WO2022004511A1 - 重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 - Google Patents

重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法 Download PDF

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curing
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侑哉 中川
和則 難波
春香 吉山
裕士 今田
奈那恵 菊井
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日東化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curing catalyst used for curing a polymer, a method for producing the same, a moisture-curable composition, and a method for producing a cured product.
  • the one-component moisture-curable rubber composition generally has a high curing rate, and it is not necessary to weigh and mix various additives such as a base polymer, a cross-linking agent, and a catalyst before use, so that the one-component type is a two-component type. It is superior in terms of workability.
  • silicone-based rubbers silicone-based rubbers, modified silicone-based rubbers, urethane-based rubbers, polysulfide-based rubbers, and the like are known.
  • An organopolysiloxane composition is widely used as a one-component moisture-curable rubber composition of a silicone-based rubber, and is cured at room temperature to form a rubber elastic body.
  • the polymer compound of siloxane having a —Si—O— bond as the main chain, which is cross-linked and polymerized by organosiloxane has excellent properties such as water repellency, heat resistance, weather resistance, cold resistance, and electrical insulation. Widely used in fields such as civil engineering, electricity, electronics, and automobile industry.
  • a one-component moisture-curable rubber composition of modified silicone-based rubber there is a composition containing a polymer having a crosslinkable reactive hydrolyzable silicon functional group having a polyether as a main chain.
  • the curable composition of this polymer has better storage stability, weather resistance, foaming resistance and discoloration resistance than those of polyurethane-based rubber, and is superior in curability to surroundings as compared with polysulfide-based ones. It is less contaminated and non-toxic.
  • the reaction mechanism in the process of the silicone-based rubber and the modified silicone-based rubber becoming a cured product is said to be due to the condensation reaction or addition reaction of the reactive hydrolyzable silicon-containing group in the coexistence of water, and the polymerization proceeds. It is believed that a cured polymer with a three-dimensional network structure is formed. Curing catalysts are used in order to accelerate curing in this reaction (Patent Documents 1 to 5).
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-41358 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-161457 Special Publication No. 63-42942 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-147220 Japanese Patent No. 5446265
  • tin carboxylate compounds As a curing catalyst for the curing composition of the silicone-based rubber having the reactive hydrolyzable silicon-containing group and the modified silicone-based rubber, tin carboxylate compounds, alkyl tin salt compounds and the like have been conventionally used, but endocrine disruption is disrupted. Since there is concern about the effect on the living body as a substance, a combined catalyst of carboxylic acid and amine (Patent Document 1) has been proposed as a moisture-curable composition that does not use such a substance, but it is sufficiently cured at the time of construction. There is a problem that speed cannot be obtained.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 it is proposed to use a titanium acid ester compound such as diisopropoxytitanium bis (alkylacetoacetonate) as a catalyst, but it is contained in the additive or filler in the composition. It is easily decomposed by the moisture, and the curing speed varies depending on the humidity at the time of construction, so that there is a problem that a stable cured product cannot be obtained.
  • a titanium acid ester compound such as diisopropoxytitanium bis (alkylacetoacetonate)
  • Patent Document 4 proposes to use a titanium tetracarboxylic dian compound as a catalyst, but there is a problem that practical satisfaction with respect to the curing rate cannot be obtained.
  • Patent Document 5 proposes to use a quaternary ammonium salt as a catalyst, but there is a problem that a sufficient curing rate cannot be obtained at the time of construction.
  • an object of the present invention is to provide a curing catalyst having high safety and a practical curing rate.
  • the present invention is a curing catalyst [B] used for curing a polymer [A] having a reactive hydrolyzable silicon-containing group.
  • the curing catalyst [B] contains a complex of a titanium compound [B1] and an ammonium hydroxide [B2] and an amine compound [B3].
  • the titanium compound [B1] is represented by the chemical formula (1).
  • the ammonium hydroxide [B2] is represented by the chemical formula (2).
  • amine compound [B3] As the amine compound [B3], a curing catalyst [B] represented by the chemical formula (3), the chemical formula (4) or the chemical formula (5) is provided.
  • the curing catalyst [B] of the present invention is used for curing a polymer [A] having a reactive hydrolyzable silicon-containing group.
  • the polymer [A] is preferably liquid at room temperature.
  • the polymer [A] has at least one reactive hydrolyzable silicon-containing group per molecule at the terminal or side chain.
  • the reactive hydrolyzable silicon-containing group may be present at the terminal of the polymer [A] molecule, at the side chain, or at both the terminal and the side chain.
  • the number of reactive hydrolyzable silicon-containing groups may be at least one per molecule of the polymer [A], but the number is 1.5 or more per molecule on average in terms of curing rate and cured physical characteristics. Is preferable.
  • a known method can be adopted as a method for binding the reactive hydrolyzable silicon-containing group to the main chain polymer.
  • a reactive hydrolyzable silicon-containing group is a group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group (eg, halogen, alkoxy, alkenyloxy, asyloxy, amino, aminooxy, oxime, amide) or a reactive group consisting of a hydroxyl group. It has the property of causing a condensation reaction by using a catalyst or the like as needed in the presence of moisture or a cross-linking agent. Specific examples thereof include a halide silyl group, an alkoxysilyl group, an alkenyloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an aminosilyl group, an aminooxysilyl group, an oximsilyl group, and an amidosilyl group.
  • the number of reactive hydrolyzable groups bonded to one silicon atom is selected from the range of 1 to 3. Further, the reactive hydrolyzable group bonded to one silicon atom may be one kind or a plurality of kinds. Further, the reactive hydrolyzable group and the non-reactive hydrolyzable group may be bonded to one silicon atom, or the hydrolyzable group and the hydroxyl group may be bonded to one silicon atom.
  • the reactive hydrolyzable silicon-containing group an alkoxysilyl group (including a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group) is particularly preferable because it is easy to handle.
  • the trialkoxysilyl group is preferable because it has high activity and good curability can be obtained, and the obtained cured product is excellent in restorability, durability and creep resistance.
  • the dialkoxysilyl group and the monoalkoxysilyl group are preferable because they have excellent storage stability and the obtained cured product has high elongation and high strength.
  • Examples of the polymer [A] include an organic polymer [A1] and an organopolysiloxane [A2].
  • Organic polymer [A1] The main chain of the organic polymer [A1] used in the present invention is one having a carbon atom, for example, an alkylene oxide polymer, a polyester polymer, an ether / ester block copolymer, a polymer of an ethylenically unsaturated compound, or a diene. Examples thereof include polymers of system compounds.
  • the alkylene oxide polymer [CH 2 CH 2 O] n [CH (CH 3 ) CH 2 O] n [CH (C 2 H 5 ) CH 2 O] n [CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O] n
  • n is the same or different integer of 2 or more.
  • These alkylene oxide polymers may be used alone or in combination of two or more. Further, a copolymer containing two or more of the above repeating units can also be used.
  • polyester polymer examples include carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, maleic acid, phthalic acid, citric acid, pyruvate, and lactic acid and their anhydrides, and their intramolecular and / or intermolecular esters and their substitutions. Examples are those having as a repeating unit.
  • ether / ester block copolymer examples include those having both the repeating unit used for the above-mentioned alkylene oxide polymer and the repeating unit used for the above-mentioned polyester polymer as the repeating unit.
  • the polymers of the ethylenically unsaturated compound and the diene compound include ethylene, propylene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, isobutylene, butadiene, isoprene, chloroprene and other homopolymers, or Examples thereof include these two or more kinds of copolymers. More specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid.
  • Ester copolymer polyisoprene, styrene-isoprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polychloroprene, styrene-chloroprene copolymer, acrylonitrile-chloroprene copolymer, polyisobutylene, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid Examples include esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic polymer having a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group in the molecule can also be used.
  • the nitrogen-containing characteristic group include a (thio) urethane group-derived linking group such as a (thio) urethane group, an allophanate group, another N-substituted urethane group, and an N-substituted allophanate group, and a (thio) urea group.
  • Biling group derived from (thio) urea group such as biuret group, other N-substituted urea group, N, N'-substituted urea group, N-substituted biuret group, N, N'-substituted biuret group, amide group
  • examples thereof include a amide group-derived binding group such as an N-substituted amide group, a nitrogen-containing characteristic group typified by an imino group-derived binding group, a (thio) ester group, and a (thio) ether group, but the present invention is limited thereto. Not done.
