JPH05209052A

JPH05209052A - ポリエーテルマクロマーおよびその重合体

Info

Publication number: JPH05209052A
Application number: JP21094092A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nakagawa; 秀樹中川; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-15
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【構成】４−ヒドロキシブチルビニルエーテル−ＰＯ付
加物にヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒の存在下Ｐ
Ｏを反応させてマクロマーを製造した。該マクロマーと
塩化ビニル単量体を共重合させ、塩化ビニル系重合体を
得た。該重合体に各種添加剤を配合し、塩化ビニル系樹
脂成形物を得た。【効果】塩化ビニル系樹脂本来の強度や硬度を有しなが
ら、しかも低温脆性、耐衝撃性および流動性に優れる重
合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は従来には予想されなかっ
た低温脆性、耐衝撃性および高流動性を兼ね備えた塩化
ビニル系重合体、および、それを製造するために使用さ
れるポリエーテルマクロマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体やそれに可塑剤等を
配合してなる塩化ビニル系樹脂は、比較的機械的強度に
優れしかも低コストで製造できることより汎用の成形物
を製造するための樹脂材料として建築部材、工業部材、
電気機器部材等の広範な用途に用いられている。一般に
塩化ビニル系樹脂は用いる可塑剤の量により、ゴム状の
軟質製品からプラスチック状の硬質製品まで容易に製造
できる長所を有する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に硬質分野において
はその必要な硬さから、可塑剤量は極力抑えるか、ある
いは使用しないことが通常である。しかしこのような場
合、成形温度が塩化ビニルの分解温度に近いため分解を
伴ったり、あるいは流動性が不十分であるために均質な
成形物が得られず物性の低下や外観の劣化をもたらし
た。

【０００４】また、塩化ビニル単独重合体のガラス転移
温度は約８７℃であるためそれ以下特に低温においては
ガラス状であり低温脆性に乏しい。さらに、その剛直な
骨格より本質的に耐衝撃性が低い。

【０００５】これら欠点を解決するために種々の方法が
なされているがすべてを満足する方法はこれまで見い出
されていないのが現状である。例えば、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＥＶＡ等を配合することにより耐衝撃性を改
良する方法や、成形性改良を目的にＰＭＭＡ等の添加が
試みられているが、目的以外の性能については何ら改良
されておらず、場合によっては低下を伴うといったこと
があげられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決するべくなされた以下の発明である。すなわち、
下記一般式(1) 〜(4) で表される不飽和基から選ばれる
１個の不飽和基を有し、主鎖がポリオキシアルキレン基
および／またはポリオキシハロアルキレン基からなるポ
リエーテルマクロマーである。 CH₂=CR^a-R^bO- ・・・(1) CH₂=CR^a-O-R^bO- ・・・(2) CH₂=CR^a-CO- ・・・(3) -CO-CR^A=CR^a-CO- ・・・(4) （但し、(1) 〜(4) においてR^a, R^Aは水素または炭素数
１〜６のアルキル基、R^bは炭素数１〜１６のアルキレン
基を示す。）

【０００７】本発明はまた、上記ポリエーテルマクロマ
ーおよび塩化ビニルを重合させて得られることを特徴と
する塩化ビニル系重合体である。

【０００８】特に本発明のポリエーテルマクロマーは下
記一般式(5) 〜(8) で表されるものが好ましい。 CH₂=CR^a-R^bO-(R^cO)_n-X ・・・(5) CH₂=CR^a-O-R^bO-(R^cO)_n-X ・・・(6) CH₂=CR^a-CO-(OR^c)_n-O-R^d ・・・(7) R^D-O-(R^CO)_m-CO-CR^A=CR^a-CO-(OR^c)_n-O-R^d ・・・(8) （但し、(5) 〜(8) においてR^a, R^Aは水素または炭素数
１〜６のアルキル基、R^bは炭素数１〜１６のアルキレン
基、R^c, R^Cは炭素数２〜１８のアルキレン基または炭素
数２〜１８のハロアルキレン基、R^d，R^Dは炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルカルボニル基、ｎ，ｍは６〜４００の整数を示
し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のアルキル基を有するアルキルカルボニル基を示
す。）

