CN100506382C - 用部分可溶的络合剂制备金属氰化物催化剂络合物的方法 - Google Patents

用部分可溶的络合剂制备金属氰化物催化剂络合物的方法 Download PDF

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Abstract

双金属氰催化剂(DMC)与络合试剂络合，该络合试剂与聚(环氧丙烷)在高温下可溶而在低温下不可溶。这种络合剂为聚(环氧乙烷)聚合物或含有聚(环氧乙烷)单元的共聚物。这种催化剂易于从多羟基聚醚中分离。

Description

用部分可溶的络合剂制备金属氰化物催化剂络合物的方法
技术领域
本申请涉及制备金属氰化物催化剂络合物的方法，以及在金属氰化物催化剂存在下聚合环氧烷的方法。
背景技术
在商业上聚醚通过聚合环氧烷，如环氧丙烷和环氧乙烷而大量生产。这种聚合反应通常是在一种引发剂化合物和一种催化剂存在下实施的。引发剂化合物常常决定官能度(每摩尔聚合物含有的羟基基团数目)，并在一定程度上给出特定想要的官能度。催化剂用来提供更经济的聚合速率。
金属氰化物络合物成为越来越重要的环氧烷聚合催化剂。这些络合物通常是指“双金属氰化物”或“DMC”催化剂，并且是许多专利讨论的主题，包括，例如，U.S.专利号3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813等等。在某些情况下，这些化合物提供较快的聚合速率和较窄的聚合度分布性等优点。而且，这些催化剂还与具有较低水平的单官能不饱和化合物的聚醚生产相关。
经常需要从聚醚中移去残余的DMC催化剂。可以使用数种方法完成这个步骤，最简单的方法是简单过滤或相分离。但是，能够很容易和有效地从多羟基聚醚中分离的DMC催化剂还没有在商业上出现。
因此，需要提供一种具有较好催化活性并且能够简单和轻易地从多羟基聚醚中分离的金属氰化物催化剂。
发明内容
本发明是一种与络合剂络合的金属氰化物催化剂，络合剂在高温下与聚环氧丙烷相溶，而在低温下即聚环氧丙烷为液体时与聚环氧丙烷是不可溶的。
另一方面，本发明是与不相溶络合剂络合的金属氰化物催化剂，该络合试剂含有聚环氧乙烷聚合物，或含有聚环氧乙烷嵌段和其他一种或多种单体嵌段的嵌段共聚物，其中在高温下该不可溶络合试剂可溶于聚(环氧丙烷)，但在低温下与聚(环氧丙烷)不相容，这个低温使聚(环氧丙烷)为液体。
另一方面，本发明提供一种方法，其中上述任何一种催化剂与环氧烷混合，并且将所得的混合物置于足以聚合环氧烷生成聚(环氧丙烷)的条件下。
发明详述
金属氰化物催化剂有利的具有下列通式表示的结构：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3 xAy其中M和M3是与M1(CN)6和M2(X2)6离子形成不溶沉淀的金属离子，M1和M2是过渡金属离子，
X代表与M1粒子配位的不同于CN-的基团，
r和t分别代表与M1离子络合的CN-和X基团数目的数字，(r+t优选等于6，t优选0)
L代表络合剂，
A代表与M3离子形成盐的阴离子，
b，c，d是反映静电中性络合物的数字，c：d的比例为约50：50至约100：0；
x和y是反映由M3和A形成的静电中性盐的数字，
z，a和n是分别代表络合剂、水和M3 xAy相对数量的正数(可以是分数)；
和
a是代表水分子相对数值的0或正数。
M1适宜为Fe+3，Fe+2，Co+3，Co+2，Cr+2，Cr+3，Mn+2，Mn+3，Ir+3，Ni+2，Rh+3，Ru+2，V+4和V+5。上述离子中，优选正三价氧化态，更优选Co+3和Fe+3，最优选Co+3。M优选为选自下列集合的金属离子：Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，Mo+4，Mo+6，Al+3，V+4，V+5，Sr+2，W+4，W+6，Mn+2，Sn+2，Sn+4，Pb+2，Cu+2，La+3和Cr+3。M优选Zn+2，Fe+2，Co+2，Ni+2，La+3和Cr+3。M最优选Zn+2。
适宜的A包括O-2，OH-，CO3 -2，HCO3 -，PO4 -3，HPO4 -2，H2PO4 -，以及硅酸盐，钛酸盐(或酯)和/或锆酸盐离子，卤化物如氯化物和溴化物，硝酸盐，硫酸盐，碳酸盐，氰化物，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，高氯酸盐，异硫氰酸盐，链烷磺酸盐如甲基磺酸盐，芳基磺酸盐如对-甲苯磺酸盐，三氟甲基磺酸盐(别名triflate)，C1-4羧酸盐。
