WO2008023713A1

WO2008023713A1 - Composition durcissable

Info

Publication number: WO2008023713A1
Application number: PCT/JP2007/066214
Authority: WO
Inventors: Teruhiko Yasuda; Yoshitaka Sunayama; Genichirou Enna
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2008-02-28
Also published as: JPWO2008023713A1; US8030428B2; KR101398273B1; CN101506306A; CN101506306B; ES2370009T3; JP5446265B2; ATE523562T1; EP2055741A4; EP2055741A1; KR20090040339A; US20090163662A1; EP2055741B1

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は、硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] 従来より、水酸基又は加水分解性基が結合したケィ素原子を含むケィ素原子含有基を 1個以上有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る重合体が知られている。

この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献 1には、ジブチルスズジラウレート、ォクチル酸スズ、ォクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されて!/、る。

また特許文献 2には、カルボン酸と、ァミン又はアミン誘導体とを併用することが記載されている。

特許文献 1：特開昭 63— 112642号公報

特許文献 2：特許第 3122775号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] しかしながら、スズゃ鉛などを含有する有機金属化合物は高価であるうえ、有機錫化合物を硬化触媒として得られた硬化物は、加湿と加熱のサイクルを繰り返した際に表面膨れが生じ易ぐ耐久性に劣るという問題がある。

一方、金属化合物を使用せずカルボン酸とアミン又はアミン誘導体とを用いた場合は、重合体の硬化速度が遅レ、と!/、う問題がある。

[0004] 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化速度が速ぐ耐久性が良好な硬化物が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体 (A)と、第 4級アンモニゥム塩 (B )を含有することを特徴とす

- SiX R …ひ）

3

[式中、 R¹は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基を示し、 X¹は水酸基又は加水分解性基を示し、 aは;!〜 3の整数を示す。ただし、 R¹が複数存在するとき複数の R¹は互いに同一でも異なっていてもよぐ X¹が複数存在するとき複数の X¹ は互いに同一でも異なっていてもよい。 ]

[0006] 前記第 4級アンモニゥム塩 (B)が、下記一般式（2)で示される化合物であることが好ましい。

[化 1]

[0007] [式中、 R²〜R⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜²5の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。 X²は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。 ]

[0008] 前記一般式（2)において、 R²〜R⁵のうちの 1つ以上 3つ以下の基が、炭素数 6〜2 5の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの 1 つ以上の基が、炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることが好ましい。

[0009] 前記ォキシアルキレン重合体 (A) 100質量部に対して、前記第 4級アンモニゥム塩

(B)が 0. ；!〜 10質量部含まれていることが好ましい。

[0010] 前記ォキシアルキレン重合体 (A)力ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体 (pP)に、下記一般式（3)で表される基とイソシァネート基を有するイソシァネート化合物（U)をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体 (pP)の水酸基の総数に対するイソシァネート化合物（U)のイソシァネート基の総数の比（イソシァネート基/水酸基のモル比）が 0. 80—1. 10であることが好ましい。

- SiX¹ R¹ · · · (3)

[0011] 下記一般式 (4)で表される反応性ケィ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（C)をさらに含有することが好ましい。

- SiX⁴¹ R⁴¹ , · · (4)

[式中、 R⁴¹は置換基を有していてもよい炭素数 1〜20の 1価の有機基を示し、 X⁴¹は水酸基又は加水分解性基を示し、 bは;!〜 3の整数を示す。ただし、 R⁴¹が複数存在するとき複数の R⁴¹は互いに同一でも異なっていてもよぐ X⁴¹が複数存在するとき複数の X⁴¹は互いに同一でも異なって!/、てもよ!/、。 ]

発明の効果

[0012] 本発明によれば、硬化速度が速ぐ硬化物の耐久性が良好である硬化性組成物が得られる。なお、本発明における耐久性とは、硬化物に対して加湿と加熱のサイクノレを繰り返した際に表面膨れの発生を防止できる特性を言う。

発明を実施するための最良の形態

[0013] <ォキシアルキレン重合体 (A)〉

本発明で用いられるォキシアルキレン重合体 (A) (以下、（A)成分ということもある。 )は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシへキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「2種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。ォキシアルキレン重合体 (A)の主鎖は、これらのうち 1種からなる分子鎖であってもよぐ複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。ォキシアルキレン重合体 (A)としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましレ、。

[0014] ォキシアルキレン重合体 (A)は、その側鎖又は末端における置換基として下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有する。該反応性ケィ素基を末端における置換基として有すること力 Sより好ましい。該反応性ケィ素基は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよいし、他の有機基を介して結合していてもよい。式（1)中、 a は 1〜3の整数を示す。

[0015] - SiX¹ R¹— . · · (1)

[0016] 式（1)中、 R¹は置換基を有していてもよい炭素数;!〜 20の 1価の有機基を示す。 R¹ は、炭素数 8以下のアルキル基であることが好ましぐメチル基であることがより好ましい。同一分子中に R¹が複数存在するときは、それら複数の R¹は互いに同一でも異なつていてもよい。

[0017] 式（1)中、 X¹は水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、加水分解性基とは、ケィ素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルケニルォキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は 6以下であることが好ましぐ 4以下であることがより好ましい。 X¹としては、特に、炭素数 4以下のアルコキシ基又は炭素数 4以下のアルケニルォキシ基が好ましい。より具体的には、 X¹はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。なお、同一分子中に X¹が複数存在するときは、それら複数の X¹は互いに同一でも異なってレ、てもよレ、。

[0018] 式（1)で表される反応性ケィ素基は、 2価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に対して結合していることが好ましい。この場合、ォキシアルキレン重合体 (A)は、下記一般式（5)で表される基を有するものとなる。

[0019] R⁰ - SiX¹ R¹—…（5)

[0020] 式（5)中、 R^ X¹及び aは、その好ましい態様も含めて、式（1)におけるのと同義である。また、 R°は 2価の有機基を示す。 R°としては、エーテル結合、ウレタン結合、ェステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数 1〜； 10のアルキレン基が好ましい。

[0021] ォキシアルキレン重合体 (A)としては、式（1)で表される反応性ケィ素基において、ケィ素原子に X¹が 1、 2又は 3個結合しているものを用いることができる。ケィ素原子に 2個以上の X¹が結合している場合は、それら X¹は同一でも異なっていてもよい。また、ォキシアルキレン重合体 (A)が式（1 )の反応性ケィ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよぐ異なる 2種以上の基を含んでいてもよい。

