JP2020037655A - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
硬化性組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020037655A JP2020037655A JP2018165819A JP2018165819A JP2020037655A JP 2020037655 A JP2020037655 A JP 2020037655A JP 2018165819 A JP2018165819 A JP 2018165819A JP 2018165819 A JP2018165819 A JP 2018165819A JP 2020037655 A JP2020037655 A JP 2020037655A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- group
- curable composition
- meth
- reactive silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】十分な繰り返し伸縮に対する耐久性と良好な動的耐候性を備える硬化物を得る硬化性組成物を提供する。【解決手段】反応性ケイ素基を有する有機重合体１００質量部に対して、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物を０．０５〜１０質量部含有する硬化性組成物を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は反応性ケイ素基を有する重合体を含有する湿気硬化型の硬化性組成物及びその硬化物に関する。
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」という。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても、湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ポリアクリル酸アルキルエステル重合体、及びポリメタクリル酸アルキルエステル重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料等の用途に広く使用されている（例えば、特許文献１）。上記オキシアルキレン重合体は、良好な伸び物性を持つ硬化物が得られることから、建築用の弾性シーリング材などに用いられている。しかし、３級炭素に結合した水素原子が酸化されやすく、耐候性が悪くなるという問題があった。
このような問題を解決するために、これらの反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体をブレンドする技術（例えば、特許文献２〜４）が開示されている。
一方、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化物表面のべたつきを防止するためにジアミン化合物を配合することが開示されている（特許文献６）。また、有機アミン化合物は、反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒として用いられ、このような有機アミン化合物と反応性ケイ素基を有する重合体を含む組成物において、サンシャインウェザーオメーターによる耐候性試験が良好であったことが開示されている（特許文献５）。
外壁用のシーリング材には、長期間屋外で使用されても、ひび割れなどを起こさず、硬化物の物性を維持する耐候性が求められる。この耐候性は、一般に、サンシャインウェザーオメーターを用いた、室内において太陽光を再現したランプを照射して、外観や物性などが一定時間以上維持されることを確認する簡易的な試験により評価されている。しかしながら、このような試験で良好な試験結果を示した硬化物であっても、実際に屋外の環境に長期間曝されると、硬化物の収縮やひび割れが発生する問題がある。このため、近年、実際の暴露環境に近づけた試験として、湿気のある環境下で、硬化物を繰り返し伸縮しながら、太陽光を再現したランプを連続的に照射する試験（以下、「動的耐候性試験」という。）が提案されている。
本発明は、十分な繰り返し伸縮に対する耐久性と良好な動的耐候性を備える硬化物を得る硬化性組成物の提供を目的とする。
本発明者らは、反応性ケイ素基を有する有機重合体に特定の構造を持つアミン化合物を配合した硬化性組成物において、十分な繰り返し伸縮に対する耐久性と良好な動的耐候性を備える硬化物が得られることを見出した。
本発明は、下記［１］〜［７］である。
［１］有機重合体と、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物とを含む硬化性組成物であって、
上記有機重合体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体又は下式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体のいずれか一方又は両方を含み、上記有機重合体の１００質量部に対する前記アミン化合物の含有量が０．０５〜１０質量部である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］上記アミン化合物は、下式２で表される化合物である、［１］の硬化性組成物。
Ｒａ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ］２ 式２
式２中、Ｒａは炭素数８〜２４の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。
［３］上記ビニル重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］上記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体及び上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体を、有機重合体の全量に対して、６０〜１００質量％含む、［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］上記有機重合体における、上記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体との質量比は、１／９〜９／１である、［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］シーリング材用である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
［１］有機重合体と、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物とを含む硬化性組成物であって、
上記有機重合体は、下式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体又は下式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体のいずれか一方又は両方を含み、上記有機重合体の１００質量部に対する前記アミン化合物の含有量が０．０５〜１０質量部である、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。
［２］上記アミン化合物は、下式２で表される化合物である、［１］の硬化性組成物。
Ｒａ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ］２ 式２
式２中、Ｒａは炭素数８〜２４の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。
［３］上記ビニル重合体は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
［４］上記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体及び上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体を、有機重合体の全量に対して、６０〜１００質量％含む、［１］〜［３］のいずれかの硬化性組成物。
［５］上記有機重合体における、上記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体との質量比は、１／９〜９／１である、［１］〜［４］のいずれかの硬化性組成物。
［６］シーリング材用である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかの硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
本発明の硬化性組成物は、十分な繰り返し伸縮に対する耐久性と良好な動的耐候性を備える硬化物を得ることができる。本発明の硬化物は、十分な繰り返し伸縮に対する耐久性と良好な動的耐候性を備える。
本明細書及び請求の範囲における、用語の定義及び記載の仕方は、以下のとおりである。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はこれら両者の混合物を意味する。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「オキシアルキレン重合体」とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基における水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「（メタ）アクリル酸エステル重合体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体を意味する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル又はこれら両者の混合物を意味する。
「飽和炭化水素重合体」とは、主鎖骨格が飽和炭化水素の単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「オキシアルキレン重合体」とは、主鎖骨格がアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む重合体のことである。
「主鎖」とは、２個以上の単量体の連結により形成された重合鎖をいう。後述のオキシアルキレン重合体における「主鎖」は、開始剤の残基とアルキレンオキシド単量体に基づく繰り返し単位を含む部分をいう。
「主鎖末端基」とは、主鎖の末端に結合する原子団のことである。
「活性水素含有基」とは、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基における水素原子である。
「不飽和基」とは、不飽和性の二重結合を含む１価の基であり、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基のことである。
「前駆重合体」とは、オキシアルキレン重合体を製造する際の、反応性ケイ素基導入前の重合体であって、開始剤の活性水素にアルキレンオキシド単量体を重合させた主鎖末端基が水酸基であるオキシアルキレン重合体のことである。
オキシアルキレン重合体における「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の開始剤から活性水素を１個除いた残基（以下、「開始剤残基」という。）のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体における「１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数」は、ＮＭＲにより測定した （メタ）アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］を用いて、「 （メタ）アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］× （メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量」で算出できる。なお、数平均分子量については後述する。
