WO2024029615A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2024029615A1
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冬 張
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株式会社カネカ
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    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an organic polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and having a silicon group (hereinafter also referred to as a "reactive silicon group”) that can form a crosslink by forming a siloxane bond.
  • a curable composition comprising:
  • Organic polymers having reactive silicon groups are known to have the property of being crosslinked even at room temperature through the formation of siloxane bonds accompanied by a hydrolysis reaction of silyl groups due to moisture, etc., and a rubber-like cured product can be obtained. ing. Organic polymers having such reactive silicon groups have already been produced industrially and are widely used in applications such as sealants, adhesives, paints, and waterproofing materials.
  • curable compositions containing organic polymers having reactive silicon groups usually contain carbon-tin bonds, such as dibutyltin bis(acetylacetonate).
  • a curing catalyst also called a silanol condensation catalyst
  • organic tin compound is blended.
  • care must be taken when using organotin compounds.
  • Patent Document 1 proposes the use of carboxylic acid tin salts, etc.
  • Patent Document 2 proposes the use of carboxylic acid calcium salts, etc.
  • Patent Document 3 proposes the use of organic salts using a combination of carboxylic acid and an amine compound
  • Patent Document 4 proposes the use of titanium alkoxides.
  • Patent Document 5 describes the combination of titanium alkoxide and ammonium hydroxide.
  • Patent Documents 1 to 5 disclose inorganic tin-based curing catalysts with good curability, but the curability cannot necessarily be said to have reached a sufficient level and needs to be improved.
  • an object of the present invention is to provide a curable composition containing a reactive silicon group-containing organic polymer and an inorganic tin-based curing catalyst, and exhibiting improved curability.
  • the present inventors have discovered that by forming a curing catalyst from a specific compound in addition to ammonium hydroxide and a titanium compound, the curing catalyst contains a reactive silicon group-containing organic polymer. It was discovered that the curability of the curable composition was improved, and the present invention was completed.
  • the present invention provides the following general formula (1): -SiR 1 3-a X a (1)
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by R 0 3 SiO-.
  • the three R 0 's are the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a represents 1, 2, or 3.
  • An organic polymer (A) having a reactive silicon group represented by The present invention relates to a curable composition containing a curing catalyst (B) containing the following (b1), (b2), and (b3) as constituent components.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is F, Cl, Br, or (Represents I.)
  • curable composition that contains a reactive silicon group-containing organic polymer and a non-organic tin-based curing catalyst and exhibits improved curability.
  • This embodiment relates to a curable composition containing an organic polymer (A) having a reactive silicon group and a curing catalyst (B).
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) has a polymer skeleton (also referred to as a main chain structure) and a polymer chain terminal bonded to the polymer skeleton.
  • the polymer skeleton is a structure in which a plurality of monomer units are continuously formed by bonding a plurality of monomers together through polymerization, condensation, or the like.
  • One type of monomer may be used, or a mixture of multiple types may be combined.
  • the polymer chain terminal refers to a site located at the terminal of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the number of polymer chain terminals of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is 2 when all polymer skeletons are linear, and 3 or more when all polymer skeletons are branched. Become. Furthermore, if the polymer backbone is a mixture of linear and branched chains, the average value may be between 2 and 3.
  • the reactive silicon group possessed by the organic polymer (A) may be present in the polymer skeleton and/or at the end of the polymer chain. Furthermore, two or more reactive silicon groups may exist at the end of one polymer chain.
  • the curable composition according to the present disclosure is used as an adhesive, a sealant, an elastic coating agent, a pressure-sensitive adhesive, etc.
  • the reactive silicon group is contained in the polymer chain terminal of the organic polymer (A). It is preferable that
  • the organic polymer (A) has a reactive silicon group represented by the following general formula (1). -SiR 1 3-a X a (1)
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by R 0 3 SiO-.
  • the three R 0 's are the same or different.
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • a represents 1, 2, or 3. When a plurality of R 1 or They may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 1 in general formula (1) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • R 1 is, for example, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group, a methoxymethyl group, or 3,3,3-trifluoropropyl; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; groups; aryl groups such as phenyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups; triorganosiloxy groups represented by R 0 3 SiO-, where R 0 is a methyl group, phenyl group, etc., and the like.
  • alkyl groups or alkyl groups having a hetero-containing group more preferred are methyl, ethyl, chloromethyl, and methoxymethyl groups, still more preferred are methyl and ethyl groups, and especially Preferably it is a methyl group.
  • R 1 's When a plurality of R 1 's exist, they may be the same or different.
  • X in general formula (1) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited and may be any known hydrolyzable group, such as a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, Examples include aminooxy group, mercapto group, and alkenyloxy group. Among these, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, and alkenyloxy groups are preferred.
  • An alkoxy group is more preferable, a methoxy group and an ethoxy group are even more preferable, and a methoxy group is particularly preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle.
  • Xs may be the same or different.
  • a is 1, 2, or 3.
  • a is 2 or 3.
  • a is particularly preferably 3.
  • the reactive silicon group represented by general formula (1) is not particularly limited, but examples include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group.
  • dimethoxymethylsilyl group and trimethoxysilyl group are preferred because they are easy to synthesize.
  • a trimethoxysilyl group and a methoxymethyldimethoxysilyl group are preferred because they provide high curability.
  • a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable because a cured product exhibiting a high recovery rate and a low water absorption rate can be obtained.
  • the main chain structure (also referred to as polymer skeleton) of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is not particularly limited, and various main chain structures can be used.
  • polyoxyalkylene polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer, etc.
  • hydrocarbon polymers such as ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, etc., and hydrogenated polyolefin polymers obtained by hydrogenating these polyolefin polymers
  • Polyester polymers obtained by condensation of dibasic acids such as adipic acid with glycol or ring-opening polymerization of lactones; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid ester polymer obtained by radical polymerization of (meth)acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate and stearyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid ester vinyl copolymers obtained by radical polymerization of monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene; polysulfide polymers; polyamide polymers; polycarbonate
  • saturated hydrocarbon polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene polymers, and (meth)acrylic acid ester polymers have relatively low glass transition temperatures. This is preferable because the resulting cured product has excellent cold resistance. Only one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Polyoxyalkylene polymers and (meth)acrylic acid ester polymers are particularly preferred because they have high moisture permeability, excellent deep curability when made into a one-component curable composition, and excellent adhesive properties. preferable. Polyoxyalkylene polymers are more preferred, and polyoxypropylene is even more preferred.
  • (Meth)acrylic acid ester polymers can be used to improve adhesion, heat resistance, and weather resistance, and to cure curable compositions by combining various monomer compositions that make up the polymer. It is useful because it can reduce the water absorption of the resulting cured product.
  • a polyoxyalkylene polymer is a polymer having a repeating unit represented by -RO- (wherein R is a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms). It is preferable. More preferably, R is a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by -RO- include -CH 2 O-, -CH 2 CH 2 O-, -CH 2 CH(CH 3 )O-, -CH 2 CH(C 2 H 5 )O-, -CH 2 C(CH 3 )(CH 3 )O-, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O-, and the like.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units.
  • polyoxypropylene-based polyoxypropylene containing oxypropylene repeating units in an amount of 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more of the polymer main chain structure is preferred because it is amorphous and has a relatively low viscosity.
  • the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer may be linear or branched.
  • the number of branched chains is preferably 1 to 6 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 8), and the number of branched chains is preferably 1 to 4 (that is, the number of terminal hydroxyl groups is 3 to 6). More preferably, the number of branched chains is one (ie, the number of terminal hydroxyl groups is three).
  • the reactive silicon group is a trimethoxysilyl group and has a branched chain, a cured product having particularly low water absorption can be obtained.
  • the polyoxyalkylene polymer is preferably one obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ether compound using a polymerization catalyst in the presence of an initiator.
  • cyclic ether compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and tetrahydrofuran. These cyclic ether compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the cyclic ether compounds, it is particularly preferable to use propylene oxide because it yields an amorphous polyether polymer with relatively low viscosity.
  • the initiator include butanol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether, butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, glycerin, and trimethylolmethane. , trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and other alcohols; hydroxyl-terminated polyoxyalkylene polymers with a number average molecular weight of 300 to 4,000, such as polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, and polyoxyethylene diol , polyoxyethylene triol, and the like.
  • Examples of methods for synthesizing polyoxyalkylene polymers include a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, and a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with a porphyrin as shown in JP-A No. 61-215623.
  • Polymerization method using transition metal compound-porphyrin complex catalyst Japanese Patent Publication No. 46-27250, Japanese Patent Publication No. 59-15336, US Pat. No. 3,278,457, US Pat. No. 3,278,458, US Pat. No. 3,278,459, US Pat.
  • a polymerization method using a multi-metal cyanide complex catalyst as shown in US Pat. No.
  • the main chain structure of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) may include polyoxyalkylene polymers containing other bonds such as urethane bonds and urea bonds in the main chain structure, to the extent that the effects of the invention are not significantly impaired. Combination may also be used. Specific examples of such polymers include polyurethane prepolymers.
  • a polyurethane prepolymer can be obtained by a known method, for example, by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound.
  • polyol compound examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyester polyol, and the like.
  • polyisocyanate compound examples include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene-bis(cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • the polyurethane prepolymer may have either a hydroxyl group or an isocyanate group at the end.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) has urethane bonds, urea bonds, ester bonds, and amide bonds in the main chain structure.
  • a polyoxyalkylene polymer that does not contain is particularly preferred.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably obtained by introducing reactive silicon groups into the polymer by any of the methods (a) to (d) below. (a) After converting the terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated organic polymer into a carbon-carbon unsaturated group, HSiR 1 3 - a (same as each group).
  • HNR-W-SiR 1 3-a X a (wherein, W is a divalent organic group .R is hydrogen or an alkyl group. R 1 , X, and a are the same as each group shown for general formula (1)) or HS-W-SiR 1 3-a X a (wherein, W is A method of reacting a silane compound represented by a divalent organic group (R 1 , X, and a are the same as each group shown in relation to general formula (1)).
  • examples of the terminal carbon-carbon unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, an allyl group, and a propargyl group.
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) obtained using a silane compound in which W is a methylene group is preferable because it exhibits extremely high curability.
  • the method (a) is preferable because it tends to yield a reactive silicon group-containing organic polymer (A) with good storage stability.
  • Methods (b), (c), and (d) are preferred because high conversion rates can be obtained in a relatively short reaction time.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1.6 or less, more preferably 1.5 or less, and particularly 1.4 or less. preferable. Further, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving the durability and elongation of the cured product, it is preferably 1.2 or less.
