ES2253236T3 - Polimerizacion de oxidos de alquileno sobre iniciadores funcionalizados. - Google Patents
Polimerizacion de oxidos de alquileno sobre iniciadores funcionalizados.Info
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Abstract
Un polímero de la reivindicación 10, en el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor que aproximadamente 1, 25.
Description
Polimerización de óxidos de alquileno sobre
iniciadores funcionalizados.
Esta invención se refiere a procedimientos para
preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a métodos para
prepararlos.
Los poliéteres obtenidos a partir de óxidos de
alquileno son bien conocidos y útiles en una serie de aplicaciones
tales como composiciones detergentes y limpiadoras, fluidos de
perforación de pozos de aceite, tintas, fluidos para metales,
lubricantes en composiciones de revestimiento de papel, fabricación
de materiales cerámicos, tensioactivos no iónicos orgánicos e
intermedios químicos para tensioactivos no iónicos orgánicos que a
su vez se usan en cosméticos, textiles y procesamiento químico,
poliuretanos que se usan como espumas flexibles, espumas rígidas y
elastómeros, fabricación de ésteres que se usan en acabados
textiles, agentes cosméticos, y como agentes de control de
formación de espuma para una amplia variedad de procedimientos.
Estos polímeros pueden tener no más de un grupo oxialquileno en
sucesión, o ser un polímero de mayor peso molecular que contiene
una o más cadenas largas de grupos oxialquileno consecutivos.
Los poliéteres de este tipo se obtienen
comúnmente mediante un procedimiento de polimerización aniónica,
según el cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto
iniciador y se usa un catalizador fuertemente básico tal como
hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto
iniciador contiene uno o más grupos que se pueden oxialquilar tales
como hidroxilo, tiol y carboxilato. El compuesto iniciador determina
la funcionalidad (es decir, número de grupos hidroxilo/molécula de
producto) y en algunos casos puede introducir algún grupo funcional
deseado en el producto.
Hay algunas desventajas en la polimerización de
óxidos de alquileno usando estos catalizadores fuertemente básicos.
Algunos tipos de compuestos iniciadores no se pueden alcoxilar
usando catalizadores fuertemente básicos pues contienen grupos
funcionales sensibles a las bases. Ejemplos de estos son los
iniciadores halogenados y los iniciadores que contienen grupos
nitro. En presencia de bases fuertes, se eliminan los halógenos de
los compuestos alcohólicos halogenados. Los nitroalcoholes
reaccionan en presencia de bases fuertes para formar una variedad
de subproductos. En particular, los nitroalcoholes preparados
mediante la reacción de Henry o Kamlet o una condensación similar
de un nitroalcano con un compuesto carbonilo en presencia de base,
sufrirán una retro reacción para generar el nitroalcano y el
compuesto carbonilo de partida, cuando se exponen a condiciones
básicas. Estos productos que contienen carbonilo y nitroalcano
pueden sufrir después reacciones adicionales catalizadas por bases
para formar más subproductos no deseables.
Para intentar evitar estos problemas, se han
probado ácidos de Lewis tales como trifluoruro de
boro-eterato de dietilo y aminas orgánicas tales
como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores
tienden a fomentar la formación de grandes cantidades de
subproductos, especialmente cuando se intenta añadir tres o más
moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador.
Los catalizadores ácidos de Lewis tienden a catalizar reacciones
donde la cadena de polímero en crecimiento reacciona consigo misma
(en inglés, backbiting). Las reacciones forman éteres
cíclicos tales como dioxano, dioxano sustituido y diversos éteres
corona. Estos no se pueden eliminar fácilmente del producto deseado,
y por lo tanto, el producto no se puede usar en muchas
aplicaciones.
Así, sería deseable proporcionar un método
mediante el cual los poliéteres obtenidos usando compuestos
iniciadores que contienen grupos nitro o halógenos, se pudieran
producir con buen rendimiento con niveles bajos de subproductos.
En un aspecto, esta invención es un procedimiento
para preparar un poliéter que tiene uno o más grupos halógeno,
aldehído, cetona o nitro, que comprende formar una mezcla de un
compuesto iniciador halogenado, que contiene aldehído, que contiene
cetona o que contiene grupos nitro, que tiene uno o un grupos que se
pueden oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un complejo
catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a condiciones
suficientes para activar el complejo catalizador y para alcoxilar
los grupos del iniciador que se pueden oxial-
quilar.
quilar.
En un segundo aspecto, esta invención es un
polímero de poli(óxido de alquileno) que contiene el residuo de un
compuesto iniciador que contiene al menos un grupo halógeno,
aldehído o nitro, teniendo el polímero un grado alcoxi de
polimerización medio de al menos tres moles de óxido de alquileno
por equivalente de compuesto iniciador.