【０００９】上記(5) 〜(8) 中、(R^cO)_n、(OR^c)_n、また
は、(R^CO)_mの部分はモノエポキシドが開環重合した重合
体鎖を示すが、１種のモノエポキシドが単独重合した単
独重合体鎖のみに限定されず、２種以上のモノエポキシ
ドがブロック状あるいはランダム状に共重合した共重合
体鎖でもよい。

【００１０】本発明のポリエーテルマクロマーの製造方
法は限定されないが、特に好ましい例を次に示す。（Ａ）分子内に塩化ビニルと共重合可能な前記一般式
(1) あるいは(2) で表される不飽和基を１個有しかつ少
なくとも１個の水酸基を有する開始剤にモノエポキシド
を反応させて得る方法。

【００１１】（Ｂ）分子内に１個の水酸基を有する開始
剤にモノエポキシドを反応させて得られる一末端に水酸
基を有するポリエーテル化合物と、分子内に塩化ビニル
と共重合可能な前記一般式(3) あるいは(4) で表される
不飽和基を１個有しかつ水酸基と反応する官能基を少な
くとも１個有する化合物を反応させて得る方法。

【００１２】本発明のポリエーテルマクロマーの平均分
子量は１０００〜１２０００が好ましく、特には３５０
０〜１００００が好ましい。分子量が１０００未満であ
るとそれを共重合した塩化ビニル系重合体、それを成形
して得られる塩化ビニル系樹脂の物性が塩化ビニル単独
重合体のそれとほとんど変わらず、ポリエーテルマクロ
マーと共重合するゆえの効果が得られない。分子量が１
２０００を超えると粘度が高いために取扱いが困難であ
り、またそれと共重合した塩化ビニル系重合体は粒径が
大きく塊状となりやすく、工程上不利である。

【００１３】（Ａ）、（Ｂ）それぞれの方法について詳
しく説明する。（Ａ）の方法としては、上記一般式(1)
あるいは(2) で表される不飽和基を１個有しかつ少なく
とも１個の水酸基を有する開始剤に複合金属シアン化物
錯体触媒の存在下モノエポキシドを反応させる方法が好
ましい。モノエポキシドの使用量は、開始剤１モルに対
しモノエポキシドを等モル以上、好ましくは６〜４００
モルである。さらに好ましくは１０〜２５０モルであ
る。

【００１４】複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリ
エーテルを合成することは公知である。この触媒につい
ては、たとえば下記の米国特許に記載されている。 USP 3278457, USP 3278458, USP 3278459 USP 3427256, USP 3427334, USP 3427335 USP 3538043, USP 3829505, USP 3941849 USP 4355188, USP 4472560, USP 4721818

【００１５】複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に
示されているように下記一般式(9)の構造を有すると考
えられる。Ｍ¹ _a[ Ｍ² _x（ＣＮ)_y ]_b(Ｈ₂ Ｏ)_cＬ_d ・・・(9)

【００１６】ただし、Ｍ¹ はＺｎ(II)、Ｆｅ(II)、Ｆｅ
(III)、Ｃｏ(II)、Ｎｉ(II)、Ａｌ(III)、Ｓｒ(II)、
Ｍｎ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(I
I)、Ｍｏ(IV)、Ｍｏ(VI)、Ｗ(IV)、Ｗ(VI)等であり、Ｍ
² はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃｏ(III)、Ｃ
ｒ(II)、Ｃｒ(III)、Ｍｎ(II)、Ｍｎ(III)、Ｎｉ(I
I)、Ｖ(IV)、Ｖ(V) 等であり、Ｌは有機配位子であり、
ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わ
る正の整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変
わる正の数である。

【００１７】前記一般式(9) におけるＭ¹ はＺｎ(II)が
好ましく、Ｍ² はＦｅ(II)、Ｆｅ(III) 、Ｃｏ(II)、Ｃ
ｏ(III) 等が好ましい。有機配位子としては、たとえば
ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコー
ル、アミド等がある。

【００１８】前記一般式(9) で表される複合金属シアン
化物錯体は、金属塩Ｍ¹ Ｙ_a （Ｍ¹、ａは上述と同様、
ＹはＭ¹ と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレ
ート（塩）Ｚ_e[Ｍ² _x (ＣＮ)_y]_f（Ｍ² 、ｘ、ｙは上述と
同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属等。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ² の原子価と配位数により決まる正の整
数）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒
の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配
位子Ｌを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Ｌ
を除去することにより製造される。