[0022] ォキシアルキレン重合体 (A)は、式（1)で表される反応性ケィ素基を、重合体一分子当たり；!〜 8個有することが好ましぐ 1. ；!〜 5個有すること力 Sより好ましく、 1. ；!〜 3 個有することが最も好ましい。反応性ケィ素基の数が 8個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、ォキシアルキレン重合体 (A)が反応性ケィ素基を 1個以上有することにより、十分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。

[0023] ォキシアルキレン重合体 (A)は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とするとともに、反応性ケィ素基を導入するための官能基としての水酸基、不飽和基等を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (P)に対して、反応性ケィ素基を導入することによって、製造できる。

[0024] ポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (P)における、反応性ケィ素基を導入するための官能基の数は、該重合体 (P)の一分子当たり;!〜 8個有することが好ましぐ 1. ；!〜 5個有すること力り好ましく、 1. ；!〜 3個有することが最も好ましい。反応性ケィ素基の数が 8個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、ォキシアルキレン重合体 (A)が反応性ケィ素基を 1個以上有することにより、十分な硬度及び硬化性を有する硬化性組成物が得られる。

[0025] 該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (P)のうち、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて、得ること力 Sできる。この場合の開始剤としては、 1以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、へキシレンォキシド、テトラヒドロフラン等が好ましく挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などの P = N結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。

複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛へキサシァノコバルテートを主成分とする錯体が好ましぐなかでもエーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましぐ錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしては t—ブタノールが好ましい。

[0026] 水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)は、比較的高分子量であること力 S好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)の水酸基 1ί固たりの数平均分子！:（Mn) (ま 1000〜20000カ好ましく、 3000〜； 15000カ特に好ましい。

[0027] ポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (P)を原料として、これに上記式（1)で表される反応性ケィ素基を導入する方法としては、以下の (ィ）、（口）、（ハ）及び (二）の方法が好ましい。

[0028] 以下の方法において用いられる「水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（pP)」は、 2〜6個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好まし!/、。

[0029] (ィ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式 (6)で表されるシラン化合物を反応させる方法。

[0030] HSiX¹ R¹ · · · (6)

式（6)中、

X¹及び aは、その好ましい態様も含めて式（1)におけるのと同義であ

[0031] 不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体は、例えば、水酸基と反応する官能基及び不飽和基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)と反応させる方法で得られる。この場合、不飽和基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結合などを介してポリオキシアルキレン鎖に結合される。あるいは、アルキレンォキシドを重合する際に、ァリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより、側鎖に不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得ることもできる。

また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、ァリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いること力 Sでさる。

[0032] 不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金ォレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は 30〜 50°Cで行うこと力 S好ましく、 60〜； 120°Cがより好ましぐ反応時間は数時間が好ましい。

[0033] (口）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)に、下記一般式 (3) で表される基とイソシァネート基を有するイソシァネート化合物（U)をウレタン化反応させる方法。

- SiX¹ R¹ · · · (3)

3

[0034] イソシァネート化合物（U)は、好ましくは下記一般式（3— 1)で表される化合物であ

式

（3)及び（3 1) X¹及び aは、その好ましい態様も含めて式（1)におけるのと同義である。また、は炭素数 1〜； 17の 2価の炭化水素基を示す。式（3— 1 )で表されるイソシァネート化合物としては、 1 イソシァネートメチルトリメトキシシラン、 1 イソシァネートメチノレトリエトキシシラン、 1 イソシァネートメチノレメチノレジメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0035] 水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)と、上記イソシァネート化合物（U)とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は 20〜200°Cで行うことが好ましぐ 50〜； 150°Cがより好ましぐ反応時間は数時間が好ましい。

この方法は製造工程数が少な!/、ために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなぐ精製等の煩雑な操作も不要である。

[0036] 該重合体（pP)とイソシァネート化合物（U)とのウレタン化反応において、原料である重合体（pP)の水酸基（OH)の総数に対し、イソシァネート化合物（U)のイソシァネート基（NCO)の総数の比（イソシァネート基/水酸基）が、モル比で NCO/OH = 0. 80—1. 10となるようにして反応を行うことが好ましい。該 NCO/OH (モル比）は 0. 85—1. 00カより好ましレヽ。

NCO/OH比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、 NCO/OH比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシァネートシラン化合物（U)又はモノイソシァネート化合物を反応させ、過剰の OH基を消費することが好ましい。 NCO/OH比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応（ァロファネート化反応、イソシァヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。

[0037] (ハ）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (pP)にトリレンジイソシァネートなどのポリイソシァネート化合物を反応させて得られる、イソシァネート基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式（7)で表されるケィ素化合物を反応させる方法。

[0038] W-R'- SiX¹ R¹ …（7)

3

式（7)中、

X¹及び aは、その好ましい態様も含めて式（1)におけるのと同義である。また、 R⁷は炭素数;!〜 17の 2価の炭化水素基を示し、 Wは活性水素を有する置換基を示す。 Wの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び 1級若しくは 2級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、イソシァネート基と活性水素を有する置換基との反応により、反応性ケィ素基が導入される。

[0039] (二）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下記一般式 (8)で表されるメルカプト化合物を反応させる方法。

[0040] HS -^- SiX¹ R¹ · · · (8)

3

式（8)中、

X¹及び aは、その好ましい態様も含めて式（1)におけるのと同義である。 R⁸は炭素数;!〜 17の 2価の炭化水素基を示す。式（8)で表されるメルカプト化合シシラン等が挙げられる。

不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法 (ィ）におけるものと同様のものを使用できる。

[0041] 不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線又は熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、バーオキシド系、ァゾ系、レドックス系等の重合開始剤、及び金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'ーァゾビス 2—メチルブチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、 t アルキルパーォキシエステル、ァセチルバーォキシド、ジイソプロピルパーォキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は 20〜200°Cで行うことが好ましぐ 50〜150°Cがより好ましぐ反応時間は数時間〜数十時間が好ましい。

[0042] 本発明におけるォキシアルキレン重合体 (A)の 1末端当りの数平均分子量 (Mn) は、硬化物の破断応力及び破断伸度をより高めることができる点から、 1000-2000 0力 S好ましく、 3000〜； 15000力 S特に好ましい。ここで、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)を意味し、重量平均分子量は、上述同様の GPC測定を行った時の重量平均分子量 (Mw)を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量 (Mw) /数平均分子量 (Mn)を表す。また、ォキシアルキレン重合体（A)の Mnは、硬化前の Mnを意味する。ォキシアルキレン重合体 (A)の 1末端当りの Mnが 20000以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、ォキシアルキレン重合体 (A)の 1末端当りの Mnが 3000以上であると、組成物の硬化性が良好となる。