Esta invención permite la formación fácil de
polímeros de iniciadores que contienen sustituyentes halógeno,
aldehído, cetona o nitro que no se conservan en los procedimientos
de alcoxilación catalizados por bases. Los polímeros brutos
obtenidos por esta invención no contienen niveles importantes de
subproductos no deseables tales como nitroalcanos, compuestos
carbonilo, éteres cíclicos y otras impurezas.
Los productos poliéter de este procedimiento
contienen uno o más grupos hidroxilo terminales y al menos un grupo
halógeno, aldehído, cetona o nitro. La funcionalidad halógeno,
aldehído, cetona o nitro proporciona un sitio reactivo útil en el
poliéter a través del que se pueden formar varios tipos de
sustituyentes. Es de principal interés la creación de funcionalidad
amina en el poliéter para formar un producto que tiene tanto grupos
hidroxilo como amino.
Así, en aspectos adicionales esta invención
incluye procedimientos para obtener poliéteres que están sustituidos
tanto con amina como con hidroxilo. Uno de estos procedimientos
comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador halogenado
que tiene uno o más grupos que se puede oxialquilar, al menos un
óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y
someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el
complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden
oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al
menos un grupo halógeno y al menos un grupo hidroxilo, y después
poner en contacto dicho poliéter con amoníaco, una amina primaria o
una amina secundaria bajo condiciones suficientes para sustituir
dicho grupo halógeno con un grupo amino.
De manera similar, otro procedimiento como este
comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que contiene
grupos nitro que tiene uno o un grupo que se puede oxialquilar, al
menos un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro
metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar
el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden
oxialquilar del iniciador para formar un poliéter que contiene al
menos un grupo nitro y al menos un grupo hidroxilo, y después
someter dicho poliéter a condiciones suficientes para reducir dicho
grupo nitro a un grupo amino.
En esta invención, ciertos compuestos iniciadores
se alcoxilan mediante reacción con uno o más óxidos de alquileno en
presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador
de cianuro metálico. La alcoxilación se lleva a cabo combinando el
iniciador, el catalizador de cianuro metálico y el óxido de
alquileno. Después se deja que se active el catalizador en
presencia del óxido de alquileno. Una vez que el catalizador se ha
activado, la mezcla se somete a condiciones suficientes para
polimerizar el óxido de alquileno. De esta manera, el compuesto
iniciador está alcoxilado hasta que se introducen las cadenas de
poli(oxialquileno) de una longitud deseada. Como se discute
a continuación, una vez que ha comenzado la polimerización, se
pueden polimerizar también otros tipos de monómeros que se pueden
polimerizar con óxidos de alquileno.
El iniciador usado en un aspecto de la invención
en esta contiene al menos un grupo hidroxilo que está unido a un
átomo de carbono alifático y que se puede alcoxilar. El iniciador
también contiene al menos un grupo halógeno, aldehído, éster
saturado, cetona o nitro (-NO_{2}), cualquiera de los cuales se
puede unir a un átomo de carbono aromático o alifático. Los grupos
halógeno, incluyen flúor, cloro, bromo y yodo, prefiriéndose cloro
y bromo. El iniciador puede contener otros grupos funcionales
también, con la condición de que no reacción de manera no deseable
bajo las condiciones de la reacción de alcoxilación. Alcoholes
halogenados adecuados incluyen 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol,
3-cloro-2,2-dimetil-1-propanol,
3-bromo-2,2-dimetil-1-propanol,
4-cloro-1-butanol,
6-cloro-1-hexanol,
6-bromo-1-hexanol,
3-bromo-2-metil-1-propanol,
7-bromo-1-heptanol,
8-cloro-1-octanol,
8-bromo-1-octanol,
2,2-dicloroetanol,
2,3-dibromopropanol,
2,2-bis(clorometil)-1-propanol,
2,2,2-tribromoetanol,
2,2,2-tricloroetanol,
2,2,2-trifluoroetanol,
2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol,
1-cloro-2-propanol,
1-bromo-2-propanol,
1,3-difluoro-2-propanol,
1,3-dibromo-2-propanol,
1,4-dibromo-2-butanol,
3-cloro-1,2-propanodiol,
3-bromo-1,2-propanodiol,
2-cloro-2-propeno-1-ol,
2-clorociclohexanol, alcohol
alfa-(clorometil)2,4-diclorobencílico y
trans-2,3-dibromo-2-buteno-1,4-diol.
Grupos que contienen cetona adecuados incluyen acetol.
Nitroalcoholes adecuados incluyen
2-nitro-2-metil-1-propanol,
2-nitroetanol,
2-nitro-1-propanol,
3-nitro-2-butanol,
3-nitro-2-pentanol,
2-bromo-2-nitro-1,3-propanodiol,
nitrometano trispropanol, y
tri(hidroximetil)nitrometano.