【００１９】ポリシアノメタレート（塩）Ｚ_e[Ｍ² _x (Ｃ
Ｎ)_y]_fは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめとする種
々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好まし
い。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナ
トリウム塩とカリウム塩である。

【００２０】本発明におけるモノエポキシドとしては、
たとえばアルキレンオキシド、エピクロルヒドリン等の
含ハロアルキレンオキシド、グリシジルエーテル、グリ
シジルエステル等がある。好ましいモノエポキシドはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオ
キシド、イソブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、その他のアルキレンオキシドで
あり、特にプロピレンオキシドが好ましい。これらモノ
エポキシドはそれぞれ２種以上併用できる。

【００２１】前記一般式(1) あるいは(2) で表される不
飽和基を１個有しかつ少なくとも１個の水酸基を有する
開始剤としては下記一般式(10)または(11)で表されるも
のおよびそのモノエポキシド付加物がある。 CH₂=CR^a-R^bOH ・・・(10) CH₂=CR^a-O-R^bOH ・・・(11) （但し、(10)、(11)においてR^aは水素または炭素数１〜
６のアルキル基、R^bは炭素数１〜１６のアルキレン基を
示す。）

【００２２】かかる開始剤としては特に、ビニルエーテ
ル基、アリル基等を有するヒドロキシ化合物が好まし
く、具体的にはアリルアルコール、2-ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、
およびこれらのモノエポキシド付加物等があげられる。

【００２３】これらのモノエポキシド付加物を開始剤と
して用いる場合は、目的マクロマーよりも低分子量であ
り、特に目的マクロマーの分子量の１／２以下の分子量
を有するものが好ましい。特に好ましいこのモノエポキ
シド付加物の分子量は３００〜４０００である。

【００２４】複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始
剤にモノエポキシドを反応させた場合得られる化合物の
末端基は水酸基である。本発明のポリエーテルマクロマ
ーの末端基は水酸基のままでもよいが、この末端水酸基
をアルキルエーテル化あるいはアルキルエステル化して
もよい。アルキルエーテル化部分あるいはアルキルエス
テル化部分の炭素数は１〜６が好ましい。

【００２５】（Ｂ）の方法としては分子内に１個の水酸
基を有する開始剤に前記した複合金属シアン化物錯体触
媒の存在下前記モノエポキシドを反応させて得られる一
末端に水酸基を有するポリエーテル化合物と、前記一般
式（(3) あるいは(4) で表される不飽和基を１個有しか
つ水酸基と反応する官能基を少なくとも１個有する化合
物を反応させる方法が好ましい。

【００２６】この開始剤としては炭素数１〜８のモノヒ
ドロキシ化合物、およびこれらのモノエポキシド付加物
等が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、およびこれらのモノエポキシド付加物等がある。

【００２７】そのモノエポキシド付加物としては、目的
マクロマーよりも低分子量であり、特に目的マクロマー
の分子量の１／２以下の分子量を有するものが好まし
い。特に好ましいこのモノエポキシド付加物の分子量は
３００〜４０００である。

【００２８】これら開始剤であるモノヒドロキシ化合物
に複合金属シアン化物錯体触媒の存在下モノエポキシド
を反応させて得られる一末端に水酸基を有するポリエー
テル化合物は下記一般式(12)で表されるものである。 R^d-O-(R^cO)_n-H ・・・(12) （但し、(12)においてR^cは炭素数２〜１８のアルキレン
基または炭素数２〜１８のハロアルキレン基、R^dは炭素
数１〜８のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基
を有するアルキルカルボニル基、ｎは６〜４００の整数
を示す。）

【００２９】モノエポキシドの使用量は開始剤１モルに
対し等モル以上、好ましくは６〜４００モルが好まし
い。さらに好ましくは６〜２５０モルである。

【００３０】前記一般式(3) あるいは(4) で表される不
飽和基を１個有しかつ水酸基と反応する官能基を少なく
とも１個有する化合物としては下記一般式(13)または(1
4)で表されるものが好ましい。 CH₂=CR^a-COCl ・・・(13) ClCO-CR^A=CR^a-COCl ・・・(14) （但し、(13)、(14)においてR^a, R^Aは水素または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。）