[0043] また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、ォキシアルキレン重合体 (A)の Mw/Mn (分子量分布）を調整する方法もある。ォキシアルキレン重合体（A)の Mw /Mnは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体 (P)を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、 2種類以上のォキシアルキレン重合体 (A)を混合して用いることによつてあ調整でさる。

[0044] 硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、ォキシアルキレン重合体 (A) の Mw/Mnは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きぐかつ、より高強度となる。特に、ォキシアルキレン重合体は、 Mw/Mnが 1. 6未満であることが好ましい。 Mnが同一のォキシアルキレン重合体（A)同士の比較において、 Mw/Mnが 1 · 6未満のものは、 Mw/Mnが 1 · 6 以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度及び最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなつて、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、 Mw/Mnは 1. 5以下であること力 S更に好ましく、 1. 4以下であることがより一層好ましい。 Mw/Mnが小さなォキシアルキレン重合体 (A)は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望の Mw/ Mnを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケィ素基を導入する方法で得られるものであることが、好ましレ、。

[0045] 一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、ォキシアルキレン重合体 (A)の Mw/Mnが 1. 6以上であることが好ましい。

[0046] ォキシアルキレン重合体 (A)は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、後述する（B)成分、及び必要に応じた他の成分と混合される。

又は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、ォキシアルキレン重合体 (A)と、それ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。該他の重合体は、例えば不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体であり、後述するアクリル重合体（C)であってもよい。該「ォキシアルキレン重合体 (A)と、それ以外の他の重合体との混合物」は、ォキシアルキレン重合体 (A)と不飽和基含有単量体を混合した状態で不飽和基含有単量体を重合して得た重合体混合物であってもよレ、。該他の重合体は、ルキレン重合体 (A)中に、微粒子状に均一に分散していてもよいし、均一に溶解していてもよい。硬化性組成物の粘度や作業性を考慮すると、他の重合体は微粒子状に均一に分散して!/、ること力 S好ましレ、。

[0047] <第 4級アンモニゥム塩（B) >

本発明で用いられる第 4級アンモニゥム塩 (B) (以下、（B)成分ということがある。 ) は、 NH ⁺イオン (水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を

4

中和する形で結合してなる化合物であり、下記一般式（2)で示される化合物が好ましい。

[0048] [化 2]

[0049] [式中、 R²〜R⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜²5の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。 X²は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。 ]

[0050] 上式（2)における R²〜R⁵の炭素数はそれぞれ独立に 1〜25である。炭素数が 25 を超えると第 4級アンモニゥム塩が固体になりやすく取り扱いが困難になる。 R²〜R⁵ の炭素数は 20以下が好ましい。また、 R²〜R⁵は 2種以上の基からなることが好ましい。すなわち、 R²〜R⁵の少なくともいずれ力、 1個は、炭素数が他と異なる基であることが好ましい。式（2)において、 R²〜R⁵がすべて同一の場合は、得られる（B)成分の結晶性が高いため、樹脂成分や溶剤への溶解性が低下して、作業時に取り扱いにくくなるおそれがある。

また、 R²〜R⁵のうちの 1つ以上力それぞれ独立に炭素数 6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。

これにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物において、液状物が滲み出すブリードアウト現象が良好に抑制される。これは第 4級アンモニゥム塩 (B)とォキシアルキレン重合体 (A)の相容性が向上するためと考えられる。

[0051] 上式（2)における R²〜R⁵のうちの 1つ以上 3つ以下の基力炭素数 6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの 1つ以上の基力、炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがより好ましい。該残りの全部の基が炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。

前記炭素数 6〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数 6〜20の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。前記炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である。

上式（2)における有機酸イオン又は無機酸イオンは、有機酸又は無機酸から誘導される一価の基である。酸は、後述する製造法 (b)において使用する酸として挙げたものが好ましい。

[0052] 上式（2)で表される（B)成分のうち、 X²が有機酸イオン又は無機酸イオンである第 4級アンモニゥム塩 (B— 1)は、例えば（a)第 4級アンモニゥム 'ノ、イド口オキサイドと酸とを反応させる方法、 (b)第 3級ァミンを炭酸ジエステルと反応させて得た第 4級アンモニゥム炭酸塩と酸とをァニオン交換反応させる方法などが挙げられる。製造法 (b) の方が、反応工程で混入するハロゲン元素やアルカリ（土類)金属が無い点で好ましい。

[0053] 前記製造法 (b)にお!/、て使用する炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジェチル、炭酸ェチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられ、特に好ましいものは炭酸ジメチノレである。

[0054] 前記製造法 (b)にお!/、て使用する第 3級ァミンとしては、トリメチルァミン、トリェチルミン、卜リプロピノレミン、卜リフ"チノレミン、トリへキシノレミン、卜リ才クチノレミン、ジメチルェチルァミン、ジメチルェチルァミン、ジェチルメチルァミン、ジメチルプロピルァミン、ジプロピルメチルァミン、ベンジルジメチルァミン、ベンジルジェチルァミン、ンジノレジ才クチノレアミン、ペンジノレジデシノレアミン、ジメチノレ才クチノレアミン、ジメチノレデシノレアミン、ジメチノレドデシノレアミン、ジメチノレテトラデシノレアミン、ジメチノレへキサデシルァミン、ジメチルォクタデシルァミン、ジメチルォクタデセニルァミン、ジメチノレエイコセニルァミン、ジメチルドコセニルァミン、ジォクチルメチルァミン、ジデシルメチノレアミン、ジドデシノレメチノレアミン、ジテトラデシノレメチノレアミン、ジへキサデシノレメチルァミン、ジォクタデシルメチルァミン、ジォクタデセニルメチルァミン、ジエイコセニルメチルァミン、ジドコセニルメチルァミン、

アンモニアにエチレンォキシドゃプロピレンォキシドを単独で又は混合付加して得られる第 3級ァミン等；及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのはトリェチルァミン、ジデシルメチルァミン、ベンジルジメチルァミンである。

[0055] 前記製造法 (b)において使用する酸としては、脂肪族モノカルボン酸 (蟻酸、酢酸、ォクチル酸、 2—ェチルへキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸 (蓚酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルィル酸、ェチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸 (フタル酸、イソフタル酸、テレフタノレ酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フエノール化合物（フエノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、及び塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は 1種又は 2種以上の混合物として用いることができる。