  • the number average molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, as a polystyrene equivalent molecular weight in GPC, 8. 000 to 35,000 is particularly preferred.
  • the number average molecular weight is within these ranges, the mechanical properties of the cured product will be excellent, and since the amount of reactive silicon groups introduced will be appropriate, the production cost will be kept within an appropriate range and good performance will be achieved. It is possible to obtain an organic polymer (A) that exhibits curability, has a viscosity that is easy to handle, and is excellent in workability.
  • the molecular weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A) can be determined directly by titration analysis based on the principles of the hydroxyl value measurement method specified in JIS K 1557 and the iodine value measurement method specified in JIS K 0070. It is also possible to measure the terminal group concentration and express it as the terminal group molecular weight determined by taking into account the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). The molecular weight of the organic polymer (A) in terms of terminal groups is determined by creating a calibration curve between the number average molecular weight determined by general GPC measurement of the polymer precursor and the above molecular weight in terms of terminal groups. It is also possible to calculate the number average molecular weight determined by converting it into an end group equivalent molecular weight.
  • the reactive silicon group possessed by the organic polymer (A) is preferably present at the end of the polymer chain.
  • the number of reactive silicon groups is preferably 0.5 or more on average per polymer chain terminal of the organic polymer (A). It is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, particularly preferably 0.8 or more.
  • the number of polymer chain terminals per molecule of organic polymer (A) is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, particularly preferably 2 or 3.
  • the number of reactive silicon groups in one molecule of organic polymer (A) is preferably 1 to 7 on average, more preferably 1 to 3.4, particularly preferably 1 to 2.6. .
  • the reactive silicon group-containing organic polymer (A) When the reactive silicon group-containing organic polymer (A) is branched, the reactive silicon group can be located at either the end of the main chain of the organic polymer, the end of the side chain (branched chain), or both. Good too. In particular, when the reactive silicon group is located at the end of the main chain, the molecular weight between crosslinking points becomes long, so it is preferable to easily obtain a rubber-like cured product exhibiting high strength, high elongation, and low elastic modulus.
  • the organic polymer having two or more carbon-carbon unsaturated bonds at the end of one polymer chain can be obtained by the above methods (a) and (c).
  • the organic polymer (A) has two or more reactive silicon groups at the end of one polymer chain.
  • Such an organic polymer (A) exhibits high curability, and the resulting cured product can be expected to have high strength and high restorability.
  • reactive silicon group-containing organic polymer (A) examples include various reactive silicon group-containing polyoxypropylene products manufactured by Kaneka Corporation under the trade names of Kaneka MS Polymer and Kaneka Cylyl, Kaneka TA Polymer, and Kaneka XMAP. and reactive silicon group-containing polyisobutylene such as Kaneka EPION.
  • the curable composition according to the present disclosure contains a curing catalyst (B) used to hydrolyze and condense the reactive silicon groups of the organic polymer (A) to form a cured product.
  • the curing catalyst (B) contains (b1), (b2), and (b3) described below as constituent components.
  • Curing catalyst (B) may be a mixture of (b1), (b2), and (b3).
  • (b1), (b2), and (b3) do not react or bond with each other and may be contained as individual components. Furthermore, any two or all three of (b1), (b2), and (b3) may react with each other and be bonded.
  • Ammonium hydroxide compound (b1)) Component (b1), which is one of the curing catalysts (B), is an ammonium hydroxide compound represented by the following general formula (2).
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each bonded to the nitrogen atom shown in formula (2) above.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group; A hydrocarbon group is more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group a straight chain or branched alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, and octyl group. , a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a crotyl group, a cyclopentadienyl group, and other unsaturated hydrocarbon groups, with a methyl group, an ethyl group, and a butyl group being preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, tolyl group, and benzyl group.
  • Examples of the substituents that the hydrocarbon group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, and an acetoxy group.
  • Examples of the hydrocarbon group having a substituent include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group; hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, and 3-hydroxypropyl group; , 2-acetoxyethyl group, etc.
  • ammonium hydroxide represented by the general formula (2) examples include tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide, trimethyl Examples include benzylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium hydroxide, and the like. In particular, tetraalkylammonium hydroxide is preferred, and tetrabutylammonium hydroxide is more preferred. As ammonium hydroxide, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Ti(OR 6 ) d Y 4-d (3) (In the formula, R 6 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y represents a chelate coordination compound. d represents 0 or an integer of 1 to 4. )
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 6 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group is preferable.
  • aliphatic hydrocarbon groups include saturated or unsaturated hydrocarbon groups.
  • As the saturated hydrocarbon group a straight chain or branched alkyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 6 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, etc. .
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, and an acetoxy group. When a plurality of R 6 's exist, they may be the same or different.
  • the chelate coordination compound represented by Y may be a known compound known to coordinate to titanium.
  • Examples include, but are not limited to, 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,4-pentadecanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1-phenyl- 1-Aryl-1,3-butanedione such as 1,3-butanedione, 1-(4-methoxyphenyl)-1,3-butanedione, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, 1,3-bis 1,3-diaryl-1,3-propanediones such as (2-pyridyl)-1,3-propanedione, 1,3-bis(4-methoxyphenyl)-1,3-propanedione, 3-benzyl- Diketones such as 2,4-pentanedione, ketoesters such as
  • d represents 0 or an integer from 1 to 4. In order to achieve better curability, d preferably represents 2, 3 or 4, particularly preferably 4.
  • titanium compound represented by general formula (3) examples include tetramethoxytitanium, trimethoxyethoxytitanium, trimethoxyisopropoxytitanium, trimethoxybutoxytitanium, dimethoxydiethoxytitanium, dimethoxydiisopropoxytitanium, and dimethoxytitanium.
  • titanium compound only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • ((b3) component) Component (b3) which is one of the curing catalysts (B), is at least one compound selected from the group consisting of ⁇ -hydroxy ester compounds, ⁇ -keto ester compounds, and ammonium halide compounds.
  • component (b3) one or more ⁇ -hydroxy ester compounds may be used alone, one or more ⁇ -keto ester compounds may be used alone, or both compounds may be used. may be used together.
  • one or more ammonium halide compounds may be used alone, or an ammonium halide compound may be used in combination with a ⁇ -hydroxyester compound and/or a ⁇ -ketoester compound. From the viewpoint of obtaining good curability, it is preferable that the component (b3) contains at least a ⁇ -hydroxy ester compound. Moreover, it is preferable that at least an ammonium halide compound is included as the component (b3).
  • a ⁇ -hydroxy ester compound is a compound having an ester bond and a hydroxyl group.
  • a hydroxyl group is bonded to the carbon atom at the ⁇ position of the carbonyl group in the ester bond. It can be obtained by an ester reaction between ⁇ -hydroxycarboxylic acid (a carboxylic acid having a structure in which a hydroxyl group is bonded to the carbon atom at the ⁇ position of a carboxyl group) and an alcohol.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, even more preferably 3 to 11 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 7 carbon atoms. Furthermore, the ⁇ -hydroxycarboxylic acid may be aliphatic or aromatic, but is preferably aromatic.
  • aliphatic ⁇ -hydroxycarboxylic acids include 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxyisovaleric acid, and 3-hydroxyoctylic acid. etc.
  • aromatic ⁇ -hydroxycarboxylic acids include salicylic acid and ⁇ -hydroxynaphthoic acid.
  • the alcohol used in the ester reaction is not particularly limited, but preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms. In particular, since good curability can be achieved, it is preferable that the alcohol has 3 or more carbon atoms.
  • the alcohol examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, ter-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, and octyl alcohol.
  • aliphatic alcohols such as nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol
  • alicyclic alcohols such as cyclohexyl alcohol and trimethylcyclohexyl alcohol
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol.
  • the alcohol is preferably a monoalcohol, but may be a polyhydric alcohol such as glycol.
  • the hydrocarbon group of the alcohol is preferably a bulky group, more preferably a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the ⁇ -hydroxy ester compound is composed of an alcohol having 3 or more carbon atoms (particularly an alcohol having a branched hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group) and an aromatic
  • ester compounds with ⁇ -hydroxycarboxylic acids eg salicylic acid
  • a ⁇ -ketoester compound has a structure in which the carbon atom at the ⁇ position of the carbonyl group in the ester bond is a ketone group, that is, the carbonyl group in the ester bond and the ketone group are bonded via one carbon atom. It is a compound with a structure that A specific chemical structure can be represented by the following general formula (5), for example.
  • R 11 and R 12 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R 11 and R 12 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the hydrocarbon group include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, and groups in which some or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are substituted with halogen atoms such as fluorine.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group.
  • the aryl group include a phenyl group and a tolyl group.
  • the halogen atom substituent include 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the total number of carbon atoms contained in the ⁇ -ketoester compound is preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, and even more preferably 6 to 10.
  • the ⁇ -ketoester compound is preferably a compound that does not contain a silicon atom, and more preferably a compound that is composed only of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms.
  • ⁇ -ketoester compounds include acetoacetates such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate, isobutyl acetoacetate, allyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, and benzyl acetoacetate.
  • malonic acid esters such as propionyl acetates such as methyl propionyl acetate and ethyl propionyl acetate.
  • acetoacetate is preferred, and ethyl acetoacetate is particularly preferred.
  • ammonium halide compound (Ammonium halide compound)
  • the ammonium halide compound is represented by the following general formula (4).
  • R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are the same or different and represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z is F, Cl, Br, or (Represents I group.)
  • R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 are each bonded to the nitrogen atom shown in the formula (4).
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon group represented by R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 is preferably a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic hydrocarbon group; A hydrocarbon group is more preferred.
  • the aliphatic hydrocarbon group a straight chain or branched alkyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include saturated hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, and octyl group. , a vinyl group, an allyl group, a prenyl group, a crotyl group, a cyclopentadienyl group, and other unsaturated hydrocarbon groups, with a methyl group, an ethyl group, and a butyl group being preferred.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, tolyl group, and benzyl group.
  • Examples of the substituents that the hydrocarbon group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, and an acetoxy group.
  • Examples of the hydrocarbon group having a substituent include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group; hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, and 3-hydroxypropyl group; , 2-acetoxyethyl group, etc.
  • Z in general formula (4) represents a halogen atom, specifically a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Fluorine atoms are preferred because they provide better curability. Further, it is also preferable that Z is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom because it can be obtained at low cost as a high-purity product rather than a solution, does not require bringing in a solvent, and is advantageous for industrial practical application.