【００３１】かかる化合物として、好ましくはアクリル
酸クロリド、メタクリル酸クロリド、マレイン酸ジクロ
リド、フマル酸ジクロリド等があげられる。

【００３２】本発明では塩化ビニル１００重量部に対し
ポリエーテルマクロマー２〜６０重量部を重合させて塩
化ビニル系重合体を製造する。特に塩化ビニル１００重
量部に対してポリエーテルマクロマー５〜５０重量部が
好ましい。２重量部未満であると塩化ビニル系重合体、
特に成形して得られる塩化ビニル系樹脂の低温脆性、流
動性、耐衝撃性に大きな効果がなく、また６０重量部を
超えると得られる塩化ビニル系樹脂が柔らかく塩化ビニ
ル樹脂本来の性質を損ない好ましくない。

【００３３】本発明の塩化ビニル系重合体はそれ単独で
または各種配合剤を配合した組成物で成形に供される。
この塩化ビニル系樹脂の成形方法としては、熱可塑性樹
脂一般に適用される射出成形、押出成形、カレンダー加
工等の方法があげられる。必要に応じて上記のような配
合剤を加え、ロールやミキサー等を用いて１５０〜１８
０℃で１〜１５分間程度混練して、必要によりペレット
化して製造される。

【００３４】塩化ビニル系樹脂は通常各種配合剤が配合
された塩化ビニル系重合体からなる組成物である。本発
明の塩化ビニル系樹脂は可塑剤を必要としない。本発明
の塩化ビニル系樹脂は実質的に可塑剤を含まないもので
ある。使用しうる配合剤としては塩化ビニル系樹脂用安
定剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、老化防止剤、充填剤、
発泡剤、難燃剤等がある。

【００３５】これら配合剤の代表的なものとしては、ジ
ブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジステアレート等
の有機錫系熱安定剤、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族カルボン
酸塩類、無機安定剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化
合物、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩等の安定剤、ワッ
クス、金属石鹸類、高級脂肪酸等の滑剤、カーボンブラ
ック、水和ケイ酸カルシウム、シリカ、炭酸カルシウム
等の充填剤、等がある。

【００３６】本発明の塩化ビニル系重合体は溶融粘度が
低く、流動性に優れるため特に可塑剤を使用しなくても
成形性がよい。また、低温脆性、耐衝撃性にも優れる。
しかも本発明の塩化ビニル系重合体を成形して得られる
塩化ビニル系樹脂の引張強度は、塩化ビニル単独重合体
のそれと比較しても遜色がない。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものでは
ない。なお量を表す「部」は重量部をいう。

【００３８】［実施例１］平均分子量1950の4-ヒドロキ
シブチルビニルエーテル−プロピレンオキシド付加物30
0 部およびヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体触媒0.39部
を窒素ガスで置換した加圧反応型リアクター中に加え、
次に内温を 120℃に加熱し、プロピレンオキシド1000部
を 2時間かけて徐々に添加し、その後 120℃で 3時間反
応させた。次いで未反応のプロピレンオキシドを減圧留
去し、淡黄色粘稠液体を得た。このものの粘度は2200cp
s(75℃)、末端定量法による分子量は7879であった。以下
これをマクロマーＡという。

【００３９】［実施例２］マクロマーＡ 300部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノー
ル KH-20）3 部、アゾビスイソブチロニトリル0.42部、
および純水2000部を別に用意した加圧反応型リアクター
中に加え、窒素ガスで置換後、塩化ビニル単量体1400部
を仕込んだ。60℃で6 時間反応させたのち、未反応の単
量体を回収し、次いで脱水乾燥し、粉末状の重合体1290
部を得た。

【００４０】得られた重合体 100部に対してステアリン
酸バリウム 1.5部、ステアリン酸亜鉛 0.5部を配合し、
100cm³のラボプラストミル（東洋精機製作所製）を用い
て、30rpm で 180℃、 5分間混練を行った。次いでこれ
を 8インチ 2本ロールで引き延ばした後プレスにて200
kg／cm² 、180 ℃、3 分間の条件でプレスシートを成形
した。このプレスシートの各物性の測定結果を表１に示
す。

