CN100391999C - 利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合 - Google Patents

利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合 Download PDF

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Abstract

利用金属氰化物催化剂，能够以优异的效率和低副产品产生率使某些包含非共轭碳-碳双键的醇引发剂进行烷氧基化。

Description

利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合
本发明涉及聚(氧化烯)聚合物及其制备方法。
由烯化氧制得的聚醚是熟知的，并且可用于许多用途，如去污剂和清洁剂组合物，油井钻井液，油墨，金属加工液，纸张涂布组合物中的润滑剂，陶瓷制造，用于非离子表面活性剂的化学中间体，该中间体又可用于化妆品，纺织品和化学加工，用作柔性泡沫塑料和弹性体的聚氨酯，在纺织品纺丝油剂使用的用于酯的化学中间体，润肤剂，以及用作许多加工中的泡沫控制剂。这些聚合物可以有不多于一个连续的氧化烯基团，或者是包含一个或多个连续氧化烯基团长链的更高分子量的聚合物。
这种类型的聚醚通常是通过阳离子聚合法制备的，借此烯化氧与引发剂化合物和强碱性催化剂如氢氧化钾或某些有机胺接触。引发剂化合物包含一个或多个可烷氧化的基团、如羟基，硫醇基，羧酸。引发剂化合物确定官能度(即产物的羟基/分子数量)，并且在某些场合，可以将某些希望的官能团引入产物中。
利用这些强碱性催化剂进行烯化氧聚合，存在着一些缺点。一个问题是：当使用叔醇引发剂化合物时，强碱性催化剂不能生产出低多分散性的产物。此外，在使用之前，碱性催化剂通常必须从产物中除去，这将增加制备成本。
此外，由于某些种类的引发剂化合物包含碱敏感的官能团，因此，它们不能利用强碱性催化剂进行烷氧基化。例如，包含某些种类链烯基或炔基的引发剂将进行副反应，其中链烯基或炔基将沿分子链进行“迁移”，以致使聚醚的不饱和将在不同的位置，而不是在引发剂上。当希望末端不饱和时，这将是一个特别重要的问题。在引发剂上处于末端位置的不饱和，在烷氧基化反应过程中常常迁移至非末端位置。
其中三键邻接羟基取代碳原子的不饱和化合物在烷氧基化反应过程中易于分解。许多这类的化合物是乙炔与酮如丙酮或醛如乙醛的反应产物。碱金属或碱土金属的碱能够使这些引发剂发生分解而产生乙炔。乙炔具有爆炸的危险。
为避免这些问题，已尝试了路易斯酸如三氟化硼-二乙基醚合物和有机胺如三乙胺。然而，这些催化剂中的一些往往会促进形成大量副产物，尤其是每当量引发剂化合物试图添加三摩尔或更多摩尔烯化氧时。路易斯酸催化剂往往会催化其中生长的聚合物链自身进行反应的“尾咬”反应。这些反应将形成环醚，如二噁烷，二甲基二噁烷和各种冠醚。这些物质不能容易地从希望的产物中除去，因此，产物不能在许多应用中使用。
因此，希望提供一种方法，借此，利用某些不饱和引发剂化合物制得的聚醚可能以良好的产率以及低副产物量来生产。
一方面，本发明涉及聚醚的制备方法，该方法包括：形成带一个或多个可烷氧化基团的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂络合物的混合物；然后使混合物经受足以激活催化剂络合物并足以使引发剂的可烷氧化基团进行烷氧基化的条件；其中，引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，它是(a)如下所述可迁移的，(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(a)和(b)同时存在。
第二方面，本发明涉及包含引发剂化合物残留物的聚(烯化氧)聚合物，所述引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，它是(a)如下所述可迁移的，(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(a)和(b)同时存在；所述聚合物具有：每当量引发剂化合物至少三摩尔烯化氧的平均聚合烷氧化度。
本发明能够容易地形成包含某类碳-碳不饱和的不饱和引发剂的聚合物，所述不饱和在先前的烷氧基化方法中往往会发生副反应。该产物聚合物包含希望的、预定种类的碳-碳不饱和，所述不饱和根据对引发剂化合物的选择可以预知。
在本发明中，在催化有效量的金属氰化物催化剂的存在下，通过与一种或多种烯化氧的反应而使某些引发剂化合物烷氧基化。通过使引发剂，金属氰化物催化剂和烯化氧组合而进行烷氧基化。然后，在烯化氧的存在下，使催化剂激活。在催化剂激活之后，使该混合物经受足以使烯化氧发生聚合的条件。以该方式，使引发剂化合物进行烷氧基化，直至引入希望长度的聚(氧化烯)链为止。正如下面讨论的那样，在聚合开始之后，也能够使可与烯化氧发生共聚的其它种类的单体进行聚合。
在本发明中使用的引发剂化合物包含碳-碳不饱和，即碳-碳双键(即链烯基)和/或碳-碳三键(即炔基)。碳-碳不饱和不是共轭的，即不是用单键交替的顺序的两个或多个双键或三键的一部分。因此，例如，当存在于丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，马来酸，富马酸中时，碳-碳不饱和既不是脂族烃共轭结构(如-CH＝CH-(CH＝CH-)x)的一部分，芳香基的一部分，也不是包括羰基的共轭结构(如-CR＝CR-C(O)-)的一部分。在前述结构中，每个R独立地表示氢或通过碳-碳单键连接至所述碳原子上的未取代的或惰性取代的烃基。“惰性取代”意指：在本发明烷氧基化处理的条件下不发生反应的基团。