C优选5和6，更优选6；d优选0或1，更优选0；b通常为2或3，优选3。在大多数情况下，c+d等于6。
X基团首选包括阴离子，如卤化物(尤其是氯化物)，氢氧化物，硫酸盐，碳酸盐，草酸盐，硫氰酸盐，异氰酸盐，异硫氰酸盐，C1-4羧酸盐和亚硝酸盐(NO2-)，和其他无电荷的种类如CO，H2O和NO。X基团尤其优选NO，NO2 2-和CO。
合适的金属氰化物(不包括络合剂L的选择)在下列文献中描述，例如，US专利号3,278,457，3,278,458，3,278,459，3,404,109，3,427,256，3,427,334，3,427,335和5,470,813，以及未授权申请09/574,924，09/574,923和09/574,925均提交于2000年5月19日，所有文献在此引入作为参考。所有或部分L为不相溶络合剂。
L是在较高温度下在2000Mn聚环氧丙烷均聚二醇中是可溶的，而在较低温度下即聚环氧丙烷为液体时，在聚环氧丙烷二醇中不溶。较高的温度优选至少为50℃，更优选至少80℃，甚至更优选至少100℃，最优选至少120℃。L优选在25℃下不溶于聚(环氧丙烷)，更优选50℃，更优选80℃，最优选100℃。
合适的络合剂L包括熔化温度在25℃和150℃之间的物质，优选40℃至120℃，更优选60℃至约110℃。这类络合剂L的一个例子是溶解温度为40—65℃的聚(环氧乙烷)。另一种合适的络合剂L是包含聚环氧乙烷嵌段和一个或多个其他聚合物嵌段的嵌段共聚物，优选具有前面所述的熔融温度范围。一个这种嵌段共聚物的例子是含有聚环氧乙烷嵌段和不同的一种或多种单体(如环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃，它们的混合物或它们与环氧乙烷的混合物)的聚醚嵌段。另一种这类嵌段共聚物的例子是聚烯烃，如乙烯或丙烯(优选乙烯)与环氧乙烷的嵌段共聚物。其他例子是含有聚酯(如聚-ε-己内酯)或聚乙烯芳烃(如聚苯乙烯)嵌段的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中，氧化乙烯嵌段重量为100道尔顿或更多，优选150-10,000道尔顿，尤其优选150-3000道尔顿。尤其适合的络合剂L含有150—2000道尔顿重量的聚乙烯或聚丙烯嵌段，和含有150—2000道尔顿重量的聚环氧乙烷嵌段的嵌段共聚物。
金属氰化物催化剂可以由金属氰化物(即，酸或它相应的碱金属盐或铵盐)溶液与可溶金属盐、不溶解金属盐或金属反应制备。金属氰化物催化剂沉淀出来。沉淀的催化剂可以分离出来(如，通过过滤)，然后用络合剂L，或L的水或有机溶剂如甲醇的溶液，洗涤一次或数次。然后干燥和回收催化剂。
优选的制备催化剂的方法是在过量的络合剂L，或络合剂L和非挥发引发剂和/或聚醚的混合物中制备催化剂浆液。在引发剂化合物中直接制备金属氰化物催化剂浆液的方法在如下未授权的申请中描述：临时申请09/574,847，申请日2000年5月19日，临时申请60/365,666，申请日2002年3月19日，题目为“用不溶解金属盐制备金属氰化物催化剂的方法”；和临时申请60/366,759，申请日2002年5月21日，题目为“用零价金属制备金属氰化物催化剂的方法”，这两个文献在此引入作为参考。在这种浆液方法中，优选使用酸性的碱金属氰化物作为起始原料，与金属、可溶金属盐和/或不可溶金属盐反应。反应在水或有机溶解介质中进行，或者，在L中，如果在反应温度下L为液体的话。如果反应在水或有机溶解介质中进行，得到的浆液可与络合剂L(或其混合物)混合，然后如果需要将其汽提出来，以除去水和/或溶解介质的一种或几种成分。
本发明的催化剂用于聚合环氧烷制备聚醚。总的来说，步骤中包括在聚合条件下混合催化剂有效量的催化剂与环氧烷，并使聚合进行到提供的环氧烷完全消耗掉。选择催化剂的浓度使环氧烷聚合在指定速率或指定时间内发生。充足的催化剂用量可提供约5至约100,000份重量含量的金属氰化物催化剂(Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy计算，不包括任何相关的水和引发剂)每百万份环氧烷和引发剂和共聚用单体(如果存在)的总重量。更优选的催化剂水平是从约20，更优选从约30，至约50000，更优选至约10000ppm，最优选约1500ppm，基于同样的基础。也可以使用与其他DMC催化剂相比更高水平的催化剂，由于本发明的催化剂相对容易除去。
