KR20090040339A - 경화성 조성물 - Google Patents

경화성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090040339A
KR20090040339A KR1020097003198A KR20097003198A KR20090040339A KR 20090040339 A KR20090040339 A KR 20090040339A KR 1020097003198 A KR1020097003198 A KR 1020097003198A KR 20097003198 A KR20097003198 A KR 20097003198A KR 20090040339 A KR20090040339 A KR 20090040339A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
curable composition
formula
acid
Prior art date
Application number
KR1020097003198A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101398273B1 (ko
Inventor
데루히코 야스다
요시타카 스나야마
겐이치로우 엔나
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20090040339A publication Critical patent/KR20090040339A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101398273B1 publication Critical patent/KR101398273B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33348—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group
    • C08G65/33351—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen containing isocyanate group acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

경화 속도가 빠르고, 내구성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (A) 와 제 4 급 암모늄염 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
-SiX1 aR1 3-a … (1)
[식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 는 서로 동일하거나 상이하여도 된다]

Description

경화성 조성물 {CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 수산기 또는 가수 분해성기가 결합된 규소 원자를 함유하는 규소 원자 함유기를 1 개 이상 갖고, 실록산 결합을 형성함으로써 가교할 수 있는 중합체가 알려져 있다.
이 중합체를 경화시키는 경화 촉매로는 다양한 것이 알려져 있고, 예를 들어 특허 문헌 1 에는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산주석, 옥틸산납 등과 같은 유기 금속 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
또 특허 문헌 2 에는 카르복실산과 아민 또는 아민 유도체를 병용하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소63-112642호
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3122775호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 주석이나 납 등을 함유하는 유기 금속 화합물은 고가인 데다가 유기 주석 화합물을 경화 촉매로 하여 얻어진 경화물은 가습과 가열의 사이클을 반복했을 때에 표면 팽윤이 발생하기 쉽고, 내구성이 떨어진다는 문제가 있다.
한편, 금속 화합물을 사용하지 않고 카르복실산과 아민 또는 아민 유도체를 사용한 경우에는 중합체의 경화 속도가 느리다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 경화 속도가 빠르고, 내구성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 경화성 조성물은 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (A) 와 제 4 급 암모늄염 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
-SiX1 aR1 3-a … (1)
[식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 (價) 의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
상기 제 4 급 암모늄염 (B) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009009637301-PCT00001
[식 중, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다]
상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R5 중 1 개 이상 3 개 이하의 기가 탄소수 6 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또한 나머지 중 1 개 이상의 기가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 상기 제 4 급 암모늄염 (B)
이 0.1 ∼ 10 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌 중합체 (A) 가 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 을 우레탄화 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 수산기 총수에 대한 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 총수의 비 (이소시아네이트기/수산기의 몰비) 가 0.80 ∼ 1.10 인 것이 바람직하다.
-SiX1 aR1 3-a … (3)
[식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
하기 일반식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
-SiX41 bR41 3-b … (4)
[식 중, R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
발명의 효과
본 발명에 의하면, 경화 속도가 빠르고, 경화물의 내구성이 양호한 경화성 조성물이 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서의 내구성이란, 경화물에 대해 가습과 가열의 사이클을 반복했을 때에 표면 팽윤의 발생을 방지할 수 있는 특성을 말한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<옥시알킬렌 중합체 (A)>
본 발명에서 사용되는 옥시알킬렌 중합체 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 중합체이다. 그 폴리옥시알킬렌 사슬의 바람직한 구체예로는 폴리옥시에틸렌 사슬, 폴리옥시프로필렌 사슬, 폴리옥시부틸렌 사슬, 폴리옥시헥실렌 사슬, 폴리옥시테트라메틸렌 사슬 및 「2 종 이상의 고리형 에테르의 공중합물로 이루어지는 분자 사슬」을 들 수 있다. 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 주사슬은 이들 중 1 종으로 이루어지는 분자 사슬이어도 되고, 복수 종을 조합한 분자 사슬이어도 된다. 옥시알킬렌 중합체 (A) 로는, 특히, 실질적으로 폴리옥시프로필렌 사슬만을 주사슬로 하는 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 중합체 (A) 는 그 측사슬 또는 말단에 있어서의 치환기로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는다. 그 반응성 규소기를 말단에 있어서의 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 반응성 규소기는 폴리옥시알킬렌 사슬에 직접 결합되어 있어도 되고, 다른 유기기를 통하여 결합되어 있어도 된다. 식 (1) 중, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
-SiX1 aR1 3-a … (1)
식 (1) 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. R1 은 탄소수 8 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 동일 분자 중에 R1 이 복수 존재할 때는 그들 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 중, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타낸다. 여기서, 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수 분해 반응 및/또는 축합 반응에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 있는 치환기를 말한다. 그 가수 분해성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기를 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. X1 로는, 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알케닐옥시기가 바람직하다. 보다 구체적으로는, X1 은 메톡시기 또는 에톡시기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 X1 이 복수 존재할 때는 그들 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기는, 2 가의 유기기를 통하여 폴리옥시알킬렌 사슬에 대해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 옥시알킬렌 중합체 (A) 는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기를 갖는 것이 된다.
-R0-SiX1 aR1 3-a … (5)
식 (5) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또, R0 은 2 가의 유기기를 나타낸다. R0 으로는 에테르 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합 또는 카보네이트 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하다.
옥시알킬렌 중합체 (A) 로는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기에 있어서, 규소 원자에 X1 이 1, 2 또는 3 개 결합되어 있는 것을 사용할 수 있다.
규소 원자에 2 개 이상의 X1 이 결합되어 있는 경우에는, 그들 X1 은 동일하거나 상이하여도 된다. 또, 옥시알킬렌 중합체 (A) 가 식 (1) 의 반응성 규소기를 복수 갖는 경우, 그들은 모두가 동일하여도 되고, 상이한 2 종 이상의 기를 함유하고 있어도 된다.
옥시알킬렌 중합체 (A) 는, 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 중합체 1 분자당 1 ∼ 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 5 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1.1 ∼ 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화체의 신장이 양호해진다. 또, 옥시알킬렌 중합체 (A) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐으로써, 충분한 경도 및 경화성을 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.
옥시알킬렌 중합체 (A) 는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 사슬을 주사슬로 함과 함께, 반응성 규소기를 도입하기 위한 관능기로서의 수산기, 불포화기 등을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 에 대해, 반응성 규소기를 도입함으로써 제조할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 에 있어서의 반응성 규소기를 도입하기 위한 관능기의 수는 그 중합체 (P) 의 1 분자당 1 ∼ 8 개 갖는 것이 바람직하고, 1.1 ∼ 5 개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1.1 ∼ 3 개 갖는 것이 가장 바람직하다. 반응성 규소기의 수가 8 개 이하이면, 경화성 조성물이 경화된 경화체의 신장이 양호해진다. 또, 옥시알킬렌 중합체 (A) 가 반응성 규소기를 1 개 이상 가짐으로써, 충분한 경도 및 경화성을 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.
그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 중, 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 예를 들어, 촉매 및 개시제의 존재하, 고리형 에테르 화합물을 개환 중합시켜 얻을 수 있다. 이 경우의 개시제로는 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다. 고리형 에테르 화합물로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 헥실렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 바람직하게 들 수 있다. 촉매로는 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리 금속 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 금속 포르피린 촉매, 포스파젠 화합물 등의 P=N 결합을 갖는 화합물계의 촉매 등을 들 수 있다.
복합 금속 시안화물 착물로는 아연헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착물이 바람직하고, 그 중에서도 에테르 및/또는 알코올 착물이 바람직하다. 이 경우, 에테르로는 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임) 등이 바람직하고, 착물 제조시의 취급면에서 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로는 t-부탄올이 바람직하다.
수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 는, 비교적 고분자량인 것이 바람직하다. 구체적으로는 그 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 의 수산기 1 개당 수평균 분자량 (Mn) 은 1000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 를 원료로 하고, 여기에 상기 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는 이하의 (가), (나), (다) 및 (라) 방법이 바람직하다.
이하의 방법에 있어서 사용되는 「수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 」 는 2 ∼ 6 개의 수산기를 갖는 폴리옥시프로필렌폴리올인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 폴리옥시프로필렌폴리올 중에서도 폴리옥시프로필렌 디올, 폴리옥시프로필렌트리올이 바람직하다.
(가) : 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 실란 화합물을 반응시키는 방법.
HSiX1 aR1 3-a … (6)
식 (6) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체는, 예를 들어 수산기와 반응하는 관능기 및 불포화기를 갖는 화합물을 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 반응시키는 방법으로 얻어진다. 이 경우, 불포화기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 또는 카보네이트 결합 등을 통하여 폴리옥시알킬렌 사슬에 결합된다. 또는, 알킬렌옥사이드를 중합할 때에, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 에폭시 화합물을 공중합시킴으로써, 측사슬에 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻을 수도 있다.