此外，碳-碳不饱和是：可迁移的，邻接羟基取代的叔碳原子，对碱敏感的炔基，或者是上述的组合。在碳-碳双键的情况下，“可迁移的”意指：不饱和邻接没被任何杂原子取代的-CHR6-基团，式中R6为氢，或未取代或惰性取代的烷基。因此，可迁移的链烯基具有如下结构：-CR＝CR-CHR6-R1OH，式中R如上定义，并且R1为未取代或惰性取代的亚烷基。可迁移的炔基邻接亚甲基基团并且具有如下结构：-C≡C-CH2-R1OH，式中R1如上定义。这种不饱和在碱性条件下可“迁移”至相邻的-CHR6-或-CH2-基团上。因此，例如，上面示出的可迁移链烯基在碱性条件下能够异构化形成-CHR-CR＝CR6-R1OH基团。用同样的方法，上面示出的可迁移炔基能够异构化形成-CH2-C≡C-R1OH基团。在这类引发剂中，其中碳-碳不饱和占据末端位置的那些(即通式结构为H2C＝C-CHR6-R1-OH或H2C≡C-CH2-R1-OH的那些)将是特别值得关注的。这类引发剂是3-丁炔-1-醇，3-丁烯-1-醇，环己-2-烯-1-醇。邻接羟基取代的叔碳原子的碳-碳不饱和可由下面结构表示
式中R如上定义。由于这些化合物在带有碱金属或碱土金属催化剂的标准烷氧基化条件下形成具有宽多分散性的产物，因此，它们是特别重要的。此外，邻接羟基取代的或烷氧基取代的碳原子的炔基不饱和往往会在碱性条件下分解，在某些场合形成乙炔并产生爆炸的危险。这类引发剂是：2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3-丁炔-2-醇，炔丙醇2-甲基-3-丁炔-2-醇，以及在不同比例的乙炔和酮如丙酮的反应中形成的其它烷炔叔醇，及其乙氧基化衍生物。
通过首先混合引发剂，催化剂和烯化氧，然后在室温或高温下将该混合物放置一段时间而进行烷氧基化。当将这些材料混合时，将发生所谓的诱导期，在此期间，氧化烯反应将缓慢地进行。所述诱导期从几分钟至若干小时，这取决于所使用的特定的催化剂和温度。在该诱导期期间，催化剂将被激活，然后将开始烯化氧的快速聚合。
通过在压力反应器中将催化剂和引发剂化合物混合(或在引发剂中形成催化剂)，然后利用起始量的烯化氧对反应器加压，可容易地制得催化剂，引发剂化合物和烯化氧的原料混合物。如反应器中几乎恒定或缓慢降低的压力所示，接着的是诱导周期。跟随诱导周期的快速聚合的开始，由烯化氧消耗时的压力下降来证明。
可以使催化剂引发剂化合物和烯化氧的原料混合物达到任何适宜的温度，如20℃、优选从50℃、更优选从70℃、更优选从80℃至150℃，最优选至100℃。这些温度也适合于催化剂激活之后进行的聚合。
取决于希望的烷氧基化程度，可以一开始就将所有需要的烯化氧添加至反应器中。通常优选的是，在催化剂激活之后将更多的烯化氧添加至反应器中，尤其是当制备更高分子量的聚醚时。添加烯化氧的一种简便方法是用烯化氧对反应器加压，并根据需要使烯化氧进入反应器中，在反应器内保持或多或少恒定的压力。另外，可以一个或多个不连续的增量供应另外的烯化氧。
所添加的烯化氧总量将取决于产物希望的当量。可添加少至每当量引发剂化合物-摩尔的烯化氧。本发明特别适合于每当量引发剂化合物至少3摩尔烯化氧的聚合。可添加足量的烯化氧，以便制备任何希望分子量的聚醚，如重均分子量为200,000道尔顿或更高的聚醚。然而，在绝大多数情况下，产物预期的最终用途将决定其分子量或当量。因此，例如，为制备用于聚氨基甲酸乙酯用途的多元醇，对于刚性聚氨酯泡沫而言，75-500的聚醚当量是特别合适的，为制备模塑泡沫塑料和高弹性块状泡沫塑料，300-1300的当量将是特别合适的，为制备常规的块状泡沫塑料和反应注塑弹性体，800-3000的当量将是特别合适的。对于表面活性剂应用，350-6000的分子量将是特别合适的。在绝大多数应用场合，所希望的是，产物为流体。当其重均分子量超过700道尔顿时，聚(氧化乙烯)均聚物往往会形成固体。因此，当根据本发明制备聚(氧化乙烯)均聚物时，优选的分子量为1000或1000以下。上面所述的所有分子量均为数均分子量。
同样地，对烯化氧的选择在很大程度上将取决于产物预期的最终用途。能够与本发明的催化剂络合物进行聚合的烯化氧是环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，及其混合物。可以使用这些物质的混合物，并且可以顺序地使其两种或多种进行聚合，以制备嵌段共聚物。就聚氨酯应用而言，优选的烯化氧是环氧丙烷，至少50％环氧丙烷和至多50％环氧乙烷的混合物(以形成无规共聚物)，和环氧丙烷再加上环氧乙烷，以便形成至多构成产物总重量30％的末端聚(氧化乙烯)链。对于其它应用而言，环氧乙烷，1，2-环氧丁烷，环氧乙烷/1，2-环氧丁烷混合物，环氧乙烷再加上环氧丙烷或环氧丁烷，环氧丁烷再加上乙烯和/或环氧丙烷，环氧丙烷，环氧丙烷和乙烯和/或环氧丁烷，以及环氧丙烷再加上乙烯和/或环氧丁烷是优选的烯化氧。
此外，在催化剂激活之后，在催化剂络合物存在下，将与烯化氧发生共聚的单体能够用来制备改性的聚醚多元醇。所述共聚单体包括：描述于US3,278,457和US3,404,109中的氧杂环丁烷，和描述于US5,145,883和US3,538,043中的酸酐，它们分别得到聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。US5,525,702中描述的内酯和二氧化碳是能够与本发明的催化剂进行聚合的其它合适单体的例子。