  • a nitrogen-containing characteristic group is preferable because of its high curability, and a (thio) urethane group-derived binding group and a (thio) urea-derived binding group are more preferable because of its ease of synthesis. Further, only one nitrogen-containing characteristic group may be contained in the organic polymer [A1], and one or more nitrogen-containing characteristic groups may be further contained.
  • the notations of "(thio)" and "N-substitution" are the same as above.
  • the toughness of the cured product is improved, and the curability and the adhesive strength are enhanced.
  • the crosslinkable silicon group is linked to the main chain via a polar group such as a nitrogen-containing characteristic group, the curability is further enhanced.
  • the polar groups of the nitrogen-containing characteristic groups are strongly attracted to each other by an interaction such as a hydrogen bond. It is considered that the toughness of the cured product is developed by strongly binding (domain-forming) the molecules of the curable resin by strongly attracting the polar groups of the nitrogen-containing characteristic group.
  • the crosslinkable silicon groups are also close to each other when forming a domain between the nitrogen-containing characteristic groups.
  • the contact probability between the crosslinkable silicon groups is also improved, and further, the condensation reactivity between the crosslinkable silicon groups is improved by catalytic curing by the polar group in the nitrogen-containing characteristic group.
  • Such an organic polymer [A1] (modified silicone-based polymer) can be produced by a known method such as the method described in Japanese Patent Publication No. 61-18569, or is commercially available. ..
  • Commercially available products include, for example, Kaneka MS Polymer series (MS Polymer S203, MS Polymer S303, MS Polymer S903, MS Polymer S911, MS Polymer SAX520, etc.) and Cyril Series (Cyril Polymer SAT200, Cyril) manufactured by Kaneka Corporation.
  • Polymer MA430, Cyril Polymer MAX447, etc.), MA series, SA series, OR series; ES series (ES-GX3440ST, etc.) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ESGX series, etc. are exemplified.
  • the number average molecular weight of the organic polymer [A1] used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high polymer has a high viscosity and is difficult to use in the case of a curable composition, so 30,000.
  • the following is desirable.
  • Such an organic polymer can be produced by a known method, but a commercially available product such as the above-mentioned Kaneka MS Polymer manufactured by Kaneka Corporation may be used.
  • the organopolysiloxane [A2] used in the present invention has a main chain composed of a siloxane bond represented by Si—O, and further has an organic group bonded to a silicon atom constituting the siloxane bond.
  • an organic group include an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; an alkenyl group such as vinyl, isopropenyl and substituted vinyl; an allyl group, crotyl, methallyl and the like.
  • Substituentally substituted allyl groups aryl groups such as phenyl, toluyl, xylyl; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl; and groups in which all or part of the hydrogen atoms of these organic groups are substituted with halogen atoms, such as chloromethyl groups, Examples thereof include 3,3,3-trifluoropropyl groups.
  • the organopolysiloxane [A2] may be composed of a single main chain, or may be composed of two or more types of main chains.
  • the organopolysiloxane may be linear or branched, including trifunctional (R'SiO 1.5 ) or tetrafunctional (SiO 2). Also, the physical properties and applications of the cured product, difunctional shaped as needed (R may be combined '2 SiO) and 1 functional type (R' a 3 SiO 0.5) (wherein, R 'is an organic radical ). Further, the hydrolyzable silicon-containing group may be bonded to either the end of the molecule or the middle of the molecular chain.
  • the organopolysiloxane is generally represented by Ra SiO 4-a / 2 as an average composition formula (for example, JP-A-2005-194399, JP-A-8-151521, etc.). The above notation followed this.
  • the viscosity of the organopolysiloxane [A2] used in the present invention is not particularly limited, but an excessively high viscosity may reduce workability or impair the physical properties of the obtained cured product. It is desirable that the viscosity at ° C is in the range of 0.025 to 100 Pa ⁇ s.
  • Such organopolysiloxanes can be produced by known methods, but are manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.'s Tosseal series, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s sealant series, and Toray Dow Corning Co., Ltd. Commercially available products such as SH series can be used.
  • the curing catalyst [B] contains a complex of a titanium compound [B1] and an ammonium hydroxide [B2] and an amine compound [B3]. This complex is a reaction product that can be obtained by reacting a titanium compound [B1] with an ammonium hydroxide [B2].
  • the titanium compound [B1] is represented by the chemical formula (1).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, n is 1 to 4, and A is a ⁇ -diketone group).
  • N is, for example, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, and 4, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 1 is a substituted or unsubstituted, aliphatic or aromatic hydrocarbon group, aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • Hydrocarbon groups include alkyl groups (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl) and oxyalkylenes. Group etc. can be mentioned.
  • At least one of R 1 is preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an oxyalkylene group. At least one of R 1 is preferably a hydrocarbon group (other hydrocarbon group) that is neither an alkyl group having 8 or more carbon atoms nor an oxyalkylene group.
  • the carbon number of the other hydrocarbon group is, for example, 1 to 7, preferably 1 to 5. Specifically, the number of carbon atoms is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the other hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably a branched alkyl group. The number of other hydrocarbon groups is 0, 1, 2, 3 or 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group having 8 or more carbon atoms is, for example, 8 to 20, preferably 8 to 15. Specifically, the carbon number is, for example, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range of.
  • the oxyalkylene group is represented by the chemical formula (6).
  • the number of atoms in the main chain of the oxyalkylene group is, for example, 4 to 20, more preferably 6 to 14. Specifically, the number of atoms is, for example, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 and is exemplified here. It may be within the range between any two of the given numerical values.
  • R 15 - (O-R 16 ) p- (6) In the formula, R 15 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 16 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 10).
  • the number of carbon atoms of R 15 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, the number of carbon atoms of R 16 is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, and p is preferably 1 to 6 and 1 to 2. More preferred.
  • Examples of the oxyalkylene group include a group obtained by removing the terminal hydroxyl group from the alcohol shown below.
  • examples of such alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monot-butyl ether, and diethylene glycol monomethyl.
  • the oxyalkylene group becomes 2- (2-butoxyethoxy) ethyl, and the alcohol is butyl cellosolve (also known as 2-butoxyethanol). ),
  • the oxyalkylene group is 2-butoxyethyl.
  • the ⁇ -diketone group represented by A includes 2,4-pentandione, 2,4-hexanedione, 2,4-pentadecandione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandione, 1 -Phenyl-1,3-butandione, 1-aryl-1,3-butandione such as 1- (4-methoxyphenyl) -1,3-butandione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1, 1,3-Diaryl-1,3-propanedione such as 3-bis (2-pyridyl) -1,3-propanedione, 1,3-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-propanedione, 3 -Diketones such as benzyl-2,4-pentandione, ketoesters such as methylacetate, ethylacetate, butylacetate, t-butylacetate, ethyl-3
  • titanium compounds represented by the chemical formula (1) tetraisopropoxytitanium, triisopropoxy2- (2-butoxyethoxy) ethoxytitanium, triisopropoxy 2 from the viewpoint of catalytic activity, compound stability, and handleability.
  • -Butoxyethoxytitanium is more preferred.
  • the above titanium compound [B1] may be used alone or in combination of two or more.
  • Ammonium hydroxide [B2] is represented by the following formula.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 represent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, which are the same or different from each other.
  • X represents a hydroxyl group.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 is a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon group a linear or branched alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbon group has 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 and even more preferably 1 to 4. Specifically, the number of carbon atoms is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group and an octyl group, and vinyl.
  • Examples thereof include an unsaturated hydrocarbon group such as a group, an allyl group, a prenyl group, a crotyl group and a cyclopentadienyl group, and a methyl group, an ethyl group and a butyl group are preferable.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenyl group, a tolyl group, a benzyl group and the like.
  • substituent of the hydrocarbon group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxy group, an acetoxy group and the like.
  • Substituted aliphatic or aromatic hydrocarbon groups include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group and 3-hydroxypropyl. Examples thereof include a hydroxyalkyl group such as a group and a 2-acetoxyethyl group.