또, 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로는 알릴 말단 폴리옥시프로필렌모노올 등의 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌도 바람직하게 사용할 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 히드로시릴 화합물의 반응은 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 코발트계 촉매, 팔라듐계 촉매, 니켈계 촉매 등의 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 염화백금산, 백금 금속, 염화백금, 백금올레핀 착물 등의 백금계 촉매가 바람직하다. 또, 이 반응은 30 ∼ 150℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120℃ 가 보다 바람직하며, 반응 시간은 수 시간이 바람직하다.
(나) : 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 을 우레탄화 반응시키는 방법.
-SiX1 aR1 3-a … (3)
[식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
이소시아네이트 화합물 (U) 은, 바람직하게는 하기 일반식 (3-1) 로 나타내는 화합물이다.
OCN-R6-SiX1 aR1 3-a … (3-1)
식 (3) 및 (3-1) 에 있어서의 R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또, R6 는 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (3-1) 로 나타내는 이소시아네이트 화합물로는 1-이소시아네이트메틸트리메톡시실란, 1-이소시아네이트메틸트리에톡시실란, 1-이소시아네이트메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 와 상기 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응시에는 공지된 우레탄화 촉매를 사용하여도 된다. 또, 이 반응은 20 ∼ 200℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 보다 바람직하며, 반응 시간은 수 시간이 바람직하다.
이 방법은 제조 공정수가 적기 때문에 공정 시간을 큰폭으로 단축시킬 수 있고, 제조 공정 도중에 부생되는 불순물도 없으며, 정제 등의 번잡한 조작도 불필요하다.
그 중합체 (pP) 와 이소시아네이트 화합물 (U) 의 우레탄화 반응에 있어서, 원료인 중합체 (pP) 의 수산기 (OH) 총수에 대해, 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 (NCO) 의 총수의 비 (이소시아네이트기/수산기) 가 몰비로 NCO/OH = 0.80 ∼ 1.10 이 되도록 하여 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 NCO/OH (몰비) 는 0.85 ∼ 1.00 이 보다 바람직하다.
NCO/OH 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저장 안정성이 양호해진다. 따라서, NCO/OH 비율이 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는, 새롭게 이소시아네이트실란 화합물 (U) 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 과잉의 OH 기를 소비하는 것이 바람직하다. NCO/OH 비율이 상기 범위의 상한값 이하이면, 우레탄화 반응에 있어서의 부반응 (알로파네이트화 반응, 이소시아누레이트화 반응 등) 이 억제된다고 생각되어 경화성 조성물이 증점되기 어렵다.
(다) : 수산기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (pP) 에 톨릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는, 이소시아네이트기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 규소 화합물을 반응시키는 방법.
W-R7-SiX1 aR1 3-a … (7)
식 (7) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. 또, R7 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, W 는 활성 수소를 갖는 치환기를 나타낸다. W 의 바람직한 구체예로는 수산기, 카르복실기, 메르캅토기 및 1 급 또는 2 급의 아미노기를 들 수 있다. 이 방법에 있어서는, 이소시아네이트기와 활성 수소를 갖는 치환기의 반응에 의해 반응성 규소기가 도입된다.
(라) : 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체에 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메르캅토 화합물을 반응시키는 방법.
HS-R8-SiX1 aR1 3-a … (8)
식 (8) 중, R1, X1 및 a 는 그 바람직한 양태도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R8 은 탄소수 1 ∼ 17 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (8) 로 나타내는 메르캅토 화합물로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체로는 상기 방법 (가) 에 있어서의 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응은 라디칼 발생제 등의 중합 개시제의 존재하에서 바람직하게 실시할 수 있다. 또는, 중합 개시제를 사용하는 것 대신에, 방사선 또는 열에 의해 반응을 진행시켜도 된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 퍼옥사이드계, 아조계, 레독스계 등의 중합 개시제 및 금속 화합물 촉매를 들 수 있다. 중합 개시제의 바람직한 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, t-알킬퍼옥시에스테르, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트를 들 수 있다. 또 상기 반응은 20 ∼ 200℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 보다 바람직하며, 반응 시간은 수 시간 ∼ 수십 시간이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 1 말단당 수평균 분자량 (Mn) 은 경화물의 파단 응력 및 파단 신도를 보다 높일 수 있다는 점에서 1000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 15000 이 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서, 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라히드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 을 의미하고, 중량 평균 분자량은 상기 서술한 것과 동일한 GPC 측정을 실시했을 때의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다. 또한, 분자량 분포란, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 을 나타낸다. 또, 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 Mn 은 경화 전의 Mn 를 의미한다. 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 1 말단당 Mn 이 20000 이하이면 압출성이 양호해지고, 예를 들어 경화성 조성물을 실란트나 탄성 접착제로서 사용하는 경우 등에 작업성이 양호해진다. 한편, 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 1 말단당 Mn 이 3000 이상이면 조성물의 경화성이 양호해진다.
또, 경화성 조성물의 특성을 제어하는 방법으로서 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 Mw/Mn (분자량 분포) 을 조정하는 방법도 있다. 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 그 원료로서의 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체 (P) 를 얻을 때에 사용하는 중합 촉매의 종류 및 양의 조정, 고리형 에테르 중합 조건의 적정화에 의해 조정할 수 있다. 또, 2 종류 이상의 옥시알킬렌 중합체 (A) 를 혼합하여 사용함으로써도 조정할 수 있다.
경화성 조성물의 경화물의 강도를 중시하는 경우에는 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 Mw/Mn 은 작은 것이 바람직하다. 이로 인해, 경화물의 탄성률이 동일한 정도라도, 그 파단 신도가 보다 크고, 또한 보다 고강도가 된다. 특히 옥시알킬렌 중합체는 Mw/Mn 이 1.6 미만인 것이 바람직하다. Mn 이 동일한 옥시알킬렌 중합체 (A) 끼리의 비교에 있어서, Mw/Mn 이 1.6 미만인 것은 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것보다 분자량이 작은 중합체 성분의 함유량이 적어지기 때문에, 경화물의 파단 신도 및 최대 응력이 보다 커짐과 함께 중합체 자체의 점도가 보다 낮아져서 경화성 조성물의 취급성이 우수하다. 동일한 이유에서, Mw/Mn 은 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 더 바람직하다. Mw/Mn 이 작은 옥시알킬렌 중합체 (A) 는, 상기 서술한 바와 같이 복합 금속 시안화물 착물을 촉매로서 사용하여, 개시제의 존재하, 고리형 에테르를 중합시키는 방법에 의해 원하는 Mw/Mn 을 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체를 얻고, 이것의 말단을 변성하여 반응성 규소기를 도입하는 방법으로 얻어지는 것이 바람직하다.
한편, 경화성 조성물의 슬럼프성을 작게 하여 작업성이 양호한 경화성 조성물을 얻는 것을 중시하는 경우에는, 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 Mw/Mn 이 1.6 이상인 것이 바람직하다.
옥시알킬렌 중합체 (A) 는 본 발명의 경화성 조성물을 조제할 때에, 후술하는 (B) 성분 및 필요에 따른 다른 성분과 혼합된다.
또는, 본 발명의 경화성 조성물을 조제할 때에 옥시알킬렌 중합체 (A) 와 그 이외의 다른 중합체의 혼합물을 사용하여도 된다. 그 다른 중합체는, 예를 들어 불포화기 함유 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이고, 후술하는 아크릴 중합체 (C) 이어도 된다. 그 「옥시알킬렌 중합체 (A) 와 그 이외의 다른 중합체의 혼합물」 은 옥시알킬렌 중합체 (A) 와 불포화기 함유 단량체를 혼합한 상태에서 불포화기 함유 단량체를 중합하여 얻은 중합체 혼합물이어도 된다. 그 다른 중합체는 옥시알킬렌 중합체 (A) 중에, 미립자상으로 균일하게 분산되어 있어도 되고, 균일하게 용해되어 있어도 된다. 경화성 조성물의 점도나 작업성을 고려 하면, 다른 중합체는 미립자상으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
<제 4 급 암모늄염 (B)>
본 발명에서 사용되는 제 4 급 암모늄염 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 은 NH4 + 이온 (수소 원자가 치환되어 있어도 된다) 과 1 가의 음이온이 전하를 중화시키는 형태로 결합되어 이루어지는 화합물이고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112009009637301-PCT00002
[식 중, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다]
상기 식 (2) 에 있어서의 R2 ∼ R5 의 탄소수는 각각 독립적으로 1 ∼ 25 이다. 탄소수가 25 를 초과하면 제 4 급 암모늄염이 고체가 되기 쉬워 취급이 곤란해진다. R2 ∼ R5 의 탄소수는 20 이하가 바람직하다. 또, R2 ∼ R5 는 2 종 이상의 기로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, R2 ∼ R5 중 적어도 어느 1 개는 탄소수가 다른 것과 상이한 기인 것이 바람직하다. 식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R5 가 모두 동일한 경우에는 얻어지는 (B) 성분의 결정성이 높기 때문에, 수지 성분이나 용제에 대한 용해성이 저하되어, 작업시에 취급하기 어려워질 우려가 있다.