La alcoxilación se lleva a cabo mezclando primero
el iniciador, catalizador y un óxido de alquileno y dejando reposar
la mezcla durante un período de tiempo a temperatura ambiente o
elevada. Cuando se mezclan estos materiales, tiene lugar un
denominado período de inducción, durante el cual la reacción de
oxialquilación transcurre muy lentamente. El período de inducción
puede abarcar desde unos pocos minutos hasta varias horas,
dependiendo del catalizador particular que se usa y de la
temperatura. Durante este período de inducción, el catalizador se
activa y comienza entonces la polimerización rápida del óxido de
alquileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto
iniciador y óxido de alquileno se obtiene convenientemente
combinando el catalizador y el compuesto iniciador en un reactor a
presión (o formando el catalizador en el iniciador), y presurizando
después el reactor con una cantidad inicial de óxido de alquileno.
El período de inducción continua, como indica una presión casi
constante o ligeramente decreciente en el reactor. El comienzo de
la polimerización rápida que sigue al período de inducción se
evidencia por una caída en la presión según se consume el óxido de
alquileno.
Para iniciadores halogenados, la mezcla de
partida de catalizador, compuesto iniciador y óxido de alquileno se
puede llevar a cualquier temperatura conveniente, tal como desde
aproximadamente 20ºC, preferiblemente desde aproximadamente 50ºC,
más preferiblemente desde aproximadamente 70ºC, incluso más
preferiblemente desde aproximadamente 80ºC a aproximadamente 150ºC,
preferiblemente hasta aproximadamente 130ºC. Estas temperaturas
también son adecuadas para llevar a cabo la polimerización una vez
que se activa el catalizador. En cierto modo, se prefieren
temperaturas más bajas cuando se usan iniciadores sustituidos con
grupos nitro.
Dependiendo del grado de alcoxilación deseado,
todo el óxido de alquileno necesario se puede añadir al reactor en
la salida. Usualmente, se prefiere añadir más óxido alcalino al
reactor una vez que se ha activado el catalizador, especialmente
cuando se obtienen poliéteres de peso molecular más alto. Una manera
conveniente de añadir el óxido de alquileno es presurizar el
reactor con óxido de alquileno y dejar que el óxido de alquileno
alimente el reactor según lo requiera, manteniendo una presión más
o menos constante dentro del reactor. Alternativamente, se puede
alimentar cualquier óxido de alquileno adicional en uno o más
incrementos discretos.
La cantidad total de óxido de alquileno que se
alimenta dependerá del peso equivalente del producto deseado. Se
puede añadir una cantidad tan pequeña como un mol de óxido de
alquileno por equivalente de iniciador. Esta invención es
particularmente adecuada para polimerizar al menos aproximadamente 3
moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto iniciador.
Se puede añadir suficiente óxido de alquileno para obtener cualquier
poliéter de peso molecular deseado, tal como uno que tiene un peso
molecular promedio en peso de 200.000 daltons o más. Sin embargo,
en la mayoría de los casos el uso final buscado del producto
establecerá su peso molecular o equivalente. Para aplicaciones
tensioactivas, los pesos moleculares de aproximadamente 350 a
aproximadamente 6000 son de particular interés. En muchas
aplicaciones, es deseable que el producto sea un líquido. Los
homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar sólidos
cuando sus pesos moleculares promedio en peso exceden de
aproximadamente 700 daltons. Así, cuando se obtiene un poli(óxido
de etileno) de acuerdo con la invención, los pesos moleculares
preferidos son aproxi-
madamente 1000 o menores. Todos los pesos indicados anteriormente son pesos moleculares promedio en número.
madamente 1000 o menores. Todos los pesos indicados anteriormente son pesos moleculares promedio en número.
De manera similar, la selección de óxido de
alquileno dependerá en gran parte del uso final buscado del
producto. Entre los óxidos de alquileno que se pueden polimerizan
con el complejo catalizador de la invención están óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de
estireno y sus mezclas. Se pueden usar mezclas de estos, y se
pueden polimerizar dos o más de ellos secuencialmente para obtener
copolímeros de bloque. Para aplicaciones de poliuretano, los óxidos
de alquileno preferidos son óxido de propileno solo, mezclas de al
menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta aproximadamente 50%
en peso de óxido de etileno (para formar un copolímero al azar), y
óxido de propileno seguido de óxido de etileno, para formar cadenas
de poli(oxietileno) terminal que constituyen hasta
aproximadamente 30% del peso total del producto. Para otras
aplicaciones, el óxido de etileno solo, óxido de
1,2-butileno, mezclas de óxido de etileno/óxido de
1,2-butileno, óxido de etileno seguido de óxido de
propileno u óxido de butileno, óxido de butileno seguido de óxido de
etileno y/o propileno, óxido de propileno solo, mezclas de óxido de
propileno y óxido de etileno y/o butileno, y óxido de propileno
seguido de óxido de etileno y/o butileno, son óxidos de alquileno
preferidos.
