JPH04356526A

JPH04356526A - 高分子量化合物

Info

Publication number: JPH04356526A
Application number: JP25772691A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujita; 武志藤田; Shigeo Mori; 茂男森; Hironori Kataoka; 片岡　裕紀; Akira Yanai; ▲あきら▼ 谷内
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1991-10-04
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPH0641511B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平均分子量が２０，００
０よりも大きく、水溶性でかつ成形可能な高分子量化合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、ポ
リアルキレンオキサイド系の平均分子量２０，０００以
上の高分子量化合物としては、たとえばポリエチレンオ
キサイドに代表されるようにエチレンオキサイドに特殊
な触媒（たとえばジエチル亜鉛、炭酸ストロンチウム、
トリエチルアルミニウムなど）を作用させ、特殊な重合
条件（たとえば溶媒としてｎ−ヘキサン、１，４−ジオ
キサン、ｎ−ヘプタンなどを用いる）を選んで製造され
たものが知られている。しかし、かかる従来の高分子量
化合物は、製造時に重合反応を進行させるために溶媒が
不可欠であり、重合反応終了後生成物を取り出すために
は蒸留などの溶媒除去工程が必要である。またそのよう
な方法によって製造された高分子量化合物中には、触媒
として用いた金属化合物の金属イオン（Ｚｎ２＋、Ａｌ
３＋など）が残留するため、該生成物を農薬粒剤用バイ
ンダー、無機工業用バインダーなど種々の用途に用いる
際に問題がある。

【０００３】一方、比較的低分子量のポリアルキレング
リコールをグリコール成分として用い、それをマレイン
酸、コハク酸などのジカルボン酸またはそれらの誘導体
を用いてエステル化したポリエステル繊維の改質などに
用いる高分子量化合物（ポリエステル樹脂）もあるが、
ポリアルキレングリコール含有率を低く抑える必要があ
るため水溶性になりえない。

【０００４】本発明は叙上のごとき従来の問題に鑑みな
されたものであり、多くの用途に供しうる水溶性でかつ
成形可能なポリアルキレンオキサイド系高分子量化合物
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、活性
水素基を２個有する有機化合物に、エチレンオキサイド
含有率が７０％（重量％、以下同様）以上のアルキレン
オキサイドを付加重合せしめた平均分子量が１，０００
　以上でエチレンオキサイド含有率が６８％以上のポリ
ヒドロキシル化合物と、二価カルボン酸との反応物であ
って、重合度が４．５　〜２１、平均分子量が２０，０
００よりも大きく、水溶性でかつ成形可能な高分子量化
合物に関する。

【０００６】

【実施例】前記活性水素基とはアルコール性水酸基、ア
ミノ基、フェノール性水酸基などである。該活性水素基
を２個有する有機化合物の具体例としては、たとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングル
コール、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラ
ウリルアミンまたはシクロヘキシルアミンなどがあげら
れる。

【０００７】本発明におけるポリヒドロキシル化合物は
、前記活性水素基を２個有する有機化合物（出発物質）
にエチレンオキサイド含有率が７０％以上のアルキレン
オキサイドを付加重合せしめた平均分子量が１，０００
　以上でエチレンオキサイド含有率が６８％以上のポリ
ヒドロキシル化合物である。

【０００８】かかる付加重合反応は、好ましくは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリを触媒
とし、約９０〜２００　℃の温度で約２〜３０時間行な
われる。また該反応は溶媒の使用をとくに必要とせず、したがっ
て溶媒除去工程を省くことができる。該反応に用いるア
ルキレンオキサイドはエチレンオキサイドを必須成分と
して７０％以上含有するものであり、エチレンオキサイ
ド以外のアルキレンオキサイドとしてはプロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなど
が用いられる。出発物質の使用量は、アルキレンオキサ
イド１００　部（重量部、以下同様）に対して約０．１
　〜２０部の範囲が好ましく、また触媒の使用量は出発
物質およびアルキレンオキサイド１００　部に対して０
．０１〜１部の範囲が好ましい。

【０００９】またかかる反応によりえられる生成物は溶
媒を含有しておらず、触媒として用いた苛性アルカリが
つぎのエステル化反応またはエステル交換反応の触媒に
もなるので、処理せずにそのままつぎの工程に供される
。

