JP3981196B2 - 接着剤、およびリグノセルロース成型板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関し、特にリグノセルロース類及び無機材料を主原料とする熱圧成形ボード用の接着剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リグノセルロースを主原料として用いた成形品は、リグノセルロースが木質削片の場合パーチクルボードと称され、パーチクルボードの他には大型のチップを用いるウエハーボード、細長いチップ（ストランド）を１方向に配列させたオリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）、木質繊維（ファイバー）の場合インシュレーションボード、中比重繊維板（ＭＤＦ）、ハードボードと称され、また無機材料としてロックウール、ガラスウール、シラスを主原料として生産される。これらボードの用途としては、床材、壁材、ドア材、防音材、断熱材、畳心材、家具部材、自動車用部材として使用されている。
【０００３】
従来、パーチクルボード、ウエハーボード、ＯＳＢ，およびハードボード、ＭＤＦ、インシュレーションボード等のファイバーボードや籾殻を成形してなる籾殻ボードやコーリャン茎を成型してなるコーリャンボード、無機材料を原料として生産される無機ボード等（以下、ボードと称する）製造のための接着剤、または、バインダーとしては、熱硬化性である尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノールメラミン樹脂、フェノール樹脂等（以下、ホルマリン系樹脂接着剤）が広く用いられている。
【０００４】
これらの樹脂は安価で接着性に優れ、比較的短時間で硬化するという特質を有する。しかし、これらのホルマリン系樹脂接着剤の熱圧成形後の製品から放出されるホルマリンは環境上問題視されており、放出ホルマリン量を低減化させるための改良が提案されているが、まだ十分ではない。
また一方で、非ホルマリン系であり、かつ優れたボード物性を与える接着剤として、イソシアナート系接着剤のボードへの利用も提案されている（特開昭５７−１３１５３８号、特開昭５７−１４７５６７号各公報、米国特許３５５７２６３号、３６３６１９９号、３８７０６６５号、３９１９０１７号、３９３０１１０号明細書など）。
【０００５】
しかし、リグノセルロース系材料用接着剤として有機ポリイソシアナートを用い、熱圧成型した場合、その優れた接着性のために有機ポリイソシアナートが熱盤への付着が生じる。この接着剤の付着により、成形物は損傷し、商品としての価値を著しく損失し、また、熱盤からの付着物の除去にも多大な労力を費やしてしまう。
【０００６】
これらの問題を解決するため、熱盤の金属からの離型性を向上させるために有機ポリイソシアナートへの添加剤の検討も行われている。例えば、有機ポリイソシアナートへのアルキルリン酸塩または、ピロリン酸塩（特公平０１−０１８０６８号公報）、スルホン化化合物（特公平０３−０３８３０９号公報）、ワックスおよび液体エステル（特公平０２−０５４３９０号公報）、モンタンワックス及びカルナバワックス（特公平３−２１３２１号公報）、脂肪族ポリカルボン酸（特開昭５８−３６４３０号公報）、ポリシロキサン化合物（特開昭６１−８６２０５号公報）、脂肪酸ポリマー（米国特許第４７７２４４２号、４９３３２３２号各明細書）などが提案されているがまだ十分な結果が得られていない。
また、他の方法では、離型剤を直接熱盤へ熱圧前に塗布しておく方法が提案されている。たとえば、金属石鹸を用いた離型層の形成（特開平８−３４０２６号公報）、高沸点ポリオール（独国特許第１６５３１７８号明細書）、官能基を持つポリシロキサンフィルムの使用（英国特許第１３５９９２号明細書）、ポリテトラフルオロエチレンによる被覆（米国特許第４３７４７９１号明細書）などがあるがいずれも不十分である。
【０００７】
そのため、一部のボード工場では製造の際、ボードを形成するいくつかの層の内、熱盤に触れない内部の層だけに有機ポリイソシアナート系接着剤を使用し、熱盤と接触する表面層は従来のホルマリン系樹脂を使用するといった製造方法も行われている。
【０００８】
また、ボード用ＭＤＩ系接着剤において脂肪族カルボン酸の金属塩を併用する方法が開示されている（特開昭６０−３０３０６号、特開平８−３４０２６号、特開平９―７８０４９号各公報）が、それぞれ、接着剤組成物の安定性が悪く、また、プレス時間が短く出来ないという欠点があり、本発明の目的に対してはやはり十分な解決方法とはならない。
【０００９】
さらに、上記記載の脂肪族カルボン酸金属塩やワックス、アルキルリン酸塩、ポリシロキサン等は有機ポリソシアナートへの溶解性の低さ、離型性能の悪さ等、種々の問題があり、実際の製造現場での使用に耐えうるものではなく、現在のところ、工程上、経済上、ボード物性上すべてを満足する技術はない。
【００１０】
【発明の解決すべき課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な接着剤、特に従来の方法では満足できなかった工程上、物性上の問題を解決し、有機ポリイソシアナート系接着剤を用いても熱盤に付着することなく製造でき、高品質のボードを安価に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、接着剤、特にリグノセルロース類及び無機材料を主原料とした熱圧ボード用接着剤、および当該接着剤を用いた熱圧ボード、およびこれらの製造方法に関し、その接着剤に使用する離型剤成分としてパラフィンワックスを使用することによって、熱盤からの良好な離型性が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）とパラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなる水乳化液を含む接着剤、
【００１２】
（２）有機イソシアナート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリオール（Ｂ）が１〜７０重量部であり、パラフィンワックス（Ｃ）が０．１〜７０重量部及び、水（Ｄ）が１から３００重量部である前記（１）の接着剤、
【００１３】
（３）該ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）が、水酸基価２４〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオールである前記（１）又は（２）の接着剤、
【００１４】
（４）該ポリエーテルポリオールが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、オルソトルエンジアミン、メタトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物にアルキレンオキサイドを付加し、このアルキレンオキサイドのうち酸化エチレンの付加含量がポリエーテルポリオールの重量に対し５〜７０重量部である前記（１）〜（３）のいずれかの接着剤、
【００１５】
（５）有機イソシアナート系化合物（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである前記（１）〜（４）のいずれかの接着剤、
【００１６】
（６）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）中の窒素原子の割合が、全体の０．１〜１２．０重量％、（Ｂ）の官能基数が２〜８でその構造中の−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）−の繰り返し単位が（Ｂ）の重量に対して５〜７０％である前記（１）〜（５）のいずれかの接着剤、
【００１７】
（７）該パラフィンワックス（Ｃ）が、融点４０〜７０℃であり、数平均分子量（ＭＮ）３００〜５００の範囲である前記（１）〜（６）のいずれかの接着剤、
【００１８】
（８）パラフィンワックス（Ｃ）が、水性エマルジョンであり、平均粒子径が１０から３０００ｎｍである前記（１）〜（７）のいずれかの接着剤、
【００１９】
（９）パラフィンワックス（Ｃ）が、真球状結晶の結晶形態であり、その割合が５０重量％以上である前記（１）〜（８）のいずれかの接着剤、
【００２０】
（１０）接着剤が、リグノセルロース用接着剤である前記（１）〜（９）のいずれかの接着剤、
【００２１】
（１１）有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を乳化させることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかの接着剤の製造方法、
【００２２】
（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれかの接着剤をリグノセルロース系材料と混合したのち、熱圧プレスを行うことを特徴とするリグノセルロース成形板の製造方法、
【００２３】
（１３）前記（１２）のリグノセルロース成形板の製造方法によって得られるリグノセルロース成形板である。
【００２４】
本発明ではポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（以下、単にポリオールとも称する）の分子中にアミン化合物残基に由来する窒素原子を含有するポリオールを用いることにより接着剤組成物の反応性を調節することが可能となり、プレス時間が短縮になるばかりか、特定のパラフィンワックスを内部離型剤として用いる事で、内部離型剤の分散性が良好になり、しかも反応性を調整できることにより離型性が相乗的に良好になる。従って外部離型剤を併用することなく離型させることが可能となることから、当該接着剤は、少量の内部離型剤で熱圧プレス時の熱盤への付着の無い、生産性の良い、熱圧ボード用接着剤である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における接着剤は、有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス及び水より構成される。この接着剤は特にリグノセルロース成形板及び無機ボード（以下、ボードということもある。）の接着剤として有用である。
【００２６】
本発明におけるリグノセルロース成形板とは、リグノセルロース系材料に有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス及び水を含有する接着剤を塗布し、その後、熱圧プレスを行い製品であるリグノセルロース成形板を得る。
【００２７】