Además, los monómeros que copolimerizarán con el
óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador, se pueden
usar para preparar poliéter-polioles modificados,
después de haberse activado el catalizador. Tales comonómeros
incluyen oxetanos según se describe en las patentes de EE.UU. nº
3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos según se describe en las
patentes de EE.UU. nº 5.145.883 y 3.538.043, que dan poliéteres y
poliéster o poliéter-éster-polioles,
respectivamente. Las lactonas según se describen en la patente de
EE.UU. nº 5.525.702 y dióxido de carbono son ejemplos de otros
monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el catalizador de
la invención.
La reacción de polimerización se puede llevar a
cabo de manera continua o de manera discontinua. En tales
procedimientos continuos, iniciador, catalizador y óxido de
alquileno se alimentan continuamente a un reactor continuo tal como
un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR, del inglés
continuously stirred tank reactor) o un reactor tubular. El
producto se elimina de manera continua.
La concentración del catalizador se selecciona
para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o
dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad
adecuada de catalizador es de aproximadamente 5 a aproximadamente
10.000 partes en peso de complejo catalizador de cianuro metálico
por partes por millón del producto. Para determinar la cantidad de
complejo catalizador que se va a usar, se considera generalmente
que el peso del producto es igual al peso combinado de óxido de
alquileno e iniciador, más cualesquiera comonómeros que se pueden
usar. Niveles de complejo catalizador más preferidos son desde
aproximadamente 10, especialmente desde aproximadamente 25, a
aproximadamente 5000, más preferiblemente aproximadamente 1000 ppm,
lo más preferiblemente aproximadamente 100 ppm, en la misma
base.
El catalizador de cianuro metálico se puede
representar por la fórmula general:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}][M^{2}(X)_{6}]_{d}
\cdot zL \cdot
nM^{3}{}_{x}A_{y},
en la que M es un ion metálico que
forma un precipitado insoluble con el grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}, y que tiene
al menos una sal soluble en
agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metales de
transición que pueden ser el mismo o diferente;
cada X representa independientemente un grupo
distinto a cianuro que coordina con un ion M^{1} o
M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}{}_{x}A_{y} representa una sal soluble
en agua de ion metálico M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el
mismo o diferente de M;
b y c son números positivos que, junto con d,
reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero o un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal
electrostáticamente neutra;
r es de 4 a 6; t es de 0 a 2;
z es cero o un número positivo y n es un número
positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante
y M_{x}A_{y}, respectivamente. z y n pueden ser fracciones.
Los grupos X en cualquier
M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos iguales. La
razón molar de c:d es de manera ventajosa de aproximadamente 100:0
a aproximadamente 20:80, más preferiblemente de aproximadamente
100:0 a aproximadamente 50:50, e incluso más preferiblemente de
aproximadamente 100:0 a aproximadamente 80:20.
De manera similar, el catalizador puede contener
dos o más tipos de grupos
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y dos o más
tipos de grupos M^{2}(X)_{6}.
M y M^{3} son preferiblemente iones metálicos
seleccionados del grupo que consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2},
Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4},
V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2},
Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M y M^{3}
son más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3} y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Aniones adecuados A incluyen haluros tales como
cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un carboxilato
C_{1-4}. Se prefiere especialmente el ion
cloruro.
M^{1} y M^{2} son preferiblemente Fe^{+3},
Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2},
Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4} y
V^{+5}. Entre los anteriores, son más preferidos los que tienen
un estado de oxidación +3. Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso más
preferidos y Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales
como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato
C_{1-4}, oxalato, tiocianato, isocianato,
isotiocianato, carboxilato C_{1-4} y nitrito
(NO_{2}{}^{-}), y especies no cargadas tales como CO, H_{2}O y
NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO_{2}{}^{-}
y CO.
El catalizador está usualmente complejado con un
agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes
son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede
variar según la selección de un agente complejante particular.
Ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes,
aldehídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilos y sulfuros.
Alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y
polialcoholes. Monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-2-propanol,
2-metil-3-butin-2-ol,
2-metil-3-buteno-2-ol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol, y
1-t-butoxi-2-propanol.
Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes halogenados
tales como 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1 -propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol
así como nitroalcoholes, ceto-alcoholes,
éster-alcoholes, cianoalcoholes, y otros alcoholes
sustituidos inertemente.
Polialcoholes adecuados incluyen etilenglicol,
propilenglicol, glicerina,
1,1,1-trimetilol-propano,
1,1,1-trimetilol-etano,
1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol,
arabitol, manitol,
2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol,
sacarosa, sorbitol, alquil-glucósidos tales como
metil-glucósido y etil-glucósido.