  • ammonium hydroxide represented by the chemical formula (2) examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and benzyltriethylammonium hydroxy.
  • the complex of the titanium compound [B1] and the ammonium hydroxide [B2] is, for example, a transparent liquid, and can be obtained by reacting a mixture of both at, for example, 40 to 100 ° C. Specifically, this temperature is, for example, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ° C., and may be in the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the molar ratio of the titanium compound [B1] to the ammonium hydroxide [B2] in the mixture is, for example, 0.1 to 100, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9, 10, 20, 50, 100, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • amine compound [B3] is represented by the chemical formula (3), the chemical formula (4), or the chemical formula (5).
  • R 6 , R 7 , and R 8 are the same or different from each other, and are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the two R 8s are. may be the same, it may be different .R 6, R 7, and may form a cyclic structure of any two or more are combined to one of the two R 8.
  • the hydrocarbon groups of R 6 , R 7 and R 8 are substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, preferably aliphatic hydrocarbon groups, preferably linear or branched alkyl groups or alkylene groups. preferable.
  • Examples of the cyclic structure include a first annular structure in which one of R 8 and R 6 are coupled to each other, and a second annular structure in which the other of R 8 and R 7 are coupled to each other. It is preferable that at least one of the first and second annular structures is formed, and it is preferable that both are formed.
  • the number of atoms constituting each of the rings of the first and second cyclic structures is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and even more preferably 6.
  • the carbon number thereof is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a saturated hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group and an octyl group, and vinyl.
  • Examples thereof include an unsaturated hydrocarbon group such as a group, an allyl group, a prenyl group, a crotyl group and a cyclopentadienyl group, and a methyl group, an ethyl group and a butyl group are preferable.
  • Examples of the amidin compound represented by the chemical formula (3) include 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU) and 6- (dibutylamino) -1,8-diazabicyclo [5,4. 0] Undecen-7 (DBA-DBU), 6- (2-hydroxypropyl) -1,8-diazabicyclo [5,4,0] Undec-7-ene (OH-DBU), 1,5-diazabicyclo [4] , 3,0] Nonen-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO).
  • R 9 , R 10 , and R 11 are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different from each other, and are two R 9 and R 11 and the two R 11 may be the same, or different one .2 may of R 9, R 10, and, to form a cyclic structure with any binding two or more of the two R 11 May be good.
  • the hydrocarbon groups of R 9 , R 10 , and R 11 are substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, preferably aliphatic hydrocarbon groups, and linear or branched alkyl groups or alkylene groups. preferable.
  • Examples of the cyclic structure include a first annular structure in which one of R 11 and R 10 are coupled to each other, and a second annular structure in which the other of R 11 and one of R 9 are coupled to each other. At least one of the first and second annular structures may be formed, or both may be formed.
  • the number of atoms constituting each of the rings of the first and second cyclic structures is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and even more preferably 6.
  • R 9 , R 10 , and R 11 are not bonded to each other, the carbon number thereof is preferably 1 to 15, preferably 1 to 8, further preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Other explanations of R 9 , R 10 , and R 11 are the same as those of R 6 , R 7 , and R 8 .
  • Examples of the guanidine compound represented by the chemical formula (4) include 1,1,2-trimethylguanidine, 1,2,3-trimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1,1, 2,2,3-Pentamethylguanidine, 2-ethyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1-benzylguanidine, 1,3-dibenzylguanidine, 1-benzyl-2,3-dimethylguanidine, 1-Phenyl guanidine, 1- (o-tolyl) guanidine, 1- (3-methylphenyl) guanidine, 1- (4-methylphenyl) guanidine, 1- (2-chlorophenyl) guanidine, 1- (4-chlorophenyl) Guanidine, 1- (2,3-xylyl) guanidine, 1- (2,6-xylyl) guanidine, 1- (1-naphthyl) guanidine, 2-phenyl-1,3-dicyclohexy
  • R 12 , R 13 , and R 14 are the same or different from each other, and are hydrogen atoms or substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • M is 1 to 10.
  • n is 1 to 10
  • a is 0 to 10. Any two or more of the two R 12 , the two R 13 , and a R 14 may be combined to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure includes a first annular structure in which R 12 and R 13 are coupled, a second annular structure in which R 12 and R 14 are coupled, and R 13 and R 14 are coupled.
  • One of the first to sixth annular structures may be formed, or two or more may be formed.
  • the number of atoms constituting each ring of the first to sixth cyclic structures is preferably 4 to 10, more preferably 5 to 8, and even more preferably 6.
  • R 12 , R 13 , and R 14 are not bonded to each other, the carbon number thereof is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Other explanations of R 12 , R 13 , and R 14 are the same as those of R 6 , R 7 , and R 8 .
  • m and n are 1 to 10, respectively, and 1 to 5 are preferable. Specifically, m and n are, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, and are within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good.
  • a is 0 to 10, preferably 0 to 5. Specifically, a is, for example, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. May be good.
  • Examples of the polyamine compound represented by the chemical formula (5) include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, dihexamethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N'-bis ( 3-Aminopropyl) ethylenediamine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, tris (2-aminoethyl) amine, tris (3-aminopropyl) amine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine , N, N-diethyl-1,3-propanediamine.
  • Examples of the polyamine compound represented by the chemical formula (5) and having a cyclic structure include N-aminoethylpiperazine, N-2 (2'-aminoethyl) aminoethylpiperazine, and N, N'-bis (2-aminoethyl).
  • Piperazine N-2 (2'(2 "-aminoethyl) aminoethyl) aminoethylpiperazine, N-2 (2'-aminoethyl) aminoethyl-N'-aminoethylpiperazine, N, N'-bis (3) -Aminopropyl) piperazine, N "-bis (2-aminoethyl) -N-aminoethylpiperazine can be mentioned.
  • amine compounds [B3] DBU, 2-tertiary butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] from the viewpoint of solubility and high activity.
  • Deca-5-ene ethylenediamine, diethylenetriamine, 3,3-diaminopropylamine, triethylenetetramine are preferable.
  • the mass ratio of the amine compound [B3] to the complex of the titanium compound [B1] and the ammonium hydroxide [B2] is, for example, 0.05 to 50, preferably 1 to 50, and more preferably 5 to 30. Specifically, this mass ratio is, for example, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, and is between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range of.
  • the moisture-curable composition of the present invention contains the above-mentioned curing catalyst [B] and polymer [A], and may contain other additives described later, if necessary.
  • the moisture-curable composition of the present invention may be prepared by mixing the two under dry conditions, and the mixing form thereof is not particularly limited. Usually, it may be mixed in an atmosphere of about 15 to 30 ° C. and 60% RH or less.
  • the content of the curing catalyst [B] is 0.1 to 20 parts by weight, more particularly 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. 3 to 8 parts by weight is preferable. If the content of the curing catalyst [B] is less than 0.1 parts by weight, the curing performance is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the restoration rate of the cured product after curing, physical properties such as weather resistance, and stability during storage. May get worse.
  • the content of the curing catalyst [B] is, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. It is 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, and 20 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the filler [C] may be further added to the moisture-curable composition of the present invention.
  • the filler include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, silasburn, glass fiber, asbestos, and the like. Examples thereof include glass filament, crushed quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide and the like.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of the filler improves the handling of the moisture-curable composition. It also works as a rubber reinforcing agent for cured products. The biggest merit is that the amount of resin used can be reduced by adding it as a bulking agent, so that the cost can be reduced.
  • calcium carbonate and titanium oxide are preferable from the viewpoint of maintaining excellent surface non-tack, 50% modulus, workability, weather resistance and the like of the curable composition after curing.
  • the ratio thereof is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer [A]. Within the above range, the characteristics after curing are not impaired.
  • the moisture-curable composition of the present invention other curing catalysts, curing accelerators, colorants, plasticizers, curing retarders, sagging inhibitors, antiaging agents, solvents and the like are usually added to the curable composition. Additives may be added.
  • curing catalysts examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin bis (acetylacetonate), organic aluminum compounds such as aluminumtris (acetylacetonate) and aluminumtris (ethylacetoacetate), and zirconium tetra (acetyl).
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin bis (acetylacetonate)
  • organic aluminum compounds such as aluminumtris (acetylacetonate) and aluminumtris (ethylacetoacetate)
  • zirconium tetra acetyl
  • organic zirconium compounds such as zirconite tetrabutyrate
  • metal curing catalysts such as 1-amino-2-ethylhexane, 3- (trimethoxysilyl) propylamine, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl
  • amine compounds such as trimethoxysilane and 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine.
  • the curing accelerator for example, various known amino group-substituted alkoxysilane compounds or condensates thereof can be used. Specifically, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, ⁇ -aminobutyl (methyl) diethoxysilane, N, N-bis (tri). Examples thereof include methoxysilylpropyl) ethylenediamine and partial hydrolysis of these, which also have the effect of improving the adhesion to the substrate.
  • iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. are used as the colorant.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutylphthalate, dioctylphthalate, and butylbenzylphthalate; fatty acid carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, and butyl oleate; penta.
  • Glycol esters such as erythritol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate; chlorinated paraffin and the like are used.
  • hydrogenated castor oil silicic acid anhydride, organic bentonite, colloidal silica, etc. are used as the sagging preventive agent.
  • adhesion-imparting agents such as phenol resins and epoxy resins, ultraviolet absorbers, radical chain inhibitors, peroxide decomposition agents, various antiaging agents, etc. are used.
  • the curable composition of the present invention is sufficiently stable at room temperature and therefore has excellent storability, and when it comes into contact with moisture, the curing reaction spontaneously proceeds by the compounded curing catalyst [B].
  • the snap time (time until semi-gelation and loss of fluidity) and tack free time (time until surface tack disappears) are short, and workability is excellent.
  • the curable composition of the present invention can be used as a one-component sealing material. Specifically, it is suitably used for applications such as sealing materials for vehicles such as buildings, ships, and automobiles, adhesives, sealing agents, and sealing materials for waterproofing.
  • the mixture was concentrated under reduced pressure (final decompression degree 10 mmHg) to distill off isopropanol and methanol to obtain 80 g of the complex 1 of the titanium compound and TBAH, and further 25 g of isopropanol was added to obtain 105 g of a transparent liquid.
  • tack-free time (the time required from the end of kneading until the sample did not adhere to the fingertips by lightly touching three points on the surface with a fingertip cleaned with ethyl alcohol) was measured for the obtained moisture-curable composition. ..
  • the results of the tack free time measurement are shown in Tables 1 to 4.
  • MS Polymer SAX520 Organic Polymer Containing a Cyril Group (manufactured by Kaneka Corporation)
  • MS Polymer S303 Cyril group-containing organic polymer (manufactured by Kaneka Corporation)
  • KE-66 Organopolysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • STP-E15 Cyril group-containing organic polymer (manufactured by WACKER Chemical Corporation)
  • Carlex 300 Calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
  • FR-41 Titanium oxide (manufactured by Furukawa Chemicals Co., Ltd.)

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Abstract

安全性が高く、実用的な硬化速度を有する硬化触媒を提供する。　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、　前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体及びアミン化合物［Ｂ３］を含有し、　前記チタン化合物［Ｂ１］は、化学式（１）で表され、　前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表され、　前記アミン化合物［Ｂ３］は、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。

Description

重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法
　本発明は、重合体の硬化に用いる硬化触媒及びその製造方法、湿気硬化型組成物、硬化物の製造方法に関する。
　１液型の湿気硬化型ゴム組成物は、一般に硬化速度が速く、また使用前にベースポリマー、架橋剤および触媒等の各種添加剤を秤量して混合する必要がないため、２液型のものに比べ作業性の点で優れている。
　これらの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、シリコーン系ゴム、変成シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴム等のものが知られている。
　シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物として、オルガノポリシロキサン組成物が広範囲に使用されており、室温で硬化してゴム弾性体を生成する。オルガノシロキサンが架橋重合した－Ｓｉ－Ｏ－結合を主鎖とするシロキサンの高分子化合物は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性等の性質に優れていることから建築、土木工業、電気、電子工業、自動車工業等の分野で広く使用されている。
　変成シリコーン系ゴムの１液型の湿気硬化型ゴム組成物としては、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な反応性加水分解性ケイ素官能基を有する重合体を含む組成物がある。この重合体の硬化型組成物は、ポリウレタン系ゴムのものに比べて貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性および変色性が良好であり、ポリサルファイド系のものに比べて硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく毒性がない。
　前記シリコーン系ゴムおよび変成シリコーン系ゴムが、硬化物となる過程における反応機構は、水共存下における反応性加水分解性ケイ素含有基の縮合反応もしくは付加反応によるとされており、ポリマー化が進行し３次元網目構造のポリマー硬化体が形成されるものと考えられている。この反応において硬化を速やかに進行させるために、硬化触媒が使用される（特許文献１～５）。
特開平８－４１３５８号公報 特開昭６０－１６１４５７号公報 特公昭６３－４２９４２号公報 特開２００３－１４７２２０号公報 特許５４４６２６５号公報
　この反応性加水分解性ケイ素含有基を有するシリコーン系ゴムおよび変成シリコーン系ゴムの硬化組成物の硬化触媒として、従来から錫カルボン酸塩化合物、アルキル錫塩化合物などが使用されてきたが、内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから、こうした物質を使用しない湿気硬化型組成物として、カルボン酸とアミンの併用触媒（特許文献１）が提案されているが、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。
　特許文献２および特許文献３では、ジイソプロポキシチタンビス（アルキルアセトアセトネート）等のチタン酸エステル化合物を触媒として使用することが提案されているが、組成物中の添加剤や充填剤中に含まれる水分で分解されやすく、また、施工時の湿度により、硬化速度にばらつきが生じるため、安定した硬化物が得られない等の問題点がある。
　特許文献４では、テトラカルボン酸チタン化合物を触媒として使用することが提案されているが、硬化速度について実用的な満足度は得られないという問題点がある。
　特許文献５では、第４級アンモニウム塩を触媒として使用することが提案されているが、施工時に充分な硬化速度が得られないという問題点がある。
　そこで、安全性が高く（毒性、環境汚染性が低く）、実用的な硬化速度を有する硬化触媒の開発が望まれていた。
　前記従来技術に鑑みて、本発明は、安全性が高く、実用的な硬化速度を有する硬化触媒を提供することを目的とする。
　本発明によれば、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、
