CN100469810C - 木质素系聚氨酯及其制造方法 - Google Patents

木质素系聚氨酯及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种在聚氨酯分子链中结合了木质素磺酸成分的、廉价且物性优异的聚氨酯。该聚氨酯的特征在于是使一种以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应而形成的，且该木质素磺酸的含有量是总聚氨酯中的1～40%。

Description

木质素系聚氨酯及其制造方法
技术领域
本发明涉及木质素系聚氨酯及其制造方法。
背景技术
迄今为止，本发明者等已经发现，以单糖、寡糖等糖类以及溶剂解木质素、接枝木质素等木质素为原料的可生物降解聚氨酯具有优异的物性，进而，若并用糖类和木质素，则所得到的聚氨酯的物性还能进一步提高等。
另一方面，作为木质素物质，已知有亚硫酸盐纸浆制造工艺中副产的木质素磺酸盐。然而，这种物质不溶解于多醇中，因而要将其结合到聚氨酯分子中是非常难的。
本发明者等发现，使木质素磺酸盐转化成酸型的木质素磺酸或其部分中和盐就可溶于多醇中，而且可以结合到聚氨酯的分子链中。进而还发现，所得到的聚氨酯有优异的物性。
本发明是以提供在聚氨酯分子链中结合了木质素磺酸或其部分中和盐的、廉价且物性优异的聚氨酯及其制造方法为其课题的。
发明内容
按照本发明，提供以下所示的木质素系聚氨酯及其制造方法。
(1)一种聚氨酯，其特征在于包含一种通过使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应而形成的物质，其中该木质素磺酸或其部分中和盐的含有量在总聚氨酯中占1～40％。
(2)上述(1)的聚氨酯，包含使该缩聚反应在水的存在下进行而形成的泡沫状聚氨酯。
(3)一种聚氨酯制造方法，其特征在于包含使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应，其中该木质素磺酸或其部分中和盐的含有量在总聚氨酯中占1～40％。
(4)上述(3)的方法，其中该缩聚反应在水的存在下进行，使得能形成泡沫状聚氨酯。
具体实施方式
本发明中使用的木质素磺酸的部分中和盐系指有磺酸基和磺酸盐基两者、在多醇中可溶的木质素物质。这样的物质可以通过使木质素磺酸盐用酸水解或者用阳离子交换法进行离子交换得到。木质素磺酸盐历来都是亚硫酸盐纸浆制造工艺副产的廉价产品，但通常不溶于多醇中，因而以木质素磺酸盐本身为原料的聚氨酯是未知的。迄今为止，唯一知道的是通过羟甲基化使木质素磺酸盐可溶于多醇中然后结合到分子内的聚氨酯。这样的聚氨酯成本增高，无法利用廉价木质素磺酸盐的特征。
本发明者等发现，当用酸使木质素磺酸盐部分水解而成为部分中和型时，这种木质素磺酸部分中和盐容易溶解于多醇中，通过使溶解状地含有这种木质素磺酸部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩合反应，就能得到在聚氨酯分子链中含有木质素磺酸成分的、有优异物性的可生物降解聚氨酯，从而完成本发明。
所述木质素磺酸部分中和盐可以通过用酸使木质素磺酸盐部分水解或用离子交换法进行部分阳离子交换得到。在这种情况下，该木质素磺酸盐可以包含钠盐或钾盐、铵盐、钙盐、镁盐等。其部分水解的程度通常是其5％水溶液的pH为1～8、较好2.5～6、更好3～4左右，而且只要能溶解于多醇中即可。
本发明中使用的木质素磺酸部分中和盐可以是其磺酸基部分脱磺化的。这种脱磺化可以在使木质素磺酸盐部分水解之前进行。这种情况下的脱磺化可以例如在碱性条件下、在高温高压下使该木质素磺酸盐发生氧化反应来进行。这种部分磺化率是木质素物质中结合的总磺酸基的5～90％、较好10～50％左右。
本发明中，木质素磺酸(木素磺酸)或其部分中和盐是以溶解于多醇中从而以溶液状使用为特征的。
本发明中，除木质素磺酸或其部分中和盐外，必要时还可以使糖蜜和/或糖化合物溶解于所述多醇中。在这种情况下，作为糖蜜，也可以使用精糖蜜，但从其成本的观点来看，较好使用废糖蜜。进而，糖化合物包括单糖、寡糖、多糖、糖醇等，而且只要是在多醇中可溶的，任意一种都可以使用。