「〜」で表される数値範囲は、〜の左右の数字を下限値又は上限値とする数値範囲である。
オキシアルキレン重合体における「シリル化率」は、重合体の主鎖末端基である、反応性ケイ素基、活性水素含有基、不飽和基又は後述の開始剤から活性水素を１個除いた残基（以下、「開始剤残基」という。）のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値はＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端基の数に対する該シリル化剤の仕込当量で表すこともできる。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル重合体における「１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数」は、ＮＭＲにより測定した （メタ）アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］を用いて、「 （メタ）アクリル酸エステル重合体中の反応性ケイ素基の濃度［ｍｏｌ／ｇ］× （メタ）アクリル酸エステル重合体の数平均分子量」で算出できる。なお、数平均分子量については後述する。
「〜」で表される数値範囲は、〜の左右の数字を下限値又は上限値とする数値範囲である。
主鎖末端基の数は、例えば、上記前駆重合体に不飽和基を導入した後、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に不飽和基濃度を測定する方法で算出できる。
本明細書における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、オキシアルキレン重合体において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される値である。
本明細書における数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）とは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン換算分子量のことである。分子量分布とは、Ｍｗ／Ｍｎで計算される値である。
水酸基換算分子量とは、オキシアルキレン重合体において、開始剤や前駆重合体の水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７に基づいて算出し、「５６１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数、又は、前駆重合体の主鎖末端基の数）」として算出される値である。
本発明の硬化性組成物は、式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（以下、「重合体Ａ」という。）又は該反応性ケイ基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）のいずれか一方又は両方を含む有機重合体と、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物とを含み、該有機重合体の１００質量部に対して該アミン化合物を０．０５〜１０質量部含む。
さらに、上記有機重合体は、ビニル重合体として（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）を含んでいてもよく、さらに上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ１」という。）を含んでいてもよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａ及び重合体Ｂのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａ及び重合体Ｂのそれぞれの反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
＜アミン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物を含む。
本発明の硬化性組成物は、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物を含む。
上記アミン化合物は、親水性であるものが好ましい。上記アミン化合物におけるエチレンオキシドに基づく単位の数は、硬化性組成物中における相溶性が良好となりやすいため１〜３０モルが好ましく、２〜２８モルがより好ましく、４〜２４モルがさらに好ましい。
上記アミン化合物としては、下記式２で表されるアミン化合物が好ましい。
Ｒａ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ］２ 式２
［式中、Ｒａは炭素数８〜２４の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。］
Ｒａ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ］２ 式２
［式中、Ｒａは炭素数８〜２４の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。］
Ｒａとしては、炭素数８〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、硬化性組成物中における相溶性が良好であるため、炭素数８〜１８の１価の飽和炭化水素基又は炭素数８〜１８の１価の不飽和炭化水素基がより好ましく、オクタデシル基、ヘプタデシル基、オレイル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、テトラデシル基、トリデシル基、ラウリル基、ウンデシル基、デシル基がさらに好ましく、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、テトラデシル基、トリデシル基、ラウリル基が特に好ましい。
ｎは、１〜４５が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜２０がさらに好ましい。上記範囲内であれば、充分な親水性が得られ、硬化性組成物中における相溶性が良好となりやすい。
上記アミン化合物としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレン（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（ステアリル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（オレイル）アミン、ポリオキシエチレン（オレイル）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（牛脂）アミン、ポリオキシエチレン（牛脂）アミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（硬化牛脂）アミン、ポリオキシエチレン（硬化牛脂）アミンが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレン（オレイル）アミン、ポリオキシエチレン（牛脂）アミン、ポリオキシエチレン（硬化牛脂）アミンがより好ましく、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレン（オレイル）アミンがさらに好ましい。ただし、上記アミン化合物におけるポリオキシエチレンの付加モル数は１〜４５が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２０がさらに好ましい。
上記アミン化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ブラウノンＬ−２０２、ブラウノンＬ−２０５、ブラウノンＬ−２０７、ブラウノンＬ−２１０、ブラウノンＬ−２３０、ブラウノンＳ−２０５Ｔ、ブラウノンＳ−２０７Ｔ、ブラウノンＳ−２０８Ｔ、ブラウノンＳ−２１０Ｔ、ブラウノンＳ−２１５Ｔ、ブラウノンＳ−２２０Ｔ、ブラウノンＳ−２３０Ｔ、ブラウノンＳ−２４０Ｔ、ブラウノンＳ−２３０Ｔ、ブラウノンＳ−２０２、ブラウノンＳ−２０７、ブラウノンＳ−２１０、ブラウノンＳ−２１５、ブラウノンＳ−２２０、ブラウノンＳ−２３０、ブラウノンＳ−２４５Ｐ（いずれも青木油脂社製品名）、アミート１０２、アミート１０５、アミート３０２、アミート３０８、アミート３２０（いずれも花王社製品名）リポノールＣ／１５、リポノールＣ／２５、リポノールＯ／１５、リポノールＯ／２５、リポノールＴ／１５、リポノールＴ／２５、リポノールＨＴ／１４（いずれもライオン社製品名）を挙げることができる。アミート１０２、アミート１０５が好ましい。
上記アミン化合物の含有量は、後述の有機重合体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜８質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。上記範囲内であれば、動的耐候性が良好となりやすい。
上記アミン化合物の硬化性組成物中の含有量は、０．００８〜３．５質量％が好ましく、０．０１５〜２．８質量％がより好ましく、０．０３〜１．７５質量％がさらに好ましく、０．０５〜１．０質量％が特に好ましい。上記範囲内であれば、動的耐候性が良好となりやすい。
＜有機重合体＞
本発明の硬化性組成物は有機重合体を含む。上記有機重合体は、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（重合体Ａ）又は該反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｂ）のいずれか一方又は両方を含む。
本発明の硬化性組成物は有機重合体を含む。上記有機重合体は、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体（重合体Ａ）又は該反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｂ）のいずれか一方又は両方を含む。
（反応性ケイ素基）
反応性ケイ素基は、上記式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
反応性ケイ素基は、上記式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
上記式１において、ａは１〜３の整数である。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
上記式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、加水分解性基を含まない。２個以上のＲは同一であっても異なってもよい。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良くなりやすいためメチル基又はエチル基がさらに好ましく、入手しやすいためメチル基が特に好ましい。
上記式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。２個以上のＸは同一であっても異なってもよい。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成させることが容易であり、硬化物の物性値が良好となりやすい。
上記式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られやすいため、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基又はトリメトキシシリル基がより好ましい。
（重合体Ａ）
重合体Ａは、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
有機重合体に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ａは、１分子中に１個以上の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体である。