リグノセルロース系材料としては、パーチクルボード、ウエハーボード、ＯＳＢに使用されるストランドチップ、ダストチップ、フレークチップや、ハードボード、ＭＤＦ、インシュレーションボードに使用されるファイバーおよびコーリャン茎、パガス、籾殻等の農産物が挙げられる。これらの原料は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、無機材料としてはロックウール、ガラスウール、シラス等上げられる。これらの原料をリグノセルロース系材料と組み合わせて使用する事もできる。
【００２８】
本発明における有機イソシアナート系化合物（Ａ）としては、イソシアナート基を有する物質であれば良いが、具体的には、たとえば、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジメチルイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）、あるいは上記イソシアナート化合物を活性水素を１個以上有する化合物で変性した変性イソシアナートが挙げられる。この中では、経済性の面からポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２９】
本発明において用いる（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（以下、ポリオールと称する）としては、末端ＯＨ基や末端アミノ基等の官能基数２〜８で、水酸基価（ＯＨｖ）が２４〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであるものが好ましい。また、（Ｂ）の官能基数が２〜８でその構造中の−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）−の繰り返し単位が（Ｂ）に対して、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
上記酸化エチレン含量が５重量％以上では乳化性能が良好で、７０重量％以下ではポリイソシアナートの相溶性が良好で好ましい。
【００３０】
また、上記（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール中の窒素原子の割合は好ましくは０．１〜１２．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、０．１％ｗｔ以上では乳化が効率的に可能であり、１２．０重量％以下では反応が適当で、接着剤の製造が容易である。
【００３１】
ポリオールとしては、開始剤である活性水素を２個以上有する低分子化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン等の分子内にエポキシ基を有するアルキレンオキシドを無触媒、あるいはアルカリ金属の水酸化物、第３級アミン等を触媒にして通常のポリオールの製造として公知の方法で付加して製造する。
【００３２】
上記の開始剤としては、アミン系開始剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、オルソトリレンジアミン、メタトリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリメチルポリフェニルポリアミン等のアミン類、及びこれらの蒸留残さ等が挙げられ、これらは単独、あるいは混合して用いることもできる。
【００３３】
また、非アミン系開始剤、すなわち、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等のアルコール類、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類等と混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明において好ましい開始剤としては、上記のアミン系開始剤であり、これらアミン系開始剤に非アミン系開始剤を併用して使用しても何等差し支えない。また、ポリエステルポリオールについては、酸無水物とアルコールとの付加反応、ポリカルボン酸とアルコールとの重縮合反応またはポリカルボン酸へのアルキレンオキシドの付加により得られる。
【００３５】
酸無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水トルイル酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸等が挙げられる。また、アルコールとしては、上記開始剤で挙げたアルコール類、フェノール類、あるいは、上記開始剤のアルキレンオキシド付加物が使用できる。
【００３６】
本発明においてパラフィンワックス（Ｃ）の融点は、４０から７０℃が好ましく、さらに好ましくは４５から６０℃である。融点が４０℃未満、又は７０℃を越えると好ましい離型効果が得られにくい傾向にある。又、数平均分子量（ＭＮ）が２８０から５６０の範囲、好ましくは３００から５００の範囲から選ばれる単独または２種以上の混合物として使用できる。
本発明に於いて使用されるパラフィン系炭化水素に、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレンープロピレンコポリマー等のポリオレフィン或いはこれらのポリオレフィンワックスと石油留分ワックスとの混合ワックスなどを添加してもよい。
【００３７】
パラフィンワックス（Ｃ）は必要に応じて乳化剤を用いた乳化物として使用しても良い。この場合、平均粒子径が１０から３０００nmとする事が好ましい。一般的なワックスエマルジョンの製造方法が適用できる。たとえば、水、分散剤を含む水中又は温水中に溶融したパラフィンワックス（Ｃ）を添加して高速攪拌して、乳化分散してもよいし、サンドミル等の粉砕機を用いて機械的に強制乳化分散しても良い。この場合に用いる分散剤又は乳化剤としては一般的に使用されているものであれば良く、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の界面活性剤が挙げられるが、本発明はこれらの界面活性剤に限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
パラフィンワックス・エマルジョン自体は、カチオン性、アニオン性、非イオン性あるいは酸安定性であってもよく、或いは２種または２種以上のその種のエマルジョンの相溶性混合物のいずれかであっても良い。このなかでカチオン性エマルジョンが好ましい。
尚パラフィンワックス（Ｃ）の結晶形態が真球状結晶であることが望ましく、かつその割合が５０重量％以上であることが望まれる。
【００３８】
さらに、必要に応じて乳化安定剤を用いても良い。この場合の乳化安定剤としてはパラフィンワックス（Ｃ）およびこれらの乳化物を安定化することの出来るものであれば良く、保護コロイドを形成するような天然高分子化合物、合成高分子化合物、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、エロジル（ＳｉＯ2 ）等が使用できる。
【００３９】
パラフィンワックス（Ｃ）は、 有機イソシアナート系化合物、ポリオール、または水いずれに添加しても良く、また、有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオール、および水よりなる接着剤に添加してもよい。
【００４０】
有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）の混合比については、有機ポリイソシアナートのイソシアナート基当量１に対して活性水素当量が０．０２から１．２が好ましい。０．０２以上では有機ポリイソシアナートへの分散性が良好になり、１．２以下ではボードの物性が良好で好ましい。
【００４１】
本発明の（Ａ）有機イソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）、及び水（Ｄ）からなるリグノセルロース等の成形板用接着剤の製造方法、即ち上記成分の調製は、以下の通りである。
【００４２】
本発明において、（Ａ）有機イソシアナート系化合物の水乳化方法及び（Ｃ）パラフィンワックスの混合方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）有機イソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、水を３種同時に高速混合して乳化しても良いし、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを水に添加して溶解し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速混合して乳化しても良く、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を混合した後高速攪拌しながら水中に添加して乳化しても良い。
【００４３】
また、（Ａ）有機イソシアナート系化合物と（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）と水を同時に高速混合して乳化しても良いし、パラフィンワックス（Ｃ）を予め水で希釈させた後、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを添加し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速混合して乳化しても良く、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとパラフィンワックス（Ｃ）に水と混合し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速攪拌しながら添加して乳化してもよいし、（Ａ）有機イソシアナート系化合物にパラフィンワックス（Ｃ）を混合した後、水と（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの混合液中に混合して乳化しても良いし、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、（Ａ）有機イソシアナート系化合物、パラフィンワックス（Ｃ）を混合した後高速攪拌しながら水中に添加して乳化しても良いし、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを水に溶解した後、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を混合して乳化した後、パラフィンワックス（Ｃ）を混合してもよい。また、それぞれの段階で本発明を阻害しない範囲で、界面活性剤、安定剤を使用しても良い。混合の方式は特に限定されないが、バッチ式でも、連続式でも良く、例えばホモジナイザー、スタチックミキサー等が使用できる。
【００４４】