可以采用本发明的催化剂络合物聚合的环氧烷为环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，氧化苯乙烯，表氯醇和它们的混合物。各种环氧烷能够顺序聚合形成嵌段共聚物。优选的，环氧烷为环氧丙烷，或者是环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。尤其优选单独的环氧丙烷或至少70重量％，优选至多85重量％的环氧丙烷，和至多30重量％，优选15重量％的环氧乙烷的混合物。
而且，可以使用在催化剂络合物存在下能与环氧烷共聚合的单体以制备改性的多羟基聚醚。这种共聚合的单体包括U.S.专利号3,278,457和3,404,109所述的氧杂环丁烷(oxetanes)和U.S.专利号5,145,883和3,538,043所述的酐，得到相应的聚醚和聚酯或多羟基聚醚酯。羟基链烷酸酯如乳酸，3-羟基丁酸酯，3-羟基戊酸酯(及它们的二聚物)，内酯和二氧化碳是可以用本发明的催化剂聚合的其他适当单体的例子。
优选的产物聚合物，其中络合剂L表现出依赖于温度的可溶性，即在较高温度时在产物中可溶，而在较低温度时即产物为液体时，在产物中不溶。最优选的产物聚合物是环氧丙烷均聚物，环氧丙烷和少量(至多30％重量，特别是至多15％重量)环氧乙烷的无规共聚物，环氧丙烷(或如上所述的无规共聚物)和环氧乙烷或其他物质的嵌段共聚物。
典型的聚合反应在约25至约150℃或更高的温度下顺利进行，优选80—130℃。便利的聚合技术包括把催化剂装入反应器，然后用环氧烷给反应器加压。引发剂化合物(不包括包含在催化剂浆液中的)通常在引入单体之前加入。经过短暂诱导期后聚合开始进行，该诱导期表现为反应器压力的降低。一但聚合发生，其他的环氧烷可以根据需要方便的加入反应器，直到加入足够的环氧烷以生成所需重量当量的聚合物。通常看到的是短暂诱导期。
另一种方便的聚合技术是连续聚合。在这种连续聚合过程中，活性的催化剂不断被送入反应器，如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)或管式反应器。环氧烷物料被注入反应器并且产品不断被移走。引发剂与催化剂浆液一起(如在引发剂中制备的催化剂浆液)或作为单独物流连续或间歇加入。这些催化剂表现出明显的短诱导期，如小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟，非常适合催化剂连续加入的过程。
本发明催化剂特别适用于制备环氧丙烷均聚物，或环氧丙烷和高达15重量百分数的环氧乙烷(基于所有单体)形成的无规共聚物。特别有益的聚合物具有羟基当量为从约800，优选从约1000，至约5000，优选约4000，更优选至约2500，不饱和度不多于0.025meq/g，优选约从0.005至0.02meq/g。
在聚合反应中，优选反应温度足够高，使得催化剂分散在正在形成的聚合物中。这使得反应效率极好。在优选的情况，催化剂在聚合物中具有依赖于温度的溶解性，当聚合物从反应器中取出并冷却时，不溶的络合剂变得不溶，并将从产物中相态分离或沉淀出来。金属催化剂与络合剂分开。这样，通过倾析或过滤(或其他物理分离方法)，金属氰化物催化剂很快且很容易从产物中除去。
聚合物产品有多种用途，决定于它的分子量、重量当量、官能度以及某些官能团的存在。如此制得的多羟基聚醚是制备聚氨基甲酸酯的原料。聚醚还可用作表面活性剂，水利系统用流体，制备表面活性剂的原料和制备氨化聚醚的起始原料，等等。
给出如下的例子以具体说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。除非有其他说明，所有的份数和百分比都指重量含量。催化剂用量由起始原料计算并忽略结合的水和引发剂。
具体实施方式
实施例1