这样的糖化合物可以列举例如葡萄糖、半乳糖、木糖、乳糖、甘露糖、塔罗糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡糖基甘露糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、核糖、赤藓糖、苏糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、ペンツロ-ス、四糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽糖、纤维素二糖、乳糖、海藻糖、曲二糖、2-葡糖-β-葡糖苷、黑曲霉二糖、昆布二糖、异麦芽糖、龙胆二糖、蜜二糖、异蜜二糖、土冉糖、巢菜糖、琼脂二糖、海葱二糖、芸香糖、樱草糖、木二糖、ロヅメナビオ-ス、赤藓醇、内消旋赤藓醇、麦芽糖醇、乳糖醇、D-苏糖醇、D-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、D-甘露糖醇、蒜糖醇、高级糖醇等，以及淀粉、葡聚糖、甘露聚糖、果胶、果胶酸、藻酸、脱乙酰壳多糖等。
作为本发明中使用的多醇，可以列举例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三(羟甲基)丙烷、甘油、三乙醇胺、山梨糖醇等低分子量多醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物等聚醚多醇；聚己内酯、聚-β-甲基-δ-丁内酯、二醇与二元酸的聚酯等。此外，还可以列举含羟基液状聚丁二烯、聚碳酸酯二醇、丙烯酸系多醇。
作为本发明中使用的多异氰酸酯，包括脂肪族系多异氰酸酯、脂环族系多异氰酸酯、和芳香族系多异氰酸酯，此外，还包括其改性体。作为脂肪族系多异氰酸酯，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等；作为脂环族系多异氰酸酯，可以列举例如异氟尔酮二异氰酸酯。作为芳香族系多异氰酸酯，可以列举例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、聚合物的二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(异氰酸根合苯酯)。作为多异氰酸酯改性体，可以列举例如氨基甲酸酯预聚物、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯三聚物等。
本发明的聚氨酯可以通过使以溶解状态含有所述木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应来得到。在这种情况下，通过使水存在于该反应体系中，就能得到泡沫状聚氨酯(聚氨酯泡沫体)。
上述反应可以在催化剂的存在下实施，但作为这种情况下的催化剂，可以用业内众所周知的氨酯化反应用催化剂，通常为锡系或胺系催化剂。其反应温度可以是常温，但必要时也可以采用加温。
若显示含有木质素磺酸或其部分中和盐以及必要时的糖蜜和/或糖化合物的多醇(以下也称为羟基成分)和多异氰酸酯的使用比例，则多异氰酸酯的使用比例相对于该羟基成分中所含的总羟基的当量数而言该多异氰酸酯基当量数为0.8～2倍当量、较好为1～1.5倍当量。
木质素磺酸或其部分中和盐以及必要时的糖蜜和/或糖化合物的使用比例是使得在总羟基成分中达到0.1～50％、较好1～45％的比例。木质素磺酸的比例可以是在总聚氨酯中占1～40％、较好2～20％、更好5～15％的比例。通过用含有这样的木质素磺酸或其部分中和盐的多醇作为反应成分，可以得到生物降解性优异而且机械强度得到改善的聚氨酯。
本发明的聚氨酯可以是硬质聚氨酯泡沫体。在这种情况下，其表观密度(重量/体积)可以用反应原料中添加的水(发泡剂)量来调节，该水量相对于多异氰酸酯每1mol而言是0.001～0.3mol、较好0.005～0.05mol。这种硬质聚氨酯泡沫体的表观密度(聚氨酯泡沫体的重量/体积)是0.01～0.9g/cm3、较好0.05～0.5g/cm3。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明。
实施例1
将木质素磺酸(LS)1份溶解于聚乙二醇200(分子量200)2份中，制备木质素磺酸多醇(LSP)。
将这种LSP与聚乙二醇200混合，制作多醇混合物。
然后，向这种多醇混合物1份中添加催化量的锡系催化剂、水和硅酮泡沫稳定剂，充分搅拌，进而，添加以使NCO/OH mol比达到1.2称量的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在室温下激烈搅拌，得到聚氨酯泡沫体。所得到的泡沫体的玻璃化温度(Tg)、热分解温度(Td)(℃)、表观密度(ρ)(g/cm3)、压缩强度/表观密度比(δ/ρ)(MPa/g-cm-3)和压缩弹性模量/表观密度比(E/ρ)(MPa/g·cm-3)列于表1中。
表1
 
