JP3359626B2 - 組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は改良された組成物お
よびその製造法に関する。特に優れた機械物性、接着性
を有しかつ作業性に優れる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に１個以上の反応性シリル基を有
するポリエーテルは、硬化物がゴム弾性を有するという
特徴を生かし被覆組成物、密封組成物などの用途に用い
られているが、一般的には強度が弱い、種々の被着体に
対して接着性が不十分であるなどの欠点がある。

【０００３】これらの欠点を改良するために、反応性ケ
イ素官能基を有するビニル系重合体を併用する方法が提
案されている（特開昭５９−１２２５４１）。しかし、
シリル基を含有するポリエーテルに該ビニル系重合体が
溶解してしまう場合には硬化物のゴム弾性が低下する、
組成物の粘度が著しく増加するなどの欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き欠点を解決し、優れた機械物性、接着性を有し、かつ
作業性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に１個
以上の反応性シリル基を有するポリエーテルと重合性不
飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物において、
重合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子を上記ポリ
エーテル中に均一かつ安定に分散せしめることによっ
て、優れた機械物性、接着性を有し、かつ作業性に優れ
た硬化性組成物が得られることを見いだしたことに基づ
きなされたものである。

【０００６】すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒を
使用して製造したポリエーテルモノ（またはポリ）オー
ル中においてまたは該ポリエーテルモノ（またはポリ）
オールの末端水酸基を変性して得られる、反応性シリル
基を導入しうる官能基を有するポリエーテル中において
１種以上の重合性不飽和基含有モノマーを重合させて重
合性不飽和基含有モノマーの重合体微粒子が分散したポ
リエーテルを得た後、該ポリエーテルに反応性シリル基
を導入することを特徴とする、重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分
散した組成物の製造法である。

【０００７】本発明はまた、上記の製造法で得られる反
応性官能基を有しない重合体微粒子が分散した組成物
（以下、この組成物を硬化性組成物（Ａ）ともいう）、
および、上記の製造法で得られる反応性官能基を有する
重合体微粒子が分散した組成物（以下、この組成物を硬
化性組成物（Ｂ）ともいう）、である。

【０００８】なお、ポリエーテルモノ（またはポリ）オ
ールは、ポリエーテルモノオールまたはポリエーテルポ
リオールを示す。

【０００９】本発明においては、組成物中重合性不飽和
基含有モノマーの重合体微粒子が、シリル基含有ポリエ
ーテル中に均一かつ安定に分散していることが肝要であ
り、これによってはじめて目的とする優れた機械物性、
接着性を有し、かつ作業性に優れた硬化性組成物が得ら
れる。

【００１０】本発明における分子内に１個以上の反応性
シリル基を含有するシリル基含有ポリエーテルは、１分
子中１個以上の反応性シリル基を有し、主鎖が実質的に
ポリエーテル鎖からなる重合体である。

【００１１】例えば特開平３−４３４４９、特開平３−
４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６
２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１
９、特公昭４６−１７５５３等に提案されている重合体
であり、主鎖骨格が本質的にポリエーテルからなるもの
が好ましい。このような重合体の製法は、上記の文献中
に例示されているように、反応性シリル基を導入しうる
ポリエーテルに反応性シリル基を導入して得られる。

【００１２】反応性シリル基とは、シラノール基や加水
分解性シリル基のごとく、湿分や硬化剤などにより縮合
反応をおこしポリエーテルの高分子量化を促進しうるも
のである。

【００１３】反応性シリル基を導入しうるポリエーテル
は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下１個以上の水
酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造
される水酸基末端のもの、該水酸基を変性して得られる
ポリエーテル、またはその他の方法によって得られるポ
リエーテルである。

【００１４】本発明における複合金属シアン化物錯体触
媒は、ＵＳＰ３２７８４５７明細書、ＵＳＰ３２７８４
５８明細書、ＵＳＰ３２７８４５９明細書などに記載さ
れている触媒であり、下記一般式（１）の構造を有する
と考えられる。

【００１５】 Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２ _ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｂ（Ｈ_２Ｏ）_ｃＲ_ｄ・・・（１） ただし、Ｍ^１はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（Ｉ
ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩ
Ｉ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、
Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（Ｉ
Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などであ
り、Ｍ^２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、
Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であ
り、ａ、ｂ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により
変わる正の整数であり、ｃおよびｄは金属への配位数に
より変わる正の数である。

【００１６】一般式（１）におけるＭ^１はＺｎ（ＩＩ）
が好ましく、Ｍ^２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位
子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エ
ステル、アルコール、アミドなどがある。

【００１７】一般式（１）で表される複合金属シアン化
物錯体は、金属塩Ｍ^１Ｘ_ｇ（Ｍ^１は上述と同様。ｇはＭ
^１の原子価により変わる正の整数。ＸはＭ^１と塩を形成
するアニオン。）とポリシアノメタレート（塩）Ｚ
_ｅ［Ｍ^２ _ｘ（ＣＮ）_ｙ］_ｆ（Ｍ^２、ｘ、ｙは上述と同
様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。
ｅ、ｆはＺ、Ｍ^２の原子価と配位数により決まる正の整
数。）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶
媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機
配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子
Ｒを除去することにより製造される。

【００１８】ポリシアノメタレート（塩）Ｚ_ｅ［Ｍ^２ _ｘ
（ＣＮ）_ｙ］_ｆは、Ｚには水素やアルカリ金属をはじめ
とする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が
好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すな
わちナトリウム塩とカリウム塩である。

【００１９】モノエポキシドとしては、炭素数３以上の
アルキレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシ
ド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレ
ンオキシドが特に好ましい。それら単独あるいはそれら
の２種以上またはそれらとスチレンオキシド、グリシジ
ルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキ
シドを併用して使用できる。２種以上のアルキレンオキ
シドの使用またはアルキレンオキシドと他のモノエポキ
シドの使用の場合は、それらを混合して付加しまたは順
次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成でき
る。最も好ましいモノエポキシドはプロピレンオキシド
単独である。

【００２０】官能基数は２以上が好ましく、特に、２ま
たは３が好ましい。

【００２１】特に好ましいポリエーテルは、ポリオキシ
プロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオー
ル、またはそれらの末端変性物である。また末端変性物
としては例えば、下記（Ｉ）の方法に用いる場合、アリ
ル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどのオレフィ
ン末端のポリエーテルも使用できる。

【００２２】反応性シリル基としては、一般式（２）で
表されるシリル基がよい。

【００２３】−ＳｉＸ_ｈＲ_３−ｈ・・・（２） 式中Ｒは１価の炭化水素基（炭素数２０以下）またはハ
ロゲン化炭化水素基（炭素数２０以下）であり、好まし
くは炭素数６以下のアルキル基やフルオロアルキル基で
ある。特に好ましくは、メチル基やエチル基などの低級
アルキル基である。

【００２４】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、例
えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミ
ド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基など
がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の
炭素数は６以下が好ましく、特に４以下が好ましい。好
ましい加水分解性基は炭素数４以下の低級アルコキシ
基、特にメトキシ基やエトキシ基である。ｈは１、２ま
たは３であり、特に２または３であることが好ましい。

【００２５】一般式（２）で表される反応性シリル基は
シリル基含有ポリエーテル全末端基中で平均して５０％
以上、好ましくは７０％以上含有することが好ましい。

【００２６】一般式（２）で表される反応性シリル基の
ポリエーテルへの導入の方法は特には限定されないが、
例えば以下の方法で導入できる。

【００２７】（Ｉ）末端にオレフィン基を有するポリエ
ーテルの末端オレフィン基と一般式（３）で表されるヒ
ドロシリル化合物を反応させる方法。

【００２８】ＨＳｉＸ_ｈＲ_３−ｈ・・・（３） 式中Ｒ、Ｘ、ｈは前記に同じ。

【００２９】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、オレフィン基および官能基を有する化合物をポリエ
ーテルの末端水酸基に反応させて、エーテル結合、エス
テル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより
結合させる方法、または、ポリエーテルを製造する際に
モノエポキシドとしてアルキレンオキシドとアリルグリ
シジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物
を使用して共重合させることにより側鎖にオレフィン基
を導入する方法、などが挙げられる。

【００３０】（ＩＩ）ポリエーテル末端水酸基と一般式
（４）で表される化合物を反応させる方法。

【００３１】 Ｒ_３−ｈ−ＳｉＸ_ｈ−Ｒ^１−ＮＣＯ・・・（４） 式中Ｒ、Ｘ、ｈは前記に同じ。Ｒ^１は炭素数１〜１７の
２価炭化水素基。

【００３２】一般式（４）で表される有機ケイ素化合物
としては下記化合物が示しうる。 （Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ、（ＣＨ_３）（ＣＨ_３
Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ。

