 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 에탄올 및 테트라히드로푸란과 같은 특이한 유기용매 및 물에 용해된다. 본 발명의 필름은 좋은 기체 투과성을 갖고, 또한 가열 밀봉이 가능하다. 더욱이, 본 발명의 필름은 수분 흡수가 낮고 따라서 이들은 블록킹을 일으키지 않으며, 조작하기 쉬운 장점을 가지고 있고 물에 용해하는 비율은 PVA보다 높다. 또한 본 발명의 필름은 한쪽축으로 또는 양쪽축으로 신장이 가능하다.
본 발명의 수용성 필름 및 시이트들은 공지된 수용성 필름 및 시이트가 통상적으로 사용되는 즉 살균제 및 살충제의 단위포장, 씨앗의 가열밀봉 포장을 위한 시이트 및 수용성 테이프 등의 여러가지 목적에 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 필름 및 시이트들은 물에 대한 용해도 뿐만 아니라 양호한 불리적 성질 및 여러가지 유기 용매에 양호한 용해도를 갖고 있으므로, 폭넓게 여러용도에 사용할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 더 상세히 설명되었고, 모든 부 및 %는 다른 언급이 없는한 중량에 의한 것이다. 본 발명은 다음 실시예로 제한되지는 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는한 여러가지 변화 및 수정이 가해질 수 있다.
[실시예 1]
오토클레이브에 출발물질로서 디에틸렌글리콜 106부 및 박편 수산화칼륨 20부를 채운다. 에틸렌옥사이드의 중합은 오토클레이브속에 에틸렌옥사이드 12,000부를 점차 가하면서 130℃ 및 2㎏/㎠·G에서 수행한다. 중간체로서 얻어진 폴리옥시알킬렌글리콜은 히드록실 값 및 염기수를 기초로 계산하여 약 10,000의 평균 분자량을 갖는다.
중간체 100부에 축합제로서 디메틸 테레프탈레이트 1.94부를 가한다. 온도를 190℃로 증가시킨후, 0.1mmHg의 감압하에 메탄올을 제거하면서 같은 온도에서 반응을 수행한다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정한 생성물의 중량평균 분자량은 약 200,000이다. 생성물의 용해도는 5부의 생성물을 95부의 물에 용해시킴으로써 수행하며, 생성물은 물에 완전히 용해되는 것이 확인된다.
표 1에 나타낸 성분을 사용하는 것을 제외하고는 상기와 같은 공정을 반복하여 폴리옥시알킬렌 화합물을 제조한다. 또한 얻어진 폴리옥시알킬렌 화합물의 시이트들을 가열 압축하여 제조하고, 필름의 기계적인 성질은 일본 공업 표준(JIS K6760 및 JIS K6301)에 따라 측정한다. 그 결과들은 표 1에 제시한다.
[표 1]
[실시예 2]
실시예 1의 실험 번호 1내지 6에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 화합물의 유기 용매에 대한 용해도는 표 2에 제시된 유기 용매 95부에 각 폴리옥시알킬렌 화합물 5부를 용해시킴으로써 관찰한다. 그 결과들은 표 2에 제시한다.
[표 2]
기록 A : 용해
B : 보통 온도에서 약간 용해되나, 가열하면 용해
C : 불용
[비교예 1]
시판되는 수용성 PVA 필름의 유기 용매의 용해도 및 기계적인 성질을 실시예 1과 2와 같은 방법으로 측정한다. 그 결과들은 표 3에 제시한다.
[표 3]
기록 A : 용해
B : 보통 온도에서 약간 용해되나, 가열하면 용해
C : 불용
Claims (6)
- 평균 분자량이 8000이상이고 에틸렌 옥사이드 단위의 함량이 70중량 %이상인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 에스테르 결합을 형성할 수 있는 다 작용성 축합제와 반응시키고, 생성된 평균 분자량이 5000이상인 폴리옥시알킬렌 화합물을 필름 또는 시이트로 성형함을 특징으로 하는 수용성 필름 또는 시이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 다작용성 축합제가 폴리카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 저급 알킬에스테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌글리콜이 에틸렌 옥사이드를 함유한 알킬렌옥사이드를 2개의 활성수소를 갖는 유기 화합물에 부가 중합 시킴으로써 수득된 생성물인 방법.
- 제3항에 있어서, 2개의 활성수소를 갖는 유기 화합물이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 아닐린, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민 및 시클로헥실아민의 군에서 선택된 화합물인 방법.
- 제1항에 있어서, 축합제가 폴리옥시알킬렌글리콜의 몰당 0.5∼5.0몰의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 필름 또는 시이트로의 성형이 용융압출, 용액 사출 또는 압연에 의해 수행되는 방법.
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