有機重合体に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ａにおける反応性ケイ素基は、主鎖末端基に導入されていても、側鎖に導入されていても、主鎖末端基と側鎖の両方に導入されていてもよい。
重合体Ａの１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は０．２個以上であることが好ましい。硬化後の強度の点から０．４個以上が好ましく、０．７個以上がより好ましい。硬化物の伸びが良好となりやすいため、４．０個以下が好ましく、３．０個以下がより好ましい。
重合体Ａの主鎖構造としては、例えば、下記の重合体の主鎖と同じ構造が適用可能である。例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのオキシアルキレン重合体；エチレン−プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレン又はブタジエンと、アクリロニトリル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレンなどとの共重合体、これらのポリオレフィン重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン重合体などの飽和炭化水素重合体；アジピン酸などの二塩基酸とグリコールとの縮合、又は、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル重合体；ポリサルファイド重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウリルラクタムの開環重合によるポリアミド１２、上記前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミドなどのポリアミド重合体；例えば、ビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート重合体；ジアリルフタレート重合体などが挙げられる。これらの各重合体は、主鎖構造において、ブロック状、グラフト状などの形態をとることができ、２種以上の主鎖構造が混在していてもよい。
上記主鎖構造を構成する単量体と共重合させて、重合体中に上記式１で表される反応性ケイ素基を導入しうる、反応性ケイ素基及び不飽和基を含む単量体としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、（メタ）アクリル酸−３−（メチルジメトキシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸−３−（トリエトキシシリル）プロピルが例示できる。これらは１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機重合体における、重合体Ａの含有割合は、５〜１００質量％であってもよく、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な耐候性と良好な繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
（重合体Ａ１）
重合体Ａのなかでも、上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合により形成された重合鎖を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）は特に好ましい。
重合体Ａのなかでも、上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、１種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合により形成された重合鎖を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体（以下、「重合体Ａ１」という。）は特に好ましい。
重合体Ａ１が、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、重合により、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
重合体Ａ１の主鎖を構成する全単量体に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
重合体Ａ１の主鎖を構成する単量体としては、動的耐候性が良好となりやすいため、炭素数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アルキル酸エステル単量体（以下、「単量体ａ１」という。）、及び炭素数１０を超えるアルキル基を有する（メタ）アルキル酸エステル単量体（以下、「単量体ａ２」という。）から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
単量体ａ１は、炭素数２〜８以下のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
単量体ａ１は、炭素数２〜８以下のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数３〜６のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
単量体ａ１としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソデシルが挙げられる。なかでも動的耐候性が良好となりやすいことから、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
単量体ａ２は、炭素数１２〜３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１４〜２２のアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数１６〜２０のアルキル基を有するものがさらに好ましい。
単量体ａ２としては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。なかでも動的耐候性が良好となりやすいことから、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルが好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルがより好ましい。
単量体ａ１及び単量体ａ２を併用する場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体ａ１と、（メタ）アクリル酸ドデシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシルのいずれか一方又は両方である単量体ａ２の組み合わせが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ブチルのいずれか一方又は両方である単量体ａ１と、（メタ）アクリル酸ドデシル及び（メタ）アクリル酸オクタデシルのいずれか一方又は両方である単量体ａ２の組み合わせがより好ましい。
単量体ａ２に対する単量体ａ１の質量比（単量体ａ１／単量体ａ２）は、９５／５〜４０／６０が好ましく、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。単量体ａ１と単量体ａ２の質量比が上記範囲内であると、重合体Ａ１のガラス転移温度を所望の範囲に調整しやすく、硬化性組成物中で良好な相溶性が得られやすい。
重合体Ａ１の主鎖を構成する単量体の合計に対する、単量体ａ１及び単量体ａ２の合計の含有割合は、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜９９．８質量％がより好ましい。上記範囲内であると、硬化性組成物中で良好な相溶性が得られやすい。
重合体Ａ１を構成する単量体としては、上記の他に、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特開平６−２１１９２２号公報、特開平１１−１３０９３１号公報に記載される、従来公知の単量体を用いることができる。
重合体Ａ１は、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報、特開２００１−１１１３９号公報などに記載の従来公知の重合方法で重合できる。
例えば、特開２００１−１１１３９号公報のように、重合体Ａ１の主鎖を構成する単量体を、後述する重合体Ｂの存在下に重合させる方法によっても、重合体Ａ１を得ることができる。この場合、任意に溶剤の存在下で重合させて、必要に応じて溶剤の一部又は全部を留去等により除去することで重合体Ａ１を得てもよい。
重合に必要な開始剤などの副資材や任意の成分についても、特開２００６−２５７４０５号公報、特開２００６−３７０７６号公報、特開２００８−４５０５９号公報、特開２００１−１１１３９号公報などに記載の従来公知のものを用いることができ、反応温度や反応圧力などの反応条件も適宜選択できる。
重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合によるラジカル重合開始剤を用いた重合方法やリビングラジカル重合が例示できる。リビングラジカル重合法としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）が例示できる。リビングラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が狭く、低粘度である傾向がある。
市販の重合体Ａ１を用いることもできる。市販品としては、例えばＸＭＡＰシリーズ（カネカ社製品名）、ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６０００シリーズ（例えば、ＵＳ−６１１０、ＵＳ−６１２０等、いずれも東亜合成社製品名）、アクトフロー ＮＥシリーズ（例えば、ＮＥ−１０００、ＮＥ−３０００、いずれも綜研化学社製品名）等を用いることができる。
重合体Ａ１のＭｎは５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましく、１３，０００〜６０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化物の伸び物性や耐候性に優れやすく、上限値以下であると作業性に優れやすい。
重合体Ａ１の分子量分布は６．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると作業性に優れやすい。
上記重合体Ａにおいて、重合体Ａ１を含有する場合の重合体Ａ１の含有割有は４０〜１００質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な耐候性と繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
上記有機重合体において、重合体Ａ１を含有する場合の含有割合は１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば良好な耐候性と繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
（重合体Ｂ）
上記有機重合体は、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された重合鎖を主鎖とするオキシアルキレン重合体（以下。「重合体Ｂ」という。）を含んでいてもよい。
有機重合体に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
上記有機重合体は、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有する、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された重合鎖を主鎖とするオキシアルキレン重合体（以下。「重合体Ｂ」という。）を含んでいてもよい。