Los poliéter-polioles de bajo peso molecular, en
particular aquellos que tienen un peso equivalente de
aproximadamente 350 o menos, más preferiblemente aproximadamente
125-250, también son agentes complejantes
útiles.
Aldehídos adecuados incluyen formaldehído,
acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal,
benzaldehído, y aldehído toluico. Cetonas adecuadas incluyen
acetona, metil-etil-cetona,
3-pentanona, y 2-hexanona.
Éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales
como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como éteres
acíclicos tales como éter dietílico,
1-etoxi-pentano,
bis(betacloro-etil)-éter,
metil-propil-éter, dietoxi-metano,
éteres dialquílicos de alquilen o
polialquilen-glicoles (tales como éter dimetílico de
etilenglicol, éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de
trietilenglicol y éter dimetílico de octaetilenglicol).
Las amidas tales como formamida, acetamida,
propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes
útiles. Los ésteres tales como formiato de amilo, formiato de etilo,
formiato de hexilo, formiato de propilo, acetato de etilo, acetato
de metilo, y diacetato de trietilenglicol también se pueden usar.
Nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo y proprionitrilo. Sulfuros
adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro
de dibutilo, y sulfuro de diamilo.
Los agentes complejantes preferidos son
t-butanol,
1-t-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de
aproximadamente 75-350 y éteres dialquílicos de
alquilen y polialquilenglicoles. Agentes complejantes especialmente
preferidos son t-butanol,
1-t-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles que tienen un peso equivalente de
125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- o
trietilenglicol. Se prefieren especialmente el
t-butanol y glyme
(1,2-dimetoxietano).
Se puede usar un agente complejante con
funcionalidad silano, según se describe en la solicitud en trámite
junto a la presente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.842 titulada
Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts using
Silane-functional Ligands, presentada el 19 de mayo
de 2000, en lugar de o además de los agentes complejantes
mencionados anteriormente. Como se describe en esta, el agente
complejante con funcionalidad silano se puede polimerizar para
formar una película o polímero, opcionalmente sobre un soporte, o
puede funcionar como un agente de acoplamiento para unir el
complejo catalizador a un material de soporte.
Además, el complejo catalizador a menudo contiene
una cantidad de agua que está ligada a la red cristalina del
complejo. Aunque la cantidad de agua ligada es difícil de
determinar, se cree que esta cantidad es típicamente de
aproximadamente 0,25 a aproximadamente 3 moles de agua por mol de
iones M^{1} y M^{2}.
Catalizadores a modo de ejemplo incluyen:
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Zn_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O nCrCl_{3} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nZnCl_{2} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nLaCl_{3} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
aH_{2}O \cdot nCrCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCI_{3};
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot aH_{2}O \cdot nCrCl_{3} (o, p = números
positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot aH_{2}O nCrCl_{3} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
así como los diversos complejos tales como los
descritos en la columna 3 de la patente de EE.UU. nº 3.404.109.
El complejo catalizador puede estar soportado. Un
método para obtener un catalizador soportado es mediante
precipitación del catalizador en presencia de un compuesto de
policarboxilo o policarboxilato, como se describe en la solicitud
en trámite junto a la presente de Wehmeyer, solicitud no.
09/574.848, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts
using Polycarboxylic Acids, presentada el 19 de mayo de 2000.
También son útiles los catalizadores soportados según se describen
en el documento WO 99/44379. Además, los catalizadores soportados
se pueden preparar como se describe en la solicitud en trámite junto
a la presente, de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.843 titulada Metal
Cyanide Catalysts on Inorganic Supports, presentada el 19 de mayo
de 2000.
El complejo catalizador se obtiene
convenientemente usando métodos de precipitación estándar como se
describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. nº 3.278.457,
3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335,
5.470.813, 5.482.908, 5.536.883, 5.589.431, 5.627.120, 5.627.122,
5.639.705, 5.714.428, 5.731.407,
5.780.584, 5.783.513. Además, el catalizador se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.847, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries presentada el 19 de mayo de 2000, o mediante una técnica de humedad incipiente como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Molzahn et al, nº de serie de EE.UU. 09/574.844, titulada Incipient Wetness Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts, presentada el 19 de mayo de 2000.
5.780.584, 5.783.513. Además, el catalizador se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Wehmeyer, solicitud no. 09/574.847, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries presentada el 19 de mayo de 2000, o mediante una técnica de humedad incipiente como se describe en la solicitud en trámite junto a la presente, de Molzahn et al, nº de serie de EE.UU. 09/574.844, titulada Incipient Wetness Method for Making Metal-Containing Cyanide Catalysts, presentada el 19 de mayo de 2000.