　前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体及びアミン化合物［Ｂ３］を含有し、
　前記チタン化合物［Ｂ１］は、化学式（１）で表され、
　前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表され、
　前記アミン化合物［Ｂ３］は、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で表される、硬化触媒［Ｂ］が提供される。
　本発明者は鋭意検討を行ったところ、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体及びアミン化合物［Ｂ３］を含有する硬化触媒［Ｂ］を用いた場合には、重合体［Ａ］の硬化速度が大幅に高まることを見出し、本発明の完成に到った。この触媒は、錫を含まないので、安全性が高い。また、廉価に製造が可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の硬化触媒［Ｂ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いられる。重合体［Ａ］は、室温で液状のものが好ましい。
１．重合体［Ａ］
　重合体［Ａ］は、反応性加水分解性ケイ素含有基を、分子末端または側鎖に１分子当たり少なくとも１個有する。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］分子の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、さらに末端と側鎖の両方に存在していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基は、重合体［Ａ］の１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以上あるのが好ましい。反応性加水分解性ケイ素含有基を前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が採用できる。
　反応性加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性基（例：ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アシロキシ、アミノ、アミノオキシ、オキシム、アミド）又は水酸基からなる反応性基と結合したケイ素原子を有する基であり、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒などを使用することにより縮合反応を起こす性質を有する。具体的には、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基などが挙げられる。
　ここで、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基の数は１～３の範囲から選択される。また、１つのケイ素原子に結合した反応性加水分解性基は１種であってもよく、複数種であってもよい。さらに反応性加水分解性基と非反応性加水分解性基が１つのケイ素原子に結合していてもよく、加水分解性基と水酸基が１つのケイ素原子に結合していてもよい。反応性加水分解性ケイ素含有基としては、取り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を含む）が好ましい。
　また上記のアルコキシシリル基のうち、トリアルコキシシリル基は、活性が高く良好な硬化性が得られること、また、得られる硬化物の復元性、耐久性、耐クリープ性に優れることから好ましい。一方、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基は、貯蔵安定性に優れ、また、得られる硬化物が高伸び、高強度であることから好ましい。
　反応性加水分解性ケイ素含有基がジアルコキシシリル基である重合体［Ａ］と、トリアルコキシシリル基である重合体［Ａ］を併用すると、硬化物の物性と硬化性とのバランスが取れ好ましい。
　重合体［Ａ］としては、有機重合体［Ａ１］、オルガノポリシロキサン［Ａ２］が例示される。
（有機重合体［Ａ１］）
　本発明に用いる有機重合体［Ａ１］の主鎖としては炭素原子を有するもの、例えば、アルキレンオキシド重合体、ポリエステル重合体、エーテル・エステルブロック共重合体、エチレン性不飽和化合物の重合体、ジエン系化合物の重合体などが挙げられる。
　前記アルキレンオキシド重合体としては、
〔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ〕ｎ
〔ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ〕ｎ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここで、ｎは同一又は異なって２以上の整数である。これらアルキレンオキシド重合体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記の繰り返し単位を２種以上含む共重合体も使用できる。
　ポリエステル重合体としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、ピルビン酸、乳酸等のカルボン酸およびその無水物ならびにそれらの分子内および／または分子間エステルおよびそれらの置換体等を繰返し単位として有するものが例示される。
　エーテル・エステルブロック共重合体としては、上述したアルキレンオキシド重合体に用いられる繰り返し単位および上述したポリエステル重合体に用いられる繰り返し単位の両方を繰返し単位として有するものが例示される。
　また、エチレン性不飽和化合物及びジエン系化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの単独重合体、またはこれらの２種以上の共重合体が挙げられる。より具体的にはポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン－イソプレン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体、ポリクロロプレン、スチレン－クロロプレン共重合体、アクリロニトリル－クロロプレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を併用してもよい。
　有機重合体［Ａ１］としては、分子内に含窒素特性基等の極性基を有する有機重合体を用いることもできる。上記含窒素特性基の具体例としては（チオ）ウレタン基，アロファネート基，その他のＮ－置換ウレタン基，Ｎ－置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基，ビウレット基，それ以外のＮ－置換ウレア基，Ｎ，Ｎ'－置換ウレア基、Ｎ－置換ビウレット基，Ｎ，Ｎ'－置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ－置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。また、該含窒素特性基は、上記有機重合体［Ａ１］中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上の含窒素特性基が複数含まれていてもよい。ここで「（チオ）」及び「Ｎ－置換」の表記は上記と同様である。
　有機重合体［Ａ１］中に上記含窒素特性基等の極性基が含まれると、硬化物の強靱性が向上するうえ、硬化性及び接着強さが高まる。特に、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、より硬化性が高まる。その理由としては、該含窒素特性基の極性基同士が、水素結合等の相互作用により強く引き合うことが挙げられる。該含窒素特性基の極性基同士が強く引き合うことにより、硬化性樹脂の分子同士も強く結びつく（ドメイン形成する）ことで硬化物に強靱性が発現すると考えられるのである。また、上記架橋性ケイ素基が含窒素特性基等の極性基を介して主鎖に連結されている場合、該含窒素特性基同士ドメイン形成に際し、それに伴って該架橋性ケイ素基同士も近接することによって、該架橋性ケイ素基同士の接触確率も向上し、さらに、該含窒素特性基中の極性基による触媒硬化によって該架橋性ケイ素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。
　このような有機重合体［Ａ１］（変成シリコーン系ポリマー）は、例えば、特公昭６１－１８５６９号公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造することができるか、或いは市販されている。市販品としては、例えば、株式会社　カネカ製のカネカＭＳポリマーシリーズ（ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳ９０３、ＭＳポリマーＳ９１１、ＭＳポリマーＳＡＸ５２０等）、サイリルシリーズ（サイリルポリマーＳＡＴ２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等）、ＭＡシリーズ、ＳＡシリーズ、ＯＲシリーズ；旭硝子株式会社製のＥＳシリーズ（ＥＳ－ＧＸ３４４０ＳＴ等），ＥＳＧＸシリーズ等、が例示される。
　本発明で用いる有機重合体［Ａ１］の数平均分子量は、特に制限はないが、過度に高分子のものは高粘度であり、硬化性組成物とした場合、使用上困難となる為、３００００以下が望ましい。このような有機重合体は、公知の方法によって製造することができるが、上記した株式会社カネカ製のカネカＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。
（オルガノポリシロキサン［Ａ２］）
　本発明に用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］は、主鎖がＳｉ－Ｏで表されるシロキサン結合で構成されたものであり、さらにシロキサン結合を構成するケイ素原子に有機基が結合している。このような有機基としては、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、イソプロペニル、置換ビニル等のアルケニル基；アリル基、クロチル、メタリル等の置換アリル基；フェニル、トルイル、キシリル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル等のアラルキル基；及びこれら有機基の水素原子の全部もしくは一部がハロゲン原子で置換された基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基などが挙げられる。
　オルガノポリシロキサン［Ａ２］としては、
（－Ｓｉ（Ｒ）２－Ｏ－）ｍ
（式中、Ｒは同一又は異なって有機基、ｍは２以上の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有するものが例示される。具体例としては、
（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（Ｐｈ）２－Ｏ－）ｍ
（－Ｓｉ（－ＣＨ＝ＣＨ２）２－Ｏ－）ｍ
などの繰り返し単位の１種または２種以上を有するものが例示される。ここでｍは同一又は異なって２以上の整数である。オルガノポリシロキサン［Ａ２］は単独の主鎖から構成されていてもよく、あるいは２種以上の主鎖から構成されていてもよい。
　オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、３官能形（Ｒ'ＳｉＯ１．５）または４官能形（ＳｉＯ２）を含む分岐状のものであってもよい。また、硬化物の物性や用途により、必要に応じて２官能形（Ｒ'２ＳｉＯ）や１官能形（Ｒ'３ＳｉＯ０．５）を組み合わせてもよい（ここで、Ｒ'は有機基）。さらに加水分解性ケイ素含有基は分子末端、分子鎖の途中の何れに結合していてもよい。
　なお、オルガノポリシロキサンは一般的に平均組成式としてＲａＳｉＯ４－ａ／２で示される（例えば、特開２００５－１９４３９９号や特開平８－１５１５２１号公報等）。上記の表記はこれに従った。
　本発明で用いるオルガノポリシロキサン［Ａ２］の粘度は特に制約はないが過度に高粘度のものは、作業性が低下したり、得られる硬化物の物性が損なわれたりするおそれがあるので、２５℃における粘度が０．０２５～１００Ｐａ・ｓの範囲にあるのが望ましい。このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができるが、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のトスシールシリーズ、信越化学工業（株）製のシーラントシリーズ、東レダウコーニング（株）製のＳＨシリーズ等の市販品を使用することができる。
２．硬化触媒［Ｂ］
　硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体及びアミン化合物［Ｂ３］を含有する。この複合体は、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］を反応させることによって得ることができる反応生成物である。