有機重合体に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂにおける主鎖が２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
重合体Ｂは、硬化物の動的耐候性の観点から、主鎖末端基を２個以上有するものが好ましく、２〜８個有するものがより好ましく、２〜４個であるものがさらに好ましい。
重合体Ｂの主鎖末端基は、上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、それぞれの上記末端基は互いに同じであっても、異なってもよい。
重合体Ｂは、上記反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するものが好ましく、０．５５個以上有するものがより好ましく、１．０個以下有するものが好ましく、０．９８個以下有するものがより好ましい。引張強度が良好となりやすいため、０．５超１．０個以下有するものが好ましく、０．５５〜０．９８個有するものがより好ましく、０．６〜０．９７個有するものがさらに好ましい。有機重合体中に２種以上の重合体Ｂが含まれる場合には、重合体Ｂ全体における平均が上記の範囲内であればよい。
重合体ＢのＭｎは２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、８，０００〜４０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。有機重合体中に２種以上の重合体Ｂが含まれる場合には、重合体Ｂ全体におけるＭｎが上記の範囲内であればよい。
重合体Ｂの主鎖末端あたりのＭｎは１，０００〜１５，０００以下が好ましく、１，５００〜１２，０００以下がより好ましく、２，０００〜１０，０００以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の繰り返し伸縮に対する耐久性や伸び物性が優れやすく、粘度が充分に低くなりやすく作業性に優れやすい。有機重合体中に２種以上の重合体Ｂが含まれる場合には、重合体Ｂ全体における主鎖末端あたりのＭｎが上記の範囲内であればよい。
重合体Ｂの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から分子量分布は小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
重合体Ｂは、後述の前駆重合体の主鎖末端基に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０．５個超導入して得られるものが好ましい。０．５個超１．０個以下導入して得られるものがより好ましく、硬化物の繰り返し伸縮に対する耐久性や引張強度が良好となりやすいため、０．５５〜０．９８個導入して得られるものがさらに好ましい。
上記前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。
上記前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ｂの製造方法は、上記前駆重合体の主鎖末端基に対して不飽和基を導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
重合体Ｂを得るための開始剤としては、活性水素含有基を２個以上有する化合物が好ましく、２〜８個有する化合物がさらに好ましく、２又は３個有する化合物が特に好ましい。開始剤における活性水素含有基は水酸基が好ましい。水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、２〜８個有する化合物がさらに好ましく、２又は３個有する化合物が特に好ましい。
開始剤は１種類でもよく、活性水素含有基を２個以上有する化合物の中から２種類以上を併用してもよい。開始剤を２種類以上併用する場合には、それらの開始剤の活性水素含有基の数のモル平均が２個以上であればよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示でき、硬化物の伸び物性が良好となりやすいため、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。
水酸基を３個以上有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールが例示でき、硬化物の伸び物性が良好となりやすいため、グリセリン又はトリメチロールプロパンが好ましい。
開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端基の数と、重合体Ｂの主鎖末端基の数は同じである。
開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる際の、開環重合触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒が挙げられる。
重合体Ｂの分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすいため複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開公報第２００３／０６２３０１号、国際公開公報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開公報第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報に開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
重合体Ｂの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ｂの前駆重合体は、全主鎖末端基が水酸基である重合体が好ましい。
重合体Ｂの製造方法は、前駆重合体の主鎖末端基に対して不飽和基を導入した後、該不飽和基とシリル化剤を反応させる方法が好ましい。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ及びＲは上記式１と同様である。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、メトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られやすいため、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
重合体Ｂの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４号の各公報に提案されている方法が挙げられる。
重合体Ｂのシリル化率は５０モル％超が好ましく、５０モル％超１００モル％以下がより好ましく、引張強度が良好となりやすいため、５５〜９８モル％がより好ましく、６０〜９７モル％がさらに好ましい。有機重合体中に２種以上の重合体Ｂが含まれる場合には、重合体Ｂ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。
有機重合体中に２種以上の重合体Ｂが含まれる場合には、重合体Ｂ全体におけるシリル化率、分子量又は分子量分布などが上記の範囲内であればよい。
上記有機重合体において、重合体Ｂを含有する場合の含有割合は、５〜１００質量％であってもよく、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、良好なポリマー粘度と良好な繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
（重合体Ｂ１）
重合体Ｂとしては、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ１」という。）が好ましい。重合体Ｂ１は１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂとしては、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１個以下有するオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ１」という。）が好ましい。重合体Ｂ１は１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂ１は、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１個以下有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体を含むことが好ましい。上記直鎖構造のオキシアルキレン重合体は１種でもよく、２種類以上でもよい。
上記直鎖構造のオキシアルキレン重合体の前駆重合体は、活性水素含有基を２個有する化合物を開始剤として用いて、上記重合体Ｂの場合と同様の方法で製造することができる。
上記直鎖構造を有するオキシアルキレン重合体は、上記前駆重合体を用いる他は、上記の製造方法と同様に製造することができる。Ｍｎ、主鎖末端当たりのＭｎ、分子量分布、シリル化率などの好ましい態様は上記重合体Ｂの場合と同様である。
有機重合体中に２種以上の上記直鎖構造のオキシアルキレン重合体が含まれる場合には、該直鎖構造のオキシアルキレン重合体全体におけるシリル化率、分子量又は分子量分布などが上記の範囲内であればよい。
上記有機重合体において、重合体Ｂ１として上記直鎖構造のオキシアルキレン重合体を含有する場合の含有割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、所望のポリマー粘度と良好な繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
重合体Ｂ１は、１分子中に３個以上の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１個以下有する、分岐構造のオキシアルキレン重合体を含んでもよい。上記分岐構造のオキシアルキレン重合体は１種でもよく、２種類以上でもよい。
上記分岐構造のオキシアルキレン重合体の前駆重合体は、活性水素含有基を３個以上有する化合物を開始剤として用いて、上記と同様の方法で製造することができる。開始剤としては、グリセリン又はトリメチロールプロパンが好ましい。
上記分岐構造のオキシアルキレン重合体は、上記前駆重合体を用いる他は、上記の製造方法と同様に製造することができる。Ｍｎ、主鎖末端当たりのＭｎ、分子量分布、シリル化率などの好ましい態様は上記重合体Ｂの場合と同様である。
上記有機重合体中に２種以上の上記分岐構造のオキシアルキレン重合体が含まれる場合には、上記分岐構造のオキシアルキレン重合体全体におけるシリル化率、分子量又は分子量分布などが上記の範囲内であればよい。
上記有機重合体において、重合体Ｂ１として上記分岐構造のオキシアルキレン重合体を含有する場合の含有割合は、１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
上記有機重合体において、重合体Ｂ１として上記直鎖構造のオキシアルキレン重合体と上記分岐構造のオキシアルキレン重合体を含む場合、その含有割合は質量比で（直鎖構造のオキシアルキレン重合体／記分岐構造のオキシアルキレン重合体）は、９０／１０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましい。上記範囲内であれば、良好な繰り返し伸縮に対する耐久性が得られやすい。
上記有機重合体が上記重合体Ａ１と上記重合体Ｂ１を含む場合の、有機重合体の全量に対する、上記重合体Ａ１と上記重合体Ｂ１の合計の含有割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、良好な動的耐候性が得られやすい。
＜重合体Ｃ＞
本発明の硬化性組成物は、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０個超０．５個以下有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでもよい。重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