泡沫体No.    多醇中的LSP(％)        多醇中的LS(％)       T<sub>g</sub>(℃) T<sub>d</sub>(℃) ρ σ/ρ E/ρ
1-1 0 0 63 305
1-2 10 3.3 64 299
1-3 20 6.7 61 298 0.1 10 330
1-4 30 10 58 294
1-5 40 13.3 59 296
1-6 50 16.7 60 294 0.08 7.9 350
1-7 60 20.0 44 290
1-8 70 23.3 38 289
1-9 80 26.7 40 290 0.12 10 217
1-10 90 30.0 39 292
1-11 100 33.3 60 290
实施例2
将废糖蜜1份溶解于聚乙二醇200(分子量200)2份中，制备了糖蜜多醇(MP)。
使实施例1所示的LSP与这种MP混合，得到一种混合多醇。
向这种混合多醇1份中添加聚乙二醇1份、催化量的锡系催化剂、水和硅酮泡沫稳定剂，充分搅拌，进而添加以使NCO/OH比值能达到1.2称量的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，在室温下激烈搅拌，得到泡沫体。所得到的泡沫体的玻璃化温度(Tg)、热分解温度(Td)、表观密度(ρ)、压缩强度/表观密度比(δ/ρ)和压缩弹性模量/表观密度比(E/ρ)列于表2中。
表2
 
泡沫体No.    多醇中的LSP(％)        多醇中的LS(％)       T<sub>g</sub>(℃) T<sub>d</sub>(℃) ρ σ/ρ E/ρ
2-1 20 6.7 93 289 0.1 5 180
2-2 40 13.3 82 290
2-3 60 20.0 84 291 0.12 4.3 158
2-4 80 26.7 81 290
2-5 100 33.3 83 291 0.13 4.8 192
实施例3
除实施例1中的木质素磺酸代之以木质素磺酸部分中和盐外同样进行，制备了聚氨酯泡沫体。所得到的泡沫体的物性列于下表。
要说明的是，所述木质素磺酸部分中和盐是木质素磺酸的磺酸基之一部转化成钠盐的结构者，显示出水溶性和多醇溶解性，其5％水溶液的pH是3.5。
表3
 
泡沫体No.    多醇中的LSP(％)        多醇中的LS(％)       T<sub>gm</sub>(℃) T<sub>dm</sub>(℃)
3-1 0 0 78 339
3-2 20 6.6 90 325
3-3 40 12.3 101 317
3-4 60 18.9 111 314
3-5 80 26.4 117 313
3-6 100 33.3 123 312
*Tgm：ISO推荐，中点值
Tdm：ISO推荐，中点值
实施例4
除实施例3中的PEG 200代之以二甘醇外，同样进行实验。所得到的泡沫体的物性列于表4中。
表4
 
泡沫体No.    多醇中的LSP(％)        多醇中的LS(％)       T<sub>gm</sub>(℃) T<sub>dm</sub>(℃)
4-1 0 0 126 325
4-2 20 6.6 135 316
4-3 40 12.3 143 317
4-4 60 18.9 154 314
4-5 80 26.4 154 313
4-6 100 33.3 158 310
产业上利用的可能性
按照本发明，可以廉价地得到分子链中结合了木质素磺酸成分的、机械物性优异的可生物降解聚氨酯。

Claims (4)

1.一种聚氨酯，其特征在于包含一种通过使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应而形成的物质，其中该木质素磺酸或其部分中和盐的含量在总聚氨酯中占1～40％。
2.权利要求1的聚氨酯，包含使该缩聚反应在水的存在下进行而形成的泡沫状聚氨酯。
3.一种聚氨酯制造方法，其特征在于包含使以溶解状态含有木质素磺酸或其部分中和盐的多醇溶液与多异氰酸酯发生缩聚反应，其中该木质素磺酸或其部分中和盐的含量在总聚氨酯中占1～40％。
4.权利要求3的方法，其中该缩聚反应在水的存在下进行，使得能形成泡沫状聚氨酯。
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