＜チタン化合物［Ｂ１］＞
チタン化合物［Ｂ１］は、化学式（１）で表される。
　　（Ｒ１－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　　（１）
（式中Ｒ１は、置換又は非置換の炭化水素基、ｎは１～４であり、Ａはβジケトン基である）
　ｎは、例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｒ１で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましい。
　炭化水素基としては、アルキル基（例：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル）やオキシアルキレン基などが挙げられる。
　Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数８以上のアルキル基、または、オキシアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１の少なくとも１つは、炭素数８以上のアルキル基とオキシアルキレン基のどちらでもない炭化水素基（その他炭化水素基）であることが好ましい。その他炭化水素基の炭素数は、例えば１～７であり、１～５が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。その他炭化水素基は、アルキル基であることが好ましく、分岐アルキル基であることがさらに好ましい。その他炭化水素基の数は、０，１，２，３又は４である。
　炭素数８以上のアルキル基の炭素数は、例えば８～２０であり、８～１５が好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　オキシアルキレン基は、化学式（６）で表される。オキシアルキレン基の主鎖の原子数は、例えば、４～２０であり、６～１４がさらに好ましい。この原子数は、具体的には例えば、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　Ｒ１５－（Ｏ－Ｒ１６）ｐ－　（６）
（式中Ｒ１５は炭素原子数１～１０の置換または非置換の炭化水素基、Ｒ１６は炭素原子数２～１０の置換または非置換の炭化水素基、ｐは１～１０の整数）
　Ｒ１５の炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、Ｒ１６の炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましく、ｐは１～６が好ましく、１～２がより好ましい。
　前記オキシアルキレン基としては、例えば、以下に示すアルコールから末端の水酸基を除いて得られる基が挙げられる。このようなアルコールとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｔ-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル及びプロピレングリコールモノｔ-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル及びジプロピレングリコールモノｔ-ブチルエーテル等が挙げられる。例えば、アルコールがブチルカルビトール（別名：２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール）の場合、前記オキシアルキレン基は、２－（２－ブトキシエトキシ）エチルとなり、アルコールがブチルセロソルブ（別名：２－ブトキシエタノール）の場合、オキシアルキレン基は、２－ブトキシエチルとなる。
　Ａで示されるβジケトン基としては、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル－３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられ、２，４－ペンタンジオン、１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン等のジケトン類が特に好ましい
　化学式（１）で表されるチタン化合物の中でも、触媒活性、化合物の安定性、取扱い性の点から、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシ２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシチタン、トリイソプロポキシ２－ブトキシエトキシチタンが更に好ましい。
　上記のチタン化合物［Ｂ１］は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］＞
　アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基を表す。）
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であり、１～６が好ましく、１～４がさらに好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
　炭化水素基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。置換されている、脂肪族又は芳香族の炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２－アセトキシエチル基などが挙げられる。
　化学式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられ、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい
＜チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の反応＞
　チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体は、例えば透明液体であり、両者の混合物を例えば４０～１００℃で反応させることによって得ることができる。この温度は、具体的には例えば、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。混合物中での、アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］に対するチタン化合物［Ｂ１］のモル比は、例えば０．１～１００であり、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、５０、１００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜アミン化合物［Ｂ３］＞
　アミン化合物［Ｂ３］は、化学式（３）、化学式（４）、または化学式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ８は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ7、および、２つのＲ８のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐アルキル基又はアルキレン基が好ましい。
　環状構造としては、Ｒ８の一方とＲ６が結合して構成される第１環状構造や、Ｒ８の他方とＲ７が結合して構成される第２環状構造が挙げられる。第１及び第２環状構造の少なくとも一方が形成されていることが好ましく、両方が形成されていることが好ましい。第１及び第２環状構造のそれぞれの環を構成する原子数は、４～１０が好ましく、５～８がさらに好ましく、６がさらに好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに結合されていない場合、その炭素数は、１～８が好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４がさらに好ましい。この炭素数は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　前記化学式（３）で表されるアミジン化合物としては、たとえば、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、６－（２－ヒドロキシプロピル）－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン（ＯＨ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ９及び２つのＲ１１は同じであってもよく、異なっていてもよい。２つのＲ９、Ｒ１０、および、２つのＲ１１のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐アルキル基又はアルキレン基が好ましい。
　環状構造としては、Ｒ１１の一方とＲ１０が結合して構成される第１環状構造や、Ｒ１１の他方とＲ９の一方が結合して構成される第２環状構造が挙げられる。第１及び第２環状構造の少なくとも一方が形成されていてもよく、両方が形成されていてもよい。第１及び第２環状構造のそれぞれの環を構成する原子数は、４～１０が好ましく、５～８がさらに好ましく、６がさらに好ましい。
　Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が互いに結合されていない場合は、その炭素数は、１～１５が好ましい、１～８が好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のその他の説明は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同様である。
　前記化学式（４）で表されるグアニジン化合物としては、たとえば、１，１，２－トリメチルグアニジン、１，２，３－トリメチルグアニジン、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，１，２，２，３－ペンタメチルグアニジン、２－エチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１－ベンジルグアニジン、１，３－ジベンジルグアニジン、１－ベンジル－２，３－ジメチルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、１－（３－メチルフェニル）グアニジン、１－（４－メチルフェニル）グアニジン、１－（２－クロロフェニル）グアニジン、１－（４－クロロフェニル）グアニジン、１－（２，３－キシリル）グアニジン、１－（２，６－キシリル）グアニジン、１－（１－ナフチル）グアニジン、２－フェニル－１，３－ジシクロヘキシルグアニジン、１－フェニル－１－メチルグアニジン、１－（４－クロロフェニル）－３－（１－メチルエチル）グアニジン、１－（４－メチルフェニル）－３－オクチルグアニジン、１－（４－メトキシフェニル）グアニジン、１，１'－［４－（ドデシルオキシ）－ｍ－フェニレン］ビスグアニジン、１－（４－ニトロフェニル）グアニジン、４－グアニジノ安息香酸、２－（フェニルイミノ）イミダゾリジン、２－（５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－１－イルアミノ）－２－イミダゾリン、Ｎ－（２－イミダゾリン－２－イル）－２，３－キシリジン、Ｎ－（２－イミダゾリン－２－イル）－１－ナフタレンアミン、１，１'－［メチレンビス（ｐ－フェニレン）］ビスグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、７－ｎ－プロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、７－イソプロピル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、７－ｎ－ブチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、７－ｎ－シクロヘキシル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］－デカ－５－エン、２，３，５，６－テトラヒドロ－３－フェニル－１Ｈ－イミダゾ［１，２－ａ］イミダゾールなどのグアニジン化合物； １－メチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－（２－エチルヘキシル）ビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド、１－（３－メチルフェニル）ビグアニド、１－（４－メチルフェニル）ビグアニド、１－（２－クロロフェニル）ビグアニド、１－（４－クロロフェニル）ビグアニド、１－（２，３－キシリル）ビグアニド、１－（２，６－キシリル）ビグアニド、１－（１－ナフチル）ビグアニド、１，３－ジフェニルビグアニド、１，５－ジフェニルビグアニド、１－フェニル－１－メチルビグアニド、１－（４－クロロフェニル）－５－（１－メチルエチル）ビグアニド、１－（４－メチルフェニル）－５－オクチルビグアニド、１－（４－メトキシフェニル）ビグアニド、１－（３，４－ジクロロフェニル）－５－（１－メチルエチル）ビグアニド、１，１'－ヘキサメチレンビス［５－（４－クロロフェニル）ビグアニド］、２－グアニジノ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、１－（４－ニトロフェニル）ビグアニド、１－ベンジルビグアニド、１－（２－フェニルエチル）ビグアニド、３－（２－フェニルエチル）ビグアニド、Ｎ，Ｎ－ジアミジノアニリン、１，５－エチレンビグアニド、１－モルホリノビグアニド、３－モルホリノビグアニド、１－（４－クロロベンジルオキシ）ビグアニド、１－ｎ－ブチル－Ｎ２－エチルビグアニド、１，１'－エチレンビスビグアニド、１－［３－（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１－［３－（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ'，Ｎ''－ジヘキシル－３，１２－ジイミノ－２，４，１１，１３－テトラアザテトラデカンジアミジン、４－［３－（アミジノ）グアニジノ］ベンゼンスルホン酸、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジン、５－［３－（２，４，５－トリクロロフェノキシ）プロポキシ］－１－イソプロピルビグアニドなどのビグアニド化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ1４は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｍは１～１０であり、ｎは１～１０であり、ａは０～１０である。