本発明の硬化性組成物は、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、上記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０個超０．５個以下有する、直鎖構造のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｃ」という。）を含んでもよい。重合体Ｃは１種でもよく、２種類以上でもよい。重合体Ｃは反応性可塑剤として働き、硬化性組成物の低粘度化及び塗料汚染性の向上に寄与する。
重合体Ｃの主鎖の好ましい態様は、重合体Ｂの主鎖の説明において例示したものと同じである。
重合体ＣのＭｎは２，０００〜１２，０００が好ましく、２，２００〜１０，０００がより好ましく、２，５００〜９，０００がさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化物の伸び物性に優れやすく、硬化物の塗料汚染性やブリードアウトが良好になりやすい。硬化性組成物が２種以上の重合体Ｃを含む場合には、重合体Ｃ全体として、上記範囲内であればよい。
重合体Ｃの分子量分布は１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、分子量分布は小さいほうが好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。硬化性組成物が２種以上の重合体Ｃを含む場合には、重合体Ｃ全体として、上記範囲内であればよい。
重合体Ｃは、１分子中に２個の主鎖末端基を有し、１つの主鎖末端基が開始剤から活性水素を１個除いた残基（開始剤残基）である前駆重合体に、上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端基に平均して０個超０．５個以下導入して得られる。
上記開始剤残基としては、Ｒ１０−Ｏ−（Ｒ１０は１価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ１０としては、炭素数１〜２０の分岐状又は直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の分岐状又は直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔ−ブチル基が特に好ましい。
重合体Ｃの前駆重合体は、活性水素含有基を１個有する開始剤を用いる他は、重合体Ｂの前駆重合体と同様に製造できる。開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。前駆重合体は、主鎖末端基が水酸基を１個有する重合体が好ましい。
水酸基を１個有する開始剤としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコール、低分子量のポリオキシアルキレンモノオール又はアリルアルコールが好ましい。直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有する１価のアルコールとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する１価のアルコールが好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、が例示できる。
水酸基を１個有する開始剤としては、炭素数１〜８の炭素数を有するアルキル基を有する１価のアルコール、数平均分子量が２，０００以下のポリオキシアルキレンモノオール又はアリルアルコールがより好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、数平均分子量が２，０００以下のポリオキシアルキレンモノオール又はアリルアルコールがさらに好ましく、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール又はアリルアルコールが、硬化性組成物が低粘度となるため特に好ましい。
重合体Ｃの製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、重合体Ｂと同様の方法を用いることができる。
重合体Ｃは、１分子中あたりに２個の主鎖末端基を有し、一方の主鎖末端基が上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、他方の主鎖末端基が開始剤残基であるものが好ましい。
重合体Ｃのシリル化率は４５モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、５５モル％以上がさらに好ましい。硬化性組成物が２種以上の重合体Ｃを含む場合には、重合体Ｃ全体として、上記範囲内であればよい。
硬化性組成物が重合体Ｃを含む場合の重合体Ｃの含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１〜６００質量部が好ましく、２〜５００質量部がより好ましく、５〜３００質量部がさらに好ましい。重合体Ｃの含有量が上記範囲内であると低粘度になりやすく、作業性が優れやすく、硬化物においてブリードアウトが起こりにくい。
＜重合体Ｄ＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を１種以上含んでもよい。
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有しない、Ｍｎが１，０００以上の重合体（以下、「重合体Ｄ」という。）を１種以上含んでもよい。
重合体Ｄは、硬化物の表面の汚染低減、硬化物の表面上の塗料の乾燥性向上、塗料表面の汚染低減に寄与する。
重合体Ｄとしては、飽和炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル重合体及びオキシアルキレン重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
飽和炭化水素重合体は、主鎖が飽和炭化水素の単量体に基づく単位を含む重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレンが例示できる。
（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む単量体の重合体又は共重合体が例示できる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体としては、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７１（いずれも東亜合成社製品名）が例示できる。
オキシアルキレン重合体としては、ポリエーテルポリオール（例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール）、上記ポリエーテルポリオールの水酸基を封止してエステル又はエーテルにした誘導体が例示できる。市販のオキシアルキレン重合体としては、プレミノールＳ３０１１、プレミノールＳ４０１２、プレミノールＳ４０１３Ｆ（いずれもＡＧＣ社製品名）が例示できる。
重合体ＤのＭｎは、１，０００〜４０，０００が好ましく、１，５００〜３５，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると熱や降雨による流出防止に優れやすく、上限値以下であると粘度が低く、作業性に優れやすい。
重合体Ｄの分子量分布は、（メタ）アクリル酸エステル重合体の場合、６．０未満が好ましく、５．５以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。オキシアルキレン重合体の場合、２．０未満が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
硬化性組成物が重合体Ｄを含む場合の重合体Ｄの含有量は、重合体Ａ及び重合体Ｂの合計１００質量部に対して、１〜６００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、表面の汚染性が低下しやすく、上限値以下であると低粘度となりやすく、作業性に優れやすい。
＜硬化性組成物＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｄと、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｄと、これらの重合体以外の後述のその他の成分を混合して得られる。
硬化性組成物における上記重合体Ａと重合体Ｂの合計の含有割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、動的耐候性が良好となりやすい。
硬化性組成物が上記重合体Ａと上記重合体Ｂを含む場合の、重合体Ａと重合体Ｂの質量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）は、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３がさらに好ましい。上記範囲内であれば、繰り返し伸縮に対する耐久性と動的耐候性が良好となりやすい。
硬化性組成物が上記重合体Ａ１と上記重合体Ｂ１を含む場合の、上記重合体Ａ１と重合体Ｂ１の合計の含有割合は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。上記範囲内であれば、動的耐候性が良好となりやすい。
硬化性組成物が上記重合体Ａ１と上記重合体Ｂ１を含む場合の、重合体Ａ１と重合体Ｂ１の質量比（重合体Ａ１／重合体Ｂ１）は、１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましく、３／７〜７／３がさらに好ましい。上記範囲内であれば、繰り返し伸縮に対する耐久性と動的耐候性が良好となりやすい。
硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合し密封保存して、施工後に空気中の湿気により硬化させる１成分型でもよく、少なくとも反応性ケイ素基を有する成分を含む主剤組成物と、少なくとも硬化触媒を含む硬化剤組成物とを別々に保存し、使用前に硬化剤組成物と主剤組成物を混合する２成分型でもよい。
１成分型の硬化性組成物は水分を含まないことが好ましい。水分を含む配合成分を予め脱水乾燥するか、また配合混練中に減圧して脱水することが好ましい。
２成分型の硬化性組成物において、硬化剤組成物は水を含んでもよい、主剤組成物は少量の水分を含んでもゲル化し難いが、貯蔵安定性の点からは配合成分を予め脱水乾燥することが好ましい。
貯蔵安定性を向上させるために、１成分型の硬化性組成物又は２成分型の主剤組成物に脱水剤を添加してもよい。
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｄ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
硬化性組成物は、上記重合体Ａ〜Ｄ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チクソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。
その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、限定なく組み合わせて用いることができる。
＜作用機序＞
本発明の硬化性組成物は、有機重合体と１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物を含むことにより、後述の実施例に示されるように、繰り返し伸縮に対する耐久性と動的耐候性に優れた硬化物を得ることができる。これは、親水性を有するアミン化合物が硬化物の保水力を向上させることにより、硬化物の柔軟性が維持されるため繰り返し伸縮に対する耐久性が良好となり、屋外暴露による太陽光や乾燥による硬化物の損傷が抑制されるためと考えられる。本発明の硬化性組成物は、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に好適である。