El producto poliéter se prepara típicamente con
buen rendimiento con solamente pequeñas cantidades de subproductos
no deseados. En algunos casos, el producto puede contener una
fracción de elevado peso molecular que tiene un peso molecular
promedio en peso de 1,5X o más del producto deseado. Típicamente,
cuando está presente esta fracción, constituye aproximadamente 20%
o menos, más típicamente menor que aproximadamente 10% del peso
total del producto.
Aparte de la fracción de elevado peso molecular,
el procedimiento de la invención permite la alcoxilación de
compuestos iniciadores sustituidos con nitrógeno y con halógeno, con
la formación de pocos subproductos. Los subproductos distintos a
los materiales de partida sin reaccionar y la fracción de elevado
peso molecular típicamente constituyen menos de aproximadamente 10%
en peso del producto, más típicamente menos de aproximadamente 5
por ciento en peso e incluso más típicamente menos de
aproximadamente 2 por ciento en peso, antes de ninguna limpieza o
purificación. El producto poliéter también se caracteriza
generalmente por tener una buena polidispersidad, típicamente menor
que aproximadamente 2,0, más típicamente menor que aproximadamente
1,25 y preferiblemente menor que aproximadamente 1,05.
El producto poliéter contiene al menos un grupo
hidroxilo y uno o más grupos halógeno o nitro. Los grupos halógeno
y nitro se pueden hacer reaccionar con diversos reactivos para
introducir diversos tipos de funcionalidad en el poliéter. Entre
estas reacciones, la aminación es de particular interés. Los átomos
de halógeno en el poliéter se pueden hacer reaccionar con amoniaco,
una amina primaria o una amina secundaria para introducir el
correspondiente grupo amino (-NH_{2}, -NHR o -NR_{2},
respectivamente, donde R es alquilo o arilo que pueden estar
sustituidos). Los grupos nitro se reducen fácilmente usando una
variedad de fuentes de hidrógeno, incluyendo hidrógeno gaseoso
sobre un catalizador metálico, ácido clorhídrico sobre un
catalizador de hierro, e hidruros tales como hidruro de litio y
aluminio.
Los ejemplos siguientes se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no se dirigen a limitar su alcance.
Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique
otra cosa.
Se cargan
1,3-dicloro-2-propanol
(0,1121 g) y 6,2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato
de cinc/t-butanol que se ha tratado con un
poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un
vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra
herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se
añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y
el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo
nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y a 90ºC durante 14
horas. El producto tiene un M_{n} de 690 y una polidispersidad de
1,22. El análisis por RMN C^{13} es consistente con que la
funcionalidad cloro permanece intacta. Los picos atribuibles a los
átomos de carbono del residuo iniciador se desplazan ligeramente
con respecto a las correspondientes absorciones del carbono del
iniciador, indicando que el
1,3-dicloro-2-propanol
ha iniciado la polimerización.
Se cargan
2-cloro-etanol (0,1161 g) y 6,3 mg
de un complejo catalizador de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido
de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton
seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con
un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden
aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón
de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El
vial se cierra herméticamente y a 90ºC durante 14 horas. El producto
tiene un M_{n} de 530 y una polidispersidad de 1,26. El análisis
por RMN C^{13} es consistente con que la funcionalidad cloro
permanece intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del
residuo iniciador se desplazan ligeramente con respecto a las
correspondientes absorciones del carbono del iniciador, indicando
que el 2-cloro-etanol ha iniciado
la polimerización.
Se homogeneizan y se cargan un complejo
catalizador de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol/poli(óxido de propileno)triol
450 MW (5,94 g) y 258,84 g de
1,3-dicloro-2-propanol,
en un reactor de 4,5 l, teniendo cuidado de transferir todo el
complejo catalizador al reactor. El reactor se cierra herméticamente
y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la
presión por encima de la presión atmosférica siempre para evitar la
pérdida del iniciador. La mezcla se agita y se calienta a 90ºC. Se
añade una parte del óxido de etileno (85 g). La mezcla se calienta
y se agita. Se observa una pequeña caída de presión después de
aproximadamente 20 minutos. Dos horas después de la adición inicial
de óxido de etileno, se añaden 65 g adicionales de óxido de
etileno. Después, se alimentan otros 515 g de óxido de etileno según
sea necesario. El producto es un líquido amarillo que se hace opaco
pero que permanece líquido cuando se enfría a temperatura ambiente.
El M_{n} del producto es 310, y la polidispersidad es 1,16. El
análisis por RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido
sobre el iniciador.
Se cargan
2-metil-2-nitro-1-propanol
(0,1798 g) y 2 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato
de cinc/t-butanol que se ha tratado con un
poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un
vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra
herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno.
Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa
y el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo
nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita
a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es
consistente con que la funcionalidad nitro permanece intacta. Los
picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el
poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes
absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que el
2-metil-2-nitro-1-propanol
ha iniciado la polimerización.
Se cargan 3-hidroxiacetofenona
(0,2005 g) y 3,7 mg de un complejo catalizador de hexacianocobaltato
de cinc/t-butanol que se ha tratado con un
poli(óxido de propileno)triol de peso molecular 450, en un
vial Wheaton seco provisto de un agitador. El vial se cierra
herméticamente con un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se
añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y
el tapón de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo
nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita
a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es
consistente con que la funcionalidad cetona permanece intacta. Los
picos atribuibles a los átomos de carbono del iniciador en el
poliol se desplazan ligeramente con respecto a las correspondientes
absorciones del carbono del iniciador de partida, indicando que la
3-hidroxiacetofenona ha iniciado la
polimerización.
Se cargan acetol (0,1149 g) y 3,1 mg de un
complejo catalizador de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido
de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton
seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con
un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden
aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón
de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El
vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC
durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con
que la funcionalidad cetona permanece intacta. Los picos atribuibles
a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan
ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del
carbono del iniciador de partida, indicando que el acetol ha
iniciado la polimerización.
Se obtienen un poli(óxido de etileno)
monofuncional polimerizando 665 partes de óxido de etileno sobre
258,84 partes de
1,3-dicloro-2-propanol
en presencia de aproximadamente 6389 ppm de un complejo catalizador
de hexacianocobaltato de cinc/H_{2}O/t-butanol.
Esto corresponde a aproximadamente 700 ppm de Co y 1725 ppm Zn,
basado en el peso del producto bruto para formar un poliéter bruto.
El producto bruto tiene un peso molecular promedio en número de 310
y una polidispersidad de 1,16. Contiene una fracción de elevado peso
molecular que constituye aproximadamente 2,64% en peso del
producto.
Una parte del poli(óxido de etileno) bruto se
suspende en aproximadamente dos partes de alcohol isopropílico y se
agita a temperatura ambiente. La fracción líquida de bajo peso
molecular se mezcla inmediatamente con el disolvente. Después se
añade aproximadamente una parte de n-hexano, de
nuevo a temperatura ambiente y la mezcla resultante se agita
brevemente. La mezcla se separa en una fase líquida y una fase
sólida. La fase sólida se quita por filtración a vacío de la mezcla
a través de papel de filtro y una almohadilla filtrante de 2,54 cm
de una ayuda para el filtrado (tierras diatomáceas). Los sólidos
retenidos se lavan con una porción de una mezcla 1:2 de hexano e
isopropanol. La disolución filtrada se concentra después mediante
evaporación por rotación para dar el producto poli(óxido de
etileno) de bajo peso molecular (aproximadamente recuperación de
96%). El sólido ceroso retenido en la capa filtrante (2,6% en peso
del total) consiste en un poli(óxido de etileno) de 7400 M_{n}
polidispersidad 1,22 que contiene sustancialmente todo el
catalizador y solamente una pequeña cantidad arrastrada de
poli(óxido de etileno) de bajo peso
molecular.
molecular.
Se combinan diez gramos del producto poli(óxido
de etileno) de bajo peso molecular con funcionalidad cloro, con 70
ml de amoníaco 2,0M en alcohol isopropílico. La mezcla se agita y se
calienta a 90ºC en un recipiente cerrado durante la noche. La
sustitución de los grupos cloro por los grupos amina se evidencia
por la precipitación de cloruro de amonio. El análisis por RMN
C^{13} es consistente con la sustitución de los grupos cloro por
la funcionalidad
amina.
amina.
Se combina un gramo del producto poli(óxido de
etileno) con funcionalidad cloro del ejemplo 7 con 2,0 g de
1,3-propilendiamina y se agita y se calienta a 90ºC
en un recipiente cerrado durante la noche. El producto se aísla por
dilución con alcohol isopropílico, filtración de la sal hidrocloruro
precipitada y evaporación por rotación de la disolución resultante.
El análisis por RMN C^{13} es consistente con la sustitución de
los grupos cloro por la funcionalidad amina.
(No
inventivo)
Se cargan 3-hidroxibutiraro de
etilo (0,1984 g) y 2 mg de un complejo catalizador de
hexacianocobaltato de cinc/t-butanol que se ha
tratado con un poli(óxido de propileno)triol de peso
molecular 450, en un vial Wheaton seco provisto de un agitador. El
vial se cierra herméticamente con un tapón de plástico y se purga
con nitrógeno. Se añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno
con una jeringa y el tapón de plástico se sustituye por un tapón
sólido bajo nitrógeno. El vial se cierra herméticamente y se
calienta y se agita a 90ºC durante 14 horas. El análisis por RMN
C^{13} es consistente con que la funcionalidad éster permanece
intacta. Los picos atribuibles a los átomos de carbono del
iniciador en el poliol se desplazan ligeramente con respecto a las
correspondientes absorciones del carbono del iniciador de partida,
indicando que el alcohol hidroxílico ha iniciado la
polimerización.