  • ammonium chloride among ammonium halides include tetraalkylammonium chloride such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, and tetrabutylammonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and trimethylphenylammonium Examples include chloride, tris(2-hydroxyethyl)methylammonium chloride, and the like. Compounds in which ammonium chloride listed above is replaced with ammonium bromide, ammonium iodide, or ammonium fluoride can also be used as the ammonium halide.
  • ammonium halide tetraalkylammonium halide is preferred, and tetrabutylammonium halide is more preferred.
  • ammonium halide only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the total content of the curing catalyst (B) composed of (b1), (b2), and (b3) can be determined as appropriate depending on desired curability.
  • the amount may be about 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). is more preferable, and 3 to 8 parts by weight is even more preferable.
  • the ratio of the ammonium hydroxide compound (b1) and the titanium compound (b2) contained in the curable composition can be set appropriately, the molar ratio of (b1):(b2) is, for example, 0.1:
  • the ratio may be about 1 to 10:1, and from the viewpoint of curability, it is preferably 0.2:1 to 5:1, and more preferably 0.5:1 to 2:1.
  • the weight ratio of (b1):(b2) may be, for example, about 0.1:1 to 20:1, and from the viewpoint of curability, it is preferably 0.2:1 to 10:1; .3:1 to 5:1 is more preferred, and 0.4:1 to 3:1 is particularly preferred.
  • the ratio of the titanium compound (b2) and the component (b3) can be set as appropriate, but the molar ratio of (b2):(b3) may be, for example, about 1:0.1 to 1:10, From the viewpoint of curability, the ratio is preferably 1:1 to 1:6, more preferably 1:2 to 1:5.
  • the molar ratio is preferably 1:0.2 to 1:5, more preferably 1:0.3 to 1:3, from the viewpoint of curability.
  • the weight ratio of (b2):(b3) may be, for example, about 1:0.1 to 1:10, and from the viewpoint of curability, it is preferably 1:0.2 to 5:1, and 1:0.1 to 1:10. :0.3 to 3:1 is more preferable, and 0.4:1 to 2:1 is particularly preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a curing catalyst other than the curing catalyst (B).
  • curing catalysts include organotin compounds, carboxylic acid metal salts, ammonium hydroxide compounds (b1) or amine compounds other than ammonium halide compounds (b3), carboxylic acids, and metal alkoxides other than titanium compounds (b2). , inorganic acids, etc.
  • the content of the curing catalyst other than the curing catalyst (B) is not particularly limited and may be set as appropriate, but for example, 0 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the amount may be 0 to 5 parts by weight, alternatively 0 to 3 parts by weight, or 0 to 1 part by weight.
  • the amount of the organic tin compound used is preferably small, preferably 0 to 1 part by weight, more preferably 0 to 0.1 part by weight.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable silicon group and a functional group other than the hydrolyzable silicon group in its molecule. By using this, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable. In addition, it is a compound that can function as a dehydrating agent, a physical property modifier, a dispersibility improver for inorganic fillers, and the like.
  • the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon group of the silane coupling agent is not particularly limited, and includes, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, and an amino group. , amide group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, etc.
  • alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group are more preferable, and methoxy group and ethoxy group are particularly preferable because they are mildly hydrolyzable and easy to handle.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to silicon atoms in the silane coupling agent may be preferably three in order to ensure good adhesion. Moreover, in order to ensure the storage stability of the curable composition, two pieces may be good.
  • aminosilane having a hydrolyzable silicon group and a substituted or unsubstituted amino group is preferable because it has a large adhesion improving effect.
  • the substituent of the substituted amino group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, and the like.
  • aminosilane examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyl.
  • Trimethoxysilane ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -( 2-(2-aminoethyl)aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-ethylamino)-2-methylpropyltrimethoxysilane, ⁇ - ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl- ⁇ -aminopropyltrime
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane are recommended.
  • Only one type of aminosilane may be used, or two or more types may be used in combination.
  • a silane coupling agent obtained by partially condensing hydrolyzable silicon groups to form an oligomer can be preferably used in terms of safety and stability.
  • the silane coupling agent to be condensed may be a single type or multiple types.
  • oligomerized silane coupling agent examples include Dynasylan 1146 manufactured by Evonik.
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane are preferred.
  • silane coupling agents other than aminosilane include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -(3,4- Epoxy group-containing silanes such as epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyl Isocyanate group-containing silanes such as methyldiethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, (isocyanatemethyl)trimethoxysilane, (isocyanatemethyl)dimethoxymethylsilane;
  • condensates of various silane coupling agents such as condensates of amino group-containing silanes, condensates of amino group-containing silanes and other alkoxysilanes; reaction products of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, etc.
  • Reaction products of various silane coupling agents such as a reaction product of containing silane and (meth)acrylic group-containing silane, can also be used. Examples include Dynasylan 6490 and Dynasylan 6498 from Evonik.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane are preferred in order to ensure good adhesion.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably about 0.01 to 20 parts by weight, more preferably about 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). It is preferably about 1 to 7 parts by weight, particularly preferably about 1 to 7 parts by weight. If the amount of the silane coupling agent is below this range, the effect of improving adhesion may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the blending amount of the silane coupling agent exceeds this range, practical deep curability may not be obtained.
  • the above silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a plasticizer, an adhesion-imparting agent, a filler, a physical property regulator, a sag prevention agent (thixotropic agent), a stabilizer, and the like, as necessary.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a plasticizer.
  • a plasticizer By adding a plasticizer, the viscosity and slump properties of the curable composition and the mechanical properties such as the tensile strength and elongation of the cured product obtained by curing the curable composition can be adjusted.
  • plasticizers include phthalate ester compounds such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), butylbenzyl phthalate; bis(2-ethylhexyl); )-Terephthalic acid ester compounds such as 1,4-benzenedicarboxylate (specifically, product name: EASTMAN168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester ( Specifically, product name: Hexamoll DINCH (manufactured by BASF); aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodec
  • unsaturated fatty acid ester compounds such as methyl acetyl ricinoleate; alkyl sulfonic acid phenyl esters (specifically, trade name: Mesamoll (manufactured by LANXESS)); phosphoric acid ester compounds such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimellit Examples include acid ester compounds; chlorinated paraffins; hydrocarbon oils such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl; process oils; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate.
  • unsaturated fatty acid ester compounds such as methyl acetyl ricinoleate; alkyl sulfonic acid phenyl esters (specifically, trade name: Mesamoll (manufactured by LANXESS)); phosphoric acid ester compounds such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; trimelli
  • a cured product obtained from a curable composition prepared using an aliphatic carboxylic acid ester such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester is preferred because it is easy to obtain low water absorption.
  • polymer plasticizers can be used.
  • a polymeric plasticizer is used, the initial physical properties can be maintained for a long period of time compared to the case where a low-molecular plasticizer is used, which is a plasticizer that does not contain a polymer component in its molecule.
  • drying properties (paintability) when an alkyd paint is applied to the cured product can be improved.
  • polymer plasticizers include vinyl polymers obtained by polymerizing vinyl monomers by various methods; polyalkylene glycol esters such as diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and pentaerythritol ester; Polyester plasticizer obtained from dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, and phthalic acid and dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol; number average molecular weight of 500 or more and polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, or derivatives obtained by converting the hydroxyl groups of these polyether polyols into ester groups, ether groups, etc.; polyethers such as polystyrene and polyether polyols; Polystyrenes such as - ⁇ -methylstyrene; examples include, but are not limited to
  • polyethers and vinyl polymers are preferred.
  • polyethers it is preferable to use polyethers as a plasticizer because surface curability and deep curability are improved and curing is not delayed after storage, and among them, polypropylene glycol is more preferable.
  • vinyl polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers and/or methacrylic polymers are preferred, and acrylic polymers such as polyacrylic acid alkyl esters are more preferred.
  • the method for synthesizing this polymer is preferably a living radical polymerization method because it has a narrow molecular weight distribution and can lower the viscosity, and an atom transfer radical polymerization method is more preferred. Further, it is preferable to use a polymer obtained by the so-called SGO process, which is obtained by continuous bulk polymerization of an acrylic acid alkyl ester monomer at high temperature and high pressure, as described in JP-A-2001-207157.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer is preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 10,000, even more preferably 1,000 to 8,000, particularly preferably 1,000 to 1,000. 5,000.
  • the most preferred range is 1,000 to 3,000. If the molecular weight is too low, the plasticizer will flow out over time due to heat or rainfall, making it impossible to maintain the initial physical properties over a long period of time. Furthermore, if the molecular weight is too high, the viscosity will increase, resulting in poor workability.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited, but is preferably narrow, and preferably less than 1.80. It is more preferably 1.70 or less, even more preferably 1.60 or less, even more preferably 1.50 or less, particularly preferably 1.40 or less, and most preferably 1.30 or less.
  • the number average molecular weight of a polymer plasticizer is measured by the GPC method in the case of a vinyl polymer, and by the terminal group analysis method in the case of a polyether polymer. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is measured by the GPC method (in terms of polystyrene).
  • the polymer plasticizer may or may not have a reactive silicon group.
  • it acts as a reactive plasticizer and can prevent migration of the plasticizer from the cured product.
  • it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less per molecule on average.
  • the number average molecular weight thereof is desirably lower than that of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the amount of plasticizer used is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, and even more preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). be. Within this range, the effect as a plasticizer can be exhibited while maintaining the mechanical strength of the cured product.
  • Plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, a low molecular plasticizer and a polymer plasticizer may be used in combination. In addition, these plasticizers can also be blended at the time of polymer production.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a filler.
  • Fillers include, for example, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and carbon black; ground calcium carbonate, colloidal carbonate. Calcium, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, etc. Resin powder fillers such as asbestos, fibrous fillers such as glass fibers and filaments, and the like. When a filler is used, the amount used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a spherical hollow body such as a balloon for the purpose of reducing the weight of the composition (lowering the specific gravity).
  • a balloon is a spherical filler that is hollow inside.
  • Balloon materials include, but are not limited to, inorganic materials such as glass, shirasu, and silica, and organic materials such as phenolic resin, urea resin, polystyrene, saran, and acrylonitrile. It is also possible to combine an inorganic material and an organic material, or to form a plurality of layers by laminating them. Balloons of inorganic type, organic type, or a combination thereof can be used.
  • the same balloon may be used, or a plurality of balloons made of different materials may be used in combination.
  • the balloon can be used whose surface has been processed or coated, or whose surface has been treated with various surface treatment agents. Examples include coating an organic balloon with calcium carbonate, talc, titanium oxide, etc., and surface-treating an inorganic balloon with a silane coupling agent.
  • the particle size of the balloon is preferably 3 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 110 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the contribution to weight reduction will be small and a large amount will need to be added, and if it is more than 200 ⁇ m, the surface of the cured sealant will tend to become uneven and its elongation will decrease.
  • the amount of the spherical hollow bodies used is preferably 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the lower limit is more preferably 0.1 parts by weight, and the upper limit is more preferably 20 parts by weight. Within this range, workability can be improved while maintaining the elongation and breaking strength of the cured product.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain a physical property modifier that adjusts the tensile properties of the cured product, if necessary.
  • Physical property modifiers are not particularly limited, but include, for example, alkylalkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane; dimethyldiisopropenoxysilane, methyltriisopropenoxy Silane, alkylisopropenoxysilane such as ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxy Alkoxysilanes having a functional group such as silane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane,
  • the hardness of the cured product obtained by curing the curable composition can be increased, or conversely, the hardness can be decreased and elongation at break can be increased.
  • the above physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound that produces a compound having a monovalent silanol group in its molecule upon hydrolysis has the effect of lowering the modulus of the cured product without worsening the stickiness of the surface of the cured product.
  • Particularly preferred are compounds that produce trimethylsilanol.
  • Examples of compounds that produce compounds having a monovalent silanol group in the molecule upon hydrolysis include compounds described in JP-A-5-117521.
  • compounds that produce silicon compounds that are derivatives of alkyl alcohols such as hexanol, octanol, and decanol and produce trialkylsilanols such as trimethylsilanol upon hydrolysis, and trimethylol described in JP-A No. 11-241029.
  • Examples include compounds that are derivatives of polyhydric alcohols having three or more hydroxyl groups, such as propane, glycerin, pentaerythritol, or sorbitol, which produce silicon compounds that produce trialkylsilanols such as trimethylsilanol when hydrolyzed.
  • Specific examples include phenoxytrimethylsilane and tris((trimethylsiloxy)methyl)propane.
  • the physical property modifier is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the curable composition according to the present disclosure may contain an anti-sagging agent, if necessary, in order to prevent sagging and improve workability.
  • anti-sagging agents include, but are not particularly limited to, polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anti-sagging agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the curable composition according to the present disclosure can contain an antioxidant (antiaging agent).
  • an antioxidant can improve the weather resistance of the cured product.
  • antioxidants include hindered phenols, monophenols, bisphenols, and polyphenols, with hindered phenols being particularly preferred.
  • Tinuvin 622LD, Tinuvin 144, Tinuvin 292, CHIMASSORB944LD, CHIMASSORB119FL (all manufactured by BASF); Adekastab LA-57, Adekastab LA-62, Adekastab LA-67, Adekastab LA-63, Adekastab LA-68 (all of the above (manufactured by ADEKA Co., Ltd.); Sanol LS-2626, Sanol LS-1114, Sanol LS-744 (all manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.); Hindered amine shown in Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) It is also possible to use light stabilizers. Other antioxidants such as SONGNOX 4120, Naugard 445, and OKABEST CLX050 can also be used. Specific examples of antioxidants are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
  • the amount of antioxidant used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • the curable composition according to the present disclosure can contain a light stabilizer.
  • a light stabilizer can prevent photooxidative deterioration of the cured product.
  • Examples of light stabilizers include benzotriazole compounds, hindered amine compounds, and benzoate compounds, and hindered amine compounds are particularly preferred. Specific examples of light stabilizers are also described in JP-A-9-194731.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A).
  • a photocurable substance When a photocurable substance is blended into the curable composition according to the present disclosure, especially when an unsaturated acrylic compound is used, it can be used as a tertiary hindered amine light stabilizer as described in JP-A-5-70531. It is preferable to use an amine-containing hindered amine light stabilizer in order to improve the storage stability of the composition.
  • Tertiary amine-containing hindered amine light stabilizers include Tinuvin 123, Tinuvin 144, Tinuvin 249, Tinuvin 292, Tinuvin 312, Tinuvin 622LD, Tinuvin 765, Tinuvin 770, Tinuvin 880, Tinuvin 5866, Tinuvin B97, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB944.
  • LD any of the above ADEKA STAB LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68 (all manufactured by ADEKA Co., Ltd.); Sanol LS-292, LS-2626, LS-765, LS- 744, LS-1114 (all of the above made by Sankyo Lifetech Co., Ltd.), SABOSTAB UV91, SABOSTAB UV119, SONGSORB CS5100, SONGSORB CS622, SONGSORB CS944 (all of the above made by SONGWON), Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) ) and the like can be exemplified.
  • the curable composition according to the present disclosure can contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber can improve the surface weather resistance of the cured product.
  • ultraviolet absorbers include benzophenone, benzotriazole, salicylate, triazine, substituted acrylonitrile and metal chelate compounds, with benzotriazole being particularly preferred.
  • triazine compounds examples include Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 477, and Tinuvin 1577ED (all manufactured by BASF); SONGSORB CS400, SONGSORB 1577 (manufactured by SONGWON), and the like.
  • benzophenone compounds examples include SONGSORB8100 (manufactured by SONGWON).
  • the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). It is preferable to use a phenolic or hindered phenol antioxidant, a hindered amine light stabilizer, and a benzotriazole ultraviolet absorber in combination.
  • Addworks IBC760 (manufactured by Clariant) can also be used as a product containing an antioxidant, light stabilizer, and ultraviolet absorber.
  • the curable composition according to the present disclosure may contain various additives as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or cured product.
  • additives include flame retardants, curing modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, antiozonants, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, blowing agents, Examples include solvents and fungicides.
  • flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and the like.
  • additives other than those listed in this specification include, for example, JP-A-4-69659, JP-A-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, JP-A-2001- It is described in various publications such as No. 72854.
  • the curable composition according to the present disclosure can be prepared as a one-component curable composition in which all ingredients are mixed in advance and stored in a sealed container, and the composition is cured by moisture in the air after application.
  • a curing agent containing components such as a curing catalyst, a filler, a plasticizer, and water, and a main agent containing a reactive silicon group-containing organic polymer (A) are prepared, and these main agents and curing agent are mixed before use. It is also possible to prepare a two-component curable composition that is mixed.
  • the curable composition When the curable composition is a one-component type, all the ingredients are mixed in advance, so ingredients containing water should be dehydrated and dried before use, or dehydrated by vacuum etc. during mixing and mixing. is preferred.
  • the curable composition When the curable composition is a two-component type, there is no need to blend a curing catalyst into the main component containing the reactive silicon group-containing organic polymer (A), so the compound may contain some water.
  • dehydration and drying As the dehydration and drying method, suitable methods include heat drying in the case of solid materials such as powder, and vacuum dehydration methods in the case of liquid materials, or dehydration methods using synthetic zeolite, activated alumina, silica gel, etc.
  • an isocyanate compound may be blended and the isocyanate group and water may be reacted for dehydration.
  • lower alcohols such as methanol and ethanol; methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane
  • the storage stability can be further improved by adding an alkoxysilane compound such as , ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane, or ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • partially condensed silane compounds such as Evonik's Dynasylan 6490 can also be suitably used from the viewpoint of safety and stability.
  • the amount of a dehydrating agent, especially a silicon compound capable of reacting with water such as vinyltrimethoxysilane, used is 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the reactive silicon group-containing organic polymer (A). is preferable, and 0.5 to 10 parts by weight is more preferable.
  • the curable composition according to the present disclosure can be used as a building sealant, an industrial adhesive, a waterproof coating, a pressure-sensitive adhesive raw material, and the like. It can also be used as a sealant for buildings, ships, automobiles, roads, etc. Furthermore, it can be used alone or with the aid of a primer to adhere to a wide range of substrates such as glass, porcelain, wood, metal, and resin moldings, so it can also be used in various types of sealing and adhesive compositions. can. In addition to regular adhesives, it can also be used as a contact adhesive. Furthermore, it is useful as a food packaging material, a casting rubber material, a molding material, and a paint. Since the cured product obtained from the curable composition according to the present disclosure can have low water absorption, it is particularly suitable for use as a sealant, waterproof adhesive, or waterproof coating film.
  • the curable composition according to item 2 wherein the main chain structure of the organic polymer (A) includes a polyoxyalkylene polymer and a (meth)acrylic acid ester polymer.
  • the curable composition according to any one of items 1 to 3 which contains a ⁇ -hydroxy ester compound as (b3).
  • the ⁇ -hydroxy ester compound is an ester compound of an alcohol having 3 or more carbon atoms and salicylic acid.
  • the curing catalyst (B) is a mixture of (b1), (b2), and (b3).
  • the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
  • Liquid feeding system Tosoh HLC-8120GPC
  • Column Tosoh TSKgel SuperH series
  • Solvent THF (tetrahydrofuran)
  • Molecular weight polystyrene equivalent Measurement temperature: 40°C
  • the average number of silyl groups per terminal or per molecule of the polymer shown in the examples is calculated by measurement by H-NMR (measured in CDCl 3 solvent using AVANCE III HD-500 manufactured by Bruker). did.
  • an allyl polymer having a number average molecular weight of about 28,500 and having a plurality of allyl groups at the terminal was obtained.
  • the allyl polymer was purified in the same manner as in Synthesis Example 1.
  • 0.8 molar equivalent of trimethoxysilane to the allyl group of the allyl-terminated polypropylene oxide was added at 90°C using 150 ppm of an isopropanol solution of platinum vinyl siloxane complex with a platinum content of 3 wt% as a catalyst.
  • the mixture was reacted for 5 hours to obtain trimethoxysilyl group-terminated polypropylene oxide (A-2).
  • the number of trimethoxysilyl groups was about 1.5 per polymer chain end.
  • Example 1 Colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiroenka CCR) in the amounts (parts by weight) listed in Table 1, relative to 100 parts by weight of the organic polymer (A-1) having a reactive silicon group, Heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: Whiten SB), plasticizer (manufactured by BASF, trade name: Hexamoll DINCH), pigment (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Typeque R820), thixotropy Additive (manufactured by ARKEMA, trade name: Crayvallac SL), antioxidant (manufactured by BASF, trade name: Irganox 1010), ultraviolet absorber (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin326), and light stabilizer (manufactured by BASF, trade name: Tinuvin326)
  • a dehydrating agent manufactured by MOMENTIVE, trade name: Silquest A171, vinyltrimethoxysilane
  • an adhesion agent manufactured by MOMENTIVE, trade name: Silquest A1110, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • tetrabutylammonium hydroxide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., 37% methanol solution) was added and mixed to obtain a curable composition.
  • the amount of tetrabutylammonium hydroxide (2.7 parts by weight) listed in Table 1 is the amount as a methanol solution. When converted to the amount of pure tetrabutylammonium hydroxide, it is 1 part by weight.
  • the obtained curable composition was filled into a mold with a thickness of about 5 mm using a spatula, and the time when the surface was made flat was taken as the curing start time. . From the curing start time, the surface was touched with a spatula, and the time when the composition stopped adhering to the spatula was defined as the skinning time, and the curing time (curability) was measured.
  • Example 2 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isopropyl salicylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the amount (parts by weight) listed in Table 1 was used instead of ethyl salicylate. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 3 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isobutyl salicylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the amount (parts by weight) listed in Table 1 was used instead of ethyl salicylate. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 4 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that isoamyl salicylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in the amount (parts by weight) listed in Table 1 was used instead of ethyl salicylate. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 5 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-ethylhexyl salicylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in the amount (parts by weight) listed in Table 1 instead of ethyl salicylate. Obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • 2-ethylhexyl salicylate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 6 Curing was performed in the same manner as in Example 1, except that 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used in the amount (parts by weight) listed in Table 1 instead of ethyl salicylate. A composition was obtained. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 7 A curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethyl DL-3-hydroxybutyrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in the amount (parts by weight) listed in Table 1 instead of ethyl salicylate. I got it. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • ethyl DL-3-hydroxybutyrate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 8 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that ethyl acetoacetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used in the amount (parts by weight) listed in Table 1 instead of ethyl salicylate. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • ethyl acetoacetate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 9 Production was the same as in Example 3 except that TC750 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., titanium diisopropoxy bis(ethyl acetoacetate)) was used in the amount (parts by weight) listed in Table 1 instead of titanium tetraisopropoxide.
  • a curable composition was obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the curing time (curability) was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that the amounts (parts by weight) of titanium tetraisopropoxide and isobutyl salicylate were changed as shown in Table 1. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 12 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that organic polymer (A-3) was used instead of organic polymer (A-1). Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 1 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethyl salicylate was not used. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 2 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that titanium tetraisopropoxide was not used. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 3 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that tetrabutylammonium hydroxide was not used. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Example 4 A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium tetraisopropoxide and ethyl salicylate were not used. Further, in the same manner as in Example 1, the curing time (curability) was measured.
  • Examples 1 to 12 in which (b1), (b2), and (b3) were blended as the curing catalyst (B) were those in which at least one of (b1) to (b3) was blended.
  • the skinning time was shorter than that of Comparative Examples 1 to 5, which did not have the coating, and showed good curing properties.
  • Example 13 to 20 Colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Hakuenka CCR) in the amounts (parts by weight) listed in Table 2, relative to 100 parts by weight of the organic polymer (A-1) having a reactive silicon group.
  • heavy calcium carbonate manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name: Whiten SB
  • plasticizer manufactured by BASF, trade name: Hexamoll DINCH
  • pigment manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: Taipeku R820
  • thixotropy A sex imparting agent manufactured by ARKEMA, trade name: Crayvallac SLT
  • an antioxidant manufactured by BASF, trade name: Irganox 1010
  • an ultraviolet absorber manufactured by BASF, trade name: Tinuvin326
  • a light stabilizer manufactured by BASF, trade name: Tinuvin326
  • an adhesion agent (Dynasylan AMMO: ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Evonik) was added and mixed.
  • the titanium compound (b2) was added and mixed.
  • ammonium hydroxide (b1) was added and mixed to obtain a curable composition.
  • Example 21 2.7 parts by weight of TBAOH as ammonium hydroxide (b1), 2 parts by weight of Ti(O i Pr) 4 as a titanium compound (b2), and 0.25 parts by weight of TBAI as ammonium halide (b3) were mixed at room temperature, A mixture of curing catalyst (B) was obtained.
  • the base agent was extruded from the cartridge in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity and weighed into a plastic container. First, a dehydrating agent (Dynasylan VTMO) and an adhesion imparting agent (Dynasylan AMMO) were added and mixed into the base material in the amounts (parts by weight) shown in Table 2. Subsequently, the mixture of curing catalyst (B) obtained above was added and mixed to obtain a curable composition.
  • VTMO dehydrating agent
  • Dynasylan AMMO adhesion imparting agent
  • Ti(O i Pr) 4 Titanium tetraisopropoxide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Ti(OBu) 4 Titanium tetrabutoxide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Tyzor 9000 Titanium tetratertiary butoxide, manufactured by Dorf Ketal
  • TBAC Tetrabutylammonium chloride
  • TBAB Tetrabutylammonium bromide
  • TBAI Tetrabutylammonium iodide
  • TBAF Tetrabutylammonium fluoride ⁇ Tetrahydrofuran solution (approximately 1 mol/L), manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

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Abstract

反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、アンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１）、チタン化合物（ｂ２）、及び、β－ヒドロキシエステル化合物、β－ケトエステル化合物、及び、アンモニウムハライド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性組成物。チタン化合物（ｂ２）は、式：Ｔｉ（ＯＲ６）ｄＹ４－ｄで表される。Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。

Description

硬化性組成物
　本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
　反応性ケイ素基を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。このような反応性ケイ素基を有する有機重合体は既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料、防水材などの用途に広く使用されている。
　短時間で硬化反応を進行させるため、反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物には、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素－錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒（シラノール縮合触媒ともいう）が配合されている。しかし、環境に対する安全性の観点から、有機錫化合物の使用には注意が必要である。
　このため、有機錫化合物以外の化合物を、硬化触媒として使用することが検討されている。例えば、特許文献１ではカルボン酸錫塩など、特許文献２でカルボン酸カルシウム塩など、特許文献３ではカルボン酸とアミン化合物を併用した有機塩、特許文献４でチタンアルコキシドなどの使用が提案されている。
　さらに特許文献５では、チタンアルコキシドとアンモニウムヒドロキシドの併用が記載されている。
特開昭５５－９６６９号公報 特開２００３－２０６４１０号公報 特開平５－１１７５１９号公報 国際公開２００５／１０８４９９号 国際公開２０２１／１０６９４２号
　特許文献１～５では、硬化性が良好な非有機錫系硬化触媒が開示されているが、その硬化性は必ずしも十分なレベルに達しているとは言えず、改善する必要があった。
　本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有有機重合体と非有機錫系硬化触媒を含み、改善された硬化性を示す硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、硬化触媒を、アンモニウムヒドロキシド及びチタン化合物に加えて、特定の化合物から構成することで、反応性ケイ素基含有有機重合体を含む硬化性組成物の硬化性が改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
　次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物に関する。
（ｂ１）：下記一般式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
（ｂ２）：下記一般式（３）で表されるチタン化合物
Ｔｉ（ＯＲ６）ｄＹ４－ｄ　　（３）
（式中、Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
（ｂ３）：β－ヒドロキシエステル化合物、β－ケトエステル化合物、及び、下記一般式（４）で表されるアンモニウムハライド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
　本発明によると、反応性ケイ素基含有有機重合体と非有機錫系硬化触媒を含み、改善された硬化性を示す硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態は、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、及び、硬化触媒（Ｂ）を含有する硬化性組成物に関する。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ））
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、重合体骨格（主鎖構造ともいう）と、該重合体骨格に結合した高分子鎖末端を有する。前記重合体骨格は、複数のモノマーが重合や縮合などにより結合して複数のモノマー単位が連続して形成された構造のことである。モノマーは１種類であってもよいし、複数種類が混在して結合してもよい。
　前記高分子鎖末端とは、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の末端に位置する部位を指す。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端の数は、重合体骨格が全て直鎖状の場合、２となり、重合体骨格が全て分岐鎖状の場合、３又はそれ以上となる。また、重合体骨格が直鎖状と分岐鎖状の混合物である場合には、平均して２と３の間の数値にもなり得る。
　有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、重合体骨格中および／または高分子鎖末端中に存在しうる。また、１つの高分子鎖末端中に２個以上の反応性ケイ素基が存在することもある。本開示に係る硬化性組成物を接着剤、シーリング材、弾性コーティング剤や粘着剤等に使用する場合には、前記反応性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端中に含まれることが好ましい。
　有機重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。
　－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
　一般式（１）中のＲ１で表される炭化水素基の炭素数は１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピルなどのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ０がメチル基、フェニル基等であるＲ０ ３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、又は、ヘテロ含有基を有するアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（１）中のＸは、水酸基または加水分解性基を表す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基であってよく、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ａは１、２、または３である。ａは、２または３であることが好ましい。硬化性がより良好となる観点から、ａは、３であることが特に好ましい。
　一般式（１）で表される反応性ケイ素基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基が、合成が容易であることから好ましい。トリメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は、高い硬化性が得られることから好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基は、高復元率や低吸水率を示す硬化物が得られることから好ましい。
　（反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造）
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造（重合体骨格ともいう）は、特に制限はなく、各種の主鎖構造を使用することができる。具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体をラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系単量体、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンなどの単量体をラジカル重合して得られるビニル系共重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が挙げられる。なお、上記記載において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
　これらのうち、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。これらのうち１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　ポリオキシアルキレン系重合体、及び、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型硬化性組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンがさらに好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、重合体を構成するモノマー組成を様々に組み合わせることで、接着性を向上させたり、耐熱性、耐候性を向上させたり、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の吸水性を低くするなどの効果を得られることから有用である。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、－Ｒ－Ｏ－（式中、Ｒは、炭素数１～１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。Ｒは、炭素数２～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましい。－Ｒ－Ｏ－で示される繰り返し単位の具体例としては、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
　特に、本開示に係る硬化性組成物をシーラント、接着剤等に使用する場合、オキシプロピレン繰り返し単位を、重合体主鎖構造の５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体が、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。
　ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１～６個（すなわち、末端水酸基数は３～８個）が好ましく、分岐鎖数が１～４個（すなわち、末端水酸基数が３～６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が、最も好ましい。分岐鎖を有することで、硬化物の復元性が向上する効果を得ることができる。また、硬化物の吸水性を低くする効果も期待できる。分岐鎖を有し、かつ反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である場合には、特に吸水率が低い硬化物を得ることができる。
　ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
　環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体が得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
　開始剤としては、具体的には、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００～４，０００である水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１－２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６－２７２５０号、特公昭５９－１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０－２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１－０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられ、特に限定されない。製造コストや、分子量分布の狭い重合体が得られることなどの理由から、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法がより好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の主鎖構造としては、発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合を含むポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。
　ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
　ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
　貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、エステル結合、および、アミド結合を含まないポリオキシアルキレン系重合体であることが特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、下記（ａ）から（ｄ）のいずれかの方法により反応性ケイ素基を重合体に導入して得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）を反応させる方法。
（ｂ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表わされるイソシアネート基含有シラン化合物を反応させる方法。
（ｃ）水酸基末端有機重合体の末端水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換した後、ＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表されるメルカプト基含有シラン化合物を反応させる方法。
（ｄ）水酸基末端有機重合体をポリイソシアネート化合物と反応させてＮＣＯ基末端有機重合体を合成した後、ＨＮＲ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒは、水素またはアルキル基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）またはＨＳ－Ｗ－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ（式中、Ｗは、二価の有機基。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）に関して示した各基と同じ）で表されるシラン化合物を反応させる方法。
　前記（ａ）および（ｃ）の方法において、末端の炭素－炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アレニル基、プロパルギル基などが例示できる。
　前記の各方法において、Ｗがメチレン基で表されるシラン化合物を用いて得られる反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、非常に高い硬化性を示す点で好ましい。
　（ａ）の方法は、貯蔵安定性が良好である反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が得られる傾向があり好ましい。（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。
　（ａ）の方法による反応性ケイ素基の導入については、特公昭４５－３６３１９号、同４６－１２１５４号、特開昭５０－１５６５９９号、同５４－６０９６号、同５５－１３７６７号、同５５－１３４６８号、同５７－１６４１２３号、特公平３－２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１－１９７６３１号、同６１－２１５６２２号、同６１－２１５６２３号、同６１－２１８６３２号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシプロピレン重合体にヒドロシリル化等により反応性ケイ素基を導入するものや、特開平３－７２５２７号に提案されているものが例示できる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．６以下であることが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましく、８，０００～３５，０００が特に好ましい。数平均分子量がこれらの範囲内であると、硬化物の機械的物性に優れ、また、反応性ケイ素基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、良好な硬化性を示し、かつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ａ）を得ることができる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の分子量は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定されたヨウ素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基分子量で示すこともできる。有機重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
　良好なゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、高分子鎖末端中に存在することが好ましい。良好な硬化性を示し、かつゴム弾性挙動を発現しやすいことから、反応性ケイ素基の数は、有機重合体（Ａ）の高分子鎖末端あたり平均して０．５個以上であることが好ましく、０．６個以上がより好ましく、０．７個以上がさらに好ましく、０．８個以上が特に好ましい。
　有機重合体（Ａ）１分子あたりの高分子鎖末端の数は、２～８個であることが好ましく、２～４個がより好ましく、２個または３個が特に好ましい。
　有機重合体（Ａ）１分子中の反応性ケイ素基の数は、平均して１～７個であることが好ましく、１～３．４個がより好ましく、１～２．６個が特に好ましい。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）が分岐鎖状である場合、反応性ケイ素基は、有機重合体の主鎖の末端、側鎖（分岐鎖）の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
　国際公開第２０１３／１８０２０３号に記載のように、１つの高分子鎖末端に２個以上の炭素－炭素不飽和結合を有する有機重合体を用いて、前記方法（ａ）、（ｃ）によって得られる有機重合体（Ａ）は、１つの高分子鎖末端に２個以上の反応性ケイ素基を有する。このような有機重合体（Ａ）は高い硬化性を示し、得られる硬化物が高い強度や高い復元性を有することを期待できる。
　反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）の具体的製品例として、株式会社カネカの、カネカＭＳポリマーまたはカネカサイリルの商標名の各種反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン製品、カネカＴＡポリマーまたはカネカＸＭＡＰなどの反応性ケイ素基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、カネカＥＰＩＯＮなどの反応性ケイ素基含有ポリイソブチレンなどが挙げられる。
　（硬化触媒（Ｂ））
　本開示に係る硬化性組成物は、有機重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて硬化物を形成するために使用される硬化触媒（Ｂ）を含有する。
　硬化触媒（Ｂ）は、次に説明する（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む。硬化触媒（Ｂ）は、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の混合物であってもよい。硬化触媒（Ｂ）において、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）は、互いに反応又は結合しておらず、個々に独立した成分として含まれてもよい。また、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）のうちいずれか２種、又は３種全てが互いに反応して結合した状態にあってもよい。
　（アンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１））
　硬化触媒（Ｂ）の一つである（ｂ１）成分は、下記一般式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ、前記式（２）中に示した窒素原子に結合している。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族系炭化水素基がより好ましい。脂肪族系炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　前記脂肪族系炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
　前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。置換基を有する前記炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２－アセトキシエチル基などが挙げられる。
　前記一般式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。特に、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。アンモニウムヒドロキシドとしては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　（チタン化合物（ｂ２））
　硬化触媒（Ｂ）の一つである（ｂ２）成分は、下記一般式（３）で表されるチタン化合物である。
Ｔｉ（ＯＲ６）ｄＹ４－ｄ　　（３）
（式中、Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
　Ｒ６で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族系炭化水素基が好ましい。脂肪族系炭化水素基としては、飽和又は不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　Ｒ６で示される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル等が挙げられる。前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。Ｒ６が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　Ｙで示されるキレート配位化合物としては、チタンに配位することが知られている公知の化合物であってよい。特に限定されないが、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、２，４－ペンタデカンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１－（４－メトキシフェニル）－１，３－ブタンジオン等の１－アリール－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（２－ピリジル）－１，３－プロパンジオン、１，３－ビス（４－メトキシフェニル）－１，３－プロパンジオン等の１，３－ジアリール－１，３－プロパンジオン、３－ベンジル－２，４－ペンタンジオン等のジケトン類、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ブチルアセトアセテート、ｔ－ブチルアセトアセテート、エチル３－オキソヘキサノエート等のケトエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアセタミド、アセトアセトアニリド等のケトアミド類、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジフェニルマロネート等のマロン酸エステル類、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルマロンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルマロンアミド等のマロン酸アミド類が挙げられる。中でも、ジケトン類、ケトエステル類が好ましい。Ｙが複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。より良好な硬化性を達成し得るため、ｄは、２、３、又は４を示すことが好ましく、４を示すことが特に好ましい。
　一般式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、トリメトキシエトキシシチタン、トリメトキシイソプロポキシチタン、トリメトキシブトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、ジメトキシジイソプロポキシチタン、ジメトキシジブトキシチタン、メトキシトリエトキシチタン、メトキシトリイソプロポキシチタン、メトキシトリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、トリエトキシイソプロポキシチタン、トリエトキシブトキシチタン、ジエトキシジイソプロポキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、エトキシトリイソプロポキシチタン、エトキシトリブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、トリイソプロポキシブトキシチタン、ジイソプロポキシジブトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、ジイソブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）；テトラブトキシチタンダイマー、テトラブトキシチタンテトラマー等のチタンアルコキシドの縮合体などが挙げられる。良好な硬化性が得られる観点から、テトラアルコキシチタンが好ましく、テトライソプロポキシチタンが特に好ましい。チタン化合物としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　（（ｂ３）成分）
　硬化触媒（Ｂ）の一つである（ｂ３）成分は、β－ヒドロキシエステル化合物、β－ケトエステル化合物、及び、アンモニウムハライド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。（ｂ３）成分としては、１種又２種以上のβ－ヒドロキシエステル化合物のみを使用してもよいし、１種又２種以上のβ－ケトエステル化合物のみを使用してもよいし、両化合物を併用してもよい。また、１種又２種以上のアンモニウムハライド化合物のみを使用してもよいし、アンモニウムハライド化合物を、β－ヒドロキシエステル化合物及び／又はβ－ケトエステル化合物と併用してもよい。
　良好な硬化性が得られる観点から、（ｂ３）成分として、少なくともβ－ヒドロキシエステル化合物を含むことが好ましい。また、（ｂ３）成分として、少なくともアンモニウムハライド化合物を含むことが好ましい。
　（β－ヒドロキシエステル化合物）
　β－ヒドロキシエステル化合物とは、エステル結合と水酸基を有する化合物である。エステル結合中のカルボニル基のβ位の炭素原子に水酸基が結合している。β－ヒドロキシカルボン酸（カルボキシル基のβ位の炭素原子に水酸基が結合した構造を有するカルボン酸）と、アルコールとのエステル反応により得ることができる。
　β－ヒドロキシカルボン酸としては特に限定されないが、炭素数が３～３０であることが好ましく、３～２０がより好ましく、３～１１が更に好ましく、３～７が特に好ましい。また、β－ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族系であってもよいし、芳香族系であってもよいが、芳香族系であることが好ましい。
　脂肪族系のβ－ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシイソ吉草酸、３－ヒドロキシオクチル酸等が挙げられる。
　芳香族系のβ－ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、サリチル酸、β－ヒドロキシナフトエ酸等が挙げられる。
　前記エステル反応に使用されるアルコールとしては特に限定されないが、炭素数が１～２０であることが好ましく、２～１２がより好ましい。特に、良好な硬化性を達成できることから、前記アルコールの炭素数は３以上であることが好ましい。
　前記アルコールの具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔｅｒ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコールや、シクロヘキシルアルコール、トリメチルシクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。また、前記アルコールとしては、モノアルコールであることが好ましいが、グリコール等の多価アルコールであってもよい。良好な硬化性を達成できるため、前記アルコールの炭化水素基は、かさ高い基であることが好ましく、分岐型の炭化水素基、又は、脂環式の炭化水素基であることがより好ましい。
　良好な硬化性を達成できる観点から、β－ヒドロキシエステル化合物は、炭素数が３以上のアルコール（特に分岐型の炭化水素基、又は、脂環式の炭化水素基を有するアルコール）と、芳香族系のβ－ヒドロキシカルボン酸（例えば、サリチル酸）とのエステル化合物であることが特に好ましい。
　（β－ケトエステル化合物）
　β－ケトエステル化合物とは、エステル結合中のカルボニル基のβ位の炭素原子がケトン基である構造、即ち、エステル結合中のカルボニル基と、ケトン基が、１個の炭素原子を介して結合している構造を有する化合物である。具体的な化学構造は、例えば、下記一般式（５）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。）
　Ｒ１１、及びＲ１２で表される炭化水素基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びこれら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基等が例示される。前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が例示される。前記アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例示される。前記ハロゲン原子置換基としては、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が例示される。
　β－ケトエステル化合物に含まれる炭素原子の総数は、５～３０であることが好ましく、５～２０がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
　β－ケトエステル化合物は、ケイ素原子を含まない化合物であることが好ましく、炭素原子、水素原子、及び酸素原子のみから構成される化合物であることがより好ましい。
　β－ケトエステル化合物の具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル等のプロピオ二ル酢酸エステル等のマロン酸エステル等が挙げられる。これらの中では、アセト酢酸エステルが好ましく、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
　（アンモニウムハライド化合物）
　アンモニウムハライド化合物は、下記一般式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ基を表す。）
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ、前記式（４）中に示した窒素原子に結合している。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０で示される置換又は非置換の炭化水素基は、置換又は非置換の、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素基であることが好ましく、脂肪族系炭化水素基がより好ましい。脂肪族系炭化水素基としては、直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。
　前記脂肪族系炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、プレニル基、クロチル基、シクロペンタジエニル基などの不飽和炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
　前記芳香族系炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
　前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基などが挙げられる。置換基を有する前記炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキル基、２－アセトキシエチル基などが挙げられる。
　一般式（４）中のＺは、ハロゲン原子を表し、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。より良好な硬化性が得られるため、フッ素原子が好ましい。また、溶液ではなく高純度品として安価に入手でき、溶媒の持ち込みがなく、工業的な実用化に有利であることから、Ｚは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることも好ましい。
　アンモニウムハライドのうちアンモニウムクロライドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。以上で列挙したアンモニウムクロライドを、アンモニウムブロマイド、アンモニウムヨージド、又はアンモニウムフルオライドに置き換えた化合物もアンモニウムハライドとして使用できる。
　アンモニウムハライドとしては、テトラアルキルアンモニウムハライドが好ましく、テトラブチルアンモニウムハライドがより好ましい。アンモニウムハライドとしては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本開示に係る硬化性組成物において、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）から構成される硬化触媒（Ｂ）の総含有量は、所望の硬化性に応じて適宜決定することができるが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部程度であって良く、０．５～１５重量部が好ましく、１～１０重量部がより好ましく、３～８重量部がさらに好ましい。
　硬化性組成物に含まれるアンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１）とチタン化合物（ｂ２）との比率は適宜設定することができるが、（ｂ１）：（ｂ２）のモル比が、例えば、０．１：１～１０：１程度であってよく、硬化性の観点から、０．２：１～５：１が好ましく、０．５：１～２：１がより好ましい。
　また、（ｂ１）：（ｂ２）の重量比は、例えば、０．１：１～２０：１程度であってよく、硬化性の観点から、０．２：１～１０：１が好ましく、０．３：１～５：１がより好ましく、０．４：１～３：１が特に好ましい。
　また、チタン化合物（ｂ２）と（ｂ３）成分との比率も適宜設定できるが、（ｂ２）：（ｂ３）のモル比が、例えば、１：０．１～１：１０程度であってよく、硬化性の観点から、１：１～１：６が好ましく、１：２～１：５がより好ましい。（ｂ３）がアンモニウムハライドである場合、前記モル比は、硬化性の観点から、１：０．２～１：５が好ましく、１：０．３～１：３がより好ましい。
　また、（ｂ２）：（ｂ３）の重量比は、例えば、１：０．１～１：１０程度であってよく、硬化性の観点から、１：０．２～５：１が好ましく、１：０．３～３：１がより好ましく、０．４：１～２：１が特に好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、硬化触媒（Ｂ）以外の硬化触媒を含有してもよい。そのような硬化触媒としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１）又はアンモニウムハライド化合物（ｂ３）以外のアミン化合物、カルボン酸、チタン化合物（ｂ２）以外の金属アルコキシド、無機酸などが挙げられる。
　硬化触媒（Ｂ）以外の硬化触媒の含有量は特に限定されず、適宜設定して良いが、例えば、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０～１０重量部であってよく、また、０～５重量部、あるいは、０～３重量部、あるいは、０～１重量部であってもよい。特に有機錫化合物は、環境に対する安全性の観点から、使用量は少ないほうが好ましく、０～１重量部であることが好ましく、０～０．１重量部がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤は、分子内に加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基以外の官能基を有する化合物である。これを使用することで、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも脱水剤、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
　シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などが挙げられる。中でも、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。シランカップリング剤中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、良好な接着性を確保するために３個が好ましい場合がある。また、硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには２個が良い場合がある。
　シランカップリング剤を接着性付与剤として使用する場合は、加水分解性ケイ素基と置換あるいは非置換のアミノ基を有するアミノシランが接着性改善効果が大きいことから好ましい。置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
　アミノシランの具体例としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。
　これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。加水分解性ケイ素基を部分的に縮合させてオリゴマー化させたシランカップリング剤は、安全性、安定性の点で好適に使用できる。縮合させるシランカップリング剤は単一でも複数種でもよい。オリゴマー化させたシランカップリング剤としては、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ１１４６などが挙げられる。硬化性組成物の貯蔵安定性を確保するためには、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、アミノ基含有シランの縮合物、アミノ基含有シランと他のアルコキシシランとの縮合物、等の各種シランカップリング剤の縮合物；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリル基含有シランの反応物、等の各種シランカップリング剤の反応物も使用できる。例えばＥｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ６４９８などが挙げられる。
　これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
　シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～２０重量部程度であることが好ましく、０．１～１０重量部程度がより好ましく、１～７重量部程度が特に好ましい。シランカップリング剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性改善効果が十分に得られない場合がある。一方、シランカップリング剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。
　上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
　本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを含有することができる。
　本開示に係る硬化性組成物は、可塑剤を含有することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などが挙げられる。中でも、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの脂肪族カルボン酸エステルを用いて作製した硬化性組成物から得られる硬化物は、低吸水性を得やすく好ましい。
　また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００～１５，０００であるが、より好ましくは８００～１０，０００であり、更に好ましくは１，０００～８，０００、特に好ましくは１，０００～５，０００である。最も好ましくは１，０００～３，０００である。分子量が低すぎると、熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
　高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
　高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
　また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）より低いことが望ましい。
　可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは５～１５０重量部、より好ましくは１０～１２０重量部、更に好ましくは２０～１００重量部である。このような範囲では、硬化物の機械強度を保持しつつ、可塑剤としての効果を発現することができる。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
　本開示に係る硬化性組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して１～３００重量部であることが好ましく、１０～２００重量部がより好ましい。
　これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく使用できる。また、Ｈｏｆｆｍａｎｎ　Ｍｉｎｅｒａｌ社の工業製品「Ｓｉｌｌｉｔｉｎ」や「Ａｋｔｉｆｉｔ」、Ｓｉｂｅｌｃｏ社の「Ｐｏｒｔａｆｉｌｌ」なども硬化物の高強度化に効果的である。反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、１～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果を得ることができる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５～２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果を得ることができる。
　本開示に係る硬化性組成物は、組成物の軽量化（低比重化）の目的で、バルーンのような球状中空体を含有することができる。
　バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。
　バルーンの粒径は、３～２００μｍであることが好ましく、特に１０～１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
　球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１～３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。このような範囲では、硬化物の伸びや破断強度を保持しつつ、作業性を改善することができる。
　本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を含有しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物が挙げられる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。
　また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げられる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり得るケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
　物性調整剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部使用することが好ましく、０．５～１０重量部使用することがより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を含有しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　タレ防止剤は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含有することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。例えば、イルガノックス２４５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１１３５，イルガノックス１３３０，イルガノックス１５２０（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６（ＳＯＮＧＷＯＮ製）、ＢＨＴが挙げられる。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，チヌビン２９２，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，アデカスタブＬＡ－６２，アデカスタブＬＡ－６７，アデカスタブＬＡ－６３，アデカスタブＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２６２６，サノールＬＳ－１１１４，サノールＬＳ－７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）；ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。他にＳＯＮＧＮＯＸ４１２０，ナウガード４４５，ＯＫＡＢＥＳＴ　ＣＬＸ０５０などの酸化防止剤も使用できる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、光安定剤を含有することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
　光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン１２３，チヌビン１４４，チヌビン２４９，チヌビン２９２，チヌビン３１２，チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン７６５，チヌビン７７０，チヌビン８８０，チヌビン５８６６，チヌビンＢ９７，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；アデカスタブＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６３，ＬＡ－６７，ＬＡ－６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－７６５，ＬＳ－７４４，ＬＳ－１１１４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製），ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ９１，ＳＡＢＯＳＴＡＢ　ＵＶ１１９，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ５１００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ６２２，ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ９４４（以上いずれもＳＯＮＧＷＯＮ製），ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
　本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、トリアジン系、置換アクリロニトリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。例えば、チヌビン２３４，チヌビン３２６，チヌビン３２７，チヌビン３２８，チヌビン３２９，チヌビン３５０，チヌビン５７１，チヌビン９００，チヌビン９２８，チヌビン１１３０，チヌビン１６００（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ３２９０（ＳＯＮＧＷＯＮ製）が挙げられる。また、トリアジン系化合物として、チヌビン４００，チヌビン４０５，チヌビン４７７，チヌビン１５７７ＥＤ（以上いずれもＢＡＳＦ製）；ＳＯＮＧＳＯＲＢ　ＣＳ４００，ＳＯＮＧＳＯＲＢ１５７７（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としてＳＯＮＧＳＯＲＢ８１００（ＳＯＮＧＷＯＮ製）などが挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、０．２～５重量部がより好ましい。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
　酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤を混合した製品として、ＡｄｄｗｏｒｋｓＩＢＣ７６０（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）も使用できる。
　本開示に係る硬化性組成物は、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を含有してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などが挙げられる。難燃剤の例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書で掲載した添加物以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
　本開示に係る硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型の硬化性組成物として調製することが可能である。また、硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合した硬化剤と、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含む主剤をそれぞれ調製し、これら主剤と硬化剤を使用前に混合する２成分型の硬化性組成物として調製することも可能である。
　硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので、配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の可能生は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水乾燥方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上し得る。脱水剤として、Ｅｖｏｎｉｋ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ６４９０などの部分的に縮合したシラン化合物なども、安全性、安定性の観点で好適に使用できる。
　脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
　本開示に係る硬化性組成物は、建築用シーリング材や、工業用接着剤、防水塗膜、粘着剤原料などとして使用することができる。また、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用することができる。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基材に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用することができる。接着剤として通常の接着剤のほかに、コンタクト接着剤としても使用可能である。更に、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、塗料としても有用である。本開示に係る硬化性組成物から得られる硬化物は低吸水性となり得るので、特にシーリング材、防水用接着剤、防水塗膜としての用途に好適である。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　下記一般式（１）：
－ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
（式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
　次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物。
（ｂ１）：前記一般式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
（ｂ２）：下記一般式（３）で表されるチタン化合物
Ｔｉ（ＯＲ６）ｄＹ４－ｄ　　（３）