本発明の硬化性組成物は、有機重合体と１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物を含むことにより、後述の実施例に示されるように、繰り返し伸縮に対する耐久性と動的耐候性に優れた硬化物を得ることができる。これは、親水性を有するアミン化合物が硬化物の保水力を向上させることにより、硬化物の柔軟性が維持されるため繰り返し伸縮に対する耐久性が良好となり、屋外暴露による太陽光や乾燥による硬化物の損傷が抑制されるためと考えられる。本発明の硬化性組成物は、長期間屋外に曝露される外壁用のシーリング材に好適である。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例１〜１０は実施例であり、例１１〜１６は比較例である。
以下の測定方法を用いた。
以下の測定方法を用いた。
＜Ｍｎ、Ｍｗ及び分子量分布＞
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いて分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。）の値を算出した。
＜シリル化率＞
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
＜耐久性試験方法＞
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の５．２２に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分ＣＲ９０に準じて試験した。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００（製品名）、セメダイン社製）で処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
伸縮回数５００回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、亀裂が２．５ｍｍ以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐久性に優れる。
上記時点の伸縮回数が３，０００回以上であるときに耐久性が優良「◎」、１，０００回超３，０００回未満であるときに耐久性が良「〇」、１，０００回以下のときに耐疲労性が不良「×」と評価した。「◎」及び「〇」であれば、実用上問題がない。評価結果を表４に示す。
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の５．２２に記載の耐疲労性試験の、耐疲労性の区分ＣＲ９０に準じて試験した。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００（製品名）、セメダイン社製）で処理した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
伸縮回数５００回ごとに被着体と硬化物との接着界面近傍における硬化物の亀裂を観察し、亀裂が２．５ｍｍ以上に達した時点の伸縮回数を記録した。伸縮回数が多いほど耐久性に優れる。
上記時点の伸縮回数が３，０００回以上であるときに耐久性が優良「◎」、１，０００回超３，０００回未満であるときに耐久性が良「〇」、１，０００回以下のときに耐疲労性が不良「×」と評価した。「◎」及び「〇」であれば、実用上問題がない。評価結果を表４に示す。
＜静置式耐候性＞
後述の例で得られた硬化性組成物を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に成型し、２３℃、湿度５０％で７日養生し、更に５０℃、湿度６５％で７日養生して硬化させ、試験片とした。光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用い（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気社製品名）、それ以外はＪＩＳ Ａ １４１５のＷＸ−Ａ法に準じて静置式耐候性試験を実施した。１００時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
１０００時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「○」、１０００時間以内でクラックが発生した場合を「×」として評価し、評価結果を表４に示す。
後述の例で得られた硬化性組成物を縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に成型し、２３℃、湿度５０％で７日養生し、更に５０℃、湿度６５％で７日養生して硬化させ、試験片とした。光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用い（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気社製品名）、それ以外はＪＩＳ Ａ １４１５のＷＸ−Ａ法に準じて静置式耐候性試験を実施した。１００時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
１０００時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「○」、１０００時間以内でクラックが発生した場合を「×」として評価し、評価結果を表４に示す。
＜動的耐候性の試験方法＞
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の５．２１に記載の動的耐候性試験に準じて試験した。ただし、実験室光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用いた（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気社製品名）。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００、セメダイン社製品名）を塗布した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
７０時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
５００時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「◎」、３００〜５００時間でクラックが発生した場合を「〇」、３００時間未満でクラックが発生した場合を「×」として評価した。
上記計測時間及び評価結果を表４に示す。
ＪＩＳ Ａ １４３９（２０１６）の５．２１に記載の動的耐候性試験に準じて試験した。ただし、実験室光源暴露試験装置にはメタルハライドランプを用いた（アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気社製品名）。被着体として表面をプライマー（ＭＰ−２０００、セメダイン社製品名）を塗布した表面陽極酸化アルミニウムを使用した。
７０時間おきに試験体を目視で確認し、試験体表面にクラックが入った時間を計測した。
５００時間以上経過してもクラックが発生しなかった場合を「◎」、３００〜５００時間でクラックが発生した場合を「〇」、３００時間未満でクラックが発生した場合を「×」として評価した。
上記計測時間及び評価結果を表４に示す。
（合成例１：重合体Ｂ１−１）
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレン
トリオール（官能基１個当たりの水酸基換算分子量３３０）を開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 （以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ１）を得た。得られた前駆重合体ｑ１は、主鎖末端に１分子あたり３個の水酸基を有し、Ｍｎは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレン
トリオール（官能基１個当たりの水酸基換算分子量３３０）を開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 （以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ１）を得た。得られた前駆重合体ｑ１は、主鎖末端に１分子あたり３個の水酸基を有し、Ｍｎは２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。
得られた前駆重合体ｑ１の水酸基に対して１．１５モル当量のナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、前駆重合体ｑ１の水酸基に対して１．５モル当量の塩化アリルを添加し、１３０℃で２時間反応させ、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、系中に副生塩としてＮａＣｌを含む反応液を得た。
次いで、上記反応液の１００質量部に対して、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体のブロック共重合体の１質量部、及び水の５質量部を加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させて、ＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させて、ＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．７０倍モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｂ１−１）を得た。
得られた重合体Ｂ２−１について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、合成例２及び３の場合も同様に測定し、算出した。）。
得られた重合体Ｂ２−１について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す（以下、合成例２及び３の場合も同様に測定し、算出した。）。
（合成例２：重合体Ｂ１−２）
ＧＰＣ換算のＭｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用した以外は合成例１と同様の方法でプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ２）を得た。前駆重合体ｑ２は、両末端に水酸基を有し、Ｍｎは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
得られた前駆重合体ｑ２に合成例１と同様の方法で主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た。重合体Ｑ２の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
ＧＰＣ換算のＭｎが約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用した以外は合成例１と同様の方法でプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ２）を得た。前駆重合体ｑ２は、両末端に水酸基を有し、Ｍｎは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
得られた前駆重合体ｑ２に合成例１と同様の方法で主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た。重合体Ｑ２の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均１．０個であった。
次いで得られた重合体Ｑ２に、アリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加した以外は合成例１と同様の方法でジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ｂ１−２）を得た。
（合成例３：重合体Ｃ１−１）