【００４１】なお、塩化ビニル系樹脂成形物の物性は以
下の基準に準拠して測定した。引張強度；ＪＩＳＫ７１１３脆化温度；ＪＩＳＫ７２１６硬度；ＪＩＳＫ６３０１アイゾット衝撃；ＪＩＳＫ７１１０流動性；東洋精機製作所製キャピログラフを用いて 180
℃におけるせん断速度100／sec での溶融粘度（キャピ
ラリー径 1mm、長さ10mm）

【００４２】［実施例３］マクロマーＡの仕込量を、30
0 部に代えて150 部として重合体を得た以外は実施例２
と同様にしてプレスシートを作製した。各物性測定結果
を表１に示す。

【００４３】［実施例４］平均分子量1120のアリルアル
コール−プロピレンオキシド付加物300 部およびヘキサ
シアノコバルト酸亜鉛錯体触媒0.30部を窒素ガスで置換
した加圧反応型リアクター中に加え、次に内温を 120℃
に加熱し、プロピレンオキシド1000部を 2時間かけて徐
々に添加し、その後 120℃で 2時間反応させた。次いで
未反応のプロピレンオキシドを減圧留去し、淡黄色粘稠
液体を得た。このものの粘度は350cps(75 ℃) 、末端定
量法による分子量は4450であった。以下このアリルアル
コール−プロピレンオキシド付加物をマクロマーＢとい
う。

【００４４】［実施例５］マクロマーＢ 400部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノー
ル KH-20） 3部、アゾビスイソブチロニトリル0.42部、
および純水2000部を別に用意した加圧反応型リアクター
中に加え、窒素ガスで置換後、塩化ビニル単量体1000部
を仕込んだ。60℃で 7時間反応させたのち、未反応の単
量体を回収し、次いで脱水乾燥し、粉末状の重合体1150
部を得た。得られた重合体を実施例２と同様にしてプレ
スシートを作製した。各物性測定結果を表１に示す。

【００４５】［実施例６］マクロマーＢの仕込量を、40
0 部に代えて200 部として重合体を得た以外は実施例５
と同様にしてプレスシートを作製した。各物性測定結果
を表１に示す。

【００４６】［実施例７］平均分子量1510の1-ブタノー
ル−プロピレンオキシド付加物250 部およびヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛錯体触媒0.40部を窒素ガスで置換した
加圧反応型リアクター中に加え、次に内温を 120℃に加
熱し、プロピレンオキシド1150部を 2時間かけて徐々に
添加し、その後 120℃で 2時間反応させた。次いで未反
応のプロピレンオキシドを減圧留去し、淡黄色粘稠液体
を得た。このものの粘度は2050cps(75℃)、末端定量法に
よる分子量は7865であった。

【００４７】次いで別に用意しておいた2 リットルの４
ツ口フラスコにこの粘稠液体300 部を入れ120 ℃で2 時
間減圧脱気した後、n-ヘキサン400 部、トリエチルアミ
ン4.63部を加え、窒素下69℃で撹拌しながら、アクリル
酸クロリド4.14部を30分かけて徐々に添加した。滴下後
69℃で 8時間反応した後、吸引濾過し、トリエチルアミ
ン塩酸塩を除去し、次いでn-ヘキサンを減圧留去した。
得られた淡黄色粘稠液体の水酸基価は0 (mgKOH／g)で、
粘度は 2060cps(75 ℃) であった。以下これをマクロマ
ーＣという。

【００４８】［実施例８］マクロマーＣ 300部、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノー
ル KH-20）3 部、アゾビスイソブチロニトリル0.42部、
および純水2000部を別に用意した加圧反応型リアクター
中に加え、窒素ガスで置換後、塩化ビニル単量体1400部
を仕込んだ。60℃で6 時間反応させたのち、未反応の単
量体を回収し、次いで脱水乾燥し、粉末状の重合体1320
部を得た。得られた重合体を実施例２と同様にしてプレ
スシートを作製した。各物性測定結果を表１に示す。

【００４９】［実施例９］平均分子量1510の1-ブタノー
ル−プロピレンオキシド付加物500 部およびヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛錯体触媒0.40部を窒素ガスで置換した
加圧反応型リアクター中に加え、次に内温を 120℃に加
熱し、プロピレンオキシド1150部を 2時間かけて徐々に
添加し、その後 120℃で 2時間反応させた。次いで未反
応のプロピレンオキシドを減圧留去し、淡黄色粘稠液体
を得た。このものの粘度は430cps(75 ℃) 、末端定量法
による分子量は4760であった。

【００５０】次いで別に用意しておいた2 リットルの４
ツ口フラスコにこの粘稠液体300 部を入れ120 ℃で2 時
間減圧脱気した後、n-ヘキサン400 部、トリエチルアミ
ン3.82部を加え、窒素下69℃で撹拌しながら、フマル酸
ジクロリド5.78部を30分かけて徐々に添加した。滴下後
69℃で 8時間反応した後、吸引濾過し、トリエチルアミ
ン塩酸塩を除去し、次いでn-ヘキサンを減圧留去した。
得られた淡黄色粘稠液体の水酸基価は0 (mgKOH／g)で、
粘度は 2550cps(75 ℃) であった。以下これをマクロマ
ーＤという。

【００５１】［実施例１０］マクロマーＤ 300部、部分
ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノ
ール KH-20）3 部、アゾビスイソブチロニトリル0.42
部、および純水2000部を別に用意した加圧反応型リアク
ター中に加え、窒素ガスで置換後、塩化ビニル単量体14
00部を仕込んだ。60℃で6 時間反応させたのち、未反応
の単量体を回収し、これを脱水乾燥し、粉末状の重合体
1280部を得た。得られた重合体を実施例２と同様にして
プレスシートを作製した。各物性測定結果を表１に示
す。

【００５２】［比較例１］4-ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル 300部、部分ケン化ポリビニルアルコール（日本
合成化学製ゴーセノール KH-20 ）3 部、アゾビスイソ
ブチロニトリル0.42部、および純水2000部を別に用意し
た加圧反応型リアクター中に加え、窒素ガスで置換後、
塩化ビニル単量体1400部を仕込んだ。60℃で 6時間反応
させたのち未反応の単量体を回収し、次いで脱水乾燥
し、粉末状の重合体1320部を得た。

【００５３】得られた重合体100 部に対してステアリン
酸バリウム 1.5部、ステアリン酸亜鉛 0.5部を配合し、
実施例２と同様にしてプレスシートを作製した。各物性
測定結果を表１に示す。

【００５４】［比較例２］マクロマーＡを使用せず、塩
化ビニル単量体のみを使用し、重合した以外は実施例２
と同様にしてプレスシートを作製した。各物性測定結果
を表１に示す。

【００５５】［比較例３］比較例２で得た塩化ビニル重
合体 100部に対しマクロマーＡ30.4部、ステアリン酸バ
リウム 2.0部、ステアリン酸亜鉛 0.6部を配合し、実施
例２と同様にしてプレスシートを作製したが、表面のべ
とつきが多く物性評価を行えなかった。

【００５６】［比較例４］比較例２で得た塩化ビニル重
合体 100部に対しマクロマーＢ53.4部、ステアリン酸バ
リウム 2.3部、ステアリン酸亜鉛 0.8部を配合し、実施
例２と同様にしてプレスシートを作製したが、表面のべ
とつきが多く物性評価を行えなかった。

【００５７】［比較例５］比較例２で得た塩化ビニル重
合体 100部に対しマクロマーＣ22.7部、ステアリン酸バ
リウム 1.9部、ステアリン酸亜鉛 0.6部を配合し、実施
例２と同様にしてプレスシートを作製したが、表面のべ
とつきが多く物性評価を行えなかった。

【００５８】［比較例６］比較例２で得た塩化ビニル重
合体 100部に対しマクロマーＤ23.4部、ステアリン酸バ
リウム 2.0部、ステアリン酸亜鉛 0.7部を配合し、実施
例２と同様にしてプレスシートを作製したが、表面のべ
とつきが多く物性評価を行えなかった。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体は、塩化ビ
ニル単量体に基づく単位よりなる主鎖とポリアルキレン
オキシドが側鎖に分岐した構造の共重合体であり、剛直
な骨格の主鎖と柔軟な側鎖が機能的に分離した重合体で
ある。該塩化ビニル系重合体およびそれを成形した塩化
ビニル系樹脂においては、側鎖のポリアルキレン基の持
つ低いガラス転移点が、低温脆性、耐衝撃性および流動
性に著しい効果を発揮するものである。

【００６１】さらに、前述比較例３〜６に示すようにポ
リアルキレンオキシドと塩化ビニル系樹脂は基本的に相
溶性に乏しいが、本発明のごとく共重合体を形成した場
合、塩化ビニル系樹脂本来の強度や硬度等を損なうこと
なく、上記のような特性を有するものとなり、従来には
予想されなかった樹脂となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) 〜(4) で表される不飽和基
から選ばれる１個の不飽和基を有し、主鎖がポリオキシ
アルキレン基および／またはポリオキシハロアルキレン
基からなるポリエーテルマクロマー。 CH₂=CR^a-R^bO- ・・・(1) CH₂=CR^a-O-R^bO- ・・・(2) CH₂=CR^a-CO- ・・・(3) -CO-CR^A=CR^a-CO- ・・・(4) （但し、(1) 〜(4) においてR^a, R^Aは水素または炭素数
１〜６のアルキル基、R^bは炭素数１〜１６のアルキレン
基を示す。）
【請求項２】下記一般式(5) 〜(8) で表される化合物か
ら選ばれる、請求項１のポリエーテルマクロマー。 CH₂=CR^a-R^bO-(R^cO)_n-X ・・・(5) CH₂=CR^a-O-R^bO-(R^cO)_n-X ・・・(6) CH₂=CR^a-CO-(OR^c)_n-O-R^d ・・・(7) R^D-O-(R^CO)_m-CO-CR^A=CR^a-CO-(OR^c)_n-O-R^d ・・・(8) （但し、(5) 〜(8) においてR^a, R^Aは水素または炭素数
１〜６のアルキル基、R^bは炭素数１〜１６のアルキレン
基、R^c, R^Cは炭素数２〜１８のアルキレン基または炭素
数２〜１８のハロアルキレン基、R^d，R^Dは炭素数１〜８
のアルキル基または炭素数１〜８のアルキル基を有する
アルキルカルボニル基、ｎ，ｍは６〜４００の整数を示
し、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
１〜６のアルキル基を有するアルキルカルボニル基を示
す。）
【請求項３】平均分子量が１０００〜１２０００であ
る、請求項１あるいは請求項２のポリエーテルマクロマ
ー。
【請求項４】ポリエーテルマクロマーが、前記一般式
(1) あるいは(2) で表される不飽和基を１個有しかつ少
なくとも１個の水酸基を有する開始剤に複合金属シアン
化物錯体触媒の存在下モノエポキシドを反応させて得ら
れるものである、請求項１〜３から選ばれる１のポリエ
ーテルマクロマー。
【請求項５】開始剤が、アリルアルコール、2-ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル、およびそれらのモノエポキシド付加物であって
目的ポリエーテルマクロマーよりも低分子量のモノオー
ルから選ばれる１種である、請求項４のポリエーテルマ
クロマー。
【請求項６】ポリエーテルマクロマーが、分子内に１個
の水酸基を有する開始剤に複合金属シアン化物錯体触媒
の存在下モノエポキシドを反応させて得られる一末端に
水酸基を有するポリエーテル化合物と、前記一般式(3)
あるいは(4) で表される不飽和基を１個有しかつ水酸基
と反応する官能基を少なくとも１個有する化合物を反応
させて得られるものである、請求項１〜３から選ばれる
１のポリエーテルマクロマー。
【請求項７】前記一般式(3) あるいは(4) で表される不
飽和基を１個有しかつ水酸基と反応する官能基を少なく
とも１個有する化合物が、アクリル酸クロリド、メタク
リル酸クロリド、マレイン酸ジクロリドおよびフマル酸
ジクロリドから選ばれる１種である、請求項６のポリエ
ーテルマクロマー。
【請求項８】請求項１〜７から選ばれる１のポリエーテ
ルマクロマーおよび塩化ビニルを共重合させて得られる
ことを特徴とする、塩化ビニル系重合体。
【請求項９】塩化ビニル１００重量部に対しポリエーテ
ルマクロマー２〜６０重量部を共重合させて得られるこ
とを特徴とする、請求項８の塩化ビニル系重合体。
【請求項１０】請求項８または請求項９の塩化ビニル系
重合体を含有し、実質的に可塑剤を含有しないことを特
徴とする、塩化ビニル系樹脂。