聚合可以连续或间歇地进行。在连续方法中，将激活的引发剂/催化剂混合物连续地加入连续反应器中，如连续搅拌的罐状反应器(CSTR)或管式反应器中。将烯化氧原料引入反应器中并连续地取出产物。
本发明的优点在于：为防止引发剂化合物的乙链烯基聚合，无需任何聚合抑制剂。同样地，无需使用低烷氧基化温度以便防止乙链烯基聚合。
对催化剂的浓度进行选择，以便在希望的时间周期内，以希望的速率使烯化氧进行聚合。通常，合适的催化剂用量为：每一百万份产物从5-10,000重量份金属氰化物催化剂络合物。为确定所使用的催化剂络合物的量，通常将产物的重量认为是等于烯化氧和引发剂，加上任何可以使用的共聚单体的总重量。根据同样的基准，更优选的催化剂络合物量从10，尤其是从25至5000，更优选至3000ppm。
金属氰化物催化剂可由下面通式表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·nM3 xAy，
其具有至少一种水溶性盐；
M1和M2为相同或不同的过渡金属离子；
每个X独立地表示与M1或M2离子配位的、除氰化物以外的基团；
L表示有机络合剂；
M3 xAy表示金属离子M3和阴离子A的水溶性盐，其中M3与M相同或不同；
b和c为正数，它们与d一起反映了静电中性的络合物；
d为零或正数；
x和y为反映静电中性盐的数；
r从4-6；t从0-2；
z为零或正数并且n为分别表示络合剂和MxAy相对量的正数。z和n可以为分数。
M2(X)6中的X基团不必全部相同。c∶d的摩尔比有利的是从100∶0至20∶80，更优选的是从100∶0至50∶50，更为优选的是从100∶0至80∶20。
同样地，催化剂可以包含两种或多种类型的M1(CN)r(X)t基团和两种或多种类型的M2(X)6基团。
M和M3优选为金属离子，它们选自：Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，Mo+4，Mo+6，Al+3，V+4，V+5，Sr+2，W+4，W+6，Mn+2，Sn+2，Sn+4，Pb+2，Cu+2，La+3和Cr+3。更优选的是，M和M3为Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+3。最优选的是，M为Zn+2。
合适的阴离子A包括：卤化物(如氯化物和溴化物)，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，过氯酸盐，异硫氰酸盐，和C1-4羧酸盐。氯化物离子是尤其优选的。
M1和M2优选为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。前述离子中，正三价氧化态的那些离子是更为优选的。Co+3和Fe+3更为优选而Co+3最为优选。
优选的基团X包括阴离子，如卤素(尤其是氯化物)，氢氧根，硫酸根，C1-4碳酸根，草酸根，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2 -)，和不带电的基团如CO，H2O和NO。特别优选的基团X为NO，NO2 -和CO。
催化剂通常与有机络合剂进行络合。尽管催化剂活性可以根据对特定络合剂的选择而改变，可以使用大量络合剂。所述络合剂的例子包括：醇，醛，酮，醚，酰胺，腈，硫化物。
合适的醇包括：一元醇和多元醇。合适的一元醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，辛醇，十八醇，3-丁炔-1-醇，炔丙醇，2-甲基-2-丙醇，2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3-丁炔-1-醇，3-丁烯-1-醇，1-叔-丁氧基-2-丙醇。合适的一元醇还包括卤化的醇，如2-氯乙醇，2-溴乙醇，2-氯-1-丙醇，3-氯-1-丙醇，3-溴-1-丙醇，1，3-二氯-2-丙醇，1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇，酮醇，酯醇，氰基醇，和其它惰性取代的醇。
合适的多元醇包括：乙二醇，丙二醇，甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，2，3-三羟基丁烷，季戊四醇，木糖醇，阿拉伯糖醇，甘露糖醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，蔗糖，山梨糖醇，烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特别是当量为350或更低，更优选为125-250的聚醚多元醇也是有用的络合剂。
合适的醛包括：甲醛，乙醛，丁醛，戊醛，乙二醛，苯甲醛，甲苯甲醛。合适的酮包括丙酮，甲·乙酮，3-戊酮，2-己酮。
合适的醚包括：环醚如二噁烷，三聚甲醛和多聚甲醛，以及非环醚如二乙醚，1-乙氧基戊烷，二(β-氯乙基)醚，甲基·丙基醚，二乙氧基甲烷，亚烷基或聚亚烷基二醇的二烷基醚(如亚乙基二醇二甲基醚，二甘醇二甲基醚，三甘醇二甲基醚和八亚乙基二醇二甲基醚)。
酰胺，如甲酰胺，乙酰胺，丙酰胺，丁酰胺和戊酰胺是有用的络合剂。另外，也可以使用酯，如甲酸戊酯，甲酸乙酯，甲酸己酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，二乙酸三亚乙基二醇酯。合适的腈包括乙腈，丙腈。合适的硫化物包括二甲硫，二乙硫，二丁硫，二戊硫。
优选的络合剂是叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，当量从75-350的聚醚多元醇以及亚烷基和聚亚烷基二醇的二烷基醚。尤其优选的络合剂是：叔丁醇，1-叔丁氧基-2-丙醇，当量从125-250的聚醚多元醇和一-，二-，或三-亚乙基二醇的二甲基醚。尤其优选的是叔丁醇和甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)。
除上述络合剂以外，可以使用硅烷官能的络合剂，或者将其替代上述的络合剂；所述甲硅烷官能的络合剂如Wehmeyer的共同待批的专利申请09/574,842中描述，该申请的题目为“利用甲硅烷官能的配位体制备金属氰化物催化剂的方法”，申请日为2000年5月19日。如其中所述，硅烷官能的络合剂可以聚合，从而在载体上或不在载体上形成薄膜或聚合物，或者可以用作偶联剂，以便使催化剂络合物连接至载体材料上。
此外，催化剂络合物经常包含结合至络合物晶格内的一定量的水。尽管结合水量很难确定，但据信，该结合水量通常为：每摩尔M1和M2离子从0.25-3摩尔水。
举例性的催化剂包括：
六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nZnCl2；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nLaCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；
Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正数s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸锌·zL·aH2O·nCrCl3；
Zn[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；
Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Zns[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正数s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nZnCl2；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nZnCl2；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nZnCl2(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nZnCl2(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nLaCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nLaCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nLaCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nLaCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
六氰基钴酸镁·zL·aH2O·nCrCl3；
Mg[Co(CN)5NO]·zL·aH2O·nCrCl3；
Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p·zL·aH2O·nCrCl3(o，p＝正数，s＝1.5o+p)；
Mgs[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q·zL·aH2O·nCrCl3(o，p，q＝正数，s＝1.5(o+p)+q)；
以及如在US3,404,109第3栏中描述的各种络合物；在此将其引入作为参考。
催化剂络合物可以是载体上的。制备载体上的催化剂的一种方法是：在多羧基或多羧酸盐化合物的存在下使催化剂沉淀，如Wehmeyer的共同待批的专利申请09/574,848中描述，该申请的题目为“利用多羧酸制备金属氰化物催化剂的方法”，申请日为2000年5月19日。另外，也可以使用如WO99/44379中描述的载体上的催化剂。此外，载体上的催化剂可以如Wehmeyer的共同待批的专利申请09/574,842中描述的来制备，所述申请的题目为“利用硅烷官能的配位体制备金属氰化物催化剂的方法”，申请日为2000年5月19日。
通常，催化剂配合剂利用标准沉淀法来制备，所述方法如描述于如下美国专利中：US3,278,457；US3,278,458；US3,278,459；US3,404,109；US3,427,256；US3,427,334；US3,427,335；US5,470,813；US5,482,908；US5,536,883；US5,589,431；US5,627,120；US5,627,122；US5,639,705；US5,714,428；US5,731,407；US5,780,584；US5,783,513；在此将其引入作为参考。此外，催化剂可以直接以在引发剂化合物中的分散体而形成，如按照Wehmeyer的共同待批的专利申请09/574,847中描述的来制备，所述申请的题目为“金属氰化物催化剂/多元醇引发剂浆液的制备方法”，申请日为2000年5月19日；或者通过在Molzahn等人的共同待批申请09/574,844中所述的初期湿润工艺来制备，该申请的题目为“制备含金属氰化物催化剂的初期湿润工艺”，申请日为2000年5月19日。
产物聚醚包含一个或多个通过杂原子连接至引发剂化合物上的氧化烯基团。杂原子优选为氧，并且键最优选为醚键。
产物聚醚通常以良好的产率，少量不希望副产物而制得。在某些场合，产物可以包含高分子量部分，其重均分子量为希望产物的1.5倍或更高。通常，当该部分存在时，它将构成产物总重量的20％或更少，优选低于10％。
除高分子量部分以外，本发明的方法能够在形成少量副产物下使大范围的引发剂化合物发生烷氧基化。除未反应原料和高分子量部分以外的副产物通常构成产物重量的10％以下，优选低于5％，更优选低于2％重量。
特别是，本发明的产物的特征在于：引发剂化合物的不饱和在很大程度上不受聚合方法的影响。在聚合反应的条件下，可迁移的碳-碳不饱和键往往不会迁移。邻接碳-碳不饱和的羟基取代的叔碳原子常常不会受该方法的影响，特别是，这些叔碳不会从邻接的不饱和基团分离形成副产物，乙炔。因此，除未反应原料和高分子量部分以外，以产物的总重量计，在净化或提纯之前，本发明的副产物通常包含：不大于10％重量，优选低于5％重量，更为优选低于2％重量的副产物。
产物聚醚通常具有良好的多分散性的特点，在提纯以便除去高分子量物质之前，作为粗产物，多分散性通常低于2.0，优选低于1.6，更优选低于1.2。这些多分散性，甚至当引发剂包含仲或叔可烷氧化基团时，也能够得到。
下面的实施例用来阐明本发明，但并不打算对本发明的范围进行限定。除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1
将六氰基钴酸锌/叔丁醇/450MW聚(环氧丙烷)三醇催化剂络合物(6.8克)和229.86克2-甲基-3-丁炔-2-醇加至2加仑的反应器中，小心地将所有催化剂络合物转移入该反应器中。将反应器密封并利用氮气进行脱气/吹洗若干次，其中，在所有处理时均将压力保持在大气压以上，以防止引发剂损失。对混合物进行搅拌并加热至90℃。添加一部分环氧乙烷(50克)。对该混合物加热并搅拌。在约20分钟后，观察到小的压力下降。在开始添加环氧乙烷之后三十分钟，再添加另外50克环氧乙烷。然后，根据需要添加另外950克环氧乙烷。随着反应的进行，将出现剧烈的放热。迅速取出EO并快速进行蒸煮。产物为浅黄色液体，当冷却至室温时除保持为液体以外将变成不透明。产物的Mn为560，多分散性为1.63。NMR分析表明：环氧乙烷已加至引发剂上。
实施例2
用与实施例所述相同的方法，使2-甲基-3-丁炔-2-醇(233.84克)，4.26克实施例1中描述的催化剂络合物和950克环氧乙烷进行聚合，所不同的是：环氧乙烷的起始加料量约75-100克。与实施例1相比，反应进行得更加缓慢。得到370Mn和2.03多分散性的棕色产物。NMR分析表明：2-甲基-3-丁炔-2-醇已引发了聚合反应。
实施例3
将六氰基钴酸锌/叔丁醇/450MW聚(环氧丙烷)三醇催化剂络合物(6.0克)和271.87克2-甲基-3-丁炔-2-醇加至2加仑的反应器中，小心地将所有催化剂络合物转移入该反应器中。将反应器密封并利用氮气进行脱气/吹洗若干次，其中，在所有处理时均将压力保持在大气压以上，以防止引发剂损失。对混合物进行搅拌并加热至90℃。添加一部分环氧乙烷(135克)。三十分钟之后，添加另外50克环氧乙烷。在另外90分钟之后，再添加50克环氧乙烷。在此之后约两小时，开始将环氧乙烷加至反应器中，开始时以1克/分添加，渐渐地增加至4克/分，然后降至3.5克/分，直至总共1105克环氧乙烷添加完为止。得到1260克颜色很浅的液体，当搁置过夜时将变成不透明但仍保持为液体。GPC分析表明：产物的Mn为380，其中主要部分的Mn为360(多分散性为1.31)，小部分的Mn为1560(多分散性为1.03)。总的多分散性为1.37。C13 NMR分析表明：一些原料留在产物中。
实施例4
将六氰基钴酸锌/叔丁醇/450MW聚(环氧丙烷)三醇催化剂络合物(0.53克)和235.05克2-甲基-3-丁炔-2-醇均化并在氮气气氛下加至2加仑的反应器中，小心地将所有催化剂络合物转移入该反应器中。将反应器密封并利用氮气进行脱气/吹洗若干次，其中，在所有处理时均将压力保持在大气压以上，以防止引发剂损失。对混合物进行搅拌并加热至90℃。添加一部分环氧乙烷(约50-150克)。当反应器中的压力下降时，表明聚合开始，并开始添加环氧乙烷。改变加料速率，直至获得恒定的反应器压力。环氧乙烷的添加总量为2165克。随着反应的进行，将出现剧烈的放热。产物的Mn为940，多分散性约为1.1。
实施例5
A.载体上的金属氰化物催化剂的制备