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、Ｍｎが６，５００の前駆重合体ｄ１を得た。前駆重合体ｄ１の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｄ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１−１）を得た。
ｎ−ブチルアルコールを開始剤とし、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下に、プロピレンオキシドを重合し、Ｍｎが６，５００の前駆重合体ｄ１を得た。前駆重合体ｄ１の水酸基側の末端基がアリル基に変換された前駆重合体ｄ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｃ１−１）を得た。
（合成例４：混合物Ａｍ１−１）
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体Ｂ２−１の５７７．３ｇおよび重合体Ｃ１−１の１９２．４ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）の２．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という。）の３６９．１ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳＴＡ」という。）の１２０．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン社製品名。以下「ＫＢＭ−５０２」という。）の６．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー（以下、「αＭＳＤ」という。）の２．７ｇ及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬工業社製品名。以下「Ｖ−６５」という。）の１２．３ｇの混合溶液を、重合体Ｂ１および重合体Ｃ１中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−１、Ｍｎ：２１０００）を含む混合物（混合物Ａｍ１−１）を得た。混合物中の重合体Ａ１−１／重合体Ｂ１−１／重合体Ｃ１−１の質量比は、４０／４５／１５であった。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体Ｂ２−１の５７７．３ｇおよび重合体Ｃ１−１の１９２．４ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）の２．５ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という。）の３６９．１ｇ、アクリル酸ステアリル（以下、「ＳＴＡ」という。）の１２０．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−５０２、信越シリコーン社製品名。以下「ＫＢＭ−５０２」という。）の６．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー（以下、「αＭＳＤ」という。）の２．７ｇ及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（Ｖ−６５、和光純薬工業社製品名。以下「Ｖ−６５」という。）の１２．３ｇの混合溶液を、重合体Ｂ１および重合体Ｃ１中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−１、Ｍｎ：２１０００）を含む混合物（混合物Ａｍ１−１）を得た。混合物中の重合体Ａ１−１／重合体Ｂ１−１／重合体Ｃ１−１の質量比は、４０／４５／１５であった。
（合成例５：混合物Ａｍ１−２）
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体Ｂ２−１の４６２．６ｇおよび重合体Ｃ１−１の１５４．２ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ＭＭＡの２．５ｇ、ＢＡの４３９．４ｇ、ＳＴＡの１４５．０ｇ、ＫＢＭ−５０２の９．７ｇ、αＭＳＤの５．６ｇ及びＶ−６５の１４．７ｇの混合溶液を、重合体Ｂ１および重合体Ｃ１中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−２、Ｍｎ：１８０００）を含む混合物（混合物Ａｍ１−２）を得た。混合物中の重合体Ａ１−２／重合体Ｂ１−１／重合体Ｃ１−１の質量比は、５０／３７．５／１２．５であった。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体Ｂ２−１の４６２．６ｇおよび重合体Ｃ１−１の１５４．２ｇを添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ＭＭＡの２．５ｇ、ＢＡの４３９．４ｇ、ＳＴＡの１４５．０ｇ、ＫＢＭ−５０２の９．７ｇ、αＭＳＤの５．６ｇ及びＶ−６５の１４．７ｇの混合溶液を、重合体Ｂ１および重合体Ｃ１中に２時間かけて滴下して重合し、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−２、Ｍｎ：１８０００）を含む混合物（混合物Ａｍ１−２）を得た。混合物中の重合体Ａ１−２／重合体Ｂ１−１／重合体Ｃ１−１の質量比は、５０／３７．５／１２．５であった。
（合成例６：重合体Ａ１−３）
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの２３６．５を添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」という）の５３．８ｇ、ＢＡの３９８．５ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＭＡ」という。）の８６．２ｇ、ＫＢＭ−５０２の５．６ｇ、ドデシルメルカプタン（以下、「ＤＭ」という。）の２．３ｇ及びＶ−６５の５．４ｇの混合溶液を、酢酸エチル中に２時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−３、Ｍｎ：１８０００）を得た。
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの２３６．５を添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」という）の５３．８ｇ、ＢＡの３９８．５ｇ、メタクリル酸ステアリル（以下、「ＳｔＭＡ」という。）の８６．２ｇ、ＫＢＭ−５０２の５．６ｇ、ドデシルメルカプタン（以下、「ＤＭ」という。）の２．３ｇ及びＶ−６５の５．４ｇの混合溶液を、酢酸エチル中に２時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−３、Ｍｎ：１８０００）を得た。
（合成例７：重合体Ａ１−４）
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの２３６．５を添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ＭＡの６９．５ｇ、ＢＡの４０５．２ｇ、ＳｔＭＡの１０４．２ｇ、ＫＢＭ−５０２の１１．０ｇ、ＤＭの４．３ｇ及びＶ−６５の５．８ｇの混合溶液を、酢酸エチル中に２時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−４、Ｍｎ：１５０００）を得た。
攪拌機付きの耐圧反応器に酢酸エチルの２３６．５を添加し、約８０℃に昇温した。反応容器内温を約８０℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、ＭＡの６９．５ｇ、ＢＡの４０５．２ｇ、ＳｔＭＡの１０４．２ｇ、ＫＢＭ−５０２の１１．０ｇ、ＤＭの４．３ｇ及びＶ−６５の５．８ｇの混合溶液を、酢酸エチル中に２時間かけて滴下して重合し、さらに酢酸エチルを除去することで、側鎖にジメトキシメチルシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（重合体Ａ１−４、Ｍｎ：１５０００）を得た。
（その他の成分）
表３及び表４に記載の各添加剤は以下の通りである。
アミート１０２：ポリオキシエチレンラウリルアミン（ＥＯは２〜３ｍｏｌ付加）、花王社製品名。
アミート１０５：ポリオキシエチレンラウリルアミン（ＥＯは４〜５ｍｏｌ付加）、花王社製品名。
サンスタット２０１２Ａ：トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、三洋化成社製品名。
リポミン Ｍ２１０Ｄ：ジデシルメチルアミン、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製品名。
コータミン２４Ｐ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王社製品名。
ＵＰ−１１７１：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７１、Ｍｗ３，０００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基１個当たりのＭｎが１，５００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ ＥＬ２０：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＳＣＡＴ−３２Ａ：錫触媒、日東化成社製品名。
表３及び表４に記載の各添加剤は以下の通りである。
アミート１０２：ポリオキシエチレンラウリルアミン（ＥＯは２〜３ｍｏｌ付加）、花王社製品名。
アミート１０５：ポリオキシエチレンラウリルアミン（ＥＯは４〜５ｍｏｌ付加）、花王社製品名。
サンスタット２０１２Ａ：トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデカンアミド、三洋化成社製品名。
リポミン Ｍ２１０Ｄ：ジデシルメチルアミン、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製品名。
コータミン２４Ｐ：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、花王社製品名。
ＵＰ−１１７１：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１７１、Ｍｗ３，０００のアクリルポリマー、東亜合成社製品名。
ＥＸＣＥＮＯＬ３０２０、１分子あたり水酸基を２個有し、水酸基１個当たりのＭｎが１，５００である高分子量ポリオール、ＡＧＣ社製品名。
ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ３２６：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
ディスパロン＃６５００：水添ひまし油系チキソ性付与剤、楠本化成社製品名。
Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ ＥＬ２０：膠質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
ホワイトンＳＢ：重質炭酸カルシウム、白石カルシウム工業社製品名。
バルーン８０ＧＣＡ：有機バルーン、松本油脂社製品名。
ＫＢＭ−１００３：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＫＢＭ−６０３：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
ＳＣＡＴ−３２Ａ：錫触媒、日東化成社製品名。
＜硬化性組成物の調製＞
表１及び表２に示す重合体、並びに各種添加剤を表３に示す割合で配合した配合物を表４及び５に示す割合で配合し、例１〜１６の硬化性組成物を調製した。