これらのうち好ましいのはカルボン酸であり、特にォクチル酸が好ましい。

[0056] 該製造法 (b)における第 3級ァミンと炭酸ジエステルとのモル比は、通常 1： (0· 3〜

4)である。必要により反応溶媒 (メタノール、エタノールなど）を使用してもよい。反応温度は通常 30〜； 150°Cであり、好ましくは 50〜； 100°Cである。

[0057] 該製造法 (b)における第 4級アンモニゥム炭酸塩と酸とのァニオン交換反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。副生する炭酸ガス及び必要によりアルコールを反応系から適宜除くことにより、前記 X²が有機酸イオン又は無機酸イオンである第 4級アンモニゥム塩 (B— 1)が定量的に得られる。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用いる力、、あるいは水溶液や有機溶媒溶液として用いることができる。該有機溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコーノレ、（ポリ）プロピレングリコール、 γ —ブチロラタトン、 N—メチルピロリドン等を用いること力 Sでさる。

上記第 4級アンモニゥム炭酸塩と酸とのァニオン交換反応において、酸の使用量は、第 4級アンモニゥム炭酸塩 1モルに対して 0· 5〜4· 0モルが好ましぐ得られた第 4 級アンモニゥム塩 (Β— 1)の水溶液又は有機溶媒溶液における ρΗが 6. 5〜7. 5になるような配合比でァニオン交換反応を行うことが特に好ましい。

[0058] 上式（2)で表される（Β)成分のうち、上記 X²が水酸基である第 4級アンモニゥム塩（ Β— 2)の具体例としては、トリェチルメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド、へキシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ォクチルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ォクチルジメチルェチルアンモニゥムヒドロキシド、ムヒドロキシド、ジへキシルジメチルアンムニゥムヒドロキシド、ジォクチルジメチルアンモニゥムヒドロキシド、ジデシノレジメチノレアンモニゥムヒドロキシド、ジドデシノレジメチノレアンモニゥムヒドロキシドなどが挙げられる。これらは市販品から入手できる。

これらのうちでも、トリメチルベンジルアンモニゥムヒドロキシドが好ましい。

[0059] 本発明において、（Β)成分は 1種でもよく 2種以上を併用してもよい。また X²が有機酸イオン又は無機酸イオンである第 4級アンモニゥム塩 (Β— 1)又は X²が水酸基である第 4級アンモニゥム塩 (Β— 2)の!/、ずれか一方を用レ、てもよく、両者を併用してもよい。

本発明の硬化性組成物にお!/、て (Β)成分は硬化触媒として作用する。硬化触媒として (Β)成分を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上力 Sりが大きぐ硬化性組成物が速く硬化する。また硬化後の硬化物は表面の平滑性に優れるとともに、耐久性にも優れる。

本発明の硬化性組成物における（Β)成分の使用量は、（Α)成分 100質量部に対して、また後述の（C)成分を含有する場合は (Α)成分と (C)成分の合計量 100質量部に対して、 0. ；!〜 10質量部が好ましぐ 0. 5〜5質量部がより好ましい。該 (Β)成分の使用量が 0. 1質量部以上であると硬化が十分に進み、 10質量部以下であると硬化性組成物の強度が低下しにくい。

[0060] <アクリル重合体（C) >

本発明の硬化性組成物は下記一般式 (4)で表される反応性ケィ素基を有し、かつ (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（C) (以下、（C) 成分ということもある。）を含んでもよい。

- SiX⁴¹ R⁴¹ , · · (4)

b 3— b

[0061] アクリル重合体（C)は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んで!/、る。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合 (好ましくは、炭素炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）ァクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又は両者の混合物を意味する。

アクリル重合体（C)に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。

[0062] アクリル重合体（C)は、具体的には、下記一般式（9)で表される (メタ）アクリル酸ァルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好まし!/ヽ。

CH =CR⁹COOR¹⁰- - - (9)

2

式（9)中、 R⁹は水素原子又はメチル基を示し、 R¹⁽⁾は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されてレ、てもよ!/、アルキル基を示す。

[0063] R¹⁽⁾は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよぐシクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、 R¹⁽⁾はアルキル基の水素原子の 1以上が、ァリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよ!/、。

[0064] アクリル重合体（C)は、上式（9)で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の 1種又は 2種以上のみを単量体単位とするものであってもよぐ当該単量体以外の不飽和基含有単量体の 1種又は 2種以上を更に単量体単位として含むものであつてもよい。アクリル重合体（C)の全体に対して、式（9)で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が 50質量％以上であることが好ましぐ 70質量％以上であることがより好ましい。

[0065] アクリル重合体（C)は、 R¹⁽⁾としてのアルキル基の炭素数が;!〜 8である（メタ）アタリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が 10以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（C— l)、又は、 R¹⁽⁾としてのアルキル基の炭素数が 1〜 2である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が 3〜10、より好ましくは 3〜6である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（C 2)であることが好まし!/、。該アクリル重合体（C 1 )及び (C 2)は!/、ずれも、アクリル重合体（C)のォキシアルキレン重合体 (A)に対する相溶性に優れる。したがって、該（C— 1)及び/又は（C— 2)を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上する。

前記重合体（C 1 )におけるアルキル基の炭素数が 10以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が 10〜30の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましぐアルキル基の炭素数が 10〜22の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。

[0066] (メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチノレ、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸— n ブチノレ、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert ブチル、（メタ）アクリル酸 —n へキシル、（メタ）アクリル酸—n へプチル、（メタ）アクリル酸イソへプチル、（メタ）アクリル酸— n—オタチル、（メタ）アクリル酸— 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、（メタ）アクリル酸一 n ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）ァクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）ァクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸へキサデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、 ( メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸へキサコサニルが挙げられる。

[0067] 前記重合体（C 1)において、アルキル基の炭素数が 1〜8の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体/アルキル基の炭素数が 10以上の（メタ）アクリル酸アルキルェステル単量体（質量比）は 95/5〜40/60であることが好まし!/、。

前記重合体（C 2)にお!/、ては、アルキル基の炭素数が 1〜2の（メタ）アクリル酸ァルキルエステル単量体/アルキル基の炭素数が 3〜； 10の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は 97/3〜50/50であることが好まし!/、。

[0068] アクリル重合体（C)は、式（9)で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート；イソシァネートェチル（メタ）アタリレート等のイソシァネートァノレキノレ（メタ）アタリレート； 2—フエノキシェチル（メタ）アタリレート等のフエノキシァタリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アタリレート； 3—メタクリロイルォキシ

；グリシジル（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート等のポリアルキレンォキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。