（式中、Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
（ｂ３）：β－ヒドロキシエステル化合物、β－ケトエステル化合物、及び、前記一般式（４）で表されるアンモニウムハライド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
［項目２］
　有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体を含む、項目１に記載の硬化性組成物。
［項目３］
　有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、項目２に記載の硬化性組成物。
［項目４］
　（ｂ３）として、β－ヒドロキシエステル化合物を含む、項目１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目５］
　前記β－ヒドロキシエステル化合物が、炭素数３以上のアルコールとサリチル酸とのエステル化合物である、項目１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目６］
　硬化触媒（Ｂ）が、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の混合物である、項目１～５のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目７］
　前記一般式（１）におけるａが３を示す、項目１～６のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目８］
　前記アンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１）が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドである、項目１～７のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目９］
　前記一般式（３）におけるｄが４を示す、項目１～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目１０］
　前記一般式（４）におけるＺが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ基を表す、項目１～９のいずれかに記載の硬化性組成物。
［項目１１］
　項目１～１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
　以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
　実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
　　送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　　カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨシリーズ
　　溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　　分子量：ポリスチレン換算
　　測定温度：４０℃
　実施例に示す重合体の末端１個あたり、または１分子あたりのシリル基の平均数は、Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー製ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ－５００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）による測定により算出した。
　（合成例１）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２モル当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ－ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２８，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
　得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％の２－プロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。トリメトキシシリル基の数は高分子鎖末端あたり約０．８個であった。
　（合成例２）
　分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２８，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．０当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを１４０℃で留去し、次いで１．０当量のアリルグリシジルエーテルを添加して２時間反応させた。更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。以上により、末端がアリル基を複数個有する数平均分子量約２８，５００のアリルポリマーを得た。
　合成例１と同様の操作でアリルポリマーを精製した。得られたアリルポリマー１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、アリル末端ポリプロピレンオキシドのアリル基に対して０．８モル当量のトリメトキシシランを９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ－２）を得た。トリメトキシシリル基は高分子鎖末端あたり約１．５個であった。
　（合成例３）
　１０５℃に加熱した下記単量体混合物の２－ブタノール溶液に、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（１．８重量部）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（ａ－１）を得た。
　単量体混合物組成：メチルメタクリレート（６５重量部）、２－エチルヘキシルアクリレート（２５重量部）、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１０重量部）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（７重量部）。
　合成例２で得られた重合体（Ａ－２）と重合体（ａ－１）を固形分重量比６０／４０で混合した後、溶剤を留去して重合体（Ａ－３）を得た。
　（実施例１）
　反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表１に記載の量（重量部）の膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名：ホワイトンＳＢ）、可塑剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ）、顔料（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ　ＳＬ）、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させて主剤を得た。
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、主剤をプラスチック容器に計量し、それぞれ表１に記載の量（重量部）のサリチル酸エチル（東京化成工業株式会社製）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、富士フイルム和光純薬（株）製）を計量し、スパチュラを用いて十分混合した。続いて、脱水剤（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ１７１、ビニルトリメトキシシラン）、接着性付与剤（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ　Ａ１１１０、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成工業株式会社製、３７％メタノール溶液）を添加して混合し、硬化性組成物を得た。
　尚、表１に記載したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの配合量２．７重量部は、メタノール溶液としての配合量である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド純分としての配合量に換算すると、１重量部となる。
　（皮張り時間（硬化性））
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、得られた硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。硬化開始時間から、表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例２）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のサリチル酸イソプロピル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例３）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のサリチル酸イソブチル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例４）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のサリチル酸イソアミル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例５）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のサリチル酸２－エチルへキシル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例６）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のサリチル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例７）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のＤＬ－３－ヒドロキシ酪酸エチル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例８）
　サリチル酸エチルの代わりに、表１に記載の量（重量部）のアセト酢酸エチル（東京化成工業株式会社製）を使用した以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例９）
　チタンテトライソプロポキシドの代わりに、表１に記載の量（重量部）のＴＣ７５０（マツモトファインケミカル株式会社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を使用した以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例１０及び１１）
　チタンテトライソプロポキシドとサリチル酸イソブチルの配合量（重量部）を表１に記載のように変更した以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（実施例１２）
　有機重合体（Ａ－１）の代わりに、有機重合体（Ａ－３）を使用した以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（比較例１）
　サリチル酸エチルを使用しなかった以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（比較例２）
　チタンテトライソプロポキシドを使用しなかった以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（比較例３）
　テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用しなかった以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（比較例４）
　チタンテトライソプロポキシドとサリチル酸エチルを使用しなかった以外は実施例１の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
　（比較例５）
　チタンテトライソプロポキシドの代わりに、表１に記載の量（重量部）のアルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（Ａｌ(ＯｓＢｕ)３）を使用し、サリチル酸イソブチルの配合量を表１に記載のように変更した以外は実施例３の作製と同様にして硬化性組成物を得た。また、実施例１と同様にして、硬化時間（硬化性）の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（結果）
　表１に示される通り、硬化触媒（Ｂ）として（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を配合した実施例１～１２は、（ｂ１）～（ｂ３）のうち少なくとも１つを配合しなかった比較例１～５よりも皮張り時間が短く、良好な硬化性を示した。
　（実施例１３～２０）
　反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ－１）１００重量部に対して、それぞれ表２に記載の量（重量部）で、膠質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、商品名：ホワイトンＳＢ）、可塑剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ）、顔料（石原産業株式会社製、商品名：タイペークＲ８２０）、チキソ性付与剤（ＡＲＫＥＭＡ社製、商品名：Ｃｒａｙｖａｌｌａｃ　ＳＬＴ）、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）、及び光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を加え、スパチュラを用いて混合した後、混合物を３本ロールミルに３回通して分散させた。この後、プラネタリーミキサーを使用して減圧脱水を行い、配合物を防湿性の容器であるカートリッジに充填し、主剤とした。
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。該主剤に、まず、表２に記載の量（重量部）で、脱水剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＶＴＭＯ：ビニルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）、アンモニウムハライド（ｂ３）を添加して混合した。続いて、接着性付与剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＡＭＭＯ：γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｅｖｏｎｉｋ製）を添加して混合した。続いて、チタン化合物（ｂ２）を添加して混合した。最後に、アンモニウムヒドロキシド（ｂ１）を添加して混合し、硬化性組成物を得た。
　（実施例２１）
　アンモニウムヒドロキシド（ｂ１）としてＴＢＡＯＨ　２．７重量部、チタン化合物（ｂ２）としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４　２重量部、アンモニウムハライド（ｂ３）としてＴＢＡＩ　０．２５重量部を室温条件で混合し、硬化触媒（Ｂ）の混合物を得た。
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから主剤を押出し、プラスチック容器に計量した。該主剤に、まず、表２に記載の量（重量部）で、脱水剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＶＴＭＯ）、接着性付与剤（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ　ＡＭＭＯ）を添加して混合した。続いて、上記で得た硬化触媒（Ｂ）の混合物を添加して混合し、硬化性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（アンモニウムヒドロキシド（ｂ１））
　ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液、東京化成工業（株）製。尚、表２に記載したテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの配合量２．７重量部は、メタノール溶液としての配合量である。テトラブチルアンモニウムヒドロキシド純分としての配合量に換算すると、１重量部となる。
　（チタン化合物（ｂ２））
　Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド、東京化成工業（株）製
　Ｔｉ（ＯＢｕ）４：チタンテトラブトキシド、東京化成工業（株）製
　Ｔｙｚｏｒ　９０００：チタンテトラターシャリーブトキシド、Ｄｏｒｆ　Ｋｅｔａｌ製
　（アンモニウムハライド（ｂ３））
　ＴＢＡＣ：テトラブチルアンモニウムクロライド、東京化成工業（株）製
　ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド、東京化成工業（株）製
　ＴＢＡＩ：テトラブチルアンモニウムヨージド、東京化成工業（株）製
　ＴＢＡＦ：テトラブチルアンモニウムフルオライド・テトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／Ｌ）、富士フィルム和光純薬（株）製
　（評価）
　（皮張り時間（硬化性））
　２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表２に示す。
　（比較例６～８）
　アンモニウムハライド（ｂ３）を使用しなかった以外、実施例１３～２０と同じ方法で硬化性組成物を得て、硬化時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表２に示す。
　（比較例９）
　チタン化合物（ｂ２）を使用しなかった以外、実施例１３と同じ方法で硬化性組成物を得て、硬化時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表２に示す。
　（比較例１０）
　アンモニウムヒドロキシド（ｂ１）を使用しなかった以外、実施例１３と同じ方法で硬化性組成物を得て、硬化時間（硬化性）の測定を行った。測定の結果を表２に示す。
　（結果）
　表２に示される通り、硬化触媒（Ｂ）として、アンモニウムヒドロキシド（ｂ１）、チタン化合物（ｂ２）、及びアンモニウムハライド（ｂ３）の三成分を含有する実施例１３～２１の硬化性組成物は、いずれか一成分を含有しない比較例６～１０の硬化性組成物と比べ、速硬化性を示した。

Claims (11)

  1. 　下記一般式（１）：
    －ＳｉＲ１ ３－ａＸａ　　（１）
    （式中、Ｒ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の炭化水素基、又は、Ｒ０ ３ＳｉＯ－で表わされるトリオルガノシロキシ基を表す。３個のＲ０は、同一又は異なって、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは、水酸基または加水分解性基を表す。ａは、１、２、又は３を示す。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
    で表わされる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）、並びに、
    　次の（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）を構成成分に含む硬化触媒（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物。
    （ｂ１）：下記一般式（２）で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。）
    （ｂ２）：下記一般式（３）で表されるチタン化合物
    Ｔｉ（ＯＲ６）ｄＹ４－ｄ　　（３）
    （式中、Ｒ６は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｙは、キレート配位化合物を表す。ｄは、０、又は、１～４の整数を示す。）
    （ｂ３）：β－ヒドロキシエステル化合物、β－ケトエステル化合物、及び、下記一般式（４）で表されるアンモニウムハライド化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、同一又は異なって、置換又は非置換の炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
  2. 　有機重合体（Ａ）の主鎖構造がポリオキシアルキレン系重合体を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　有機重合体（Ａ）の主鎖構造が、ポリオキシアルキレン系重合体及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む、請求項２に記載の硬化性組成物。
  4. 　（ｂ３）として、β－ヒドロキシエステル化合物を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記β－ヒドロキシエステル化合物が、炭素数３以上のアルコールとサリチル酸とのエステル化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　硬化触媒（Ｂ）が、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の混合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記一般式（１）におけるａが３を示す、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記アンモニウムヒドロキシド化合物（ｂ１）が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記一般式（３）におけるｄが４を示す、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  10. 　前記一般式（４）におけるＺが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ基を表す、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  11. 　請求項１又は２に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
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