表１及び表２に示す重合体、並びに各種添加剤を表３に示す割合で配合した配合物を表４及び５に示す割合で配合し、例１〜１６の硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、温度２３℃、湿度６５％で１週間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で１週間養生して得られた試験体について、上記の試験を実施した。結果を表４及び表５に示す。なお、例１〜５及び例１１〜１５は、合成例３及び合成例４において製造した混合物Ａｍ１−１及び混合物Ａｍ１−２を１００質量部用いた。表４において、例１〜５及び例８〜１２については、配合した上記混合物中に含まれる重合体Ａ１−１又は重合体Ａ１−２、重合体Ｂ２−１及び重合体Ｃ１−１の各重合体の含有量を考慮して、各重合体の欄に記載した。
表４及び表５に示すように、硬化性組成物が有機重合体およびエチレンオキシド単位を有するアミン化合物を含む例１〜１０は、アミン化合物を添加しない例１１，１２及び例１６や、エチレンオキシド単位を有さないアミン化合物を用いた例１３〜１５に比べて、動的耐候性、静置式耐候性が良好であり、実用上問題がない繰り返し伸縮に対する耐久性も備えていた。
本発明の硬化性組成物の用途としては、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、接着剤が好適である。
本発明の硬化性組成物は、特に、硬化物の耐候性が要求される用途に好適であり、屋外に施工されるシーリング材として好適である。
本発明の硬化性組成物は、特に、硬化物の耐候性が要求される用途に好適であり、屋外に施工されるシーリング材として好適である。
Claims (7)
- 有機重合体と、１分子中にエチレンオキシドに基づく単位を１〜６０モル有するアミン化合物とを含む硬化性組成物であって、
前記有機重合体は、下記式１で表される反応性ケイ素基を有するビニル重合体又は下式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超有するオキシアルキレン重合体のいずれか一方又は両方を含み、
前記有機重合体の１００質量部に対して、前記アミン化合物の０．０５〜１０質量部を含む、硬化性組成物。
−ＳｉＸａＲ３−ａ 式１
式１中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、ａが２又は３の場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。 - 前記アミン化合物は、下記式２で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
Ｒａ−Ｎ［（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｎ］２ 式２
式２中、Ｒａは炭素数８〜２４の１価の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。 - 前記ビニル重合体は、前記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
- 前記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及び前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体を、有機重合体の全量に対して、６０〜１００質量％含む、請求項３に記載の硬化性組成物。
- 前記有機重合体における、前記式１で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と前記式１で表される反応性ケイ素基を１つの主鎖末端基あたりに平均して０．５個超１．０個以下有するオキシアルキレン重合体との質量比は、１／９〜９／１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- シーリング材用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018165819A JP7056478B2 (ja) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018165819A JP7056478B2 (ja) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020037655A true JP2020037655A (ja) | 2020-03-12 |
| JP7056478B2 JP7056478B2 (ja) | 2022-04-19 |
Family
ID=69737613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018165819A Active JP7056478B2 (ja) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 硬化性組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7056478B2 (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193343A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-07-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
| JP2005272774A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2008023713A1 (fr) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Composition durcissable |
| JP2015010162A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2015183185A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2018109156A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭硝子株式会社 | 複合重合体の製造方法および硬化性組成物の製造方法 |
-
2018
- 2018-09-05 JP JP2018165819A patent/JP7056478B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193343A (ja) * | 1997-08-25 | 1999-07-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 室温硬化性組成物 |
| JP2005272774A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Cemedine Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2008023713A1 (fr) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Composition durcissable |
| US20090163662A1 (en) * | 2006-08-22 | 2009-06-25 | Asahi Glass Company, Limited | Curable composition |
| JP2015010162A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2015183185A (ja) * | 2014-03-26 | 2015-10-22 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物 |
| JP2018109156A (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭硝子株式会社 | 複合重合体の製造方法および硬化性組成物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7056478B2 (ja) | 2022-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6870226B2 (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法、ならびに硬化物およびシーリング材 | |
| JP5757106B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP7135432B2 (ja) | 硬化性組成物及びその製造方法、ならびに硬化物及びシーリング材 | |
| JP7367332B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物、及びシーリング材 | |
| JP2019156998A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP2013053272A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP6579206B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
| JP7306120B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
| JP2024009271A (ja) | ポリオキシアルキレン系重合体及び硬化性組成物 | |
| JP7127302B2 (ja) | オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、シーリング材用のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及び硬化物 | |
| JP2018188595A (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法、ならびに硬化物およびシーリング材 | |
| JP6652213B2 (ja) | 硬化性組成物及び硬化物 | |
| JP7056478B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
| WO2022191084A1 (ja) | 硬化性組成物及び硬化物 | |
| JP6953910B2 (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法、硬化物、ならびにシーリング材 | |
| WO2004076555A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 | |
| JP7375508B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
| JP7259346B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
| CN111655796B (zh) | 固化性树脂组合物 | |
| JP2020109134A (ja) | 硬化性組成物 | |
| JP7243332B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
| JP2021055013A (ja) | 反応性ケイ素基含有重合体及び硬化性組成物 | |
| JP2020152894A (ja) | 硬化性組成物及び硬化物 | |
| JP7380041B2 (ja) | 硬化性組成物の製造方法 | |
| JP2019206720A (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220104 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220321 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7056478 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |