JP3145380B2 - アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法 - Google Patents

アルコキシル化マンニッヒ縮合体を含んでなるポリオールおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１個もしくはそれ以上の第三アミン原子を含
むポリオールに関し、これはマンニッヒ縮合反応し第三
アミン含有中間体を形成し、続いてアルコキシル化によ
り製造される。
マンニッヒ縮合生成物（マンニッヒポリオール）をア
ルコキシル化することにより製造されるポリオール前駆
体物質は、ある種のポリウレタンの製造に有効であるこ
とは公知である。これらのマンニッヒポリオールは第三
窒素原子を含むので自触媒である。すなわちウレタン触
媒を低レベルでもしくは全く用いずポリウレタンを製造
するため用いられる。これらのマンニッヒポルオールは
典型的には低当量を有し、硬質ポリウレタンフォームを
製造するために特に適当であるが、半硬質ポリウレタン
フォームにおける架橋剤としての使用は公知である。米
国特許第4,371,629号参照。
ポリウレタンフォームに用いられるマンニッヒポリオ
ールはフェノールもしくは置換フェノール、ホルムアル
デヒド、およびジエタノールアミンの縮合生成物をアル
コキシル化することにより製造される。そのようなマン
ニッヒポリオールは、例えば米国特許第3,297,597号、
4,137,265号および4,383,102号に記載されている。これ
らのマンニッヒポリオールはある種の用途、例えば高密
度噴霧フォームの製造に有効であるが、その使用が他の
点では有益である他の用途において反応性すぎる。多く
のマンニッヒポリオールに関する他の問題は、とても粘
稠であることである。この粘性は多くのタイプの工業用
発泡装置における加工をとても困難にする。
従って、従来のマンニッヒポリオールより反応性が低
くおよび広範囲の用途において用いられる装置で加工で
きるような粘度を有するマンニッヒポリオールを提供す
ることが望ましい。
１つの態様において、本発明はフェノール化合物、ホ
ルムアルデヒド、並びにジエタノールアミンおよび少な
くとも１種の他のアルカノールアミンの混合物（他のア
ルカノールアミンに対するジエタノールアミンの重量比
は1:19〜19:1である）のマンニッヒ縮合体をアルコキシ
ル化することにより製造されるポリオールである。
他の態様において、本発明は発泡剤の存在下、本発明
のマンニッヒポリオールを含んでなる活性水素含有組成
物をポリイソシアネートと反応させることにより製造さ
れるポリウレタンフォームである。
本発明のマンニッヒポリオールは縮合反応においてジ
エタノールアミンもしくは他のアルカノールアミンのい
ずれかのみを用いて製造したマンニッヒポリオールと比
較して驚くべきほど低い粘度を有することを特徴とす
る。さらに、本発明のマンニッヒポリオールは同様にし
て、しかしジエタノールアミンのみを用いて製造したポ
リオールより驚くべきほど反応性が低い。
本発明のポリオールはマンニッヒ縮合生成物をアルコ
キシル化することにより製造されるが、この縮合生成物
はアミン反応体としてジエタノールアミンおよび異なる
アルカノールアミンの混合物の使用を特徴とする方法に
おいて製造される。
マンニッヒ縮合は技術上公知である。それはフェノー
ル化合物、ホルムアルデヒドおよび第一もしくは第二ア
ミンの反応を含む。本発明において、用いられるフェノ
ール化合物は少なくとも１個のフェノールヒドロキシ基
を有するものである。好ましくは、フェノール化合物は
芳香族環内の炭素に結合している実質的に１個のヒドロ
キシル基を含む。フェノール化合物はマンニッヒ縮合反
応、その後のアルコキシル化反応、またはポリウレタン
フォーム最終生成物の条件下で望ましくない反応をしな
い他の置換基を含んでよい。そのような置換基はアルキ
ル、アリール、アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、ニ
トロおよび同様の基である。好ましい置換基はハロゲ
ン、特に塩素、およびＣ１〜18より、好ましくはＣ
１〜12アルキル基である。単一環フェノール化合物に加
え、縮合環化合物、例えば種々のナフトールおよびヒド
ロキシアントラセンも有効である。典型的フェノール化
合物は、フェノール、ｏ−、ｐ−、もしくはｍ−クレソ
ール、エチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシル
フェノール、ｐ−フェニルフェノール、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
を含む種々のビスフェノール、β−ナフトール、β−ヒ
ドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブ
ロモフェノール、2,6−ジクロロフェノール、ｐ−ニト
ロフェノール、４−もしくは２−ニトロ−６−フェニル
フェノール、２−ニトロ−６−もしくは４−メチルフェ
ノール、3,5−ジメチルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、および２−ブロモ−６−シクロキシルフェ
ノールを含む。好ましいフェノール化合物はフェノール
およびモノアルキルフェノールを含み、ｐ−アルキルフ
ェノールおよびフェノールがより好ましい。容易な入手
性および望ましい特性の点でフェノールおよびｐ−ｎ−
ノニルフェノールが最も好ましい。
用いられるホルムアルデヒドはどのような形態でもよ
いが、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、「抑制」
メタノール溶液および通常入手可能な水性ホルマリン溶
液が典型的である。工業方法において、ホルムアルデヒ
ドは好ましくは濃水溶液、特に37％水溶液として用いら
れる。
本発明において、用いられるジアミンはジエタノール
アミンと他のアルカノールアミンは混合物である。この
他のアルカノールアミンはモノアルカノールアミン（窒
素原子が一もしくは二置換している）またはジアルカノ
ールアミン（窒素原子に結合した２個のアルカノール基
を有し、アルカノール基の１個はエタノール以外である
ことを特徴とする）のいずれかである。モノアルカノー
ルアミン上のアルカノール基は未置換であるかまたは２
〜12、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４個の炭
素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキシ置換基で不
活性置換している。またモノアルカノールアミンは窒素
原子上に不活性置換基を含んでよい。例えばＣ１〜12、
好ましくはＣ１〜６、アルキルおよび／またはアリール
置換してよい。そのような適当なモノアルカノールアミ
ンの例は、メチルエタノールアミン、エチルエタノール
アミン、メチルイソプロパノールアミン、エチルイソプ
ロパノールアミン、メチル−２−ヒドロキシブチルアミ
ン、フェニルエタノーアミン、エタノールアミンおよび
イソプロパノールアミンである。
モノアルカノールアミンを用いてよいが、これはジア
ルカノールアミンより低い官能価を与える。従ってその
使用はあまり好ましくない。ジエタノールアミン以外の
好ましいジアルカノールアミンは、有利にはアルカノー
ル基を含み、エタノールでない場合、これは有利には３
〜12、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜４個の炭
素原子を有する第一もしくは第二ヒドロキシル置換アル
キル基である。ここで用いられる典型的ジアルカノール
アミンはジイソプロパノールアミン、エタノールイソプ
ロパノールアミン、エタノール−２−ヒドロキシブチル
アミン、イソプロパノール−２−ヒドロキシブチルアミ
ンイソプロパノール−２−ヒドロキシヘキシルアミン、
およびエタノール−２−ヒドロキシヘキシルアミンを含
む。これらのうち、ジイソプロパノールアミンおよびエ
タノールイソプロパノールアミンが好ましい。前記ジア
ルカノールアミンの混合物も用いてよい。
アルカノールアミン混合物はジエタノールアミンおよ
び他のアルアノールアミンもしくはその混合物を1:19〜
19:1、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは1:5〜5:1、
最も好ましくは1:3〜3:1の重量比で含む。
マンニッヒ反応の実施において、フェノール化合物、
ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物の比
は所望の官能価を有する縮合体を製造するためいくらか
変えてよい。フェノール化合物は典型的にはヒドロキシ
ル基に対しオルトおよびパラ位においてマンニッヒ縮合
に受け入れられる。従って、単一環フェノール化合物で
は３個までの可能な縮合サイトが存在する。従って、マ
ンニッヒ反応の間分子あたり平均生ずる縮合反応の数は
成分のモル比にかなり依存する。本発明において、1:0.