使用する水分量は、リグノセルロース系材料の水分量によっても異なるが、接着剤がリグノセルロース系材料に均一に混合できる量であれば良いので、接着剤量の１重量％〜３００重量％が好ましい。
【００４５】
有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）との混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１〜７０重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）が１重量部以上では安定した水乳化液となり易く、また７０重量部以下ではボード物性が良好である。
【００４６】
本発明において、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと、パラフィンワックス（Ｃ）の比は、（Ｂ）１００重量部に対して、パラフィンワックス（Ｃ）は好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。パラフィンワックス（Ｃ）が５重量部以上では離型効果があり、熱圧プレス時に熱盤に付着しにくくなるので好ましく、また、１５０重量部以下で十分な離型性が得られる。
【００４７】
本発明のリグノセルロース成形板の製造方法におけるリグノセルロース系材料と、（Ａ）有機ポリイソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）、水（Ｄ）からなる接着剤の混合方法としては、ブレンダー中に接着剤をスプレーするか、もしくは類似の装置を用いて接着剤をリグノセルロース系材料等に均一に混合することが望ましい。このとき必要があれば溶剤や水で希釈して溶液状にしても良いが、経済性、安全面から水溶液にすることが好ましい。
【００４８】
また、（Ａ）有機イソシアナート系化合物と、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの水乳化液と、リグノセルロース系材料の使用比率は、（Ａ）及び（Ｂ）の有効成分とリグノセルロース系材料との重量比で好ましくは２：１００〜３０：１００の範囲であり、より好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲である。有効成分がリグノセルロース系材料１００重量部に対して２重量部以上で接着剤としての効果が得られ、３０重量部以下で充分なボード物性が得られる。
【００４９】
本発明のリグノセルロース成形板の製造方法において、接着剤とリグノセルロース系材料との混合物は、フォーミングを経て熱圧プレスを行なうが、フォーミング時には単層から複数の層にフォーミングが可能である。また、フォーミング後、熱圧プレスをする前にプレプレスを行っても良い。必要に応じて接着剤の含量を変えても良い。また、必要があれば積層した後にプレプレスしても良く、また、積層する前にプレプレスしたマットを積層しても良い。また、このとき熱盤に触れる表層の面だけ本発明方法の接着剤を用い、内層には離型性のよくない接着剤を用いて多層構造にしても良い。
【００５０】
即ち、最外層に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成し、内層は本発明の接着剤を含むリグノセルロース層として用いても良く、又はその他の接着剤を用いたリグノセルロース層としても良い。内層のリグノセルロース層は単層でも多層でも良い。また必要があれば、積層した後にプレプレスしても良く、また積層する前にプレプレスしたマットを積層しても良い。
【００５１】
最外層に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成する方法は、フォーミング時に形成しても良く、また熱盤の下面に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成した後、その他の接着剤を用いたリグノセルロース層を上に乗せ、さらにその上に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成しても良い。これらを連続的に同時に層を形成しても良い。
【００５２】
熱圧プレスは熱が成形材料中に行きわたれば良いので、形状も上下共に平板でも良く、湾曲した型でも良いが、連続生産性、コスト面から平板プレスが好ましい。また、プレスの方式は連続プレスでも多段式プレスでもよい。
また必要に応じて、成形時に本発明の接着剤と接触する部分、例えばコール板やプレス板に外部離型剤を塗布することができる。内部離型剤と併用することによって離型性を向上させることができる。
【００５３】
該外部離型剤としては、通常成形の際に一般的に用いられている離型剤、例えば汎用樹脂の成形に用いる離型剤、特に通常ウレタンＲＩＭ成形の際に使用されている離型剤が使用できる。具体的には、フッ素含有ワックス、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有オリゴマー等のフッ素系離型剤；ポリエチレンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の炭化水素またはその変性された化合物よりなる離型剤、ポリシロキサン、シロキサンオリゴマー等の珪素系離型剤が挙げられる。
【００５４】
熱圧プレス後のボードの最外層の層は、必要があれば表面を所望の厚さに研磨して仕上げをしてもよい。また、取り除いたリグノセルロース層は、良くほぐした後、原料のリグノセルロース材料として再び用いることができる。
また、本発明においては所望の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、シランカップリング剤、ポバール、金属触媒、外部離型剤、合成ゴムラテックス、アクリル系エマルジョンを併用してもよい。
【００５５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。実施例及び比較例における評価結果を表１〜２に示す。例中特に断らない限りすべての部および比率は重量基準による。また、性能比較におけるボードの共通製造条件を以下に述べる。
【００５６】
原料：ダストチップまたは木質ファイバー（含水率４．０％、以下チップと称する）
ボード構成：単層（ダストチップ）または表層／芯層／表層（木質ファイバー）
ボード厚（研磨部分除く）：１５ｍｍ
マット含水率：１６％
熱圧温度：１８０℃
プレス圧力：３５ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間：２分３０秒
設定密度：７００ｋｇ／ｍ3
評価試験
１．曲げ強さ
成形した試料から “パーチクルボード ＪＩＳ−Ａ−５９０８”の試験片の項目に準じ、幅５０ｍｍ、長さ２７５ｍｍ（スパン２２５ｍｍ）に試験片を裁断し、曲げ強さ試験を行った。結果は曲げ強さとして表示した。
【００５７】
２．湿潤時の曲げ強さ（Ａ試験）
成形した試料から１．と同様の方法で試験片を裁断した。次に試験片を７０±３℃の温水中に２時間浸せきし、常温水中１時間浸せきした後、濡れたままの状態で曲げ強さ試験を行った。結果は湿潤時の曲げ強さとして表示した。
【００５８】
３．湿潤時の曲げ強さ（Ｂ試験）
成形した試料から１．と同様の方法で試験片を裁断した。次に試験片を沸騰水中に２時間浸せきし、常温水中１時間浸せきした後、濡れたままの状態で曲げ強さ試験を行った。結果は湿潤時の曲げ強さとして表示した。
【００５９】
４．離型性試験
熱圧時、鋼製のコール盤を用い、熱圧後のコール盤へのチップの付着状態を目視確認した。この操作を最大５０回繰り返して付着が確認されるまでの回数を記録した。
【００６０】
５．総合判定
ボードの成形、ボードの物性を総合的に判断した。判定結果を示す評価記号は以下の通りである。
【００６１】
○ ：ボードを問題なく製造でき、しかも物性が良好な状態
△ ：ボードを製造できるものの、物性が良好でない状態
× ：ボード成形できるものの、臭気等が発生するなど問題がある状態
××：ボードを製造出来ない状態。
【００６２】
実施例１
ＳＵＳオートクレーブにエチレンジアミン（ＥＤＡ）６０ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、窒素で置換したあと、酸化プロピレン（ＰＯ）５０４ｇ（９ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応した。脱ガスの後、触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．３ｇを加え窒素置換後、９０〜１１０℃に加熱してＫＯＨを溶解させ、酸化エチレン（ＥＯ）３９６ｇ（９ｍｏｌ）を追加装入し、１１０℃で４時間反応した。得られたポリエーテルオールを常法により精製して酸化プロピレン（Ｐ０）／酸化エチレン（ＥＯ）ブロック共重合ＰＰＧ（酸化エチレン含量４３％；水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６３】
上記で合成したポリエーテルポリオール１４．８重量部、内部離型剤として、あらかじめパラフィンワックス標準品１２０グレード品（融点５０℃）を公知の方法で溶融乳化分散して得た４０％パラフィンワッツクス乳化液１０ｇ（乾燥重量として４部）を１１７部の水中に加え、更にポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製；商品名 コスモネートＭ−２００）５９．２部を高速攪拌しながら投入し乳化した。得られた水乳化液を５分後にブレンダー中のダストチップ８２０部へスプレーガンを用いて噴霧塗布した。
【００６４】
次に乾燥した鋼製コール盤上に前記水乳化液を塗布したダストチップを３０ｃｍ角の大きさに均一にフォーミングして鋼製コール盤をかぶせ、上記の条件にて熱圧プレスした。乳化開始から熱圧プレス開始までに要した時間は２０分であった。熱圧後、鋼製コール盤への付着状態を観察したが、付着は見られなかった。また、熱圧成形後のボードは物性比較用とし、再び同一のコール盤を用いて上記の成形板製造操作を繰り返した。５０回繰り返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。内部離型剤としてパラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を使用することで、外部離型剤を塗布しないでも離型性が良好であることがわかった。以下の実施例においても同様な効果が確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１の方法において、ＰＯ／ＥＯの付加モル比を４／５に変更して表１記載のポリエーテルポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
これを用いて実施例１と同様にして接着剤の評価を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６６】