制备600mL水和5克(约0.0454当量-COO-)小的(99％小于1000微米)轻度交联的聚(丙烯酸)钾盐颗粒(Aldrich Catalog #43，532-5)的混合物。当添加至水中时，颗粒溶胀。将4.0克(0.036当量)K6Co(CN)6于100毫升水中的溶液添加至该混合物中。在混合的同时，用约1分钟的时间，将19.35克(0.284当量)氯化锌于50毫升水中的溶液添加至所述颗粒混合物中。一旦氯化锌添加完，立即添加100毫升叔丁醇。对得到的混合物搅拌10分钟，然后通过Whatman#4滤纸进行过滤。将收集到的固体在6.45克(0.094当量)氯化锌于140毫升叔丁醇和60毫升水中的溶液中再成浆，搅拌10分钟并再次进行过滤。如前所述，将得到的固体再次于200毫升的叔丁醇中成浆，搅拌10分钟并过滤。得到白色、粉末状的滤液，将其在真空(30mmHg，50℃)下干燥过夜。干燥的催化剂络合物的质量为8.85克。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化
利用16.6克得自A部分的载体上的催化剂，根据实施例1中描述的一般方法，使2-甲基-3-丁炔-2-醇(259.24克)与1050克环氧乙烷进行乙氧基化。产物的Mn为380，多分散性约为1.66。
实施例6
A.载体上的金属氰化物催化剂的制备
利用15分钟的时间，将89.65克H3Co(CN)6于甲醇中3.66wt％的溶液(15.05mmol H3Co(CN)6)添加至ZnCl2(6.15克，45.2mmol)，25.0克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(Aldrichcatalog#45，041-3)和15克原硅酸四乙酯(15.0克)于150毫升甲醇中的搅拌混合物中。立即形成浆液。在对浆液搅拌15分钟之后，添加水(5.2克)并对混合物搅拌5分钟。然后，经约110分钟，小批量地将浆液添加至150克硅胶(60-200目颗粒，150埃孔径，Aldrich catalog#24，3998-1)中，同时偶尔对烧杯进行打漩和摇动，以便使二氧化硅均匀地湿润。在约添加总浆液的约2/3之后，在涂布过程中，在70-75℃的浴温和25英寸汞柱的真空下，于旋转蒸发器上对二氧化硅进行汽提。在添加完浆液之后，再次在70-75℃的浴温和25英寸汞柱的真空下，最后在70-75℃的浴温(大于30英寸汞柱真空)下，于旋转蒸发器上对二氧化硅进行干燥约10-15分钟。产物在真空烘箱中在充分泵送真空(90-95℃/大于30英寸汞柱真空)下另外进行干燥14小时。最终产物包含约4.2％的催化剂。
B.2-甲基-3-丁炔-2-醇的乙氧基化
利用16.6克得自A部分的载体上的催化剂，根据实施例1中描述的一般方法，使2-甲基-3-丁炔-2-醇(257.61克)与1005克环氧乙烷进行乙氧基化。产物的多分散性约为1.4。
实施例7
根据实施例1所述的一般方法，在2.86克六氰基钴酸锌/叔丁醇/450MW聚(环氧丙烷)三醇催化剂络合物的存在下，使烯丙醇(284.37克)与1615克环氧乙烷进行乙氧基化。C13 NMR证实，烯丙醇的乙氧基化物已形成。在烯丙醇原料中的不饱和现象出现在115ppm和137ppm处，产物的不饱和现象出现在117ppm和135ppm。主产物的Mn为380。高分子量蜡占总产物的3.4wt％，并且其Mn为3300。多分散性通过GPC检测为1.06。
实施例8
通过将一定量的引发剂，催化剂和环氧乙烷置于干燥的、装有搅拌棒的Wheaton瓶中，而对若干种催化剂使各种引发剂化合物进行乙氧基化的能力进行评估。利用隔片帽将瓶密封并用氮吹洗。通过注射器添加约0.5克环氧乙烷并在氮气氛下用实心帽(solid cap)替换隔片帽。在90℃对瓶加热14小时。表1标明了一些其它的反应参数，以及最终聚合物的特性。
在所述情况下，C13 NMR证实，引发剂化合物在烷氧基化反应中消耗。
所述引发剂为：
A.3-丁炔-1-醇
B.3，5-二甲基-1-己炔-3-醇
C.3-甲基-1-戊炔-3-醇
D.2-甲基-3-丁炔-2-醇
E.2-甲基-3-丁烯-2-醇
所述催化剂为：
A.与叔丁醇络合的、并用450分子量的聚(环氧丙烷)三醇处理过的六氰基钴酸锌。
B.用甘醇二甲醚络合的六氰基钴酸锌。
C.按照下面方法制得的载体上的催化剂：制备600mL水和5克(约0.0454当量-COO-)小的(99％小于1000微米)轻度交联的聚(丙烯酸)钾盐颗粒(Aldrich Catalog #43，532-5)的混合物。将4.0克(0.036当量)K6Co(CN)6于100毫升水中的溶液添加至该混合物中。在混合的同时，用约1分钟的时间，将19.35克(0.284当量)氯化锌于50毫升水中的溶液添加至所述颗粒混合物中。一旦氯化锌添加完，立即添加100毫升叔丁醇。对得到的混合物搅拌10分钟，然后通过Whatman
Figure C0080982500191
#4滤纸进行过滤。将收集到的固体在6.45克(0.094当量)氯化锌于140毫升叔丁醇和60毫升水中的溶液中再成浆，搅拌10分钟并再次进行过滤。如前所述，将得到的固体再次于200毫升的叔丁醇中成浆，搅拌10分钟并过滤。得到白色、粉末状的滤液，将其在真空(30mmHg，50℃)下干燥过夜。
D.按照下面方法制得的载体上的催化剂：制备50mL水和5克聚(丙烯酸)钠盐于水中45％的溶液(Aldrich Catalog#41，601-0，约0.053摩尔钠离子)的混合物。将4.0克(0.036当量)K6Co(CN)6于70毫升水中的溶液添加至该混合物中。在混合的同时，用约1分钟的时间，添加19.35克(0.142摩尔)氯化锌于40毫升水中的溶液。立即形成白色沉淀物。添加50mL叔丁醇和50mL水的混合物，并对混合物搅拌10分钟，然后通过Whatman#4滤纸进行过滤。将收集到的固体在6.45克氯化锌于140毫升叔丁醇和60毫升水中的溶液中再成浆，搅拌10分钟并再次进行过滤。如前所述，将得到的固体再次于200毫升的叔丁醇中成浆，搅拌10分钟并过滤。得到白色滤液，将其在真空(30mmHg，50℃)下干燥过夜。
E.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将氢氧化钾水溶液(0.053摩尔KOH，于50mL水中)添加至固体的1，3，5-苯三甲酸(BTA)(3.71克，0.177摩尔)中，并用另外的水稀释至300mL的体积。添加另外0.26克固体KOH(85％)和少量碳酸氢钾，以便形成澄清、无色的溶液。搅拌下添加固体K6Co(CN)6(4.0克，0.012摩尔)。然后，在持续搅拌下，添加19.35克(0.142摩尔)氯化锌于40毫升水中的溶液。当氯化锌添加完成时形成白色絮凝物。立即添加50mL叔丁醇和50mL水的溶液。对混合物搅拌10分钟，然后通过Whatman
Figure C0080982500193
#4滤纸进行过滤。将过滤得到的固体在6.45克氯化锌(0.047摩尔)于140毫升叔丁醇和60毫升水中的溶液中再成浆，搅拌10分钟并再次进行过滤。将过滤得到的固体再次于200毫升的叔丁醇中成浆，搅拌10分钟，过滤并在50℃下真空干燥过夜。最终产物的质量为10.16克。
F.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将30.72克H3Co(CN)6溶液(6.02mmol H3Co(CN)6)搅拌入氯化锌(2.461克，18.1mmol)，8克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(AldrichCatalog #45，041-3)，原硅酸四乙酯(1.0克，4.8mmol)，和30mL甲醇的混合物中。形成浆液，然后在添加0.36克水之前对其搅拌10分钟。然后，在添加至各种载体上之前，对浆液再搅拌另外5-10分钟。得到的甲醇化浆液包含约4.53％重量的金属氰化物催化剂。将22.9克浆液一次添加至10克(未干燥重量)62级，60-200目的硅胶颗粒中。然后，利用旋转蒸发器，开始在70-75℃/25英寸汞柱，然后在旋转蒸发器上于30英寸汞柱处理几分钟而除去溶液。再次在50℃/小于30英寸汞柱，于真空烘箱中将产物干燥过夜。对产物的估量得到，其包含7.7wt％的金属氰化物催化剂(如Zn3[Co(CN)6]2·nZnCl2，忽略结合水和络合剂)。
G.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将30.72克H3Co(CN)6溶液(6.02mmol H3Co(CN)6)搅拌入氯化锌(2.461克，18.1mmol)，8克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(AldrichCatalog #45，041-3)，原硅酸四乙酯(1.0克，4.8mmol)，和30mL甲醇的混合物中。形成浆液，然后在添加0.36克水之前对其搅拌10分钟。然后，在添加至各种载体上之前，对浆液再搅拌另外5-10分钟。得到的甲醇化浆液包含约4.53％重量的金属氰化物催化剂。将20.0克浆液分批添加至25克(未干燥重量，包括约13％水)6-16目，不规则形硅胶片中，并在添加期间利用旋转蒸发器定期地除去溶剂。在添加完浆液之后，在70-75℃/25英寸汞柱下于旋转蒸发器上对产物进行汽提。然后，在30英寸汞柱真空下于旋转蒸发器上处理几分钟。然后再在50℃/小于30英寸汞柱，于真空烘箱中将产物进一步干燥过夜。对产物的估量得到，其包含3.5wt％的金属氰化物催化剂。
H.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将30.72克H3Co(CN)6溶液(6.02mmol H3Co(CN)6)搅拌入氯化锌(2.461克，18.1mmol)，8克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(AldrichCatalog #45，041-3)，原硅酸四乙酯(1.0克，4.8mmol)，和30mL甲醇的混合物中。形成浆液，然后在添加0.36克水之前对其搅拌10分钟。然后，在添加至各种载体上之前，对浆液再搅拌另外5-10分钟。得到的甲醇化浆液包含约4.53％重量的金属氰化物催化剂。将20.0克浆液分批添加至25克多孔7/32”直径的氧化铝球上，并在添加期间利用旋转蒸发器定期地除去溶剂。在添加完浆液之后，在70-75℃/25英寸汞柱下于旋转蒸发器上对产物进行汽提。然后，在30英寸汞柱真空下于旋转蒸发器上处理几分钟。然后再在50℃/小于30英寸汞柱，于真空烘箱中将产物干燥过夜。对产物的估量得到，其包含3.3wt％的金属氰化物催化剂。
I.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将15.36克H3Co(CN)6溶液(3.01mmol H3Co(CN)6)搅拌入氯化锌(1.026克)，2克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(Aldrich Catalog #45，041-3)，和20mL甲醇的混合物中。形成浆液，然后在添加0.25克原硅酸四乙酯之前对其搅拌约10分钟。在搅拌另外10分钟之后，将得到的浆液分批添加至10克62级，60-200目的硅胶颗粒上，并在添加期间利用旋转蒸发器(70-75℃/25英寸汞柱)定期性地除去溶剂。在添加完浆液之后，在70-75℃/25英寸汞柱下于旋转蒸发器上对产物进行汽提。然后，在30英寸汞柱真空下于旋转蒸发器上处理几分钟。然后再在50℃将产物干燥过夜。产物包含约10.2wt％的金属氰化物催化剂。