9〜1:3.5のホルムアルデヒドに対するフェノール化合物
のモル比が有利には用いられる。１個のみの（ジアルカ
ノール）アミノメチル基を加えることが望ましい場合、
1:1により近い比が好ましい。同様に、平均２個のその
ような基を望む場合、1:1.75〜1:2.5の比が好ましい。
また平均２個以上のそのような基を望む場合、1:2.5〜
1:3.5の比が好ましい。本発明において、分子あたり好
ましくは平均1.5〜2.5、より好ましくは1.75〜2.25個の
（ジアルカノール）アミノメチル基を加える。ホルムア
ルデヒドに対するフェノール化合物のモル比は1:1.75〜
1:2.5が最も好ましい。
アルカノールアミン混合物は通常ホルムアルデヒドと
ほぼ等モル量、例えばアルカノールアミン混合物の0.75
〜1.5モルに対しホルムアルデヒド１モルのモル比で用
いられる。
マンニッヒ縮合反応の実施において、フェノール化合
物、ホルムアルデヒドおよびアルカノールアミン混合物
を合わせ反応させる。発熱を最小にするためまずフェノ
ール化合物とアルカノールアミン混合物を混合し、次い
でホルムアルデヒドをゆっくり加えることが好ましい。
しかし、ホルムアルデヒドとアルカノールアミン混合物
を予備反応させ、次いでこの中間体をフェノール化合物
に加えることも可能である。反応を終了に向けるため反
応の間反応混合物から水を除去する。
好ましい方法において、反応の発熱を調節するためホ
ルムアルデヒドを撹拌しながらフェノール化合物および
アルカノールアミンの混合物にゆっくり加える。適当に
は、添加速度は30〜100、好ましくは50〜80、より好ま
しくは60〜70℃の温度を保つため選ばれる。ホルムアル
デヒド添加後、この混合物を反応が本質的に終了するま
で高温に保つ。これは縮合反応が水を形成するので混合
物の水分含量を監視することにより決定される。下記の
ように、通常の方法において、水は反応の進行と共に反
応混合物より除去される。反応が終了すると、水はこれ
以上生じず、水分含量が５重量％未満になった際に反応
の実質的終了が示される。温度は特に問題ではないが、
実質的量のノボラック形成がおこる温度以下が好まし
く、一方経済的に可能な反応速度を与えるため十分高い
ことが好ましい。40〜100℃の温度が好ましく、50〜80
℃がより好ましく、60〜75℃が最も好ましい。
縮合反応終了後、マンニッヒ縮合体から水を除去する
ことが有利である。減圧下、30〜100、好ましくは60〜1
00、より好ましくは80〜90℃の温度で水を除去すること
が好ましい。マンニッヒ縮合体が５重量％未満、好まし
くは1.5重量％未満、より好ましくは0.1〜１重量％の水
分含量を有するまで水を除去することが有利である。水
の除去後、反応を終了させるためこの縮合体を50〜130
℃、好ましくは100〜125℃にさらに加熱することが好ま
しい。
上記範囲の最高付近の温度（これは通常水除去工程の
最後付近で遭遇する）はノボラックおよびレゾールの形
成に有利であることがわかった。このためモノマーおよ
びより高分子量化合物の混合物である生成物を生ずる。
不幸にも、そのような場合、この混合物の組成はバッチ
ごとに異なる傾向にある。しかし本出願人は水の最後の
部分を除去する前に、マンニッヒ縮合体を環式脂肪族エ
ーテルで「キャップ」するとノボラックおよびレゾール
形成反応が実質的に減少することを発見した。このキャ
ピングは好ましくは水含量を0.5重量％以下、より好ま
しくは１重量％以下に減少させる前に塩基性触媒の実施
的非存在下、マンニッヒ縮合体を酸化アルキレンと反応
させることにより行なわれる。マンニッヒ縮合体のジア
ルカノールアミン基あたり１モルまでの酸化アルキレン
の反応は中程度の温度において容易に進行し、その後の
水除去およびアルコキシル化工程の間ノボラックおよび
レゾール形成の低下にとても有効である。
こうして得られた中間体は二縮合体に対し好ましくは
3.7〜7.1meq/g、より好ましくは4.1〜6.0meq/gの塩基性
度を有する。一縮合体に対しては好ましくは2.3〜5.8、
より好ましくは2.8〜4.2meq/gの塩基性度を有する。三
縮合体に対しては好ましくは4.8〜７、より好ましくは
5.2〜6.5meq/gの塩基性度を有する。さらに好ましくは
５重量％未満、より好ましくは1.5重量％未満、最も好
ましくは１重量％未満の水分含量を有する。
次いで本発明のポリオールを製造するためマンニッヒ
縮合体をアルコキシル化する。このアルコキシル化はマ
ンニッヒ縮合体のヒドロキシル基あたり平均0.5〜25、
好ましくは0.5〜５、より好ましくは0.5〜1.5、さらに
より好ましくは0.75〜1.2モルの酸化アルキレンを加え
行なわれる。最も好ましくはマンニッヒ縮合体のヒドロ
キシル基あたり平均１〜1.2モルの酸化アルキレンが加
えられる。
アルコキシル化は有利にはマンニッヒ縮合体のヒドロ
キシアルキル基を酸化アルキレンと反応させることによ
り行なわれる。フェノールヒドロキシル基はアルコキシ
ル化してもしなくてもよい。
ここで用いられる酸化アルキレンは環式エーテル基を
有しおよび未置換であるもしくは不活性置換されてい