【００３３】（ＩＩＩ）ポリエーテルの末端にトリレン
ジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に一般式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を
反応させる方法。

【００３４】Ｒ_３−ｈ−ＳｉＸ_ｈ−Ｒ^１Ｗ・・・（５） 式中Ｒ、Ｒ^１、Ｘ、ｈは前記に同じ。Ｗは水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または
２級）から選ばれた活性水素含有基。

【００３５】（ＩＶ）ポリエーテルの末端にオレフィン
基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメルカプト基で
ある一般式（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト
基を反応させる方法。

【００３６】ポリエーテルへの反応性シリル基の導入
は、ポリエーテル中で重合性不飽和基含有モノマーを重
合させた後該重合体微粒子が分散したポリエーテルの末
端に反応性シリル基を導入する。

【００３７】本発明における分散した重合体微粒子を除
くシリル基含有ポリエーテルの分子量は６０００〜５０
０００が好ましく、７０００〜３００００がより好まし
く、１５０００〜３００００が特に好ましい。

【００３８】本発明において重合性不飽和基含有モノマ
ーとして一般式（６）で表される反応性官能基を有する
モノマーおよび／または一般式（７）で表される反応性
官能基を有しないモノマーを使用する。

【００３９】 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２）（Ｒ^３）・・・（６） ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）・・・（７） 式中Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基
または反応性官能基を有する有機残基。Ｒ^３は反応性官
能基を有する有機残基。Ｒ^４は水素原子、ハロゲン原子
または１価の炭化水素基。Ｒ^５は水素原子、ハロゲン原
子、１価の炭化水素基、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基または
ピリジル基。

【００４０】一般式（６）で表される反応性官能基を有
する重合性不飽和基含有モノマーの反応性官能基として
は、エポキシ基、反応性シリル基、水酸基、アミノ基、
イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシル基など
が例示しうるが、特にこれに限定されず、硬化剤や硬化
促進剤の添加により架橋反応が進行するものであればよ
い。

【００４１】具体的な反応性官能基としてエポキシ基を
有する重合性モノマーとしては、１−ビニルシクロヘキ
サン−３，４−エポキシド、ブタジエンモノオキシド、
などの不飽和炭化水素オキシド；ビニルグリシジルエー
テル、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの不飽和
グリシジルエーテル類；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル
安息香酸グリシジル、などの不飽和モノカルボン酸のグ
リシジルエステル類；不飽和ジカルボン酸のモノアルキ
ルモノグリシジルエステル類もしくはジグリシジルエス
テル類等が挙げられる。

【００４２】これらのモノマーのうちではグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートが好ましくグリ
シジルメタクリレートが特に好ましい。なお、（メタ）
アリルは、アリルとメタリルの両方を示し、（メタ）ア
クリルは、アクリルとメタクリルの両方を示し、他もこ
れに準ずる。

【００４３】具体的な、反応性官能基として反応性シリ
ル基を有する重合性モノマーとしては、γ−（メタ）ア
クリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン
などの反応性シリル基含有（メタ）アクリロイロキシア
ルキル化合物；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ル（β−メトキシエトキシ）シランなどの反応性シリル
基含有ビニル化合物等が挙げられる。

【００４４】これらの化合物のうちでは（メタ）アクリ
ロイロキシアルキルアルコキシシラン類が好ましく、γ
−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が特に好ましい。

【００４５】具体的な、反応性官能基として水酸基を有
する重合性モノマーとしては、ビニルアルコール、（メ
タ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロ
チルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン
−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、などの
不飽和の１価または多価のアルコール類；Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミドなど
のＮ−アルキロールアクリルアミド類；ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル
酸、ポリオキシプロピル（メタ）アクリル酸、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸
などの重合性不飽和カルボン酸のグリコールエステル類
等が挙げられる。

【００４６】具体的な、反応性官能基としてアミノ基を
有する重合性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アリルアミンなどの不飽和炭化水素アミン類；ビニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテルなどの不飽
和エーテルアミン類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチルクロトネートなどのアミノ
基含有不飽和エステル類；ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和アミド
類；２−ビニルピリジンなどの不飽和複素環アミン類等
が挙げられる。これらのうちでは、不飽和モノカルボン
酸のアミノ基含有エステルが好ましくジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートが特に好ましい。