２つのＲ１２、２つのＲ１３ 、及びａ個のＲ１４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
　環状構造としては、Ｒ１２とＲ１３が結合して構成される第１環状構造、Ｒ１２とＲ１４が結合して構成される第２環状構造、Ｒ１３とＲ１４が結合して構成される第３環状構造、２つのＲ１２同士が結合して構成される第４環状構造、２つのＲ１３同士が結合して構成される第５環状構造が挙げられる、２つのＲ１４同士が結合して構成される第６環状構造が挙げられる。第１～第６環状構造の１つが形成されていてもよく、２つ以上が形成されていてもよい。第１～第６環状構造のそれぞれの環を構成する原子数は、４～１０が好ましく、５～８がさらに好ましく、６がさらに好ましい。
　Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４が互いに結合されていない場合は、その炭素数は、１～８が好ましく、１～６がさらに好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のその他の説明は、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８と同様である。
　ｍ，ｎは、それぞれ、１～１０であり、１～５が好ましい。ｍ，ｎは、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ａは０～１０であり、０～５が好ましい。ａは、具体的には例えば、０，１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　前記化学式（５）で表されるポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ'－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリス(２－アミノエチル)アミン、トリス(３－アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミンが挙げられる。
　前記化学式（５）で表され且つ環状構造を有するポリアミン化合物としては、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ－２(２'－アミノエチル)アミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(２－アミノエチル)ピペラジン、Ｎ－２(２'(２"－アミノエチル)アミノエチル)アミノエチルピペラジン、Ｎ－２(２'－アミノエチル)アミノエチル－Ｎ'－アミノエチルピペラジン、Ｎ,Ｎ'－ビス(３－アミノプロピル)ピペラジン、Ｎ"－ビス(２－アミノエチル)－Ｎ－アミノエチルピペラジンが挙げられる。
　アミン化合物［Ｂ３］の中でも、溶解性や高活性の観点から、ＤＢＵ、２－ターシャリーブチルー１，１，３，３－テトラメチルグアニジン１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、３、３－ジアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。
　チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体に対するアミン化合物［Ｂ３］の質量比は、例えば０．０５～５０であり、１～５０が好ましく、５～３０がさらに好ましい。この質量比は、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．５、１、５、１０、２０、３０，４０、５０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
３．湿気硬化型組成物
　本発明の湿気硬化型組成物は、上記の硬化触媒［Ｂ］と重合体［Ａ］を含み、必要に応じ後述する他の添加剤を含めても良い。本発明の湿気硬化型組成物の調製は、乾燥条件下で両者を混合すればよく、その混合形態は特に限定はない。通常、温度１５～３０℃程度、６０％ＲＨ以下の雰囲気下で混合すればよい。
　本発明の湿気硬化型組成物中において、硬化触媒［Ｂ］の含有量は、重合体［Ａ］１００重量部に対して０．１～２０重量部、さらに０．５～１０重量部、特に３～８重量部が好ましい。硬化触媒［Ｂ］の含有量が０．１重量部未満では硬化性能が不十分であり、２０重量部を超えると硬化後の硬化物の復元率、耐候性などの物性、貯蔵中の安定性が悪くなることがある。硬化触媒［Ｂ］の含有量は、具体的には例えば、重合体［Ａ］１００重量部に対して、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに充填剤［Ｃ］を配合しても良い。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン等があげられる。充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。充填剤を加えることにより、湿気硬化型組成物のハンドリングが良くなる。また、硬化物のゴム補強剤としても働く。最大のメリットは、増量剤として添加することで使用する樹脂の量を減らす事が出来るためコストダウンが出来ることである。
　中でも、硬化後の硬化性組成物の優れた表面ノンタック、５０％モジュラス、作業性および耐候性等を維持する点から、炭酸カルシウム、酸化チタンが好ましい。炭酸カルシウムを使用する場合は、その割合を、重合体［Ａ］１００重量部に対して、１～２００重量部とするのが好ましく、５０～２００質量部とするのがさらに好ましい。上記範囲であると、硬化後の特性を損なわない。
　本発明の湿気硬化型組成物には、さらに他の硬化触媒、硬化促進剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常添加される添加剤を加えてもよい。
　他の硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物、等の金属硬化触媒、１－アミノ－２－エチルヘキサン、３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
　硬化促進剤としては、例えば、公知の種々のアミノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を使用することが出来る。具体的に例示すると、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、δ―アミノブチル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミンおよび、これらの部分加水分解等があげられ、これらは基材への密着性を向上させる効果もある。
　着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル類等のグリコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン等が使用される。
　タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が使用される。
　また、他の添加剤としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等が使用される。
　本発明の硬化型組成物は、室温で十分に安定であるため貯蔵性に優れ、かつ、湿気に接触すると配合された硬化触媒［Ｂ］により硬化反応が自発的に進行する。また、スナップタイム（半ゲル化し流動性が無くなるまでの時間）やタックフリータイム（表面タックの無くなるまでの時間）も短く作業性に優れる。
　上記の特性から、本発明の硬化型組成物は１液型シーリング材として用いることができる。具体的には、建築物、船舶、自動車等の車両のシーリング材、接着剤、密封剤、防水用の目止め材等の用途に好適に用いられる。
　次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。
＜製造例１（複合体１）＞
　窒素導入管を取り付けた５００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：８５．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、３７％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＴＢＡＨ」）メタノール溶液７０ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温６０℃で３０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度１０ｍｍＨｇ）してイソプロパノールおよびメタノールを留出させて、チタン化合物とＴＢＡＨの複合体１を８０ｇ得て、さらにイソプロパノールを２５g添加し透明液体を１０５ｇ得た。
　TBAHのNMR測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR (400 MHz CDCl3): δ=3.35-3.31 (m, 8H), δ=1.70-1.64(m, 8H), δ=1.46 (q, 7.4Hz,8H), δ=1.02 (t, 7.4Hz, 12H), δ=0 (TMS))
　複合体１のＮＭＲ測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR (400 MHz CDCl3): δ 3.41-3.37 (m, 8H), 1.73-1.65 (m, 8H), 1.47 (q, 7.4 Hz, 8H), 1.01 (t, 7.3 Hz, 12H) δ=0 (TMS)
　ＴＢＡＨの3.35-3.31の化学シフト、及び複合体１の3.41-3.37の化学シフトは、それぞれ、ＴＢＡＨのブチル基のα水素原子(N-CH2の水素原子)に帰属する。このため、複合体１では、ＴＢＡＨと比較して、α水素原子の化学シフトが＋０．０６ｐｐｍシフトしていることが確認された。
＜製造例２（複合体２）＞ 
　窒素導入管を取り付けた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：４８．２６ｇ（０．１７ｍｏｌ）、ブチルカルビトール：２７．５５ｇ（０．１７ｍｏｌ）の順に仕込み、油浴で加熱し内温８０℃になるまで攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度１２ｍｍＨｇ）してイソプロパノール１０．２ｇ（０．１７mol）を留出させて２００ｍＬ４つ口丸底フラスコ内に無色液体６５．１０ｇを得た。 
　そこに３５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液４１．５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を量り込み、攪拌機にて充分に混合した。内温８０℃になるまで加熱し、減圧濃縮（最終減圧度１０ｍｍＨｇ）でイソプロパノールおよびメタノールを留去させて、チタン化合物とＴＢＡＨの複合体２を６５．４４ｇ得た。 