実施例３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／グリセリン（Ｇ）（モル比５：１）として得たポリオール（酸化エチレン含量：５０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた他は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６７】
実施例４
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をメタトルエンジアミン（ＭＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６８】
実施例５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤を４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６９】
実施例６
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７０】
実施例７
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：６０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７１】
実施例８
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：７１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７２】
実施例９
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）１：１モル比混合物として得たポリオール（酸化エチレン含量：４５％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７３】
実施例１０
使用したポリオールを実施例１で使用したポリオール１７．４部、無水フタル酸２．５部から２２０℃で１５時間エステル化して合成したポリエステルポリオールを使用する以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７４】
実施例１１
実施例１で得た、エチレンジアミンをポリオールの開始剤として使用した酸化プロピレン／酸化エチレンブロック共重合体ＰＰＧ（酸化エチレン含量：４３％、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、そのポリオールの量を１７．８重量部に、ポリメリックＭＤＩを７１．１部に、ダストチップの代わりに木質ファイバー８２０部を用い、樹脂添加量：表層／芯層＝８／４（重量％）、フォーミング比：表層／芯層／表層＝２５／５０／２５（重量％）の３層にフォーミングする他は実施例１と同じ条件でＭＤＦを成形した。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７５】
実施例１２
実施例１１の方法に準じて、ポリオールの水酸基価を４５０ｍｇＫＯＨ／ｇに変えた他は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７６】
実施例１３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／グリセリン（Ｇ）（モル比５：１）として得たポリオール（酸化エチレン含量：５０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた他は実施例１１同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７７】
実施例１４
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をメタトルエンジアミン（ＭＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７８】
実施例１５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤を４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７９】
実施例１６
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８０】
実施例１７
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：６０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８１】
実施例１８
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：７１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８２】
実施例１９
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）１：１モル比混合物として得たポリオール（酸化エチレン含量：４５％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８３】
比較例１
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンにして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替えた以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。しかし、この成形条件では成形物は固化せず、プレス圧を抜いたときに音を立ててボードが崩壊した。そのためそれ以降のボード物性評価は行なわなかった。
【００８４】
比較例２
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンとして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替え、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を１．０重量部、乳化時に使用した以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。しかし、乳化後５分で乳化液が発泡、増粘した。熱圧プレス後の成形物はまだらになっていて表面には所々削れて凸凹になっていた。そのためそれ以降のボード物性評価は行なわなかった。このように既存のウレタン化反応に使用するアミン触媒を使用した場合には、十分な成形物を得ることは出来ないことが判った。
【００８５】
比較例３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンとして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）にし、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミンを０．５重量部、乳化時に使用した以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。乳化後５分程度では乳化液は外見上変化はなく、熱圧プレスを行えた。しかし、熱圧プレス中、あるいは熱圧プレス後のボードは、触媒によるものと思われるアミン臭がし製品ボードの商品価値を下げ、また作業環境を悪化することことが分かった。
【００８６】
比較例４
ポリメリックＭＤＩとポリオールの代わりに、自己乳化型ポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製：商品名ＵＲ−４０００）を水中に高速攪拌しながら乳化した水乳化接着剤を使用して実施例１と同様にボードを成形した。成形物の物性は、良好であったが、実施例と比較すると劣っていることが分かる。
【００８７】
比較例５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの水酸基価を１５１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、にしたポリオール（ポリオール中の窒素原子の割合が１８．９％）に変えた他は実施例１と同じ操作を行った。しかし、接着剤製造時に接着剤組成物が発泡し、一部沈殿が生成したためダストチップに塗布することが出来なかったためその後の成形板製造操作を行なわなかった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【発明の効果】
本発明方法にしたがえば、イソシアナート系接着剤を使用するボード製造プロセスにおいて有機ポリイソシアナートを水に乳化する際に、アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールまたは分子中に窒素化合物を含有するポリエステルポリオールを使用することにより、安定した乳化液が得られる。その乳化液にパラフィンワックスの乳化液を加えた接着剤組成物を、特にリグノセルロース系材料の接着剤として用いると、強度をはじめ物性が改善され、また驚くべきことにプレス時間が短縮され、脱型性が向上することから、品質の良い安価なリグノセルロース成形板を生産性良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤に関し、特にリグノセルロース類及び無機材料を主原料とする熱圧成形ボード用の接着剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リグノセルロースを主原料として用いた成形品は、リグノセルロースが木質削片の場合パーチクルボードと称され、パーチクルボードの他には大型のチップを用いるウエハーボード、細長いチップ（ストランド）を１方向に配列させたオリエンテッドストランドボード（ＯＳＢ）、木質繊維（ファイバー）の場合インシュレーションボード、中比重繊維板（ＭＤＦ）、ハードボードと称され、また無機材料としてロックウール、ガラスウール、シラスを主原料として生産される。これらボードの用途としては、床材、壁材、ドア材、防音材、断熱材、畳心材、家具部材、自動車用部材として使用されている。
【０００３】
従来、パーチクルボード、ウエハーボード、ＯＳＢ，およびハードボード、ＭＤＦ、インシュレーションボード等のファイバーボードや籾殻を成形してなる籾殻ボードやコーリャン茎を成型してなるコーリャンボード、無機材料を原料として生産される無機ボード等（以下、ボードと称する）製造のための接着剤、または、バインダーとしては、熱硬化性である尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノールメラミン樹脂、フェノール樹脂等（以下、ホルマリン系樹脂接着剤）が広く用いられている。
【０００４】
これらの樹脂は安価で接着性に優れ、比較的短時間で硬化するという特質を有する。しかし、これらのホルマリン系樹脂接着剤の熱圧成形後の製品から放出されるホルマリンは環境上問題視されており、放出ホルマリン量を低減化させるための改良が提案されているが、まだ十分ではない。
また一方で、非ホルマリン系であり、かつ優れたボード物性を与える接着剤として、イソシアナート系接着剤のボードへの利用も提案されている（特開昭５７−１３１５３８号、特開昭５７−１４７５６７号各公報、米国特許３５５７２６３号、３６３６１９９号、３８７０６６５号、３９１９０１７号、３９３０１１０号明細書など）。
【０００５】
しかし、リグノセルロース系材料用接着剤として有機ポリイソシアナートを用い、熱圧成型した場合、その優れた接着性のために有機ポリイソシアナートが熱盤への付着が生じる。この接着剤の付着により、成形物は損傷し、商品としての価値を著しく損失し、また、熱盤からの付着物の除去にも多大な労力を費やしてしまう。
【０００６】
これらの問題を解決するため、熱盤の金属からの離型性を向上させるために有機ポリイソシアナートへの添加剤の検討も行われている。例えば、有機ポリイソシアナートへのアルキルリン酸塩または、ピロリン酸塩（特公平０１−０１８０６８号公報）、スルホン化化合物（特公平０３−０３８３０９号公報）、ワックスおよび液体エステル（特公平０２−０５４３９０号公報）、モンタンワックス及びカルナバワックス（特公平３−２１３２１号公報）、脂肪族ポリカルボン酸（特開昭５８−３６４３０号公報）、ポリシロキサン化合物（特開昭６１−８６２０５号公報）、脂肪酸ポリマー（米国特許第４７７２４４２号、４９３３２３２号各明細書）などが提案されているがまだ十分な結果が得られていない。
また、他の方法では、離型剤を直接熱盤へ熱圧前に塗布しておく方法が提案されている。たとえば、金属石鹸を用いた離型層の形成（特開平８−３４０２６号公報）、高沸点ポリオール（独国特許第１６５３１７８号明細書）、官能基を持つポリシロキサンフィルムの使用（英国特許第１３５９９２号明細書）、ポリテトラフルオロエチレンによる被覆（米国特許第４３７４７９１号明細書）などがあるがいずれも不十分である。
【０００７】
そのため、一部のボード工場では製造の際、ボードを形成するいくつかの層の内、熱盤に触れない内部の層だけに有機ポリイソシアナート系接着剤を使用し、熱盤と接触する表面層は従来のホルマリン系樹脂を使用するといった製造方法も行われている。
【０００８】
また、ボード用ＭＤＩ系接着剤において脂肪族カルボン酸の金属塩を併用する方法が開示されている（特開昭６０−３０３０６号、特開平８−３４０２６号、特開平９―７８０４９号各公報）が、それぞれ、接着剤組成物の安定性が悪く、また、プレス時間が短く出来ないという欠点があり、本発明の目的に対してはやはり十分な解決方法とはならない。
【０００９】
さらに、上記記載の脂肪族カルボン酸金属塩やワックス、アルキルリン酸塩、ポリシロキサン等は有機ポリソシアナートへの溶解性の低さ、離型性能の悪さ等、種々の問題があり、実際の製造現場での使用に耐えうるものではなく、現在のところ、工程上、経済上、ボード物性上すべてを満足する技術はない。
【００１０】
【発明の解決すべき課題】
本発明が解決しようとする課題は、新規な接着剤、特に従来の方法では満足できなかった工程上、物性上の問題を解決し、有機ポリイソシアナート系接着剤を用いても熱盤に付着することなく製造でき、高品質のボードを安価に製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、接着剤、特にリグノセルロース類及び無機材料を主原料とした熱圧ボード用接着剤、および当該接着剤を用いた熱圧ボード、およびこれらの製造方法に関し、その接着剤に使用する離型剤成分としてパラフィンワックスを使用することによって、熱盤からの良好な離型性が得られる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）とパラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を含有してなる水乳化液を含む接着剤、
【００１２】
（２）有機イソシアナート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリオール（Ｂ）が１〜７０重量部であり、パラフィンワックス（Ｃ）が０．１〜７０重量部及び、水（Ｄ）が１から３００重量部である前記（１）の接着剤、
【００１３】
（３）該ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）が、水酸基価２４〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子中に窒素化合物を含有するアミンポリオールである前記（１）又は（２）の接着剤、
【００１４】
（４）該ポリエーテルポリオールが、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、オルソトルエンジアミン、メタトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物にアルキレンオキサイドを付加し、このアルキレンオキサイドのうち酸化エチレンの付加含量がポリエーテルポリオールの重量に対し５〜７０重量部である前記（１）〜（３）のいずれかの接着剤、
【００１５】
（５）有機イソシアナート系化合物（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである前記（１）〜（４）のいずれかの接着剤、
【００１６】
（６）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）中の窒素原子の割合が、全体の０．１〜１２．０重量％、（Ｂ）の官能基数が２〜８でその構造中の−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）−の繰り返し単位が（Ｂ）の重量に対して５〜７０％である前記（１）〜（５）のいずれかの接着剤、
【００１７】
（７）該パラフィンワックス（Ｃ）が、融点４０〜７０℃であり、数平均分子量（ＭＮ）３００〜５００の範囲である前記（１）〜（６）のいずれかの接着剤、
【００１８】
（８）パラフィンワックス（Ｃ）が、水性エマルジョンであり、平均粒子径が１０から３０００ｎｍである前記（１）〜（７）のいずれかの接着剤、
【００１９】
（９）パラフィンワックス（Ｃ）が、真球状結晶の結晶形態であり、その割合が５０重量％以上である前記（１）〜（８）のいずれかの接着剤、
【００２０】
（１０）接着剤が、リグノセルロース用接着剤である前記（１）〜（９）のいずれかの接着剤、
【００２１】
（１１）有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を乳化させることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかの接着剤の製造方法、
【００２２】
（１２） 前記（１）〜（１０）のいずれかの接着剤をリグノセルロース系材料と混合したのち、熱圧プレスを行うことを特徴とするリグノセルロース成形板の製造方法、
【００２３】
（１３）前記（１２）のリグノセルロース成形板の製造方法によって得られるリグノセルロース成形板である。
【００２４】
本発明ではポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（以下、単にポリオールとも称する）の分子中にアミン化合物残基に由来する窒素原子を含有するポリオールを用いることにより接着剤組成物の反応性を調節することが可能となり、プレス時間が短縮になるばかりか、特定のパラフィンワックスを内部離型剤として用いる事で、内部離型剤の分散性が良好になり、しかも反応性を調整できることにより離型性が相乗的に良好になる。従って外部離型剤を併用することなく離型させることが可能となることから、当該接着剤は、少量の内部離型剤で熱圧プレス時の熱盤への付着の無い、生産性の良い、熱圧ボード用接着剤である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における接着剤は、有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス及び水より構成される。この接着剤は特にリグノセルロース成形板及び無機ボード（以下、ボードということもある。）の接着剤として有用である。
【００２６】
本発明におけるリグノセルロース成形板とは、リグノセルロース系材料に有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス及び水を含有する接着剤を塗布し、その後、熱圧プレスを行い製品であるリグノセルロース成形板を得る。
【００２７】
リグノセルロース系材料としては、パーチクルボード、ウエハーボード、ＯＳＢに使用されるストランドチップ、ダストチップ、フレークチップや、ハードボード、ＭＤＦ、インシュレーションボードに使用されるファイバーおよびコーリャン茎、パガス、籾殻等の農産物が挙げられる。これらの原料は単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、無機材料としてはロックウール、ガラスウール、シラス等上げられる。これらの原料をリグノセルロース系材料と組み合わせて使用する事もできる。
【００２８】
本発明における有機イソシアナート系化合物（Ａ）としては、イソシアナート基を有する物質であれば良いが、具体的には、たとえば、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジメチルイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（ポリメリックＭＤＩ）、あるいは上記イソシアナート化合物を活性水素を１個以上有する化合物で変性した変性イソシアナートが挙げられる。この中では、経済性の面からポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００２９】
本発明において用いる（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（以下、ポリオールと称する）としては、末端ＯＨ基や末端アミノ基等の官能基数２〜８で、水酸基価（ＯＨｖ）が２４〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子中に窒素化合物を含有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであるものが好ましい。また、（Ｂ）の官能基数が２〜８でその構造中の−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）−の繰り返し単位が（Ｂ）に対して、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