【００１０】本発明の高分子量化合物は、叙上の方法で
えられるポリヒドロキシル化合物と、二価カルボン酸と
の反応物であって、重合度が４．５　〜２１、平均分子
量が２０，０００よりも大きい、好ましくは３０，００
０以上、とくに好ましくは５０，０００以上の水溶性で
かつ成形可能な高分子量化合物である。

【００１１】かかる反応は、ポリヒドロキシル化合物と
二価カルボン酸との混合物を昇温し、８０〜２５０　℃
の加熱下、たとえば０．００１　〜２０ｍｍＨｇの減圧
下で脱水または脱アルコールを行なうことにより行なわ
れる。必要な反応時間は通常３０分〜１０時間が好まし
い。二価カルボン酸の使用量はポリヒドロキシル化合物
１モルに対して０．５　〜２．０モルが適当である。

【００１２】前記二価カルボン酸とは、その無水物、低
級アルキルエステルをも含むものであり、その具体例と
しては、たとえば（ａ）　マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イタコン酸もしくはダイマー酸、（ｂ）　
（ａ）　のモノメチルエステル、ジメチルエステル、モ
ノエチルエステル、ジエチルエステル、モノプロピルエ
ステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステルもし
くはジブチルエステル、または（ｃ）　（ａ）　の酸無
水物もしくはピロメリト酸無水物などの２酸無水物など
があげられる。なお、２酸無水物はエステル化反応にお
いては２価として反応するように用いられるため、２価
カルボン酸に含まれる。

【００１３】叙上のごとき本発明の高分子量化合物には
、従来の平均分子量２０，０００以上のアルキレンオキ
サイド系高分子量化合物にくらべてつぎの（１）　〜（
５）　の特徴がある。

【００１４】（１）　水に易溶であり、さらに粘着性や
フィルム形成能にもすぐれている。

【００１５】（２）　従来のアルキレンオキサイド系高
分子量化合物は１工程反応により製造されるため、分子
量２０，０００をこえる高分子量のものにするためには
長時間を要するのに対し、本発明の高分子量化合物は、
平均分子量１０００以上のポリヒドロキシル化合物を製
造（第１工程）し、ついでそれをエステル化またはエス
テル交換（第２工程）する２工程反応により製造され、
いずれの反応も比較的速やかに完結させることができる
ので、分子量２０，０００をこえるものをより短時間で
うることができる。

【００１６】（３）　第１工程および第２工程のいずれ
においても溶媒を用いる必要がなく、したがって従来の
アルキレンオキサイド系高分子量化合物の製造において
必須とされている溶媒除去工程を経ずに製造できる。

【００１７】（４）　特殊な金属化合物を触媒として用
いることなく、苛性アルカリのごとき通常の触媒で重合
（第１工程）およびエステル化またはエステル交換（第
２工程）を行なって製造することができる。

【００１８】（５）　従来のアルキレンオキサイド系高
分子量化合物は、製造の際に前述のごとき特殊な金属化
合物を触媒として使用しなければならないため、炭酸イ
オンや硫酸イオンが存在する用途に供したばあい、不必
要な沈殿（ＺｎＣＯ３　、ＳｒＳＯ４　など）が生じ、
問題となることがあるが、本発明の高分子量化合物のば
あい、そのような沈殿が生じないのでより広い用途に供
することが可能になる。

【００１９】つぎに実施例および比較例をあげて本発明
の高分子量化合物をより詳細に説明するが、本発明はそ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２０】実施例１オートクレーブ中にジエチレングリコール１０６　部お
よびフレーク苛性カリ２０部を仕込み、１３０　℃の加
熱下に２ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　以下でエチレンオキサイド
１２０００　部を徐々に加えながら反応させた。生成物
（中間体）の重量平均分子量をヒドロキシル価とアルカ
リ価を測定して計算したところ約１０，０００であった
。つぎにこの生成物１００　部を採り、それにテレフタ
ル酸ジメチル１．８５部を加え、１２０　℃に昇温させ
たのち、５ｍｍＨｇの減圧の状態でメタノールを除去し
、高分子量化合物をえた。えられた高分子量化合物の重
量平均分子量を高速液体クロマトグラフィーで測定した
ところ約２００，０００　であった。またえられた高分
子量化合物の５部を採り、水９５部に対する溶解性を調
べたところ完全に溶解した。

【００２１】つぎにえられた高分子量化合物のフィルム
形成能について調べた。

【００２２】まずえられた高分子量化合物を水に加えて
１０％水溶液を調製し、えられた水溶液の１００ｇをシ
ャーレ（２０ｃｍφ）に採り、ついで常温で水を蒸発さ
せてフィルムをえた。えられたフィルムの性質（（イ）
フィルムの伸び（％）　、（ロ）抗張力（ｋｇ／ｃｍ２
　）および引裂き強度（ｋｇ／ｃｍ））をＪＩＳ　Ｋ　
６３０１の方法にしたがって測定した。えられた結果を
表２に示す。

【００２３】実施例２〜１０および比較例１〜４出発物
質、アルキレンオキサイド、触媒の使用量および二価カ
ルボン酸を表１に示すものに代えたほかは実施例１と同
様にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。中間体の分子量、えられた高分子化合物の分子量、水溶
性、フィルム形成能の有無およびフィルムの性質を表１
および表２に示す。

【００２４】なお、表１中、出発物質として用いたポリ
エチレングリコール（実施例７）は分子量２，０００　
のもの、ポリプロピレングリコール（比較例２）は分子
量１，０００　のもの、ポリテトラメチレングリコール
（比較例３）は分子量７００　のものであった。

【００２５】また、比較例１〜４でえられた高分子量化
合物は水膨潤性であり、水には完全に溶解しなかったが
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　に可溶であり、水の
代りにテトラヒドロフランを用いるとフィルムは形成で
きた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例５二価カルボン酸に代えて高分子量化剤としてエピコート
８２８　（シエル化学（株）製のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル）３２３　部を用いたほかは実施例７
と同様にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。え
られた高分子量化合物は水に不溶であり、フィルムを形
成させることができなかった。なお、ＴＨＦ　にも不溶
であり、高速液体クロマトグラフィーに供することがで
きず、分子量を測定することができなかった。結果を表
３に示す。

【００２９】比較例６〜１０出発物質、アルキレンオキサイド、触媒の使用量および
高分子量化剤を表３に示すものに代えたほかは比較例５
と同様にして実験を行ない、高分子量化合物をえた。中
間体の分子量、えられた高分子量化合物の分子量、水溶
性、フィルム形成能の有無およびフィルムの性質を表３
に示す。

【００３０】なお表３中、比較例６〜７でえられた高分
子量化合物は水だけでなく、ＴＨＦ　　にも不溶である
ため、高速液体クロマトグラフィーに供することができ
ず、分子量を測定することができなかった。また同じ理
由でフィルム形成能試験に供することもできなかった。

【００３１】一方、比較例８〜１０でえられた高分子量
化合物は、水溶性のため分子量の測定は可能であったが
、フィルム形成能がないため、当然のことながら、フィ
ルムの性質を試験することは不可能であった。

【００３２】また表３中、出発物質として用いたポリエ
チレングリコール（比較例５）は分子量２，０００　の
ものであった。

【００３３】

【表３】

【００３４】以上述べたように、本発明の高分子量化合
物は良好な水溶性とフィルム形成能を有し、しかもＺｎ
２＋、Ａｌ３＋などの金属イオンが残留していないので
、多くの用途、たとえば抄紙用薬剤、水溶性バインダー
、繊維用薬剤、農業用薬剤、鉱業用薬剤、増粘剤、樹脂
改質剤などの用途に供しうる。

Claims

【特許請求の範囲】１　　活性水素基を２個有する有機化合物に、エチレン
オキサイド含有率が７０重量％以上のアルキレンオキサ
イドを付加重合せしめた平均分子量が１，０００　以上
でエチレンオキサイド含有率が６８重量％以上のポリヒ
ドロキシル化合物と、二価カルボン酸との反応物であっ
て、重合度が４．５　〜２１、平均分子量が２０，００
０よりも大きく、水溶性でかつ成形可能な高分子量化合
物。２　　前記二価カルボン酸が（ａ）　マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イタコン酸もしくはダイマー酸、（ｂ）　
（ａ）　のモノメチルエステル、ジメチルエステル、モ
ノエチルエステル、ジエチルエステル、モノプロピルエ
ステル、ジプロピルエステル、モノブチルエステルもし
くはジブチルエステル、または（ｃ）　（ａ）　の酸無
水物もしくはピロメリト酸無水物である特許請求の範囲
第１項記載の高分子量化合物。３　　前記活性水素基を２個有する有機化合物がエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、アニリン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミンまたはシクロヘキシルアミンである特許請求の
範囲第１項記載の高分子量化合物。