【００４７】具体的な、反応性官能基としてイソシアネ
ート基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートと有機ジイソシアネートとの
等モル反応物などが挙げられる。

【００４８】具体的な、反応性官能基としてメルカプト
基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとチオグリコール酸との等モル反
応物などが挙げられる。具体的な、反応性官能基として
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。

【００４９】反応性官能基を有しない重合性不飽和基含
有モノマーとしては例えば以下のモノマーがある。スチ
レン、α−メチルスチレンまたはクロルスチレン等のス
チレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のエステル，
（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のアミ
ド等のアクリル系モノマー；アクリロニトリル、２，４
−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノ
マー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンその他の
ジエン系モノマー；およびこれら以外のオレフィン、不
飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテ
ル。

【００５０】これらの重合性不飽和基含有モノマーの種
類および組み合わせは、硬化物の改質目的に応じて適宜
選択しうるが、その重合物または共重合物である重合体
が微粒子状になって、反応性シリル基含有ポリエーテル
中に均一かつ安定に分散しうることが必要である。

【００５１】本発明において上記重合性不飽和基含有モ
ノマーのうち反応性官能基を有しないモノマーから選ば
れるモノマーを使用して、反応性官能基を有しない重合
体微粒子が分散した硬化性組成物（Ａ）を製造する。

【００５２】反応性官能基を有する重合体微粒子が分散
した硬化性組成物（Ｂ）の製造に際しては、反応性官能
基を有するモノマーから選ばれるモノマーを使用する
か、反応性官能基を有するモノマーから選ばれる１種以
上および反応性官能基を有しないモノマーを１種以上使
用する。

【００５３】重合体が上記ポリエーテル中に均一に溶解
する場合には、硬化物のゴム弾性の低下、組成物の粘度
の上昇等の問題が生じ、目的とする優れた機械物性、作
業性の実現が困難となる。

【００５４】これらの点から、特に硬化物が高強度を要
する場合には主成分としてシアノ基含有モノマーを用い
るのがよい。また、高い接着性を必要とする場合には主
成分としてグリシジル基含有モノマーを用いるのがよ
い。

【００５５】重合性不飽和基含有モノマーの重合は１個
以上の反応性シリル基を含有するシリル基含有ポリエー
テルの製造原料である反応性シリル基を導入しうるポリ
エーテルの存在下行う。

【００５６】反応性シリル基を導入しうるポリエーテル
中で重合を行う場合は、重合性不飽和基含有モノマーの
重合体微粒子の分散体を得た後、該ポリエーテルに反応
性シリル基を導入することにより目的の硬化性組成物を
得ることができる。具体的にはポリエーテルにラジカル
発生性の重合開始剤と重合性不飽和基含有モノマーを添
加し撹拌下加熱する方法が適用しうる。

【００５７】重合開始剤と重合性不飽和基含有モノマー
の添加方法は特に限定されず、ポリエーテル、重合開始
剤および重合性不飽和基含有モノマーを一括混合する方
法やポリエーテル中に重合開始剤を溶解した重合性不飽
和基含有モノマーを滴下する方法等を適宜用いうる。ま
た、重合にあたって溶剤を使用することもできる。

【００５８】重合開始剤はラジカル発生剤に限定されず
重合性不飽和基含有モノマーを重合しうる各種化合物を
使用でき、また場合によっては重合開始剤を用いること
なく放射線や熱によって重合できる。重合開始剤として
は、例えばパーオキシド系、アゾ系またはレドックス系
の重合開始剤や金属化合物触媒などがある。具体的によ
く使用される重合開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキ
ルパーオキシエステル、ジクミルパーオキシド、アセチ
ルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、過硫酸塩などがある。

【００５９】重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通
常は８０〜１６０℃で行われる。モノマーの重合が終了
した後、必要に応じ通常の方法で未反応モノマーや溶媒
を除去してもよい。

【００６０】反応性シリル基含有ポリエーテル中に分散
する重合性不飽和基含有モノマーの重合体の微粒子の含
有量は反応性シリル基含有ポリエーテル１００重量部に
対し０．１〜１００重量部の範囲が好ましい。作業性な
どの点から０．１〜６０重量部の範囲で含有させるのが
好ましく、特に５〜４０重量部の範囲が好ましい。

【００６１】本発明の硬化性組成物（Ａ）はシリル基含
有ポリエーテル中の反応性シリル基の硬化反応によって
最終的に硬化物を形成する。

【００６２】本発明の硬化性組成物（Ｂ）は反応性シリ
ル基含有ポリエーテル中の反応性シリル基の硬化反応お
よび反応性官能基の硬化反応によって最終的に硬化物を
形成する。硬化性組成物（Ｂ）の反応性シリル基含有ポ
リエーテル中の反応性シリル基硬化反応は反応性官能基
の架橋反応を行った後、またはそれと同時に行われる。
また場合によっては、反応性シリル基を硬化せしめた後
に反応性官能基の硬化剤または硬化促進剤により反応性
官能基の架橋反応を行うこともできる。

【００６３】反応性シリル基含有ポリエーテル中の反応
性シリル基の硬化にあたっては反応性シリル基の硬化反
応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進
触媒としては、アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン
酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート、オ
クチル酸錫およびジブチル錫ジラウレートのごときカル
ボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ート等のごときアミン塩、ならびに他の酸性触媒および
塩基性触媒を使用しうる。

【００６４】反応性官能基を硬化させるにあたっては硬
化触媒または硬化促進剤を使用する。本発明で用いられ
る反応性官能基の硬化剤または硬化促進剤としては、そ
れぞれの官能基に対して通常用いられるものが使用しう
る。

【００６５】具体的には、反応性官能基がエポキシ基の
場合には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等の脂肪族ポリアミン類、メタフェニレンジアミン
等の芳香族ポリアミン類、２級アミン類、トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、３級
アミン塩類、酸無水物類、ポリアミド樹脂、ポリスルフ
ィド樹脂、三フッ化ホウ素錯化合物類、イミダゾール
類、ジシアンジアミド類などが挙げられる。

【００６６】反応性官能基が反応性シリル基の場合に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
の多官能性アルキルアルコキシシラン類、アルキルチタ
ン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−
エチルヘキサノエート、２−エチルヘキサン酸錫および
ジブチル錫ジラウレートのごとき硬化促進触媒としての
カルボン酸の金属塩などが挙げられる。

【００６７】反応性官能基が水酸基の場合には、有機ジ
イソシアネート化合物などが挙げられる。

【００６８】反応性官能基がアミノ基の場合には、１，
４−ジクロロブタン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチ
ル）ベンゼンなどの多官能性ハロゲン化合物、有機ジイ
ソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００６９】反応性官能基がイソシアネート基の場合に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
４−ブタンジオールなどのジオール類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどのアミン化合物、エポキ
シ樹脂などが挙げられる。

【００７０】反応性官能基がメルカプト基の場合には、
有機ジイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、酸化亜
鉛，酸化鉛などの金属酸化物、カルシウムパーオキシド
などの金属過酸化物などが挙げられる。

【００７１】反応性官能基がカルボキシル基の場合に
は、有機ジイソシアネート化合物、エポキシ樹脂などが
挙げられる。

【００７２】本発明の組成物には、必要であれば、補強
剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませてもよ
い。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカな
どが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィン、石油系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、
酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、
タレ止め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひ
まし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
微粉末シリカなどが、挙げられる。

【００７３】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用しうるが、
特に硬化物自体の十分な強度と被着体への接着性が要求
される用途に好適である。

【００７４】

【実施例】以下に実施例、比較例を用いて本発明を説明
するがこれらに限定されない。

【００７５】［ポリエーテルの製造］ポリエーテルＡ：
ジエチレングリコールを開始剤として亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート触媒を用いてプロピレンオキシドの重合を
行い、ポリオキシプロピレンジオールを得た。これにイ
ソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを加え、
ウレタン化反応を行い両末端の水酸基をメチルジメトキ
シシリル基を含む有機基に変換し、平均分子量１０００
０のポリエーテルＡを得た。

【００７６】ポリエーテルＢ：グリセリンを開始剤とし
て亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレ
ンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオ
ールを得た。これにアリルクロリドを加えて両末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチ
ルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量が
２００００のポリエーテルＢを得た。

【００７７】ポリエーテルＣ：ジエチレングリコールを
開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用い
てプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピ
レンジオールを得た。これにアリルクロリドを加えて両
末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末
端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジ
メトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル
基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均
分子量が１７０００のポリエーテルＣを得た。

【００７８】［比較例１〜３］比較例として重合体を含
まないポリエーテル単独系の状態と２５℃における粘度
を表１に示す。

【００７９】［実施例１］ジエチレングリコールを開始
剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプ
ロピレンオキシドの重合を行い、平均分子量１００００
のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオー
ル５０ｇを３００ｃｍ^３の４ツ口フラスコに入れ、１１
０℃に保ちながらさらにこのポリエーテル５０ｇ、表１
に示すモノマーを表１に示すｇ数およびアゾビスイソブ
チロニトリル０．６ｇの混合物を窒素雰囲気下で撹拌し
ながら２時間かけて滴下した。その後同温度で０．５時
間撹拌を続けた。

【００８０】反応終了後未反応モノマーを１１０℃、
０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去した。引
き続き、これにイソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシランを加え、ウレタン化反応を行い両末端の水酸基
をメチルジメトキシシリル基を有する有機基に変換し、
目的とする組成物を得た。この組成物は静置しても重合
体微粒子が沈降することなく、３か月以上安定であっ
た。本組成物の状態と粘度も表１に示す。ただし、表中
ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを表す。

【００８１】

【表１】

【００８２】［実施応用例１および比較応用例１〜３］
上記実施例１で得られた組成物ならびに比較例１〜３の
ポリエーテルに、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを加え、２ｍｍ厚のシートを作成し２０℃で７日、さ
らに５０℃で７日硬化養生後に物性［５０％モジュラス
Ｍ_５０（ｋｇ／ｃｍ^２）、破断強度Ｔ_Ｂ（ｋｇ／ｃ
ｍ^２）、破断伸度Ｅ_Ｂ（％）］の測定を行った。その結
果を表２に示した。

【００８３】

【表２】

【００８４】［実施応用例２および比較応用例４〜６］
また、実施例１で得られた組成物ならびに比較例１〜３
のポリエーテルに硬化触媒としてジブチル錫ジラウレー
トを加え、ＪＩＳ−Ａ５５４８、５．３．３に準拠して
モルタルに対しての接着強さ（破断強度Ｔ_Ｂ）の測定を
行った。その結果を表３に示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】［実施応用例３］上記実施例１で得られた
組成物１００部に２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノールを２部加え、さらに反応性シリル基
の硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを１部加え、
これらをそれぞれ実施応用例とし、２ｍｍ厚のシートを
作成し２０℃で７日、さらに５０℃で７日硬化養生後に
物性［５０％モジュラスＭ_５０（ｋｇ／ｃｍ^２）、破断
強度Ｔ_Ｂ（ｋｇ／ｃｍ^２）、破断伸度Ｅ _Ｂ（％）］の測
定を行った。その結果を表４に示した。

【００８７】

【表４】

【００８８】

【発明の効果】以上示したように、本発明によれば、分
子中に１個以上の反応性シリル基を有するポリエーテル
と重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物
において、重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記
複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製造したポリエ
ーテル中に均一分散せしめることによって、優れた機械
物性、接着性を有し、かつ作業性に優れた硬化性組成物
が得られる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−228516（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−4576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283114（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194677（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/06 - 283/08 C08F 2/44 C08G 65/336 C08L 71/02 - 71/03

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体触媒を使用して製
   造したポリエーテルモノ（またはポリ）オール中におい
   てまたは該ポリエーテルモノ（またはポリ）オールの末
   端水酸基を変性して得られる、反応性シリル基を導入し
   うる官能基を有するポリエーテル中において１種以上の
   重合性不飽和基含有モノマーを重合させて重合性不飽和
   基含有モノマーの重合体微粒子が分散したポリエーテル
   を得た後、該ポリエーテルに反応性シリル基を導入する
   ことを特徴とする、重合性不飽和基含有モノマーの重合
   体微粒子がシリル基含有ポリエーテル中に分散した組成
   物の製造法。
2. 【請求項２】重合性不飽和基含有モノマーが、反応性官
   能基を有しないモノマーである、請求項１に記載の製造
   法。
3. 【請求項３】重合性不飽和基含有モノマーが、反応性官
   能基を有するモノマー、または、反応性官能基を有する
   モノマーと反応性官能基を有しないモノマーとの混合
   物、である、請求項１に記載の製造法。
4. 【請求項４】請求項２に記載の製造法で得られる、反応
   性官能基を有しない重合体微粒子が分散した組成物。
5. 【請求項５】請求項３に記載の製造法で得られる、反応
   性官能基を有する重合体微粒子が分散した組成物。
6. 【請求項６】該反応性官能基の硬化剤または硬化促進剤
   を含有する請求項５に記載の組成物。