上記酸化エチレン含量が５重量％以上では乳化性能が良好で、７０重量％以下ではポリイソシアナートの相溶性が良好で好ましい。
【００３０】
また、上記（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール中の窒素原子の割合は好ましくは０．１〜１２．０重量％、より好ましくは１．０〜１０．０重量％であり、０．１％ｗｔ以上では乳化が効率的に可能であり、１２．０重量％以下では反応が適当で、接着剤の製造が容易である。
【００３１】
ポリオールとしては、開始剤である活性水素を２個以上有する低分子化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン等の分子内にエポキシ基を有するアルキレンオキシドを無触媒、あるいはアルカリ金属の水酸化物、第３級アミン等を触媒にして通常のポリオールの製造として公知の方法で付加して製造する。
【００３２】
上記の開始剤としては、アミン系開始剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、オルソトリレンジアミン、メタトリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−ジフェニルメタンジアミン、ポリメチルポリフェニルポリアミン等のアミン類、及びこれらの蒸留残さ等が挙げられ、これらは単独、あるいは混合して用いることもできる。
【００３３】
また、非アミン系開始剤、すなわち、グリセリン、ショ糖、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール等のアルコール類、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ノボラック等のフェノール類等と混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明において好ましい開始剤としては、上記のアミン系開始剤であり、これらアミン系開始剤に非アミン系開始剤を併用して使用しても何等差し支えない。また、ポリエステルポリオールについては、酸無水物とアルコールとの付加反応、ポリカルボン酸とアルコールとの重縮合反応またはポリカルボン酸へのアルキレンオキシドの付加により得られる。
【００３５】
酸無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水グルタコン酸、無水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水ジフェン酸、無水トルイル酸等が挙げられ、ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アセライン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメリット酸等が挙げられる。また、アルコールとしては、上記開始剤で挙げたアルコール類、フェノール類、あるいは、上記開始剤のアルキレンオキシド付加物が使用できる。
【００３６】
本発明においてパラフィンワックス（Ｃ）の融点は、４０から７０℃が好ましく、さらに好ましくは４５から６０℃である。融点が４０℃未満、又は７０℃を越えると好ましい離型効果が得られにくい傾向にある。又、数平均分子量（ＭＮ）が２８０から５６０の範囲、好ましくは３００から５００の範囲から選ばれる単独または２種以上の混合物として使用できる。
本発明に於いて使用されるパラフィン系炭化水素に、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量エチレンープロピレンコポリマー等のポリオレフィン或いはこれらのポリオレフィンワックスと石油留分ワックスとの混合ワックスなどを添加してもよい。
【００３７】
パラフィンワックス（Ｃ）は必要に応じて乳化剤を用いた乳化物として使用しても良い。この場合、平均粒子径が１０から３０００nmとする事が好ましい。一般的なワックスエマルジョンの製造方法が適用できる。たとえば、水、分散剤を含む水中又は温水中に溶融したパラフィンワックス（Ｃ）を添加して高速攪拌して、乳化分散してもよいし、サンドミル等の粉砕機を用いて機械的に強制乳化分散しても良い。この場合に用いる分散剤又は乳化剤としては一般的に使用されているものであれば良く、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等の界面活性剤が挙げられるが、本発明はこれらの界面活性剤に限定されるものではない。また、これらの界面活性剤は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
パラフィンワックス・エマルジョン自体は、カチオン性、アニオン性、非イオン性あるいは酸安定性であってもよく、或いは２種または２種以上のその種のエマルジョンの相溶性混合物のいずれかであっても良い。このなかでカチオン性エマルジョンが好ましい。
尚パラフィンワックス（Ｃ）の結晶形態が真球状結晶であることが望ましく、かつその割合が５０重量％以上であることが望まれる。
【００３８】
さらに、必要に応じて乳化安定剤を用いても良い。この場合の乳化安定剤としてはパラフィンワックス（Ｃ）およびこれらの乳化物を安定化することの出来るものであれば良く、保護コロイドを形成するような天然高分子化合物、合成高分子化合物、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、エロジル（ＳｉＯ2 ）等が使用できる。
【００３９】
パラフィンワックス（Ｃ）は、 有機イソシアナート系化合物、ポリオール、または水いずれに添加しても良く、また、有機イソシアナート系化合物、ポリエーテルポリオール、および水よりなる接着剤に添加してもよい。
【００４０】
有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）の混合比については、有機ポリイソシアナートのイソシアナート基当量１に対して活性水素当量が０．０２から１．２が好ましい。０．０２以上では有機ポリイソシアナートへの分散性が良好になり、１．２以下ではボードの物性が良好で好ましい。
【００４１】
本発明の（Ａ）有機イソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）、及び水（Ｄ）からなるリグノセルロース等の成形板用接着剤の製造方法、即ち上記成分の調製は、以下の通りである。
【００４２】
本発明において、（Ａ）有機イソシアナート系化合物の水乳化方法及び（Ｃ）パラフィンワックスの混合方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）有機イソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、水を３種同時に高速混合して乳化しても良いし、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを水に添加して溶解し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速混合して乳化しても良く、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を混合した後高速攪拌しながら水中に添加して乳化しても良い。
【００４３】
また、（Ａ）有機イソシアナート系化合物と（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）と水を同時に高速混合して乳化しても良いし、パラフィンワックス（Ｃ）を予め水で希釈させた後、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを添加し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速混合して乳化しても良く、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールとパラフィンワックス（Ｃ）に水と混合し、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を高速攪拌しながら添加して乳化してもよいし、（Ａ）有機イソシアナート系化合物にパラフィンワックス（Ｃ）を混合した後、水と（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの混合液中に混合して乳化しても良いし、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、（Ａ）有機イソシアナート系化合物、パラフィンワックス（Ｃ）を混合した後高速攪拌しながら水中に添加して乳化しても良いし、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを水に溶解した後、（Ａ）有機イソシアナート系化合物を混合して乳化した後、パラフィンワックス（Ｃ）を混合してもよい。また、それぞれの段階で本発明を阻害しない範囲で、界面活性剤、安定剤を使用しても良い。混合の方式は特に限定されないが、バッチ式でも、連続式でも良く、例えばホモジナイザー、スタチックミキサー等が使用できる。
【００４４】
使用する水分量は、リグノセルロース系材料の水分量によっても異なるが、接着剤がリグノセルロース系材料に均一に混合できる量であれば良いので、接着剤量の１重量％〜３００重量％が好ましい。
【００４５】
有機イソシアナート系化合物（Ａ）とポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール（Ｂ）との混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が１〜７０重量部の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部の範囲である。（Ｂ）が１重量部以上では安定した水乳化液となり易く、また７０重量部以下ではボード物性が良好である。
【００４６】
本発明において、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールと、パラフィンワックス（Ｃ）の比は、（Ｂ）１００重量部に対して、パラフィンワックス（Ｃ）は好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。パラフィンワックス（Ｃ）が５重量部以上では離型効果があり、熱圧プレス時に熱盤に付着しにくくなるので好ましく、また、１５０重量部以下で十分な離型性が得られる。
【００４７】
本発明のリグノセルロース成形板の製造方法におけるリグノセルロース系材料と、（Ａ）有機ポリイソシアナート系化合物、（Ｂ）ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール、パラフィンワックス（Ｃ）、水（Ｄ）からなる接着剤の混合方法としては、ブレンダー中に接着剤をスプレーするか、もしくは類似の装置を用いて接着剤をリグノセルロース系材料等に均一に混合することが望ましい。このとき必要があれば溶剤や水で希釈して溶液状にしても良いが、経済性、安全面から水溶液にすることが好ましい。
【００４８】
また、（Ａ）有機イソシアナート系化合物と、（Ｂ）のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールの水乳化液と、リグノセルロース系材料の使用比率は、（Ａ）及び（Ｂ）の有効成分とリグノセルロース系材料との重量比で好ましくは２：１００〜３０：１００の範囲であり、より好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲である。有効成分がリグノセルロース系材料１００重量部に対して２重量部以上で接着剤としての効果が得られ、３０重量部以下で充分なボード物性が得られる。
【００４９】
本発明のリグノセルロース成形板の製造方法において、接着剤とリグノセルロース系材料との混合物は、フォーミングを経て熱圧プレスを行なうが、フォーミング時には単層から複数の層にフォーミングが可能である。また、フォーミング後、熱圧プレスをする前にプレプレスを行っても良い。必要に応じて接着剤の含量を変えても良い。また、必要があれば積層した後にプレプレスしても良く、また、積層する前にプレプレスしたマットを積層しても良い。また、このとき熱盤に触れる表層の面だけ本発明方法の接着剤を用い、内層には離型性のよくない接着剤を用いて多層構造にしても良い。
【００５０】
即ち、最外層に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成し、内層は本発明の接着剤を含むリグノセルロース層として用いても良く、又はその他の接着剤を用いたリグノセルロース層としても良い。内層のリグノセルロース層は単層でも多層でも良い。また必要があれば、積層した後にプレプレスしても良く、また積層する前にプレプレスしたマットを積層しても良い。
【００５１】
最外層に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成する方法は、フォーミング時に形成しても良く、また熱盤の下面に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成した後、その他の接着剤を用いたリグノセルロース層を上に乗せ、さらにその上に本発明の接着剤を含むリグノセルロース層を形成しても良い。これらを連続的に同時に層を形成しても良い。
【００５２】
熱圧プレスは熱が成形材料中に行きわたれば良いので、形状も上下共に平板でも良く、湾曲した型でも良いが、連続生産性、コスト面から平板プレスが好ましい。また、プレスの方式は連続プレスでも多段式プレスでもよい。
また必要に応じて、成形時に本発明の接着剤と接触する部分、例えばコール板やプレス板に外部離型剤を塗布することができる。内部離型剤と併用することによって離型性を向上させることができる。
【００５３】
該外部離型剤としては、通常成形の際に一般的に用いられている離型剤、例えば汎用樹脂の成形に用いる離型剤、特に通常ウレタンＲＩＭ成形の際に使用されている離型剤が使用できる。具体的には、フッ素含有ワックス、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有オリゴマー等のフッ素系離型剤；ポリエチレンワックス、カルナバワックス、モンタンワックス等の炭化水素またはその変性された化合物よりなる離型剤、ポリシロキサン、シロキサンオリゴマー等の珪素系離型剤が挙げられる。
【００５４】
熱圧プレス後のボードの最外層の層は、必要があれば表面を所望の厚さに研磨して仕上げをしてもよい。また、取り除いたリグノセルロース層は、良くほぐした後、原料のリグノセルロース材料として再び用いることができる。
また、本発明においては所望の効果を阻害しない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、シランカップリング剤、ポバール、金属触媒、外部離型剤、合成ゴムラテックス、アクリル系エマルジョンを併用してもよい。
【００５５】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。実施例及び比較例における評価結果を表１〜２に示す。例中特に断らない限りすべての部および比率は重量基準による。また、性能比較におけるボードの共通製造条件を以下に述べる。
【００５６】
原料：ダストチップまたは木質ファイバー（含水率４．０％、以下チップと称する）
ボード構成：単層（ダストチップ）または表層／芯層／表層（木質ファイバー）
ボード厚（研磨部分除く）：１５ｍｍ
マット含水率：１６％
熱圧温度：１８０℃
プレス圧力：３５ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間：２分３０秒
設定密度：７００ｋｇ／ｍ3
評価試験
１．曲げ強さ
成形した試料から “パーチクルボード ＪＩＳ−Ａ−５９０８”の試験片の項目に準じ、幅５０ｍｍ、長さ２７５ｍｍ（スパン２２５ｍｍ）に試験片を裁断し、曲げ強さ試験を行った。結果は曲げ強さとして表示した。
【００５７】
２．湿潤時の曲げ強さ（Ａ試験）
成形した試料から１．と同様の方法で試験片を裁断した。次に試験片を７０±３℃の温水中に２時間浸せきし、常温水中１時間浸せきした後、濡れたままの状態で曲げ強さ試験を行った。結果は湿潤時の曲げ強さとして表示した。
【００５８】
３．湿潤時の曲げ強さ（Ｂ試験）
成形した試料から１．と同様の方法で試験片を裁断した。次に試験片を沸騰水中に２時間浸せきし、常温水中１時間浸せきした後、濡れたままの状態で曲げ強さ試験を行った。結果は湿潤時の曲げ強さとして表示した。
【００５９】
４．離型性試験
熱圧時、鋼製のコール盤を用い、熱圧後のコール盤へのチップの付着状態を目視確認した。この操作を最大５０回繰り返して付着が確認されるまでの回数を記録した。
【００６０】
５．総合判定
ボードの成形、ボードの物性を総合的に判断した。判定結果を示す評価記号は以下の通りである。
【００６１】
○ ：ボードを問題なく製造でき、しかも物性が良好な状態
△ ：ボードを製造できるものの、物性が良好でない状態
× ：ボード成形できるものの、臭気等が発生するなど問題がある状態
××：ボードを製造出来ない状態。
【００６２】
実施例１
ＳＵＳオートクレーブにエチレンジアミン（ＥＤＡ）６０ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、窒素で置換したあと、酸化プロピレン（ＰＯ）５０４ｇ（９ｍｏｌ）を装入し、１１０℃で４時間反応した。脱ガスの後、触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）０．３ｇを加え窒素置換後、９０〜１１０℃に加熱してＫＯＨを溶解させ、酸化エチレン（ＥＯ）３９６ｇ（９ｍｏｌ）を追加装入し、１１０℃で４時間反応した。得られたポリエーテルオールを常法により精製して酸化プロピレン（Ｐ０）／酸化エチレン（ＥＯ）ブロック共重合ＰＰＧ（酸化エチレン含量４３％；水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００６３】
上記で合成したポリエーテルポリオール１４．８重量部、内部離型剤として、あらかじめパラフィンワックス標準品１２０グレード品（融点５０℃）を公知の方法で溶融乳化分散して得た４０％パラフィンワッツクス乳化液１０ｇ（乾燥重量として４部）を１１７部の水中に加え、更にポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製；商品名 コスモネートＭ−２００）５９．２部を高速攪拌しながら投入し乳化した。得られた水乳化液を５分後にブレンダー中のダストチップ８２０部へスプレーガンを用いて噴霧塗布した。
【００６４】
次に乾燥した鋼製コール盤上に前記水乳化液を塗布したダストチップを３０ｃｍ角の大きさに均一にフォーミングして鋼製コール盤をかぶせ、上記の条件にて熱圧プレスした。乳化開始から熱圧プレス開始までに要した時間は２０分であった。熱圧後、鋼製コール盤への付着状態を観察したが、付着は見られなかった。また、熱圧成形後のボードは物性比較用とし、再び同一のコール盤を用いて上記の成形板製造操作を繰り返した。５０回繰り返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。内部離型剤としてパラフィンワックス（Ｃ）及び水（Ｄ）を使用することで、外部離型剤を塗布しないでも離型性が良好であることがわかった。以下の実施例においても同様な効果が確認された。
【００６５】
実施例２
実施例１の方法において、ＰＯ／ＥＯの付加モル比を４／５に変更して表１記載のポリエーテルポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
これを用いて実施例１と同様にして接着剤の評価を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６６】
実施例３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／グリセリン（Ｇ）（モル比５：１）として得たポリオール（酸化エチレン含量：５０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた他は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６７】
実施例４
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をメタトルエンジアミン（ＭＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６８】
実施例５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤を４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００６９】
実施例６
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７０】
実施例７
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：６０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７１】
実施例８
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：７１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７２】
実施例９
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）１：１モル比混合物として得たポリオール（酸化エチレン含量：４５％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７３】
実施例１０
使用したポリオールを実施例１で使用したポリオール１７．４部、無水フタル酸２．５部から２２０℃で１５時間エステル化して合成したポリエステルポリオールを使用する以外は実施例１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７４】
実施例１１
実施例１で得た、エチレンジアミンをポリオールの開始剤として使用した酸化プロピレン／酸化エチレンブロック共重合体ＰＰＧ（酸化エチレン含量：４３％、水酸基価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用し、そのポリオールの量を１７．８重量部に、ポリメリックＭＤＩを７１．１部に、ダストチップの代わりに木質ファイバー８２０部を用い、樹脂添加量：表層／芯層＝８／４（重量％）、フォーミング比：表層／芯層／表層＝２５／５０／２５（重量％）の３層にフォーミングする他は実施例１と同じ条件でＭＤＦを成形した。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７５】
実施例１２
実施例１１の方法に準じて、ポリオールの水酸基価を４５０ｍｇＫＯＨ／ｇに変えた他は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７６】
実施例１３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／グリセリン（Ｇ）（モル比５：１）として得たポリオール（酸化エチレン含量：５０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた他は実施例１１同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７７】
実施例１４
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をメタトルエンジアミン（ＭＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７８】
実施例１５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤を４，４’−ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：４５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００７９】
実施例１６
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８０】
実施例１７
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：６０％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８１】
実施例１８
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）として得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価：７１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８２】
実施例１９
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をオルソトルエンジアミン（ＯＴＤ）／モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）１：１モル比混合物として得たポリオール（酸化エチレン含量：４５％、水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変えた以外は実施例１１と同じ操作を行った。成形板製造操作を５０回くり返しても鋼製コール盤に付着物は観察されなかった。
【００８３】
比較例１
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンにして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替えた以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。しかし、この成形条件では成形物は固化せず、プレス圧を抜いたときに音を立ててボードが崩壊した。そのためそれ以降のボード物性評価は行なわなかった。
【００８４】
比較例２
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンとして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に替え、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を１．０重量部、乳化時に使用した以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。しかし、乳化後５分で乳化液が発泡、増粘した。熱圧プレス後の成形物はまだらになっていて表面には所々削れて凸凹になっていた。そのためそれ以降のボード物性評価は行なわなかった。このように既存のウレタン化反応に使用するアミン触媒を使用した場合には、十分な成形物を得ることは出来ないことが判った。
【００８５】
比較例３
実施例１の方法に準じて、ポリオールの開始剤をグリセリンとして得たポリオール（酸化エチレン含量：４０％、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）にし、ウレタン化触媒としてトリエチレンジアミンを０．５重量部、乳化時に使用した以外は実施例１と同様にしてダストチップを用いてボードを成形した。乳化後５分程度では乳化液は外見上変化はなく、熱圧プレスを行えた。しかし、熱圧プレス中、あるいは熱圧プレス後のボードは、触媒によるものと思われるアミン臭がし製品ボードの商品価値を下げ、また作業環境を悪化することことが分かった。
【００８６】
比較例４
ポリメリックＭＤＩとポリオールの代わりに、自己乳化型ポリメリックＭＤＩ（三井化学（株）製：商品名ＵＲ−４０００）を水中に高速攪拌しながら乳化した水乳化接着剤を使用して実施例１と同様にボードを成形した。成形物の物性は、良好であったが、実施例と比較すると劣っていることが分かる。
【００８７】
比較例５
実施例１の方法に準じて、ポリオールの水酸基価を１５１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、にしたポリオール（ポリオール中の窒素原子の割合が１８．９％）に変えた他は実施例１と同じ操作を行った。しかし、接着剤製造時に接着剤組成物が発泡し、一部沈殿が生成したためダストチップに塗布することが出来なかったためその後の成形板製造操作を行なわなかった。
【００８８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明方法にしたがえば、イソシアナート系接着剤を使用するボード製造プロセスにおいて有機ポリイソシアナートを水に乳化する際に、アミン化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールまたは分子中に窒素化合物を含有するポリエステルポリオールを使用することにより、安定した乳化液が得られる。その乳化液にパラフィンワックスの乳化液を加えた接着剤組成物を、特にリグノセルロース系材料の接着剤として用いると、強度をはじめ物性が改善され、また驚くべきことにプレス時間が短縮され、脱型性が向上することから、品質の良い安価なリグノセルロース成形板を生産性良く製造することができる。
Claims (6)
- （１）有機イソシアナート系化合物（Ａ）、該有機イソシアナート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、（２）トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、オルソトルエンジアミン、メタトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物にアルキレンオキサイドを付加した、水酸基価２４〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸化エチレンの付加含量がポリオールの重量に対し５〜７０重量部であり、窒素原子を０．１〜１２．０重量％含有するポリエーテルポリオール（Ｂ）１〜７０重量部、（３）融点４０〜７０℃であり、数平均分子量（ＭＮ）３５０〜５００の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）０．１〜７０重量部、及び（４）水（Ｄ）１〜３００重量部を含有してなる水乳化液を含むリグノセルロース用接着剤。
- 有機イソシアナート系化合物（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートである請求項１に記載のリグノセルロース用接着剤。
- パラフィンワックス（Ｃ）が、水性エマルジョンであり、平均粒子系が１０から３０００ｎｍである請求項１又は２に記載のリグノセルロース用接着剤。
- パラフィンワックス（Ｃ）が、真球状結晶の結晶形態であり、その割合が５０重量％以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のリグノセルロース用接着剤。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の接着剤をリグノセルロース系材料と混合したのち、熱圧プレスを行うことを特徴とするリグノセルロース成形板の製造方法。
- 請求項５記載のリグノセルロース成形板の製造方法によって得られるリグノセルロース成形板。
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