(No
inventivo)
Se cargan glicolato de etilo (0,1561 g) y 2 mg de
un complejo catalizador de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol que se ha tratado con un poli(óxido
de propileno)triol de peso molecular 450, en un vial Wheaton
seco provisto de un agitador. El vial se cierra herméticamente con
un tapón de plástico y se purga con nitrógeno. Se añaden
aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno con una jeringa y el tapón
de plástico se sustituye por un tapón sólido bajo nitrógeno. El
vial se cierra herméticamente y se calienta y se agita a 90ºC
durante 14 horas. El análisis por RMN C^{13} es consistente con
que la funcionalidad éster permanece intacta. Los picos atribuibles
a los átomos de carbono del iniciador en el poliol se desplazan
ligeramente con respecto a las correspondientes absorciones del
carbono del iniciador de partida, indicando que el alcohol
hidroxílico ha iniciado la polimerización.
Claims (15)
1. Un procedimiento para preparar un
poliéter que tiene uno o más grupos halógeno, aldehído, cetona o
nitro, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador
clorado, bromado, que contiene aldehído, que contiene cetona o que
contiene grupos nitro, que tiene uno o más grupos hidroxilo que se
pueden oxialquilar unidos a un átomo de carbono alifático, al menos
un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro
metálico, y someter la mezcla a condiciones suficientes para activar
el complejo catalizador y para alcoxilar los grupos del iniciador
que se pueden oxialquilar.
2. El procedimiento según la
reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de
etileno, óxido de propileno u óxido de
1,2-butileno.
3. El procedimiento según la
reivindicación 2, en el que se añaden al menos tres moles de óxido
de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del
producto es menor que aproximadamente 1,25.
4. El procedimiento según la
reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador es
2-cloroetanol, 2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol.
5. El procedimiento según la
reivindicación 1, en el que el compuesto iniciador contiene uno o
más grupos nitro.
6. El procedimiento según la
reivindicación 5, en el que el óxido de alquileno es óxido de
etileno, óxido de propileno u óxido de
1,2-butileno.
7. El procedimiento según la
reivindicación 6, en el que se añaden al menos tres moles de óxido
de alquileno por equivalente de iniciador, y la polidispersidad del
producto es menor que aproximadamente 1,25.
8. Un polímero de poli(óxido de
alquileno) que contiene el residuo de un compuesto iniciador que
contiene al menos un grupo cloro, bromo, aldehído, cetona o nitro,
teniendo el polímero un grado alcoxi de polimerización medio de al
menos tres moles de óxido de alquileno por equivalente de compuesto
iniciador, en el que el óxido de alquileno está unido a un carbono
alifático en el residuo del compuesto iniciador, y en el que el
polímero se forma usando un complejo catalizador de cianuro
metálico.
9. El polímero de la reivindicación 8,
que contiene, antes de cualquier limpieza o purificación, no más de
5 por ciento en peso de subproductos distintos a los materiales de
partida sin reaccionar y una fracción de elevado peso
molecular.
10. Un polímero de la reivindicación 9, en
el que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de
propileno u óxido de 1,2-butileno.
11. Un polímero de la reivindicación 10, en
el que se añaden al menos tres moles de óxido de alquileno por
equivalente de iniciador, y la polidispersidad del producto es menor
que aproximadamente 1,25.
12. Un polímero de la reivindicación 11, en
el que el compuesto iniciador es 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol.
13. Un polímero de la reivindicación 9, en
el que el compuesto iniciador contiene uno o más grupos nitro.
14. Un procedimiento que comprende formar
una mezcla de un compuesto iniciador halogenado que tiene uno o más
grupos que se puede oxialquilar, al menos un óxido de alquileno y un
complejo catalizador de cianuro metálico, y someter la mezcla a
condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y para
alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar del iniciador para
formar un poliéter que contiene al menos un grupo halógeno y al
menos un grupo hidroxilo, y después poner en contacto dicho poliéter
con amoníaco, una amina primaria o una amina secundaria bajo
condiciones suficientes para sustituir dicho grupo halógeno con un
grupo amino.
15. Un procedimiento que comprende formar
una mezcla de un compuesto iniciador que contiene grupos nitro que
tiene uno o un grupo que se pueden oxialquilar, al menos un óxido de
alquileno y un complejo catalizador de cianuro metálico, y someter
la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo
catalizador y para alcoxilar los grupos que se pueden oxialquilar
del iniciador para formar un poliéter que contiene al menos un
grupo nitro y al menos un grupo hidroxilo, y después someter dicho
poliéter a condiciones suficientes para reducir dicho grupo nitro a
un grupo amino.
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