[0069] アクリル重合体（C)は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、 N, N ジメチノレアクリルアミド等の N 置換又は N, N 置換 (メタ）アクリルアミド；ビュルグリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビュル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、 α—メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アタリロニトリノレ、 2, 4—ジシァノブテン 1などのシァノ基含有単量体；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル系単ン化ォレフイン；不飽和エステル；ビュルエーテルが好ましく挙げられる。

[0070] アクリル重合体（C)は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましぐその形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルタ重合のいずれであってもよい。

[0071] ラジカル重合によってアクリル重合体（C)を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は 20〜200°Cで行うこと力 S好ましく、 50〜； 150°Cがより好ましぐ反応時間は数時間〜数十時間が好ましい。

[0072] また、ラジカル重合にお!/、ては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、 n ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、 n— が挙げられる。

[0073] 上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（C)を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（C )を生成させてもよい。この場合には、ォキシアルキレン重合体 (A)の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、ォキシアルキレン重合体 (A)に対してアクリル重合体（C)を均一に分散させること力 S容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体 (A)にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（C)の分散性がより向上する。

[0074] アクリル重合体（C)は、上式 (4)で表される反応性ケィ素基を少なくとも 1個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方にぉレ、て有してレ、る。

上式 (4)における R⁴¹は、上式（1)における R¹と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。

上式 (4)における X⁴¹は、上式（1)における X¹と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。

上式 (4)における bは、上式（1)における aと同様であり、好ましい態様も同様である

〇

本発明の硬化性組成物におけるォキシアルキレン重合体 (A)の反応性ケィ素基と、アクリル重合体（C)の反応性ケィ素基とは同じであってもよぐ異なっていてもよい。

[0075] アクリル重合体（C)に反応性ケィ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（i) 、（ii)、（iii)及び (iv)の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよ!/、。

(i)：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体 (C)を合成する際に、式 (4)で表される反応性ケィ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。

(ii)：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体 (C)を合成する際に、式 (4) で表される反応性ケィ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。

(iii)：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体 (C)を合成する際に、式 (4) で表される反応性ケィ素基を有する開始剤を用いる方法。

(iv)：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシァネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式 (4) で表される反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法。

[0076] 上記 (i)の方法において用いられる、式 (4)で表される反応性ケィ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（10)で表される化合物が好ましい。

[0077] R¹³— SiX" R⁴¹ - - - (10)

b 3— b

式（10)中、 R¹³は不飽和基を有する 1価の有機基を示す。式（10)における R⁴¹、 X⁴ ¹及び bは、式 (4)におけるものと同義である。

[0078] 式（10)で表される化合物の好適な具体例としては、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルメチルジェトキシシラン、ビュルメチルジクロロシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、トリス（2—メトキシエトキシ）ビュルシラン等のビュルシラン； 3—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メタトキシシラン、 3—アタリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロイルォキ

[0079] 上記 (i)の方法において、式 (4)で表される反応性ケィ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（C)の合成に用いられる全単量体 100質量部に対して、 0. 0；!〜 20質量部とすることが好ましい。

[0080] 上記 (ii)の方法において用いられる、式 (4)で表される反応性ケィ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（11)で表される化合物、又は下記一般式（12)で表される化合物が好ましい。

[0081] HS— R¹⁴— SiX⁴¹ R⁴¹ - - - (11)

b 3— b

式（11)中、 R¹⁴は、単結合又は 2価の有機基を示す。 R⁴¹、 X⁴¹及び bは、式 (4)におけるものと同義である。

[0082] [化 3]

[0083] 式（12)中、 R⁴¹及び X⁴¹は、式 (4)におけるものと同義である。 R¹⁵及び R^lbは単結合又は 2価の有機基を示し、 c及び dはそれぞれ独立に;!〜 3の整数を示す。

[0084] 式（11)で表される化合物の好適な具体例としては、 3—メルカプトプロピルトリメトキトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メルカプトプロビルトリイソプロぺニルォキシシラン等の反応性ケィ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（12)で表される化合物の好適な具体例としては、（CH O) Si- S - S -

3 3

Si (OCH ) 、 (CH O) Si— (CH ) — S— S— (CH ) — Si (〇CH ) が挙げられる

3 3 3 3 2 3 2 3 3 3

〇

[0085] アクリル重合体（C)の数平均分子量 Mnは、 500〜； 100000であること力 S好ましく、

1000〜； 100000であることカより好ましい。アタリノレ重合体（C)の Mn力 100000を超えると、作業性が低下する傾向にあり、 Mnが 500未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。

[0086] アクリル重合体（C)が有する反応性ケィ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、ォキシアルキレン重合体 (A)が有する反応性ケィ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。

特に、アクリル重合体（C)は、反応性ケィ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケィ素基を有するアクリル重合体 (C)は、例えば、上記）の方法や、上記 (iii)の方法によって、得ること力 Sできる。

[0087] 本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（C)を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。

本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（C)を含有させる場合、その含有量は、ォキシアルキレン重合体 (A)及びアクリル重合体（C)の合計量 100質量部に対して 5〜70質量部含有することが好ましぐ 20〜60質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（C)の含有量の比率が 5質量部以上であると、 (C)成分の添加効果が充分に得られ、 70質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。

[0088] <その他の成分〉

硬化性組成物は、上記 (A)〜（C)成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フエノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアタリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有してレヽてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艷消し剤を添加することもできる。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有してレ、てもよレ、。

[0089] (硬化促進剤）

硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、 2—ェチルへキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の 2価スズ化合物；ジブチ

キシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスァセチルァセトナート、ジアルキルスズモノァセチルァセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズォキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズォキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフイド等の 4価スズ化合物が挙げられる。

[0090] スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスァセチルァセトナート、ジブチルスズ等が挙げられる。

ジアルキルスズォキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズォキシドとフタル酸ジォクチルゃフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。

[0091] スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など 2価ビスマス化合物；リン酸、 p—トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジー 2—ェチルへキシル等の酸性化合物；ブチルァミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、デシルァミン、ラウリノレァミン、 N, N—ジメチル一ォクチルァミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンぺンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族ァミン化合物、アルカノールァミン等のァミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。

[0092] 2価スズ化合物や 2価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、 1級ァミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は 1種又は 2種以上を組み合わせて使用することも可能である。

本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させること力 Sできる。

硬化促進剤を使用する場合の使用量は、ォキシアルキレン重合体 (A)及びアタリル重合体（C)の合計量 100質量部に対して 0. ；!〜 10. 0質量部であることが好ましく

、 0. 5〜5質量部がより好ましい。

[0093] (充填剤）

充填剤の具体例としては、平均粒径;!〜 20 mの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径;!〜 3 ΐηの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシゥム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケィ酸；含水ケィ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソゥ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコユアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フエノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデンーアクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタタリレートバルーン、ポリビュルアルコールバルーン、スチレンアクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体;樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイ力、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラフアイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤;ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0094] これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましぐ重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸力ルシゥムを併用することが特に好ましレ、。

[0095] また、硬化性組成物及びその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもょレ、。

[0096] (可塑剤）

可塑剤としては、フタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、ォレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ぺンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、 4, 5—エポキシへキサヒドロフタル酸ジォクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフイン； 2塩基酸と 2価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ aーメチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の 2種以上の併用も可能である。

[0097] (脱水剤）硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸ェチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸ェチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビュルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された 1液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。

[0098] (チキソ性付与剤）

チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。

[0099] (老化防止剤）

老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフエノン系、ベンゾエート系、シァノアクリレート系、アタリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から 2つ又はすベてを組み合わせて使用すること力それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、 3級は 2級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフエノール系及び又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。

[0100] (接着性付与剤）

接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アタリロイルォキシ基を有するシラン、ァミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シラン力ップリング剤；イソプロピルトリ（N—アミノエチル一アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、 3—メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。

[0101] アミノ基を有するシランの具体例としては、 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3- ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2- アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— (N ビュルべンジルー 2— ランが挙げられる。

[0102] エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフエノール A—ジグリシジルエーテル型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール A—グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール A—プロピレンォキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 4ーグリシジルォキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジノレ、ジグリシジノレエステノレ系エポキシ樹脂、 m ァミノフエノーノレ系エポキシ樹脂、ジアミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、 N, N ジグリシジルァニリン、 N, N ジグリシジルー o トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体 (石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。

[0103] 硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量はォキシァルキレン重合体（A)及びアクリル重合体（C)の合計量 100質量部に対して 0.；!〜 30 質量部であることが好ましい。

硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量はォキシアルキレン重合体 (A)及びアクリル重合体（C)の合計量 100質量部に対して 100質量部以下が好ましぐ 10〜80質量部がより好ましい。

実施例

[0104] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[製造例]

ォキシアルキレン重合体 (A)、第 4級アンモニゥム塩 (B)及びアクリル重合体（C)を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管及び撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。

[0105] (製造例 1：ォキシアルキレン重合体 (A1)の製造）

プロピレンォキシド（以下「PO」という。）を、亜鉛へキサシァノコバルテート一グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール (MnlOOO)を開始剤として反応させて、 Mn力 7000、 Mw/Mnが 1. 4のポリオキシプロピレントリオールを得た。モルに対して 1. 05モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下 120°Cに加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレントリオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して 1. 05倍モルの塩化ァリルを添加して反応させた。未反応の塩化ァリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が 7. 0Pa ' s (25°C)のァリル基末端のォキシプロプレン重合体を得た。

さらに、このァリル基末端のォキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するォキシプロピレン重合体 (A) (以下、「ォキシアルキレン重合体 (Al)」という）を得た。

得られたォキシアルキレン重合体（A1)の粘度は 9· 0Pa' s (25°C)、 Mnは 17000 であり、 Mw/Mnは 1 · 4であった。

[0106] (製造例 2：ォキシアルキレン重合体 (A2)の製造）

ポリオキシプロピレンジオール（Mn3000) (以下、「ジオール A」という） 120gと、ポリオキシプロピレントリオ一ノレ（Mn5000) (以下、「トリオ一ノレ B」という） 200gとの混合物を開始剤とし、これを入れた反応容器内に、 1. 2gの亜鉛へキサシァノコバルテ一ト—グライム錯体触媒存在下、 2480gの POを少しずつ添加しながら 120°Cに加熱して重合反応を行い、 POの全量を添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで更に反応を進行させた。続いて、 120gのジオール A及び 200gのトリオール Bを反応容器内に投入し、上記と同様にして 1680gの POを少しずつ添加した後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、 120gのジオール A及び 200gのトリオール Bを反応容器内に投入し、上記と同様にして 1280gの POを少しずつ添カロした後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、 80gのジォーノレ A及び 130gのトリオール Bを反応容器内に投入し、上記と同様にして 590gの PO を少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させ重合中間体を得た。

得られた重合中間体にさらに、 60gのジォーノレ A及び 100gのトリオール Bを添加し、上記と同様にして 240gの POを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、 75gのジオール A及び 125gのトリオール Bを添加し、上記と同様にして 200gの POを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、 Mn力 7000、 Mw/Mnが 1. 8、粘度力 5Pa ' s (25°C)のポリオキシプロピレンポリオールを得た。

[0107] 得られたポリオキシプロピレンポリオールを用い、製造例 1と同様の方法を用い、ァリル基末端のォキシプロピレン重合体を得た。

さらに、このァリル基末端のォキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するォキシプロピレン重合体（以下、「ォキシアルキレン重合体 (A2)」と!/、う）を得た。

得られたォキシアルキレン重合体（A2)の粘度は 20· 0Pa' s (25°C)、 Mnは 1700 0であり、 Mw/Mnは 1 · 8であった。

[0108] (製造例 3：ォキシアルキレン重合体 (A3)の製造）

本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体 (ρΡ)に、イソシァネート化合物（U)をウレタン化反応させる方法でォキシアルキレン重合体 (Α)を製造した

〇

亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Mnl 000)に ΡΟを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Mnl 6 000、水酸基価 7. 7) (重合体 (P— 1) )を得た。耐圧反応器（内容積 5Uに重合体（ P— 1)の 3000gを入れ、内温を 110°Cに保持しながら減圧脱水した。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を 50°Cに保持しながら、 NCO/OHが 0. 97 となるように、 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン（純度 95%)の 86· lgを投入した。つづいて、内温を 80°Cに 8時間保持して、重合体（P— 1)と 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するォキシプロピレン重合体（以下、「ォキシアルキレン重合体 (A3)」と!/、う）を得た。得られたォキシアルキレン重合体（A3)の粘度は 20. 0Pa' s (25°C)、 Mnは 1610 0であり、 Mw/Mnは 1 · 38であった。

[0109] (製造例 4：ォキシアルキレン重合体 (Α4)の製造）

製造例 2で得られた重合中間体にさらに、 80gのジオール Α及び 130gのトリオール Bを反応容器内に投入し、上記と同様にして 590gの POを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。さらに、 160gのジオール Aを添カロし、上記と同様にして 240gの POを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。最後に、 200gのポリオキシプロピレンモノオール（Mn500 0) (ブチルアルコールを開始剤として POを添加して重合した、分子量 5000の重合物）を添加し、上記と同様にして 200gの POを少しずつ加えた後、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応を進行させた。以上の操作により、 Mn力 18000、 Mw/Mn が 1 · 75、粘度が 18· 5Pa ' s (25°C)のポリオキシプロピレンポリオールを得た。

[0110] 得られたポリオキシプロピレンポリオールを用い、製造例 1と同様にしてァリル基末端のォキシプロピレン重合体を得た。

さらに、このァリル基末端のォキシプロピレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するォキシプロピレン重合体（以下、「ォキシアルキレン重合体 (A4)」と!/、う）を得た。

得られたォキシアルキレン重合体（A4)の粘度は 19. 5Pa' s (25°C)、 Mnは 1800 0であり、 Mw/Mnは 1 · 77であった。

[0111] (製造例 5：第 4級アンモユウム塩 (Β 1 )の製造）

撹拌式オートクレープにジデシルメチルァミン（1モル）、炭酸ジメチル（1. 5モル）及び溶媒としてメタノール（2. 0モル)を仕込み、反応温度 110°Cにて 12時間反応させジメチルジデシルアンモニゥムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにォクチル酸（1モル）を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによつてジメチルジデシルアンモニゥム .ォクチル酸塩 (第 4級アンモニゥム塩 (B 1 ) )を得た

〇

[0112] (製造例 6 :第 4級アンモユウム塩 (B2)の製造）

撹拌式オートクレーブにトリェチルァミン（1モル）、炭酸ジメチル（1. 5モル)及び溶媒としてメタノール（2. 0モル)を仕込み、反応温度 110°Cにて 12時間反応させメチルトリェチルアンモニゥムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオタチル酸（1モル）を仕込み、副生する炭酸ガス及びメタノールを除くことによってメチルトリェチルアンモニゥム.ォクチル酸塩（第 4級アンモニゥム塩 (B2) )を得た。

[0113] (製造例 7 :アクリル重合体（C1)の製造）

本例では、製造例 1で得たォキシアルキレン重合体 (A1)の存在下で、アクリル重合体 (C)を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、アクリル重合体 (C) を製造した。

撹拌機付きの耐圧反応器にォキシアルキレン重合体 (A1)を 140g入れて、約 67 °Cに昇温した。反応容器内温を約 67°Cに保ち、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メタクリノレ酸メチノレ 72g、クリノレ酸ー n—フ"チノレ 6. 5g、メタクリノレ酸ー n—フ"チノレ 29. 0g、カプタン 14. 0g、ならびに 2, 2，一ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（商品名： V65、和光純薬社製） 2. 5gの混合溶液を前記ォキシアルキレン重合体 (A1)中に 8 時間かけて滴下して重合を行い、ォキシアルキレン重合体 (A1)の存在下で、反応性ケィ素機基としてトリエトキシシリル基を有する (メタ）アタリレート共重合体（以下、「アクリル重合体 (Cl)」）を合成した。こうして得られた「ォキシアルキレン重合体 (A1) とアクリル重合体（C1)を含む重合体混合物」を、へキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体 (C1)の数平均分子量 (Mn)を測定したところ、 4000であった。

[0114] [実施例]

上記製造例で得た各成分及び市販の成分を用い、表 1 , 2に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である。 (実施例 1)

製造例 1で得たォキシアルキレン重合体 (Al)の 30質量部に対して、水 0. 1質量部、可塑剤としてフタル酸ビス 2—ェチルへキシル（DOP)の 20質量部、充填材として重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトン SB」、白石カルシウム社製）の 10質量部を添加し均一に混合した後、製造例 5で得た第 4級アンモニゥム塩 (B1)の 0. 6質量部を添加し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を調製した。なお、重質炭酸カルシゥムは、予め 120°Cで 12時間加熱して乾燥させたものを用いた。

[0115] (実施例 2〜7及び比較例;!〜 4)

表 1に示す組成とした他は実施例 1と同様にして、硬化性組成物を調製した。なお、実施例 5では、（B)成分として BTMAH— 40 (ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド：ライオンァクゾ社製）を用いた。

また、実施例 6では、実施例 1におけるォキシアルキレン重合体 (A1)の 30質量部に代えて、製造例 7で得た「ォキシアルキレン重合体 (A1)とアクリル重合体（C1)を含む重合体混合物」の 30質量部を用いた。

実施例 7は、ォキシアルキレン重合体 (A)を重合体 (A4)にした以外は実施例 1と同様にした。

さらに、（B)成分に代えて、比較例 1では有機錫触媒である NO. 918 (ジブチル錫ォキシドとフタル酸ビス 2—ェチルへキシルの反応物：三共有機合成社製）を用い、比較例 2では、有機錫触媒であるネオスタン U— 220H (ジブチル錫ビスァセチルァセトナート：日東化成社製）を用い、比較例 3〜4では、 2 ェチルへキサン酸とラゥリルアミン 0. 2質量部を用いた。

[0116] [評価]

(硬化速度）

実施例 1〜 7及び比較例 1〜4で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠 (厚み 12 mm)に流し込み、窒素噴霧により組成物表面の気泡を取り除いた後、 100°Cの恒温槽で 1時間養生を行い、室温 (25°C)まで冷やした後、硬度を測定した。該硬度測定後、さらに 50°C65RH%の恒温槽で 5日間養生を行い完全に硬化させて硬化物を得た。その後、該硬化物を室温 (25°C)まで冷やした後、硬度を測定した。硬度の測定は、デジタル硬度計 DD2— C型（高分子計器社製)を用いて 5箇所測定し平均値を算出する方法で行った。測定結果を表 1に示す。

また、 1時間養生後の硬度 (初期硬度）と、さらに 5日間養生した後の硬度 (最終硬度）との差 (最終硬度-初期硬度）を算出した。その結果を表 1に示す。この硬度の差の値が小さいほど最終硬度に達するまでの時間が短ぐ硬化速度が速いことを意味する。

[0117] (硬化物表面ブリードアウト状態）

上記硬化速度の評価方法と同様にして 1時間養生と 5日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、液状物のブリードアウトの有無を調べた。その結果、プリードアウトが無い場合を「無」、液状物のブリードアウトが有る場合を「有」として表 1に示す。

(硬化物表面状態）

上記硬化速度の評価方法と同様にして 1時間養生と 5日間養生を行って得た硬化物の表面を目視で観察し、平滑性を評価した。その結果、表面に気泡がなく平滑である場合を「良好」とし、気泡が発生している場合を「気泡有」として表 1に示す。

[0118] [表 1]

[0119] 表 1に示されるように、実施例 1〜7の硬化性組成物は、初期における硬度の立ち上がりが大きぐ硬化速度が速いことが認められた。これに対して、（B)成分を使用せず、酸とアミンを併用した比較例 3、 4では、硬化速度が遅かった。また、硬化物の表面に気泡が見られた。これは硬化性組成物中の酸と炭酸カルシウムとが反応して炭酸ガスが発生したためと推測される。

(B)成分を使用せず、有機錫化合物を用いた比較例 1、 2の硬化性組成物は、硬化速度及び硬化物の表面状態においては実施例とほぼ同等であった。

[0120] (実施例 8)

表 2に示す配合で硬化性組成物を調製した。

製造例 1で得たォキシアルキレン重合体 (A1)の 100質量部に対して、充填材として表面処理炭酸カルシウム（商品名「白艷華 CCR」白石工業社製）の 75質量部、及び前記重質炭酸カルシウムの 75質量部、可塑剤としてフタル酸ビス 2 ェチルへキシル（DOP)の 40質量部、チキソ性付与剤として水添ひまし油（商品名「デイスパロン 6500」楠本化成社製）の 3質量部を加え、遊星式撹拌器 (クラボウ社製）にて撹拌混合した。つぎに、温度を 25°Cまで下げてから、脱水剤及び接着性付与剤 (シラン力ップリング剤）としてビュルトリメトキシシラン（商品名「KBM— 1003」信越化学社製）の 3質量部、 N— (² アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン（商品名「K ΒΜ— 603」信越化学社製）の 1質量部、及び 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ΚΒΜ— 403」信越化学社製）の 1質量部を添加し均一に混合した後、硬化触媒として製造例 4で得た第 4級アンモユウム塩 (B1)の 2質量部を加え撹拌混合して硬化性組成物を調製した。

[0121] (実施例 8〜； 13及び比較例 5〜8)

表 2に示す組成とした他は実施例 8と同様にして、硬化性組成物を調製した。なお、実施例 12と比較例 8では、実施例 8におけるォキシアルキレン重合体 (A1) の 100質量部に代えて、製造例 7で得た「ォキシアルキレン重合体 (A1)とアクリル重合体（C1)を含む重合体混合物」の 100質量部を用いた。

さらに、（Β)成分に代えて、比較例 5、 7、 8では、有機錫触媒である NO. 918を用い、比較例 6では、有機錫触媒であるネオスタン U— 220Hを用いた。 [0122] [評価]

(サイクル養生後の硬化物表面状態）

実施例 8〜； 13及び比較例 5〜8で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠に流し込み、厚さ約 10mmのシート状とした。 23°C、湿度 50%にて 7日硬化養生した後、 50 °C、湿度 65%にて 7日間養生した。さらに、 50°C温水に 15時間浸漬させたあと 90°C にて 9時間養生を行うサイクル養生を 10回行った。こうして得られた硬化物の表面を目視で観察し、表面状態を評価した。その結果、表面に膨れがなく平滑である場合を「良好」とし、膨れが発生している場合を「膨れ有」として表 2に示す。

[0123] [表 2]

表 2に示されるように、実施例 8〜； 13の硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、サイクル養生後も表面に膨れが発生せず、耐久性に優れていた。これに対して（B) 成分を使用せず有機錫化合物を用いた比較例 5〜8はサイクル養生後に表面に膨れが生じ耐久性に問題があった。

産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、硬化性に優れ、耐久性が良好な硬化物を得ることができる。また、硬化触媒として金属化合物を使用しないため環境にやさしい硬化物を得ること力 Sできる。本発明の硬化性組成物はシーリング材 (建築用弾性シーリング材シ一ラント、複層ガラス用シーリング材等）、封止剤 (ガラス端部の防鯖 '防水用封止剤、太陽電池裏面封止剤等）、電気絶縁材料 (電線 ·ケーブル用絶縁被覆剤）、建築用接着剤 (屋内壁面への接着剤、外壁用接着剤)等の分野に有用である。また、本発明の硬化性組成物は、粘着剤、塗料材料、フィルム材料、ガスケット材料、注型材料としてあ使用でさる。なお、 2006年 8月 22曰に出願された曰本特許出願 2006— 225201号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とて、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式（1)で表される反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体 (A)と、第 4級アンモユウム塩 (B)を含有することを特徴とする硬化性組成物。

- SiX¹ R¹ · · · (1)

[2] 第 4級アンモユウム塩 (B)が、下記一般式（2)で示される化合物である請求項 1に記載の硬化性組成物。

[化 1]

[式中、 R²〜R⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜25の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。 X²は有機酸イオン、無機酸イオン又は水酸基を表す。 ]

[3] 前記一般式（2)において、 R²〜R⁵のうちの 1つ以上 3つ以下の基が、炭素数 6〜2 5の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの 1 つ以上の基が、炭素数 1〜5の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である、請求項 2 に記載の硬化性組成物。

[4] ォキシアルキレン重合体 (A) 、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ pP)に、下記一般式（3)で表される基とイソシァネート基を有するイソシァネート化合物（U)をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体（pP)の水酸基の総数に対するイソシァネート化合物（U)のイソシァネート基の総数の比（イソシァネート基/水酸基のモル比）が 0. 80-1. 10である、請求項；!〜 3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

- SiX¹ R'₃_ · · · (3)

[5] ォキシアルキレン重合体 (A)が、式（1)で表される反応性ケィ素基を重合体一分子当たり;!〜 8個有する請求項;!〜 4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[6] ォキシアルキレン重合体 (A)力実質的にポリオキシプロピレン鎖を主鎖とする重合体である請求項;!〜 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[7] 第 4級アンモニゥム塩（B)における X²がカルボン酸である請求項 2〜 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[8] ォキシアルキレン重合体 (A) 100質量部に対して、第 4級アンモニゥム塩（Β) 0· 1

〜； 10質量部を含有する請求項;!〜 7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

[9] 下記一般式 (4)で表される反応性ケィ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（C)をさらに含有する、請求項;!〜 8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

- SiX⁴¹ R⁴¹ , · · (4)

b 3— b

[10] ォキシアルキレン重合体 (A)及びアクリル重合体（C)の合計 100質量部に対して、第 4級アンモユウム塩 (Β) 0· ；!〜 10質量部を含有する請求項 9に記載の硬化性組成物。