또, R2 ∼ R5 중 1 개 이상이 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
이로 인해, 경화성 조성물을 경화시킨 경화물에 있어서, 액상물이 스며 나오는 블리드 아웃 현상이 양호하게 억제된다. 이것은 제 4 급 암모늄염 (B) 과 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 상용성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
상기 식 (2) 에 있어서의 R2 ∼ R5 중 1 개 이상 3 개 이하의 기가 탄소수 6 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또한 나머지 중 1 개 이상의 기가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 그 나머지 전부의 기가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 6 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기는 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기는 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기이다.
상기 식 (2) 에 있어서의 유기산 이온 또는 무기산 이온은, 유기산 또는 무기산에서 유도되는 1 가의 기이다. 산은 후술하는 제조법 (b) 에 있어서 사용하는 산으로서 예시한 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 (B) 성분 중, X2 가 유기산 이온 또는 무기산 이온인 제 4 급 암모늄염 (B-1) 은, 예를 들어 (a) 제 4 급 암모늄·하이드로옥사이드와 산을 반응시키는 방법, (b) 제 3 급 아민을 탄산디에스테르와 반응시켜 얻은 제 4 급 암모늄탄산염과 산을 아니온 교환 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 제조법 (b) 가, 반응 공정에서 혼입하는 할로겐 원소나 알칼리 (토) 금속이 없다는 점에서 바람직하다.
상기 제조법 (b) 에 있어서 사용하는 탄산디에스테르로는 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산디프로필 등을 들 수 있고, 특히 바람직한 것은 탄산디메틸이다.
상기 제조법 (b) 에 있어서 사용하는 제 3 급 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 트리옥틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 디메틸프로필아민, 디프로필메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민, 벤질디프로필아민, 벤질디부틸아민, 벤질디헥실아민, 벤질디옥틸아민, 벤질디데실아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸데실아민, 디메틸도데실아민, 디메틸테트라데실아민, 디메틸헥사데실아민, 디메틸옥타데실아민, 디메틸옥타데세닐아민, 디메틸에이코세닐아민, 디메틸도코세닐아민, 디옥틸메틸아민, 디데실메틸아민, 디도데실메틸아민, 디테트라데실메틸아민, 디헥사데실메틸아민, 디옥타데실메틸아민, 디옥타데세닐메틸아민, 디에이코세닐메틸아민, 디도코세닐메틸아민,
암모니아에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 단독으로 또는 혼합 부가하여 얻어지는 제 3 급 아민 등 ; 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 트리에틸아민, 디데실메틸아민, 벤질디메틸아민이다.
상기 제조법 (b) 에 있어서 사용하는 산으로는 지방족 모노카르복실산 (포름산, 아세트산, 옥틸산, 2-에틸헥산산 등) ; 지방족 폴리카르복실산 (옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 등) ; 방향족 모노카르복실산 (벤조산, 톨루일산, 에틸벤조산 등) ; 방향족 폴리카르복실산 (프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 트리멜리트산 등) ; 페놀 화합물 (페놀, 레졸신 등) ; 술폰산 화합물 (알킬벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등) ; 인산 화합물 등의 유기산 및 염산, 브롬산, 황산 등의 무기산을 들 수 있다. 그 산은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 중 바람직한 것은 카르복실산이고, 특히 옥틸산이 바람직하다.
그 제조법 (b) 에 있어서의 제 3 급 아민과 탄산디에스테르의 몰비는 통상적으로 1 : (0.3 ∼ 4) 이다. 필요에 따라 반응 용매 (메탄올, 에탄올 등) 를 사용하여도 된다. 반응 온도는 통상적으로 30 ∼ 150℃ 이고, 바람직하게는 50 ∼ 100℃ 이다.
그 제조법 (b) 에 있어서의 제 4 급 암모늄탄산염과 산의 아니온 교환 반응은 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 부생되는 탄산 가스 및 필요에 따라 알코올을 반응계로부터 적절히 제거함으로써, 상기 X2 가 유기산 이온 또는 무기산 이온인 제 4 급 암모늄염 (B-1) 이 정량적으로 얻어진다. 반응 후, 필요에 따라 반응 용매를 증류 제거하여 그대로 사용하거나, 또는 수용액이나 유기 용매 용액으로서 사용할 수 있다. 그 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
상기 제 4 급 암모늄탄산염과 산의 아니온 교환 반응에 있어서, 산의 사용량은 제 4 급 암모늄탄산염 1 몰에 대해 0.5 ∼ 4.0 몰이 바람직하고, 얻어진 제 4 급 암모늄염 (B-1) 의 수용액 또는 유기 용매 용액에 있어서의 pH 가 6.5 ∼ 7.5 가 되는 배합비로 아니온 교환 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 (B) 성분 중, 상기 X2 가 수산기인 제 4 급 암모늄염 (B-2) 의 구체예로는 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 헥실트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸트리메틸암모늄히드록시드, 데실트리메틸암모늄히드록시드, 도데실트리메틸암모늄히드록시드, 옥틸디메틸에틸암모늄히드록시드, 데실디메틸에틸암모늄히드록시드, 도데실디메틸에틸암모늄히드록시드, 디헥실디메틸암모늄히드록시드, 디옥틸디메틸암모늄히드록시드, 디데실디메틸암모늄히드록시드, 디도데실디메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로부터 입수할 수 있다.
이들 중에서도 트리메틸벤질암모늄히드록시드가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 성분은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용하여도 된다. 또 X2 가 유기산 이온 또는 무기산 이온인 제 4 급 암모늄염 (B-1) 또는 X2 가 수산기인 제 4 급 암모늄염 (B-2) 중 어느 일방을 사용하여도 되고, 양자를 병용하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 (B) 성분은 경화 촉매로서 작용한다. 경화 촉매로서 (B) 성분을 사용하면, 경화성 조성물을 시공한 후 초기의 경도 상승이 커서 경화성 조성물이 빠르게 경화된다. 또 경화 후의 경화물은 표면의 평활성이 우수함과 함께 내구성도 우수하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (B) 성분의 사용량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 또 후술하는 (C) 성분을 함유하는 경우에는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 그 (B) 성분의 사용량이 0.1 질량부 이상이면 경화가 충분히 진행되고, 10 질량부 이하이면 경화성 조성물의 강도가 저하되기 어렵다.
<아크릴 중합체 (C)>
본 발명의 경화성 조성물은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 가지고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다) 를 함유하여도 된다.
-SiX41 bR41 3-b … (4)
[식 중, R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
아크릴 중합체 (C) 는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 필수 성분으로서 함유하고 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위만을 단량체 단위로서 함유하는 중합체이어도 되고, 이 이외의 불포화기 함유 단량체를 추가로 함유하는 중합체이어도 된다. 여기서, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체란, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체를 의미한다. 그 중합체는, 통상적으로 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로서 함유하는 불포화기 함유 단량체를 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또한 본 발명에 있어서, 불포화기 함유 단량체란, 불포화 결합 (바람직하게는, 탄소-탄소 이중 결합) 을 갖는 화합물로서 중합체를 형성할 수 있는 화합물을 의미하고, (메트)아크릴산알킬에스테르란, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 또는 양자의 혼합물을 의미한다.
아크릴 중합체 (C) 에 함유되는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위의 종류나 수는 제한되지 않는다.
아크릴 중합체 (C) 는, 구체적으로는 하기 일반식 (9) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를, 단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하다.
CH2 = CR9COOR10 … (9)
식 (9) 중, R9 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R10 은 「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10 은 직사슬상 또는 분기상의 알킬기이어도 되고, 시클로알킬알킬기 등의 고리형 구조를 갖는 알킬기이어도 된다. 또, R10 은 알킬기의 수소 원자의 1 이상이 아릴기 등의 「알킬기 이외의 탄화수소기」로 치환되어 있는 알킬기이어도 된다.
아크릴 중합체 (C) 는 상기 식 (9) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 1 종 또는 2 종 이상만을 단량체 단위로 하는 것이어도 되고, 당해 단량체 이외의 불포화기 함유 단량체의 1 종 또는 2 종 이상을 추가로 단량체 단위로서 함유하는 것이어도 된다. 아크릴 중합체 (C) 의 전체에 대해, 식 (9) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체에서 유래하는 단량체 단위의 비율이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 중합체 (C) 는 R10 으로서의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 그 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (C-1), 또는 R10 으로서의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위와 그 알킬기의 탄소수가 3 ∼ 10, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체 (C-2) 인 것이 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (C-1) 및 (C-2) 는 모두 아크릴 중합체 (C) 의 옥시알킬렌 중합체 (A) 에 대한 상용성이 우수하다. 따라서, 그 (C-1) 및/또는 (C-2) 를 사용함으로써, 경화성 조성물의 경화 후의 기계 강도 등의 특성이 더욱 향상된다.