K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)溶解于去离子水(51.6g)。96％的H2SO4(18.44g，大约180.5mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约10分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至40℃。甲醇(80g)在10分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色粒状沉淀。得到的浆液继续搅拌5—10分钟并冷却到35℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇(共18g)冲洗以助于脱除液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重177.47g，包含至多7.39％的H3Co(CN)6。
8.85g H3Co(CN)6溶液(包括2.7-3.0mmol H3Co(CN)6)，搅拌下在30分钟内滴加到ZnO(0.73g，9.0mmol)，ZnCl2(0.20g，1.5mmol)和聚乙烯—嵌段—聚乙二醇共聚物(总Mn 875，PE嵌段700，PEG嵌段175，5.18g)的甲醇(100ml)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。在反应中大多数ZnO消失。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。最后，细小分散的DMC催化剂颗粒悬浮在液体相中。残留一些未反应的ZnO。
然后加入另外45g的聚乙烯—嵌段—聚乙二醇共聚物。另外加入甲醇(80g)来改善混合性。浆液在常压下加热到80℃，生成厚的腊状物。然后加入额外的甲醇来稀释混合物。该混合物随后在轻微真空下加热到80℃去除部分甲醇。得到粘性的、半固体状物质。在15-30Torr(2-4kPa)和70℃下干燥形成片状固体。将材料在15-30Torr(2-4kPa)真空度下进一步加热到110—120℃，在此温度下，它熔化并消除挥发性。产物冷却并得到坚硬的腊状固体。最终产物重50.54g并包括约3.07％分散的DMC催化剂颗粒。
实施例2
K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)溶解于去离子水(35g)。96％的H2SO4(17.82g，大约180mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约15分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至40℃。甲醇在10分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色粒状沉淀。得到的浆液继续搅拌5—10分钟并冷却到35℃。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇(共18g)冲洗；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液，重494g，包含至多2.66％的H3Co(CN)6。
24.59g H3Co(CN)6溶液(包括大约2.7-3.0mmol H3Co(CN)6)，搅拌下在35分钟内滴加到ZnCl2(1.23g，9mmol)和聚环氧乙烷(二醇，3350Mw，1.60g)的甲醇溶液(15g)中。少量甲醇用于冲洗设备。加料完毕，浆液继续搅拌25分钟。最后，细小分散的DMC催化剂颗粒悬浮在液体相中。
浆液在减压下升温到80℃，并且真空度增加到15-20Torr(2-4kPa)。所得的固体在50℃/15-30Torr(2-4kPa)下隔夜干燥以得到透明、蜡状的固体。在90℃/15-30Torr(2-4kPa)下继续干燥该固体5小时，最终产物重3.58g，并含有约43.4％分散的DMC催化剂颗粒。
实施例3
24.59g来自实施例2的H3Co(CN)6溶液(包括大约2.7-3.0mmolH3Co(CN)6)，搅拌下在35分钟内滴加到ZnCl2(1.23g，9mmol)和聚环氧乙烷(二醇，3350Mw，5.0g)的甲醇(20.6g)溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。混合物稍微加热以溶解聚环氧乙烷。加料完毕，浆液继续搅拌10分钟。细小分散的DMC催化剂颗粒悬浮在液体相中。搅拌下加入额外的71.6g聚环氧乙烷。
浆液在减压下加热，温度逐渐升高到80℃，并且真空度至15-30Torr(2-4pKa)。得到的固体(熔点75—80℃)重77.6g并包含约2.0％分散的DMC催化剂颗粒。
实施例4
K3Co(CN)6(FW 332.35，20.0g，60.18mmol)溶解于去离子水(46.6g)并加热到45℃。96％的H2SO4(18.44g，大约180.5mmol H2SO4)溶液在搅拌下大约10分钟慢慢滴入K3Co(CN)6的溶液中。得到亮黄色溶液，然后在搅拌下冷却至45℃。甲醇(200g)在5分钟内加入溶液中。在加料过程中，形成K2SO4和/或KHSO4白色粒状固体沉淀。得到的浆液继续搅拌50分钟并向室温冷却。浆液放入冰水浴中，搅拌30分钟，在15℃真空过滤除去沉淀。盐饼用甲醇(共18g)冲洗以助于脱除液体；冲洗液与滤液结合。滤液为亮黄色、澄清溶液重290.5g，包含至多4.52重量％的H3Co(CN)6。
143.63g H3Co(CN)6溶液(包括29.75mmol H3Co(CN)6)，搅拌下在125分钟内滴加到ZnO(8.73g，107.2mmol)的甲醇溶液中。少量甲醇用于冲洗设备。随着滴加过程中进行反应中大多数ZnO消失。加料完毕，浆液继续搅拌约一天。残留一些未反应的ZnO。得到约145.49g DMC浆液。
在2汽提瓶中，聚乙烯—嵌段—聚乙二醇共聚物(总Mn 1400，PE嵌段700，PEG嵌段700，90.40g)在甲苯(904g)中的浆液在常压、搅拌下加热到80℃，以溶解共聚物。然后溶液冷却到60℃。DMC浆液分几批小量加入。每一批DMC浆液加入后，都在氮吹扫下，在60℃/至多125Torr(-17kPa)真空度下蒸馏除去甲醇。一些水/甲苯共沸物以及可能的一些甲苯也在这些蒸馏过程中去除。最后一批DMC浆液加入后，大部分甲醇在60℃/～125Torr(-17kPa)的真空度下除去，然后温度和真空度在160分钟内逐渐上升到80℃和15-30Torr(2-4kPa)。在这个时候，剩下106.97g的DMC/共聚物主要在甲苯中的浆液。其中的104.19g转移到玻璃瓶中加热到120℃/～125Torr(～17pKa)真空度，并轻微氮吹扫5—6小时。然后，温度和真空度继续上升至150℃和15-30Torr(2-4kPa)(无氮吹扫)持续2小时。当产物冷却到室温，得到不透明的腊状固体，总量95.12g包括4.87重量％的DMC催化剂。
0.0037g固态催化剂浆液，0.1239g VoranolTM 2070多羟基化合物(700分子量的聚环氧丙烷三醇)和0.5823g环氧丙烷装入一个玻璃瓶中，密封并加热到90℃持续21小时。可以观察到反应的进展。21小时的聚合后100％的环氧丙烷转化为聚合物。在110℃，最终反应产物在视觉上是透明的，表明在这种温度下，催化剂络合物与产物聚(环氧丙烷)是混溶的。但是，当冷却到90℃，随着催化剂络合物发生相态分离产物变得模糊。相分离的催化剂通过过滤和/或离心技术分离。

Claims (9)

1.一种与络合剂络合的金属氰化物催化剂，其中所述络合剂为含有聚环氧乙烷嵌段和聚乙烯或聚丙烯嵌段的嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的金属氰化物催化剂，其中聚环氧乙烷嵌段具有150-2000道尔顿重量，和聚乙烯或聚丙烯嵌段具有150-2000道尔顿重量。
3.根据权利要求2所述的金属氰化物催化剂，其中金属氰化物为六氰基钴酸锌。
4.根据权利要求1-3任一所述的金属氰化物催化剂，其中所述嵌段共聚物的熔化温度在25℃和150℃之间。
5.一种方法，其中金属氰化物催化剂与环氧烷混合，并且将得到的混合物置于相应的反应条件下，这个条件包括聚合环氧烷得到聚环氧烷的足够高的温度，其中金属氰化物催化剂与一种络合剂络合，其中该络合剂为含有聚环氧乙烷嵌段和聚乙烯或聚丙烯嵌段的嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中环氧烷包括环氧丙烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中聚环氧烷随后冷却至这样的温度，在这个温度下聚环氧烷为液体而且络合剂与聚环氧烷不相溶。
8.根据权利要求7所述的方法，其中金属氰化物催化剂从冷的聚环氧烷中分离。
9.根据权利要求8所述的方法，其中金属氰化物催化剂通过过滤从冷的聚环氧烷中分离。
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