る、すなわちマンニッヒ縮合体と望ましくない反応をす
るもしくはアルコキル化マンニッヒ縮合体からポリウレ
タンを形成する際に遭遇する条件下で望ましくない反応
をする置換基を有しないあらゆる化合物である。環式エ
ーテル基は好ましくはα，β−オキシラン、すなわち三
員環エーテル環である。好ましい環式脂肪族エーテルは
下式、 （上式中、各Ｒは独立に水素または未置換もしくは不活
性置換炭化水素基であり、未置換もしくは不活性置換ア
ルキル、アリールもしくはアリールアルキン基を含む）
で表わされるものを含む。典型的不活性置換基は非環式
エーテル、ニトロ、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素等
を含む。特に好ましい酸化アルキレンは、酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、1,2−もしくは2,3−酸化ブチレ
ン、酸化ヘキサンの種々の異性体、酸化スチレン、エピ
クロロヒドリン、エポキシシクロヘキサン、エポキシシ
クロペンタン等を含む。性能、入手性および価格を基準
として最も好ましいものは酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン、およびそれらの混合物であり、酸化
エチレン、酸化プロピレンもしくはその混合物が最も好
ましい。
アルコキシル化反応が行なわれる方法はそれほど問題
ではない。環式脂肪族エーテルを有利には高温、例えば
50〜180、好ましくは70〜160、より好ましくは90〜150
℃でマンニッヒ縮合体に加える。揮発性環式脂肪族エー
テルを用いる通常の場合、反応は好ましくは過圧下で行
なわれるが、非揮発性環式脂肪族エーテルを用いる場
合、過圧は特に有利ではない。工業上可能な反応速度を
与えるため、有利には触媒が用いられる。酸化アルキレ
ンの重合速度を高めるあらゆる触媒が有効である。その
ような触媒の例は、塩基性化合物、例えば水酸化アルカ
リ金属、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類アル
コキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類ナフテネー
ト並びに第三アミン化合物（例えば米国特許第3,393,24
3号および4,595,743号に記載されているものを含む）を
含む。水酸化アルカリ金属が通常好ましい。マンニッヒ
縮合体と環式脂肪族エーテルを反応させる適当な方法
は、例えば米国特許第3,297,597号、4,371,629号、およ
び4,137,265号に開示されている。
環式脂肪族エーテルの重合後、有利には未反応酸化ア
ルキレンを例えば真空ストリップにより除去することに
より、および残留触媒を例えば弱酸による中和および／
または濾過により除去または失活させることにより得ら
れるマンニッヒポリオールを仕上げる。
本発明のポリオールはポリウレタン、特に硬質ポリウ
レタンまたはポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォ
ームの製造において特に重要である。そのようなポリウ
レタンの製造において、所望により発泡剤、他のイソシ
アネート反応性化合物、界面活性剤およびポリウレタン
製造に有効な他の助剤の存在下本発明のポリオールをポ
リイソシアネートと反応させる。
ポリウレタン製造に有効なポリイソシアネートは、芳
香族、脂肪族および環式脂肪族ポリイソシアネート並び
にそれらの組み合せを含む。その典型は、ジイソシアネ
ート、例えばｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−
2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソ
シアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサ
ヒドロトルエンジイソシアネート（および異性体）、ナ
フチレン−1,5−ジイソシアネート、１−メチルフェニ
ル−2,4−フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,
4′−ジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシ
アネート、3,3′−ジメトキシ−４、４′−ビフェニレ
ンジイソシアネートおよび3,3′−ジメチルジフェニル
プロパン−4,4′−ジイソシアネート；トリイソシアネ
ート、例えばトルエン−2,4,6−トリイソシアネート並
びにポリイソシアネート、例えば4,4′−ジメチルジフ
ェニルメタン−2,2′,5′,5′−テトライソシアネート
および別の種のポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートである。
例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化により
得られる粗トルエンジイソシアネートもしくは粗ジフェ
ニルメタンジアミンのホスゲン化により得られる粗ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如く粗ポリイソシアネ
ートを本発明の実施に用いてよい。好ましい未蒸留もし
くは粗ポリイソシアネートは米国特許第3,215,652号に
開示されている。
メチレン架橋ポリフェニルイソシアネートはそのポリ
ウレタンを架橋する能力のため特に好ましい。イソシア
ネート指数（活性水素含有基の当量に対するイソシアネ
ートの当量の比）は有利には0.9〜10、好ましくは1.0〜
4.0、より好ましくは1.0〜1.5である。
マンニッヒポリオールおよびポリイソシアネートに加
え、種々の他の成分がポリウレタンの製造において有効
である。追加イソシアネート反応性物質、すなわち本発
明のマンニッヒポリオールでないものを本発明のマンニ
ッヒポリオールと共に用いてよい。好ましくは、マンニ
ッヒポリオールは、マンニッヒポリオールおよび追加イ
ソシアネート反応性物質の合わせた重量の少なくとも2
0、より好ましくは少なくとも50、最も好ましくは少な
くとも70重量パーセントを構成する。
硬質ポリウレタンの製造に適当な追加イソシアネート
反応性物質は50〜400、好ましくは70〜200、より好まし
くは70〜150の当量を有するものである。またそのよう
な追加イソシアネート反応性物質は有利には分子あたり
少なくとも３個、好ましくは３〜８個の活性水素原子を
有する官能基を有する。
適当な追加イソシアネート反応性物質は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキ
シ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミンおよびポ
リアミン等を含む。これらのおよび他の適当なイソシア
ネート反応性物質の例は、米国特許第4,394,491号の特
にカラム３〜５により詳細に記載されている。性能、入
手性および価格を基準として硬質フォームの製造に最も
好ましいものは、２〜８、好ましくは２〜８個の活性水
素原子を有する開始剤に酸化アルキレンを加えることに
よって製造されるポリエーテルポリオールである。典型
的そのようなポリオールはThe Dow Chemical Companyよ
り販売されている商品名Voranol250−473、Voranol240
−360、Voranol270−370、Voranol240−446、Voranol24
0−490、Voranol575、Voranol240−800およびBASF Wyan
dotteより販売されている商品名Pluracol824として市販
入手可能なものを含む。好ましい硬質フォームの製造に
おいて、フォームに気泡構造を与えるため適当には発泡
剤が用いられる。有効な発泡剤は、反応混合物の重合の
条件下で気体を発生する物質を含む。典型的なそのよう
な物質は水（イソシアネート基と反応し二酸化炭素を遊
離する）、低沸点ハロゲン化炭化水素、例えばフルオロ
カーボンおよびフルオロクロロカーボン、微粉砕固体、
例えばペカン粉、並びに窒素を遊離するいわゆる「ア
ゾ」発泡剤を含む。好ましい発泡剤は水および低沸点ハ
ロゲン化炭化水素を含む。水は配合物の流動性を改良す
るので特に好ましい。ポリウレタンフォームが断熱性を
有することを望む場合、発泡剤は好ましくは低沸点ハロ
ゲン化炭化水素を含んでなる。そのような発泡剤はフォ
ームの気泡内に残り、その断熱性に寄与する。典型的低
沸点ハロゲン化炭化水素は塩化メチレン、テトラフルオ
ロメタン、トリフルオロクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、CFC−142B、CFC−123、およびCFC−141B
（すべての異性体）を含む。
ポリウレタンの製造に有効な他の助剤は、界面活性
剤、顔料、着色剤、充填剤、ファイバー、抗酸化剤、触
媒、難燃剤、および安定剤を含む。ポリウレタンフォー
ムの製造において、発泡反応混合物を硬化するまで安定
化するため少量の界面活性剤を用いることが通常かなり
好ましい。そのような界面活性剤は有利には液体もしく
は固体オルガノシリコーン界面活性剤を含んでなる。他
に、あまり好ましくない界面活性剤は長鎖アルコールの
ポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スル
フェートエステル、アルキルスルホン酸エステルおよび
アルキルアリールスルホン酸の第三アミンもしくはアル
カノールアミン塩を含む。そのような界面活性剤は大き
な不均質な気泡の形成および気泡破壊に対し発泡反応混
合物を安定化するに十分な量で用いられる。典型的に
は、ポリオール100重量部あたり0.2〜５部の界面活性剤
がこの目的に対し十分である。
有利にはポリオール（および存在する場合水）とポリ
イソシアネートとの反応のために１種もしくはそれ以上
の触媒が用いられる。あらゆる適当なウレタン触媒を用
いてよく、第三アミン化合物および有機金属化合物を含
む。典型的第三アミン化合物はトリエチレンジアミン、
ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４
−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、N,N
−ジメチル−Ｎ′,N′−ジメチルイソプロピルプロピレ
ンジアミン、N,N−ジエチル−３−ジエチルアミノプロ
ピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。典型
的有機金属触媒は有機水銀、有機鉛、有機第一鉄、およ
び有機錫触媒を含み、この内有機錫触媒が好ましい。適
当な有機錫触媒は塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例え
ばジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、並びに他
の有機金属化合物、例えば米国特許第2,846,408号に開
示されているものを含む。ポリイソシアネートの三量体
化用の触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも所望に
より用いてよい。そのような触媒はポリイソシアネート
の反応速度をかなり増す量で用いられる。典型的量はポ
リオールの100重量部あたり0.001〜１部の触媒である。
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、
ポリイソシアネートおよび他の成分を触媒させ、よく混
合し、膨潤させ気泡ポリマーに硬化する。特定の混合装
置は問題ではなく、種々の混合ヘッドおよび噴霧装置が
用いられる。ポリイソシアネートおよび活性水素含有成
分を反応させる前に原料を予備混合することは都合よい
が、必要ではない。例えば、ポリオール、発泡剤、界面
活性剤、触媒、およびポリイソシアネートを除く他の成
分を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと
接触させることが有効である。この他に、ポリイソシア
ネートおよびポリオールを接触させる混合ゾーンにすべ
ての成分を別々に入れてもよい。またすべてもしくは一
部のポリオールをポリイソシアネートと予備反応させプ
レポリマーを形成することも可能であるが、これは好ま
しくない。
本発明ポリウレタンフォームは、マンニッヒポリオー
ルの望ましい粘度および反応性のため広範囲の用途にお
いて有効である。従って、吹付断熱材だけでなく硬質断
熱板、積層板、および多くの他のタイプの硬質フォーム
が本発明のマンニッヒポリオールにより容易に製造され
る。弾性フォームは例えばマットレス、家具および自動
車シートのクッション材料として有効である。
以外の例は本発明を説明するものであってその範囲を
限定するものではない。示したもの以外、すべての部お
よびパーセントは重量基準である。
例１ 以下の例に用いるマンニッヒ縮合体を製造するため以
下の方法を用いる。
５の反応器にノニルフェノールを５モルおよびアル
カノールアミンもしくは以下に示したその混合物を10モ
ル加える。この混合物を50℃に加熱し、ホルムアルデヒ
ド10モルを37重量％水溶液として撹拌しながら加える。
次いでこの得られる混合物を60〜70℃の温度で16時間撹
拌し、100℃に２時間加熱する。得られる縮合体をこの
縮合体の水分含量が1000ppm以下になるまで真空下（１
〜10mbar）80〜100℃においてストリップする。次いで
この縮合体を100〜110℃に加熱する。得られる縮合体に
100〜110℃の温度を保ちながら窒素圧下酸化プロピレン
を10モル加える。供給物合を合わせ４時間加熱した後、
水酸化カリウム1000ppmを50％水溶液として加え、続い
てさらに100〜110℃の温度を保ちながら酸化プロピレン
を10モル加える。10時間加熱後100℃で蟻酸1000ppmを加
え、触媒を中和し、続いて減圧下残留蟻酸を除去する。
上記の一般的方法を用いて、本発明に係る３種のマン
ニッヒポリオール（サンプルNo.1〜３）および２種の比
較マンニッヒポリオール（比較サンプルＡおよびＢ）を
製造した。サンプルNo.1において、アルカノールアミン
はジエタノールアミン（DEA）およびジイソプロパノー
ルアミン（DIPA）の3:1モル混合物であった。サンプルN
o.2において、アルカノールアミンはDEAおよびDIPAの1:
1モル混合物であった。サンプルNo.3において、アルカ
ノールアミンはDEAおよびDIPAの1:3モル混合物であっ
た。比較サンプルＡおよびＢにおいて、アルカノールア
ミンはそれぞれDEAおよびDIPAであった。サンプル１〜
３並びに比較サンプルＡおよびＢの粘度、当量、塩基性
度および反応性を測定し、以下の表１に示す。
反応性は、以下の表２に示した物質を発泡させること
により測定した。次いで得られる混合物を室温において
2.7官能性重合体MDIと1:1で混合した。MDIを加えてから
ポリマーがストリングを形成するまでの時間をゲル化時
間と記録した。MDIを加えてからポリマーが不粘性とな
るまでの時間を不粘着時間と記録した。
表１のデータからわかるように、本発明のマンニッヒ
ポリオールは比較例とくらべ著しく粘度が低い。さら
に、サンプル１〜３はすべてゲル化時間、クリーム時間
および不粘着時間によって測定したころ比較サンプルＡ
よりも十分反応性が低い。他の特性はあまり変わってい
ない。
例２ 例１の表２に示した配合物を用いて、硬質ポリウレタ
ンフォームサンプル１〜３並びに比較サンプルＡおよび
Ｂを製造した。このフォームを指数1.1においてZaco PT
I低圧ディスペンサー上で加工した。得られたフォーム
の特性を以下の表３に示す。表３のデータよりわかるよ
うに、本発明のフォームは比較サンプルの特性に比較す
るすぐれた特性を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン アー．スーン オランダ国，4535 ハーベー テルネウ ゼン ドメルストラート 22 (56)参考文献 特開 昭53−113839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−113840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−49021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−252748（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−35319（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4137265（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 14/00 - 14/14 C08G 8/00 - 8/38 C08G 18/00 - 18/87

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルコキシル化された、 （ａ）フェノールもしくは不活性置換したフェノール、 （ｂ）ホルムアルデヒド、および （ｃ）（ｉ）ジエタノールアミンと（ii）ジエタノール
    アミンではない少なくとも１種の他のアルカノールアミ
    ンとの混合物、この他のアルカノールアミンに対するジ
    エタノールアミンの重量比は1:19〜19:1である、 とのマンニッヒ縮合体であるポリオールであって、前記
    アルコキシル化が、前記マンニッヒ縮合体のヒドロキシ
    ル基に対し0.5〜５モルの、酸化エチレン、酸化プロピ
    レンおよびこれらの混合物より選ばれた酸化アルキレン
    により行われており、200〜700のヒドロキシル価を有す
    るポリオール。
  2. 【請求項２】前記他のアルカノールアミンがジイソプロ
    パノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、
    エタノールアミン、もしくはモノイソプロパノールアミ
    ンである、請求項１記載のポリオール。
  3. 【請求項３】前記成分（ａ）および（ｂ）が1:0.9〜1:
    3.5のモル比で存在し、前記成分（ｂ）および（ｃ）が
    1:0.75〜1:1.5のモル比で存在する、請求項１記載のポ
    リオール。
  4. 【請求項４】前記酸化アルキレンが酸化プロピレンもし
    くは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物である、
    請求項１記載のポリオール。
  5. 【請求項５】前記マンニッヒ縮合体が酸化エチレンと反
    応され、次いで酸化プロピレンと反応されている、請求
    項４記載のポリオール。
  6. 【請求項６】成分（ｂ）に対する成分（ａ）のモル比が
    1:1.5〜1:2.25であり、前記マンニッヒ縮合体が、この
    マンニッヒ縮合体のヒドロキシル基に対し１〜1.2モル
    の酸化アルキレンでアルコキシル化されており、前記酸
    化アルキレンが酸化プロピレンもしくは酸化エチレンと
    酸化プロピレンとの混合物であり、前記マンニッヒ縮合
    体が酸化エチレンと反応され、次いで酸化プロピレンと
    反応されている、請求項１記載のポリオール。
  7. 【請求項７】ポリイソシアネート、発泡剤、および請求
    項１、３もしくは６のいずれか記載のポリオールを含む
    反応混合物の反応生成物であるポリウレタンフォーム。
  8. 【請求項８】（ａ）フェノール化合物を、（ｂ）ホルム
    アルデヒド、および（ｃ）（ｉ）ジエタノールアミンと
    （ii）ジエタノールアミンではない少なくとも１種の他
    のアルカノールアミンとの混合物、とを縮合させてマン
    ニッヒ縮合体を形成し、そしてこのマンニッヒ縮合体
    を、このマンニッヒ縮合体のヒドロキシル基に対し0.5
    〜５モルの、酸化エチレン、酸化プロピレンおよびこれ
    らの混合物より選ばれた酸化アルキレンによりアルコキ
    シル化することを含む、請求項１記載のポリオールの製
    造方法。
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