J.按照下面方法制得的载体上的催化剂：将89.65克H3Co(CN)6于甲醇中3.66wt％的溶液(15.05mmol H3Co(CN)6)在15分钟内添加至氯化锌(6.15克)，25.0克8000分子量的二(二甲氧基甲基甲硅烷基)-封端的聚(环氧丙烷)(Aldrich Catalog #45，041-3)和15克原硅酸四乙酯于150mL甲醇的搅拌混合物中。在对浆液搅拌15分钟之后，添加5.2克水并对混合物搅拌5分钟。然后，在约110分钟内，将浆液分小批量地添加至150克硅胶(60-200目的颗粒，150埃孔径，Aldrich catalog #24，3998-1)中，与此同时偶尔对烧杯进行打漩和摇动，以便使二氧化硅均匀地湿润。在约添加总浆液的约2/3之后，在涂布过程中，在70-75℃浴温和25英寸汞柱的真空下，于旋转蒸发器上对二氧化硅进行汽提。在添加完浆液之后，再次在70-75℃的浴温和25英寸汞柱的真空下，最后在70-75℃的浴温(大于30英寸汞柱真空)下，于旋转蒸发器上对二氧化硅进行干燥约10-15分钟。产物在真空烘箱中在充分泵送真空(90-95℃/大于30英寸汞柱真空)下另外进行干燥14小时。最终产物包含约4.2％的催化剂。
表1
Figure C0080982500221

Claims (20)

1.一种聚醚的制备方法，该方法包括：在没有聚合抑制剂的存在下，形成带一个或多个可烷氧化基团的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂络合物的混合物；然后使混合物经受足以激活催化剂络合物并足以使引发剂的可烷氧化基团进行烷氧基化的条件；其中，引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，它是(a)可迁移的，其中在碳-碳双键的情况下，“可迁移的”意指不饱和邻接没被任何杂原子取代的-CHR6-基团，式中R6为氢，或未取代或惰性取代的烷基；其中在炔基基团的情况下，邻接亚甲基基团并且具有如下结构：-C≡C-CH2-R1OH，式中R1为未取代或惰性取代的亚烷基；(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(c)，(a)和(b)同时存在。
2.权利要求1的方法，其中碳-碳不饱和是可迁移的双键。
3.权利要求2的方法，其中烯化氧是环氧乙烷。
4.权利要求2的方法，其中烯化氧是环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
5.权利要求2的方法，其中引发剂化合物包含：至少一个仲或叔羟基基团，每当量引发剂添加至少三摩尔烯化氧，并且产物的多分散性低于1.25。
6.权利要求5的方法，其中引发剂化合物是3-丁烯-1-醇，或环己烯-2-烯-1-醇。
7.权利要求1的方法，其中碳-碳不饱和是可迁移的三键。
8.权利要求7的方法，其中烯化氧是环氧乙烷。
9.权利要求7的方法，其中烯化氧是环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。
10.权利要求7的方法，其中，引发剂化合物包含至少一个仲或叔羟基基团，每当量引发剂添加至少三摩尔烯化氧，并且产物的多分散性低于1.25。
11.权利要求10的方法，其中引发剂化合物是3-丁炔-1-醇。
12.权利要求1的方法，其中引发剂包含邻接羟基取代的叔碳原子的炔基。
13.权利要求12的方法，其中烯化氧是环氧乙烷。
14.权利要求12的方法，其中引发剂化合物包含至少一个仲或叔羟基基团，每当量引发剂添加至少三摩尔烯化氧，并且产物的多分散性低于1.25。
15.权利要求14的方法，其中引发剂化合物是：2-甲基-3-丁炔-2-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
16.一种包含引发剂化合物残留物、平均分子量为75-6000的引发的聚(烯化氧)聚合物，所述引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，所述不饱和是(a)可迁移的，其中在碳-碳双键的情况下，“可迁移的”意指：不饱和邻接没被任何杂原子取代的-CHR6-基团，式中R6为氢，或未取代或惰性取代的烷基；其中在炔基基团的情况下，邻接亚甲基基团并且具有如下结构：-C≡C-CH2-R1OH，式中R1为未取代或惰性取代的亚烷基；(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(c)，(a)和(b)同时存在，所述聚合物具有：每当量引发剂化合物至少三摩尔烯化氧的平均聚合烷氧化度，并且具有低于2.0的多分散性。
17.权利要求16的引发的聚(烯化氧)聚合物，其中烯化氧为环氧乙烷或环氧丙烷。
18.权利要求17的引发的聚(烯化氧)聚合物，其中烯化氧为环氧乙烷，并且聚合物的数均分子量至多1000。
19.权利要求18的引发的聚(烯化氧)聚合物，其中，碳-碳不饱和是末端、可迁移的炔基不饱和。
20.权利要求19的引发的聚(烯化氧)聚合物，其中，碳-碳不饱和是邻接羟基取代的叔碳原子的炔基基团。
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