　複合体２のＮＭＲ測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR (400 MHz CDCl3): 3.41-3.37 (m, 8H),1.74-1.66 (m, 8H), 1.47 (td, J = 14.8, 7.4 Hz, 8H), 1.02 (t, J = 7.3 Hz, 12H),δ=0 (TMS)
　ＴＢＡＨの3.35-3.31の化学シフト、及び複合体２の3.41-3.37の化学シフトは、それぞれ、ＴＢＡＨのブチル基のα水素原子(N-CH2の水素原子)に帰属する。このため、複合体２では、ＴＢＡＨと比較して、α水素原子の化学シフトが＋０．０６ｐｐｍシフトしていることが確認された。
＜製造例３（複合体３）＞ 
　窒素導入管を取り付けた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：５８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ブチルカルビトール：１５．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）の順に仕込み、油浴で加熱し内温８０℃になるまで攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度７ｍｍＨｇ）してイソプロパノール５．５ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を留出させて２００ｍＬ４つ口丸底フラスコ内に無色液体６６．８４ｇを得た。 
そこに３５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液５０．０ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を量り込み、攪拌機にて充分に混合した。内温８０℃になるまで加熱し、減圧濃縮（最終減圧度７ｍｍＨｇ）でイソプロパノールおよびメタノールを留去させて、チタン化合物とＴＢＡＨの複合体３を６２．９６ｇ得た。 
　複合体３のＮＭＲ測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR (400 MHz CDCl3): 3.42-3.37 (m, 8H), 1.73-1.65 (m, 8H), 1.47 (td, J = 14.8, 7.5 Hz, 8H), 1.01 (t, J = 7.4 Hz, 12H), 
　ＴＢＡＨの3.35-3.31の化学シフト、及び複合体３の3.42-3.37の化学シフトは、それぞれ、ＴＢＡＨのブチル基のα水素原子(N-CH2の水素原子)に帰属する。このため、複合体３では、ＴＢＡＨと比較して、α水素原子の化学シフトが＋０．０７ｐｐｍシフトしていることが確認された。
＜製造例４（複合体４）＞ 
　窒素導入管を取り付けた２００ｍＬ４つ口丸底フラスコに、テトライソプロポキシチタン：３８．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、ブチルカルビトール：１０．０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）の順に仕込み、油浴で加熱し内温８０℃になるまで攪拌した。その後、減圧濃縮（最終減圧度７ｍｍＨｇ）してイソプロパノール３．７ｇ（０．０６２mol）を留出させて２００ｍＬ４つ口丸底フラスコ内に無色液体４４．５６ｇを得た。 
そこに３５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液４０．０ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を量り込み、攪拌機にて充分に混合した。内温８０℃になるまで加熱し、減圧濃縮（最終減圧度１６ｍｍＨｇ）でイソプロパノールおよびメタノールを留去させて、チタン化合物とＴＢＡＨの複合体４を４４．１２ｇ得た。 
　複合体４のＮＭＲ測定を行ったところ、以下の結果が得られた。
1H NMR (400 MHz CDCl3): 3.41-3.37 (m, 8H), 1.73-1.65 (m, 8H), 1.47 (q, J = 7.3 Hz, 8H), 1.01 (t, J = 7.3 Hz, 12H),δ=0 (TMS)
　ＴＢＡＨの3.35-3.31の化学シフト、及び複合体４の3.41-3.37の化学シフトは、それぞれ、ＴＢＡＨのブチル基のα水素原子(N-CH2の水素原子)に帰属する。このため、複合体４では、ＴＢＡＨと比較して、α水素原子の化学シフトが＋０．０６ｐｐｍシフトしていることが確認された。
（湿気硬化型組成物の調製）
　上記製造例で得た各成分及び市販の成分を用い、表１～表４に示す配合割合（質量部）で配合し、混練して湿気硬化型組成物を調製した。なお、材料の配合、混練、硬化までの操作は２５±１℃、５０～６０％ＲＨの雰囲気下で行った。
＜タックフリータイムの測定＞
　得られた湿気硬化型組成物について、タックフリータイム（エチルアルコールで清浄した指先で、表面の３箇所に軽く触れ、混練終了時から試料が指先に付着しなくなるまでに要した時間）を測定した。タックフリータイムの測定の結果を表１～表４に示す。
　実施例と比較例のタックフリータイムを比較すると、全ての実施例では、比較例よりもタックフリータイムが短くなっており、複合体と、特定のアミン化合物［Ｂ３］の併用によって、高い触媒性能が発揮されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表中の材料の詳細は次のとおりである。
（重合体［Ａ］）
　ＭＳポリマー　ＳＡＸ５２０：シリル基含有有機重合体（（株）カネカ製）
　ＭＳポリマー　Ｓ３０３：シリル基含有有機重合体（（株）カネカ製）
　ＫＥ－６６：オルガノポリシロキサン（信越化学工業（株）製）
　ＳＴＰ－Ｅ１５：シリル基含有有機重合体（ＷＡＣＫＥＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
（硬化触媒［Ｂ］）
　複合体１～４：製造例１～４で製造したもの
　ＤＢＵ：東京化成工業（株）製
　１，１，３，３－テトラメチルグアニジン：東京化成工業（株）製
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン：アルドリッチ製
　１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン：東京化成工業（株）製
　エチレンジアミン：東京化成工業（株）製
　３，３－ジアミノプロピルアミン：東京化成工業（株）製
（その他の触媒）
　オクチルアミン：東京化成工業（株）製
（充填剤）
　カーレックス３００：炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製）
　ＦＲ－４１：酸化チタン（古河ケミカルズ（株）製）
（その他添加剤）
　ＤＩＮＰ：可塑剤（ジェイプラス（株））
　ＰＰＧ１０００：可塑剤（キシダ化学（株））
　ディスパロン６５００：タレ止め剤（楠本化学（株）製）
　水添ひまし油：タレ止め剤（伊藤製油（株）製）
　Ｓｏｎｇｓｏｒｂ　３２６０Ｐ：紫外線吸収剤（ＳＯＮＧＷＯＮ製）
　Ｓａｂｏｓｔａｂ　ＵＶ７０：光安定化剤（ＳＯＮＧＷＯＮ製）
　Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　ＫＢＭ－１００３：脱水剤（信越シリコーン工業（株）製）
　ＫＢＭ－９０３：接着付与剤（信越シリコーン工業（株）製）
　ＫＢＭ－６０３：接着付与剤（信越シリコーン工業（株）製）
　ノクラックＮＳ－６：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製）
　スモイルＰ－３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）

Claims (7)

  1. 　反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記硬化触媒［Ｂ］は、チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体及びアミン化合物［Ｂ３］を含有し、
    　前記チタン化合物［Ｂ１］は、化学式（１）で表され、
    　前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表され、
    　前記アミン化合物［Ｂ３］は、化学式（３）、化学式（４）または化学式（５）で表される、硬化触媒［Ｂ］。
    　　（Ｒ１－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　　（１）
    （式中Ｒ１は、置換又は非置換の炭化水素基、ｎは１～４であり、Ａはβジケトン基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ８は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ7、および、２つのＲ８のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ９及び２つのＲ11は同じであってもよく、異なっていてもよい。２つのＲ9、Ｒ10、および、２つのＲ11のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ1４は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｍは１～１０であり、ｎは１～１０であり、ａは０～１０である。
    ２つのＲ１２、２つのＲ１３ 、及びａ個のＲ１４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
  2. 　請求項１に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記複合体は、前記チタン化合物［Ｂ１］と前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の混合物を４０～１００℃で反応させて得られる反応生成物である、硬化触媒［Ｂ］。
  3. 　請求項２に記載の硬化触媒［Ｂ］であって、
    　前記混合物中での、前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］に対する前記チタン化合物［Ｂ１］のモル比は、０．１～１００である、硬化触媒［Ｂ］。
  4. 　請求項１～請求項３の何れか１つに記載の硬化触媒［Ｂ３］であって、
    　前記複合体に対する前記アミン化合物［Ｂ３］の質量比が０．０５～５０である、硬化触媒［Ｂ］。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか１つに記載の硬化触媒［Ｂ］と、前記重合体［Ａ］を含む湿気硬化型組成物。
  6. 　請求項５に記載の湿気硬化型組成物を湿気と接触させる工程を備える、硬化物の製造方法。
  7. 　反応性加水分解性ケイ素含有基を有する重合体［Ａ］の硬化に用いる硬化触媒［Ｂ］の製造方法であって、
    　チタン化合物［Ｂ１］とアンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］の複合体とアミン化合物［Ｂ３］を混合して前記硬化触媒［Ｂ］を得る工程を備え、
    　前記チタン化合物［Ｂ１］は、化学式（１）で表され、
    　前記アンモニウムヒドロキシド［Ｂ２］は、化学式（２）で表され、
    　前記アミン化合物［Ｂ３］は、化学式（３）または化学式（４）または化学式（５）で表される、硬化触媒［Ｂ］の製造方法。
    　　（Ｒ１－Ｏ）ｎＴｉ－Ａ４－ｎ　　　（１）
    （式中Ｒ１は、置換又は非置換の炭化水素基、ｎは１～４であり、Ａはβジケトン基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、相互に同一または異なって、炭素原子数１～８の置換又は非置換の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ８は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ６、Ｒ7 、および、２つのＲ８のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～２０の置換もしくは非置換の炭化水素基であって、２つのＲ11は同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ 9、Ｒ10 、および、Ｒ11のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ1４は、相互に同一または異なって、水素原子、または、炭素数が１～１０の置換もしくは非置換の炭化水素基である。ｍは１～１０であり、ｎは１～１０であり、ａは０～１０である。
    ２つのＲ１２、２つのＲ１３ 、及びａ個のＲ１４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。）
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