상기 중합체 (C-1) 에 있어서의 알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 30 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 보다 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 10 ∼ 22 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 구체예로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산이소헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산-n-노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산에이코사닐, (메트)아크릴산도코사닐, (메트)아크릴산헥사코사닐을 들 수 있다.
상기 중합체 (C-1) 에 있어서, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 10 이상인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 95/5 ∼ 40/60 인 것이 바람직하다.
상기 중합체 (C-2) 에 있어서는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체/알킬기의 탄소수가 3 ∼ 10 인 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (질량비) 는 97/3 ∼ 50/50 인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체 (C) 는 식 (9) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 이외에, 예를 들어 하기 아크릴 모노머를 공중합해도 된다. 즉, 그 아크릴 모노머로는 (메트)아크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 ; 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 (수소첨가) 푸르푸릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬알콕시실란 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌옥사이드모노올의 (메트)아크릴산에스테르를 바람직하게 들 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 는, 상기 이외의 불포화기 함유 단량체로부터 유도되는 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 불포화기 함유 단량체로는, 예를 들어 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 N-치환 또는 N,N-치환 (메트)아크릴아미드 ; 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 크로톤산글리시딜, 계피산글리시딜, 비닐벤조산글리시딜 등의 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르 ; 불포화 디카르복실산의 모노알킬모노글리시딜에스테르 또는 디글리시딜에스테르 ; 스티렌,α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 2,4-디시아노부텐-1 등의 시아노기 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체 ; 올레핀 ; 할로겐화 올레핀 ; 불포화 에스테르 ; 비닐에테르를 바람직하게 들 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 필수 성분으로 하는 상기 서술한 불포화기 함유 단량체를, 라디칼 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등에 의해 중합함으로써 얻어진다. 특히 라디칼 중합이 바람직하고, 그 형태는 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 중 어느 것이어도 된다.
라디칼 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 제조하는 경우, 통상적으로 상기 불포화기 함유 단량체에 라디칼 발생원으로서 중합 개시제를 첨가한다. 이 중합 개시제로는 불포화기를 갖는 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 중합체와 상기 메르캅토 화합물의 반응에 대한 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것이 사용된다. 또한 방사선이나 열에 의해 활성화를 실시하는 경우에는, 중합 개시제는 반드시 필요하지는 않다. 또, 상기 반응은 20 ∼ 200℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 150℃ 가 보다 바람직하며, 반응 시간은 수 시간 ∼ 수십 시간이 바람직하다.
또, 라디칼 중합에 있어서는 분자량 제어 등의 목적으로, 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 연쇄 이동제로는 n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-부틸 메르캅탄 등의 알킬메르캅탄류나, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 등의 방법으로 미리 아크릴 중합체 (C) 를 준비하고, 이것을 다른 성분과 혼합하여 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 또는 이것 대신에 경화성 조성물 중의 다른 성분의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하여 아크릴 중합체 (C) 를 생성시켜도 된다. 이 경우에는 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 존재하에서 불포화기 함유 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 혼합 공정을 생략할 수 있고, 또, 옥시알킬렌 중합체 (A) 에 대해 아크릴 중합체 (C) 를 균일하게 분산시키는 것이 용이해진다. 또한, 중합 과정에 있어서 불포화기 함유 단량체의 일부가 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (A) 에 그래프트 중합되는 경우도 있다. 이 경우, 그래프트 중합물이 상용화제로서 기능하고, 아크릴 중합체 (C) 의 분산성이 보다 향상된다.
아크릴 중합체 (C) 는, 상기 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 적어도 1 개, 그 말단 및 측사슬 중 적어도 일방에 있어서 가지고 있다.
상기 식 (4) 에 있어서의 R41 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 X41 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 X1 과 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
상기 식 (4) 에 있어서의 b 는, 상기 식 (1) 에 있어서의 a 와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 옥시알킬렌 중합체 (A) 의 반응성 규소기와 아크릴 중합체 (C) 의 반응성 규소기는 동일하거나 상이하여도 된다.
아크릴 중합체 (C) 에 반응성 규소기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 (i) , (ⅱ), (ⅲ) 및 (ⅳ) 의 방법을 들 수 있다. 또한 이들 방법으로부터 선택되는 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
(i) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때에, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체를 공중합하는 방법.
(ⅱ) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때에, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법.
(ⅲ) : 불포화기 함유 중합체의 중합에 의해 아크릴 중합체 (C) 를 합성할 때에, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 개시제를 사용하는 방법.
(ⅳ) : 수산기, 아미노기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 관능기를 갖는 아크릴 중합체를 합성하고, 여기에 당해 관능기와 반응하는 관능기 및 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법.
상기 (i) 방법에 있어서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
R13-SiX41 bR41 3-b … (10)
식 (10) 중, R13 은 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다. 식 (10) 에 있어서의 R41, X41 및 b 는 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
식 (10) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 트리스(2-메톡시에톡시)비닐실란 등의 비닐실란 ; 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시실란을 들 수 있다.
상기 (i) 의 방법에 있어서, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 불포화기 함유 단량체의 사용량은 아크릴 중합체 (C) 의 합성에 사용되는 전체 단량체 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅱ) 의 방법에 있어서 사용되는, 식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 연쇄 이동제로는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 일반식 (12) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
HS-R14-SiX41 bR41 3-b … (11)
식 (11) 중, R14 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. R41, X41 및 b 는 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
[화학식 3]
Figure 112009009637301-PCT00003
식 (12) 중, R41 및 X41 은, 식 (4) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다. R15 및 R16 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
식 (11) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 반응성 규소기를 갖는 메르캅토 화합물을 들 수 있다. 식 (12) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는 (CH3O)3Si-S-S-Si(OCH3)3, (CH3O)3Si-(CH2)3-S-S-(CH2)3-Si(OCH3)3 을 들 수 있다.
아크릴 중합체 (C) 의 수평균 분자량 Mn 은 500 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 100000 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 중합체 (C) 의 Mn 이 100000 을 초과하면, 작업성이 저하되는 경향이 있고, Mn 이 500 미만이면, 경화 후의 물성이 저하되는 경향이 있다.
아크릴 중합체 (C) 가 갖는 반응성 규소기는 경화성 조성물이 경화될 때에, 옥시알킬렌 중합체 (A) 가 갖는 반응성 규소기와 반응하여 결합을 일으키고, 이로 인해 경화 후 경화물의 기계 강도가 향상되며, 경화성 조성물 및 이 경화물 내후성도 향상된다고 생각된다.
특히, 아크릴 중합체 (C) 는 반응성 규소기를 말단에 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 경화성 조성물의 경화 후의 신장 특성을 보다 더 향상시킬 수 있게 된다. 이와 같은 말단에 반응성 규소기를 갖는 아크릴 중합체 (C) 는, 예를 들어 상기 (ⅱ) 의 방법이나, 상기 (ⅲ) 의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (C) 를 함유시킴으로써, 경화 후 경화물의 기계 강도가 향상되고, 경화성 조성물 및 이것의 경화물 내후성도 보다 양호한 것이 된다.
본 발명의 경화성 조성물에 아크릴 중합체 (C) 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 옥시알킬렌 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그 아크릴 중합체 (C) 의 함유량 비율이 5 질량부 이상이면, (C) 성분의 첨가 효과가 충분히 얻어지고, 70 질량부 이하이면, 경화성 조성물의 적당한 점도가 얻어져서 작업성이 양호하다.
<그 밖의 성분>
경화성 조성물은 상기 (A) ∼ (C) 성분 이외에, 필요에 따라 이하에 설명하는 경화 촉진제, 충전제, 가소제, 탈수제, 틱소성 부여제, 노화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 또한 경화성 조성물은 이들 이외에도 표면 개질제, 용제, 페녹시트리메틸실란 등 가수 분해에 의해 트리메틸실란올을 발생하는 화합물 등의 모듈러스 조정제, 동유 등의 공기에 의해 경화되는 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 광에 의해 경화되는 화합물, 산화철, 산화크롬, 산화티탄 등의 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 함유하고 있어도 된다. 안료의 사용은 착색뿐만 아니라 내후성의 향상이라는 목적에서도 효과적이다. 또, 공지된 난연제나 곰팡이 방지제 등을 경화성 조성물에 첨가할 수도 있다. 도료 용도로 사용되고 있는 광택 제거제를 첨가할 수도 있다. 경화성 조성물은 이들에 한정되지 않고, 필요에 따라 다른 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로는, 예를 들어 주석 화합물을 들 수 있다. 주석 화합물로는, 2-에틸헥산산주석, 나프텐산주석, 스테아르산주석 등의 2 가 주석 화합물 ; 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석모노아세테이트, 디부틸주석말레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트나 디알콕시주석모노카르복시레이트와 같은 유기 주석카르복실산염, 디알킬주석비스아세틸아세토네이트, 디알킬주석모노아세틸아세토네이트모노알콕사이드 등의 주석킬레이트 화합물, 디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물, 디알킬주석옥사이드와 알콕시실란 화합물의 반응물, 디알킬주석디알킬술파이드 등의 4 가 주석 화합물을 들 수 있다.
주석킬레이트 화합물로는 디부틸주석비스아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스에틸아세토아세테이트, 디부틸주석모노아세틸아세토네이트모노알콕사이드 등을 들 수 있다.
디알킬주석옥사이드와 에스테르 화합물의 반응물로는 디부틸주석옥사이드와 프탈산디옥틸이나 프탈산디이소노닐 등의 프탈산에스테르를 가열 혼합하여 반응시켜 액상으로 한 주석 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 에스테르 화합물로서는 프탈산에스테르 이외의 지방족, 방향족 카르복실산의 에스테르, 테트라에틸실리케이트나 그 부분 가수 분해 축합물 등도 사용할 수 있다. 또, 이들 주석 화합물을 저분자 알콕시실란 등과 반응 또는 혼합한 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
주석 화합물 이외에, 경화 촉진제로는 유기 카르복실산비스무트염 등 2 가 비스무트 화합물 ; 인산, p-톨루엔술폰산, 프탈산, 인산디-2-에틸헥실 등의 산성 화합물 ; 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 라우릴아민, N,N-디메틸-옥틸아민 등의 지방족 모노아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 알칸올아민 등의 아민 화합물, 유기 티타네이트 화합물을 들 수 있다.
2 가 주석 화합물이나 2 가 비스무트 화합물은 경화 촉진 효과가 향상되기 때문에 1 급 아민 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화 촉진제를 함유시키지 않아도 양호한 경화 속도가 얻어지기 때문에 경화 촉진제를 실질적으로 함유하지 않아도 된다. 경화 촉진제를 사용하면, 경화 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
경화 촉진제를 사용하는 경우의 사용량은 옥시알킬렌 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
(충전제)
충전제의 구체예로는 평균 입경 1 ∼ 20㎛ 의 중질 탄산칼슘, 침강법에 의해 제조한 평균 입경 1 ∼ 3㎛ 의 경질 탄산칼슘, 표면을 지방산이나 수지산계 유기물로 표면 처리한 교질 탄산칼슘, 경미성 탄산칼슘 등의 탄산칼슘 ; 퓸드 실리카 ; 침강성 실리카 ; 표면 실리콘 처리 실리카 미분체 ; 무수 규산 ; 함수 규산 ; 카본블랙 ; 탄산마그네슘 ; 규조토 ; 소성 클레이 ; 클레이 ; 탤크 ; 산화티탄 ; 벤토나이트 ; 산화 제 2 철 ; 산화아연 ; 활성 아연화 (亞鉛華) ; 실러스 벌룬, 펄라이트, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 플라이애시 벌룬, 알루미나 벌룬, 지르코니아 벌룬, 카본 벌룬 등의 무기질의 중공체 ; 페놀 수지 벌룬, 에폭시 수지 벌룬, 우레아 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴 수지 벌룬, 폴리염화비닐리덴-아크릴 수지 벌룬, 폴리스티렌 벌룬, 폴리메타크릴레이트 벌룬, 폴리비닐알코올 벌룬, 스티렌-아크릴계 수지 벌룬, 폴리아크릴로니트릴 벌룬 등의 유기 수지 중공체 ; 수지 비즈, 목분, 펄프, 목면칩, 마이카, 호두 곡분, 겉겨 곡분, 그라파이트, 알루미늄 미분말, 플린트 분말 등의 분말상 충전제 ; 유리 섬유, 유리 필라멘트, 탄소 섬유, 케블라 섬유, 폴리에틸렌 화이버 등의 섬유상 충전제를 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
이들 중에서도 탄산칼슘이 바람직하고, 중질 탄산칼슘 및 교질 탄산칼슘을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 경화성 조성물 및 그 경화물을 경량화할 수 있다는 점에서는, 충전제로서 중공체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 중공체를 사용함으로써, 조성물의 점착성을 개선하여 작업성을 향상시킬 수 있다. 중공체는 단독으로 사용하여도 되는데, 탄산칼슘 등의 그 밖의 충전제와 조합하여 사용하여도 된다.
(가소제)
가소제로는 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸, 프탈산부틸벤질, 프탈산이소노닐 등의 프탈산에스테르류 ; 아디프산디옥틸, 숙신산디이소데실, 세바크산디부틸, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르 ; 펜타에리트리톨에스테르 등의 알코올 에스테르류 ; 인산트리옥틸, 인산트리크레질 등의 인산 에스테르류 ; 에폭시화 대두유, 4,5-에폭시헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시스테아르산벤질 등의 에폭시 가소제 ; 염소화 파라핀 ; 2 염기산과 2 가 알코올을 반응시켜 이루어지는 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제 ; 폴리옥시프로필렌글리콜이나 그 유도체, 예를 들어 폴리옥시프로필렌글리콜의 수산기를 알킬에테르로 밀봉한 폴리에테르류, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌의 올리고머류, 폴리부다디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소첨가 폴리부텐, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 올리고머류 등의 고분자 가소제를 들 수 있다. 이들 가소제는, 예를 들어 프탈산에스테르와 에폭시 가소제 등의 상이한 종류의 2 종 이상의 병용도 가능하다.
(탈수제)
경화성 조성물은 저장 안정성을 더욱 개량하기 위해서, 경화성이나 유연성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 소량의 탈수제를 첨가할 수 있다. 탈수제로는 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸 등의 오르토포름산알킬, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸 등의 오르토아세트산알킬, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 가수 분해성 유기 실리콘 화합물, 가수 분해성 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란이 비용 및 효과면에서 특히 바람직하다. 특히 경화성 조성물이 경화 촉진제를 함유한 상태에서 방습 용기에 충전된 1 액 배합 타입으로서 알려진 제품으로서 취급되는 경우, 이 탈수제를 사용하는 것이 유효하다.
(틱소성 부여제)
틱소성 부여제를 함유함으로써, 경화성 조성물의 늘어짐성이 개선된다. 이 틱소성 부여제로는 수소첨가 피마자유, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 이들의 임의의 양이 사용된다.
(노화 방지제)
노화 방지제로서 일반적으로 사용되고 있는 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는 힌더드아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 힌더드페놀계, 인계, 황계의 각 화합물을 노화 방지제로서 적절히 사용할 수 있다. 특히 광 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제로부터 2 개 또는 전부를 조합하여 사용하는 것이 각각의 특징을 살려 전체적으로 효과를 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 3 급은 2 급의 힌더드아민계 광 안정제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 힌더드페놀계 및 또는 포스파이트계 산화 방지제를 조합하는 것이 바람직하다.
(접착성 부여제)
접착성 부여제의 구체예로는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실란, 아미노기를 갖는 실란, 에폭시기를 갖는 실란, 카르복실기를 갖는 실란 등의 유기 실란커플링제 ; 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)프로필트리메톡시티타네이트, 3-메르캅토프로필트리메톡시티타네이트 등의 유기 금속 커플링제 ; 에폭시 수지를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란의 구체예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-(N-비닐벤질-2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 비스페놀 A-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 F-디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A-글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4-글리시딜옥시벤조산글리시딜, 프탈산디글리시딜, 테트라히드로프탈산디글리시딜, 헥사히드로프탈산디글리시딜, 디글리시딜에스테르계 에폭시 수지, m-아미노페놀계 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄계 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, 트리글리시딜이소시아누레이트, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 다가 (多價) 알코올 (글리세린 등) 의 글리시딜에테르, 히단토인형 에폭시 수지, 불포화 중합체 (석유 수지 등) 에폭시 수지를 들 수 있다.
경화성 조성물에 상기 실란커플링제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 옥시알킬렌 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다.
경화성 조성물에 상기 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 옥시알킬렌 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
옥시알킬렌 중합체 (A), 제 4 급 암모늄염 (B) 및 아크릴 중합체 (C) 를 이하와 같이 하여 제조하였다. 또한 이하의 제조예에 있어서는, 질소 도입관 및 교반 장치를 구비하고, 내온 조절이 가능한 내압 반응 용기를 사용하여 합성 반응을 실시하였다.
(제조예 1 : 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 제조)
프로필렌옥사이드 (이하 「PO」 라고 한다) 를 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매의 존재하, 폴리옥시프로필렌트리올 (Mn 1000) 을 개시제로 하여 반응시켜, Mn 이 17000, Mw/Mn 이 1.4 인 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 이 폴리옥시프로필렌트리올에 폴리옥시프로필렌트리올 중의 수산기 1 몰에 대해 1.05 몰이 되는 양의 나트륨메톡사이드를 함유하는 메탄올 용액을 첨가하였다. 그리고, 감압하 120℃ 에서 가열하여 메탄올을 증류 제거함으로써 폴리옥시프로필렌트리올의 수산기를 나트륨알콕사이드로 한 후, 첨가한 나트륨메톡사이드에 대해 1.05 배 몰의 염화알릴을 첨가하여 반응시켰다. 미반응의 염화알릴을 제거 후, 부생된 무기염을 제거하여, 점도가 7.0Pa·s (25℃) 인 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 얻었다.
또한, 이 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 백금 촉매의 존재하, 메틸디메톡시실란과 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (A) (이하, 「옥시알킬렌 중합체 (A1) 」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 점도는 9.0Pa·s (25℃), Mn 은 17000 이고, Mw/Mn 은 1.4 이었다.
(제조예 2 : 옥시알킬렌 중합체 (A2) 의 제조)
폴리옥시프로필렌디올 (Mn 3000) (이하, 「디올 A」라고 한다) 120g 과 폴리옥시프로필렌트리올 (Mn 5000) (이하, 「트리올 B」라고 한다) 200g 의 혼합물을 개시제로 하고, 이것을 넣은 반응 용기 내에 1.2g 의 아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매 존재하, 2480g 의 PO 를 조금씩 첨가하면서 120℃ 에서 가열하여 중합 반응을 실시하고, PO 의 전체량을 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 추가로 반응을 진행시켰다. 계속해서, 120g 의 디올 A 및 200g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1680g 의 PO 를 조금 씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 또한 120g 의 디올 A 및 200g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 1280g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 또한, 80g 의 디올 A 및 130g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 590g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켜 중합 중간체를 얻었다.
얻어진 중합 중간체에 추가로, 60g 의 디올 A 및 100g 의 트리올 B 를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 240g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 마지막으로, 75g 의 디올 A 및 125g 의 트리올 B 를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 200g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 이상의 조작에 의해, Mn 이 17000, Mw/Mn 이 1.8, 점도가 19.5Pa·s (25℃) 의 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다.
얻어진 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하고 제조예 1 과 동일한 방법을 사용하여 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 얻었다.
또한, 이 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 백금 촉매의 존재하, 메틸디메톡시실란과 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「옥시알킬렌 중합체 (A2)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 옥시알킬렌 중합체 (A2) 의 점도는 20.0Pa·s (25℃), Mn 은 17000 이고, Mw/Mn 은 1.8 이었다.
(제조예 3 : 옥시알킬렌 중합체 (A3) 의 제조)
본 예에서는, 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 이소시아네이트 화합물 (U) 을 우레탄화 반응시키는 방법으로 옥시알킬렌 중합체 (A) 를 제조하였다.
아연헥사시아노코발테이트-글라임 착물 촉매의 존재하, 폴리옥시프로필렌디올 (Mn 1000) 에 PO 를 개환 중합시켜 폴리옥시알킬렌디올 (Mn 16000, 수산기가 7.7) (중합체 (P-1)) 을 얻었다. 내압 반응기 (내용적 5L) 에 중합체 (P-1) 의 3000g 을 넣고, 내온을 110℃ 로 유지하면서 감압 탈수하였다. 다음으로, 반응기 내 분위기를 질소 가스로 치환하고, 내온을 50℃ 로 유지하면서, NCO/OH 가 0.97 이 되도록, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 (순도 95％) 의 86.1g 을 투입하였다. 계속해서, 내온을 80℃ 로 8 시간 유지하고, 중합체 (P-1) 와 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 우레탄화 반응시켜, 말단에 트리메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「옥시알킬렌 중합체 (A3)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 옥시알킬렌 중합체 (A3) 의 점도는 20.0Pa·s (25℃), Mn 은 16100 이고, Mw/Mn 은 1.38 이었다.
(제조예 4 : 옥시알킬렌 중합체 (A4) 의 제조)
제조예 2 에서 얻어진 중합 중간체에 추가로 80g 의 디올 A 및 130g 의 트리올 B 를 반응 용기 내에 투입하고, 상기와 동일하게 하여 590g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 또한, 160g 의 디올 A 를 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 240g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 마지막으로 200g 의 폴리옥시프로필렌모노올 (Mn 5000) (부틸알코올을 개시제로 하여 PO 를 첨가하여 중합한, 분자량 5000 의 중합물) 을 첨가하고, 상기와 동일하게 하여 200g 의 PO 를 조금씩 첨가한 후, 반응 용기 내압이 낮아지지 않을 때까지 반응을 진행시켰다. 이상의 조작에 의해, Mn 이 18000, Mw/Mn 이 1.75, 점도가 18.5Pa·s (25℃) 인 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다.
얻어진 폴리옥시프로필렌폴리올을 사용하고 제조예 1 과 동일하게 하여 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 얻었다.
또한, 이 알릴기 말단의 옥시프로필렌 중합체를 백금 촉매의 존재하, 메틸디메톡시실란과 반응시켜, 말단에 메틸디메톡시실릴기를 갖는 옥시프로필렌 중합체 (이하, 「옥시알킬렌 중합체 (A4)」라고 한다) 를 얻었다.
얻어진 옥시알킬렌 중합체 (A4) 의 점도는 19.5Pa·s (25℃), Mn 은 18000 이고, Mw/Mn 은 1.77 이었다.
(제조예 5 : 제 4 급 암모늄염 (B1) 의 제조)
교반식 오토클레이브에 디데실메틸아민 (1 몰), 탄산디메틸 (1.5 몰) 및 용매로서 메탄올 (2.0 몰) 을 주입하고, 반응 온도 110℃ 에서 12 시간 반응시켜 디메틸디데실암모늄메틸카보네이트의 메탄올 용액을 얻었다. 여기에 옥틸산 (1 몰) 을 넣어, 부생되는 탄산 가스 및 메탄올을 제거함으로써 디메틸디데실암모늄·옥틸산염 (제 4 급 암모늄염 (B1)) 을 얻었다.
(제조예 6 : 제 4 급 암모늄염 (B2) 의 제조)
교반식 오토클레이브에 트리에틸아민 (1 몰), 탄산디메틸 (1.5 몰) 및 용매로서 메탄올 (2.0 몰) 을 주입하고, 반응 온도 110℃ 에서 12 시간 반응시켜 메틸트리에틸암모늄메틸카보네이트의 메탄올 용액을 얻었다. 여기에 옥틸산 (1 몰) 을 넣어, 부생되는 탄산 가스 및 메탄올을 제거함으로써 메틸트리에틸암모늄·옥틸산염 (제 4 급 암모늄염 (B2)) 을 얻었다.
(제조예 7 : 아크릴 중합체 (C1) 의 제조)
본 예에서는, 제조예 1 에서 얻은 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 존재하에서, 아크릴 중합체 (C) 를 구성하는 불포화기 함유 단량체를 중합시키는 방법으로, 아크릴 중합체 (C) 를 제조하였다.
교반기가 부착된 내압 반응기에 옥시알킬렌 중합체 (A1) 를 140g 넣고, 약 67℃ 로 승온시켰다. 반응 용기 내온을 약 67℃ 로 유지하고, 질소 분위기하, 교반하면서, 메타크릴산메틸 72g, 아크릴산-n-부틸 6.5g, 메타크릴산-n-부틸 29.0g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 15.0g, 및 노르말도데실메르캅탄 14.0g, 그리고 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (상품명 : V65, 와코 쥰야쿠사 제조) 2.5g 의 혼합 용액을 상기 옥시알킬렌 중합체 (A1) 중에 8 시간에 걸쳐 적하시켜 중합을 실시하고, 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 존재하에서, 반응성 규소기로서 트리에톡시실릴기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (이하, 「아크릴 중합체 (C1)」) 를 합성하였다. 이렇게 하여 얻어진 「옥시알킬렌 중합체 (A1) 와 아크릴 중합체 (C1) 를 함유하는 중합체 혼합물」을, 헥산 중에서 용해시킨 후, 원심 분리를 실시하여, 추출하고, 아크릴 중합체 (C1) 의 수평균 분자량 (Mn) 을 측정한 결과, 4000 이었다.
[실시예]
상기 제조예에서 얻은 각 성분 및 시판되는 성분을 사용하여 표 1, 2 에 나타내는 배합으로 경화성 조성물을 조제하여, 특성을 평가하였다. 표에 나타내는 배합 비율의 단위는 「질량부」이다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 30 질량부에 대해, 물 0.1 질량부, 가소제로서 프탈산비스-2-에틸헥실 (DOP) 의 20 질량부, 충전재로서 중질 탄산칼슘 (상품명 「화이톤 SB」, 시라이시 칼슘사 제조) 의 10 질량부를 첨가하고 균일하게 혼합한 후, 제조예 5 에서 얻은 제 4 급 암모늄염 (B1) 의 0.6 질량부를 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여 경화성 조성물을 조제하였다. 또한 중질 탄산칼슘은 미리 120℃ 에서 12 시간 가열하여 건조시킨 것을 사용하였다.
(실시예 2 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4)
표 1 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 조제하였다.
또한 실시예 5 에서는, (B) 성분으로서 BTMAH-40 (벤질트리메틸암모늄히드록시드 : 라이온아크조사 제조) 을 사용하였다.
또, 실시예 6 에서는, 실시예 1 에 있어서의 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 30 질량부 대신에, 제조예 7 에서 얻은 「옥시알킬렌 중합체 (A1) 와 아크릴 중합체 (C1) 를 함유하는 중합체 혼합물」의 30 질량부를 사용하였다.
실시예 7 은, 옥시알킬렌 중합체 (A) 를 중합체 (A4) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다.
또한, (B) 성분 대신에, 비교예 1 에서는 유기 주석 촉매인 NO.918 (디부틸주석옥사이드와 프탈산-비스-2-에틸헥실의 반응물 : 산쿄 유기합성사 제조) 을 사용하고, 비교예 2 에서는 유기 주석 촉매인 네오스탄 U-220H (디부틸주석비스아세틸아세토네이트 : 닛토 화성사 제조) 를 사용하고, 비교예 3 ∼ 4 에서는 2-에틸헥산산과 라우릴아민 0.2 질량부를 사용하였다.
[평가]
(경화 속도)
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 경화성 조성물을 각각 형틀 (두께 12㎜) 에 흘려보내고, 질소 분무에 의해 조성물 표면의 기포를 없앤 후, 100℃ 의 항온조에서 1 시간 양생 (養生) 을 실시하고, 실온 (25℃) 까지 냉각시킨 후, 경도를 측정하였다. 그 경도 측정 후, 다시 50℃ 65RH％ 의 항온조에서 5 일간 양생을 실시하여 완전하게 경화시켜 경화물을 얻었다. 그 후, 그 경화물을 실온 (25℃) 까지 냉각시킨 후, 경도를 측정하였다.
경도의 측정은 디지털 경도계 DD2-C 형 (고분자 계기사 제조) 을 사용하여 5 지점 측정하여 평균값을 산출하는 방법으로 실시하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 1 시간 양생 후의 경도 (초기 경도) 와, 추가로 5 일간 양생시킨 후의 경도 (최종 경도) 의 차이 (최종 경도-초기 경도) 를 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 경도 차이의 값이 작을수록 최종 경도에 이를 때까지의 시간이 짧고, 경화 속도가 빠른 것을 의미한다.
(경화물 표면 블리드 아웃 상태)
상기 경화 속도의 평가 방법과 동일하게 하고 1 시간 양생과 5 일간 양생을 실시하여 얻은 경화물의 표면을 육안으로 관찰하여, 액상물의 블리드 아웃의 유무를 조사하였다. 그 결과, 블리드 아웃이 없는 경우를 「무」, 액상물의 블리드 아웃이 있는 경우를 「유」로 하여 표 1 에 나타낸다.
(경화물 표면 상태)
상기 경화 속도의 평가 방법과 동일하게 하고 1 시간 양생과 5 일간 양생을 실시하여 얻은 경화물의 표면을 육안으로 관찰하여, 평활성을 평가하였다. 그 결과, 표면에 기포가 없고 평활한 경우를 「양호」라고 하고, 기포가 발생한 경우를 「기포 있음」으로 하여 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009009637301-PCT00004
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 의 경화성 조성물은 초기에 있어서의 경도 상승이 크고, 경화 속도가 빠른 것이 확인되었다. 이에 대하여, (B) 성분을 사용하지 않고, 산과 아민을 병용한 비교예 3, 4 에서는 경화 속도가 느렸다. 또, 경화물 표면에 기포가 보였다. 이것은 경화성 조성물 중의 산과 탄산칼슘이 반응하여 탄산 가스가 발생했기 때문이라고 추측된다.
(B) 성분을 사용하지 않고, 유기 주석 화합물을 사용한 비교예 1, 2 의 경화성 조성물은 경화 속도 및 경화물 표면 상태에 있어서는 실시예와 거의 동등하였다.
(실시예 8)
표 2 에 나타내는 배합으로 경화성 조성물을 조제하였다.
제조예 1 에서 얻은 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 100 질량부에 대해, 충전재로서 표면 처리 탄산칼슘 (상품명 「하쿠엔카 [白艶華] CCR」시라이시 공업사 제조) 의 75 질량부 및 상기 중질 탄산칼슘의 75 질량부, 가소제로서 프탈산비스-2-에틸헥실 (DOP) 의 40 질량부, 틱소성 부여제로서 수소첨가 피마자유 (상품명 「디스파론 6500」 쿠스모토 화성사 제조) 의 3 질량부를 첨가하고, 유성식 교반기 (쿠라보우사 제조) 로 교반 혼합하였다. 다음으로, 온도를 25℃ 까지 낮춘 후, 탈수제 및 접착성 부여제 (실란커플링제) 로서 비닐트리메톡시실란 (상품명 「KBM-1003」 신에츠 화학사 제조) 의 3 질량부, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (상품명 「KBM-603」 신에츠 화학사 제조) 의 1 질량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명 「KBM-403」 신에츠 화학사 제조) 의 1 질량부를 첨가하고 균일하게 혼합한 후, 경화 촉매로서 제조예 4 에서 얻은 제 4 급 암모늄염 (B1) 의 2 질량부를 첨가하고 교반 혼합하여 경화성 조성물을 조제하였다.
(실시예 8 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 8)
표 2 에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 8 과 동일하게 하여, 경화성 조성물을 조제하였다.
또한 실시예 12 와 비교예 8 에서는, 실시예 8 에 있어서의 옥시알킬렌 중합체 (A1) 의 100 질량부 대신에, 제조예 7 에서 얻은 「옥시알킬렌 중합체 (A1) 와 아크릴 중합체 (C1) 를 함유하는 중합체 혼합물」의 100 질량부를 사용하였다.
또한, (B) 성분 대신에, 비교예 5, 7, 8 에서는 유기 주석 촉매인 NO.918 을 사용하고, 비교예 6 에서는 유기 주석 촉매인 네오스탄 U-220H 를 사용하였다.
[평가]
(사이클 양생 후의 경화물 표면 상태)
실시예 8 ∼ 13 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 경화성 조성물을 각각 형틀에 흘려 넣고, 두께 약 10㎜ 의 시트상으로 하였다. 23℃, 습도 50％ 에서 7 일 경화 양생한 후, 50℃, 습도 65％ 에서 7 일간 양생하였다. 또한, 50℃ 온수에 15 시간 침지시킨 후 90℃ 에서 9 시간 양생을 실시하는 사이클 양생을 10 회 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 경화물 표면을 육안으로 관찰하여, 표면 상태를 평가하였다. 그 결과, 표면에 팽윤이 없고 평활한 경우를 「양호」라고 하고, 팽윤이 발생된 경우를 「팽윤 있음」으로 하여 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009009637301-PCT00005
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 8 ∼ 13 의 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 경화물은 사이클 양생 후에도 표면에 팽윤이 발생되지 않고, 내구성이 우수하였다. 이에 대하여 (B) 성분을 사용하지 않고 유기 주석 화합물을 사용한 비교예 5 ∼ 8 은 사이클 양생 후에 표면에 팽윤이 생기고 내구성에 문제가 있었다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성이 우수하고, 내구성이 양호한 경화물을 얻을 수 있다. 또, 경화 촉매로서 금속 화합물을 사용하지 않기 때문에 친환경 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 실링재 (건축용 탄성 실링재 실란트, 복층 유리용 실링재 등), 밀봉제 (유리 단부의 방청·방수용 밀봉제, 태양 전지 이면 밀봉제 등), 전기 절연 재료 (전선·케이블용 절연 피복제), 건축용 접착제 (옥내벽면에 대한 접착제, 외벽용 접착제) 등의 분야에 유용하다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 점착제, 도료 재료, 필름 재료, 개스킷 재료, 주형 (注型) 재료로서도 사용할 수 있다.
또한 2006년 8월 22일에 출원된 일본 특허출원 2006-225201호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖는 옥시알킬렌 중합체 (A) 와 제 4 급 암모늄염 (B) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    -SiX1 aR1 3-a … (1)
    [식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 (價) 의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 4 급 암모늄염 (B) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009009637301-PCT00006
    [식 중, R2 ∼ R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타낸다. X2 는 유기산 이온, 무기산 이온 또는 수산기를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, R2 ∼ R5 중 1 개 이상 3 개 이하의 기가 탄소수 6 ∼ 25 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 또한 나머지 중 1 개 이상의 기가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 포화 탄화수소기인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (A) 가 폴리옥시알킬렌 사슬과 수산기를 갖는 중합체 (pP) 에, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 기와 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 (U) 을 우레탄화 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 또한 그 우레탄화 반응에 있어서의 중합체 (pP) 의 수산기 총수에 대한 이소시아네이트 화합물 (U) 의 이소시아네이트기 총수의 비 (이소시아네이트기/수산기의 몰비) 가 0.80 ∼ 1.10 인 경화성 조성물.
    -SiX1 aR1 3-a … (3)
    [식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X1 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, a 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R1 이 복수 존재할 때 복수의 R1 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X1 이 복수 존재할 때 복수의 X1 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (A) 가 식 (1) 로 나타내는 반응성 규소기를 중합체 1 분자당 1 ∼ 8 개 갖는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (A) 가 실질적으로 폴리옥시프로필렌 사슬을 주사슬로 하는 중합체인 경화성 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 4 급 암모늄염 (B) 에 있어서의 X2 가 카르복실산인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 제 4 급 암모늄염 (B) 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 일반식 (4) 로 나타내는 반응성 규소기를 갖고, 또한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체 (C) 를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
    -SiX41 bR41 3-b … (4)
    [식 중, R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타내고, X41 은 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, b 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 단, R41 이 복수 존재할 때 복수의 R41 은 서로 동일하거나 상이하여도 되고, X41 이 복수 존재할 때 복수의 X41 은 서로 동일하거나 상이하여도 된다]
  10. 제 9 항에 있어서,
    옥시알킬렌 중합체 (A) 및 아크릴 중합체 (C) 의 합계 100 질량부에 대해, 제 4 급 암모늄염 (B) 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물.
KR1020097003198A 2006-08-22 2007-08-21 경화성 조성물 KR101398273B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-225201 2006-08-22
JP2006225201 2006-08-22
PCT/JP2007/066214 WO2008023713A1 (fr) 2006-08-22 2007-08-21 Composition durcissable

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090040339A true KR20090040339A (ko) 2009-04-23
KR101398273B1 KR101398273B1 (ko) 2014-05-22

Family

ID=39106798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097003198A KR101398273B1 (ko) 2006-08-22 2007-08-21 경화성 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8030428B2 (ko)
EP (1) EP2055741B1 (ko)
JP (1) JP5446265B2 (ko)
KR (1) KR101398273B1 (ko)
CN (1) CN101506306B (ko)
AT (1) ATE523562T1 (ko)
ES (1) ES2370009T3 (ko)
WO (1) WO2008023713A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5326410B2 (ja) * 2007-12-27 2013-10-30 旭硝子株式会社 硬化性組成物
WO2009104700A1 (ja) * 2008-02-22 2009-08-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物
KR101290225B1 (ko) * 2009-07-15 2013-07-30 니혼 하츠쵸 가부시키가이샤 태양 전지용 밀봉제 시트 및 밀봉제 일체형 기재
JP5423426B2 (ja) * 2010-01-26 2014-02-19 東亞合成株式会社 硬化性組成物
JPWO2011111797A1 (ja) * 2010-03-12 2013-06-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物
EP2576657B1 (en) 2010-05-27 2017-01-18 Dow Global Technologies LLC Methods for producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers
JP5704764B2 (ja) * 2010-08-05 2015-04-22 日本曹達株式会社 有機無機複合体及びその形成用組成物
ITTO20110525A1 (it) * 2011-06-15 2012-12-16 Bridgestone Corp Metodo di vulcanizzazione con microonde di mescole di gomma
JP6744322B2 (ja) * 2015-04-16 2020-08-19 シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト アミジン基含有触媒
DE102016105339A1 (de) * 2016-03-22 2017-09-28 Coroplast Fritz Müller Gmbh & Co. Kg "Verfahren zur Herstellung eines Haftklebstoffs auf der Basis eines silanmodifizierten Polymers und Haftklebeartikel, wie ein Klebeband oder ein Etikett"
CN106118005A (zh) * 2016-07-25 2016-11-16 广西南宁智翠科技咨询有限公司 一种太阳能电池封装环保材料
CN106189161A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 广西南宁智翠科技咨询有限公司 一种新型环保太阳能电池封装材料
CN106189160A (zh) * 2016-07-25 2016-12-07 广西南宁智翠科技咨询有限公司 一种环保太阳能电池封装材料
CN106065168A (zh) * 2016-07-25 2016-11-02 广西南宁智翠科技咨询有限公司 一种新型太阳能电池封装材料
CN106118004A (zh) * 2016-07-25 2016-11-16 广西南宁智翠科技咨询有限公司 一种太阳能电池封装材料
JP7056478B2 (ja) * 2018-09-05 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
EP4174050A4 (en) 2020-06-29 2023-11-29 Nitto Kasei Co., Ltd. CURING CATALYST FOR CURING A POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THEREOF, MOISTURE CURING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A HARDENED PRODUCT
JPWO2022004513A1 (ko) 2020-06-29 2022-01-06
EP4174053A4 (en) * 2020-06-29 2023-11-29 Nitto Kasei Co., Ltd. CURING CATALYST FOR CURING A POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THEREOF, MOISTURE CURING COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING A HARDENED PRODUCT
US20230257487A1 (en) 2020-06-29 2023-08-17 Nitto Kasei Co., Ltd. Curing catalyst used for curing of polymer, production method for said curing catalyst, mositure-curable composition, and production method for cured product
JP2023123884A (ja) 2020-07-13 2023-09-06 日東化成株式会社 湿気硬化型組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323488A (en) * 1979-03-26 1982-04-06 Shin-Etsu Chemical Company Limited Method for the preparation of silicone-modified polyoxyalkylene polyethers and room temperature-curable compositions therewith
JPH0742376B2 (ja) 1986-10-29 1995-05-10 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP2995568B2 (ja) 1989-05-09 1999-12-27 旭硝子株式会社 ポリアルキレンオキシド誘導体の製造法
JPH03122775A (ja) 1989-10-05 1991-05-24 Mitsubishi Electric Corp パターン認識システム
JPH04202356A (ja) * 1990-11-29 1992-07-23 Toshiba Silicone Co Ltd 室温硬化性組成物
JP3122775B2 (ja) 1991-10-24 2001-01-09 鐘淵化学工業株式会社 硬化性組成物
JP3078062B2 (ja) * 1991-10-31 2000-08-21 積水化学工業株式会社 室温硬化性組成物
JPH07238143A (ja) * 1994-03-01 1995-09-12 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
EP0918062B1 (en) 1997-04-21 2004-02-18 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature setting compositions
JP4197062B2 (ja) * 1998-07-23 2008-12-17 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 室温硬化性組成物
US6322721B1 (en) * 1998-08-24 2001-11-27 Technical Processing, Inc. Quaternary ammonium salt vulcanization accelerators for rubbers and plastics
EP1264854A1 (en) 2001-06-06 2002-12-11 Asahi Glass Company Ltd. Curable composition
JPWO2003035755A1 (ja) * 2001-10-23 2005-02-10 株式会社カネカ 硬化性樹脂組成物
JP2004292623A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Sekisui Chem Co Ltd 導電性を有した硬化性組成物及びそれを用いた電磁波シールド構造体
US7902269B2 (en) * 2004-02-13 2011-03-08 Kettenbach Gmbh & Co. Kg Dental material based on alkoxysilyl-functional polyethers containing a salt of a strong base as catalyst
JP5070675B2 (ja) 2005-02-17 2012-11-14 東ソー株式会社 マンガン化合物担持物及びその合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008023713A1 (fr) 2008-02-28
CN101506306A (zh) 2009-08-12
ES2370009T3 (es) 2011-12-09
CN101506306B (zh) 2011-08-31
JPWO2008023713A1 (ja) 2010-01-14
EP2055741B1 (en) 2011-09-07
EP2055741A4 (en) 2010-09-08
KR101398273B1 (ko) 2014-05-22
EP2055741A1 (en) 2009-05-06
JP5446265B2 (ja) 2014-03-19
ATE523562T1 (de) 2011-09-15
US20090163662A1 (en) 2009-06-25
US8030428B2 (en) 2011-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101398273B1 (ko) 경화성 조성물
US8211992B2 (en) Curable composition
US7906578B2 (en) Room-temperature-curable composition
JPWO2007040232A1 (ja) シリル基含有重合体及びその製造方法
JP4951889B2 (ja) 室温硬化性組成物
JP5994371B2 (ja) 硬化性組成物
JP5733210B2 (ja) 硬化性組成物
JP5326410B2 (ja) 硬化性組成物
JP2008045059A (ja) 硬化性組成物
JP2002129004A (ja) 硬化性組成物
JP2002069288A (ja) 硬化性組成物
JP4556821B2 (ja) 加水分解性シリル基含有オキシアルキレン重合体および硬化性組成物の製造方法
JP2002188002A (ja) 硬化性組成物
EP1619212B1 (en) Reactive modifier
JP3878808B2 (ja) 硬化性組成物
JP5584979B2 (ja) 硬化性組成物
JP5109147B2 (ja) 伸び増強剤及びそれを含む硬化性組成物
JP5560795B2 (ja) 硬化性組成物
JP2002121407A (ja) 硬化性組成物
JPH0762084A (ja) 硬化性組成物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee