BR112020004716B1 - Catalisador de polimerização de ácido de lewis, poliéter poliol, polímero de poliuretano e método para produzir um poliéter poliol - Google Patents

Catalisador de polimerização de ácido de lewis, poliéter poliol, polímero de poliuretano e método para produzir um poliéter poliol Download PDF

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Abstract

trata-se de um catalisador de polimerização de ácido de lewis que tem uma fórmula geral m(r1)1(r2)1(r3)1(r4)0 ou 1, considerando que m é boro, cada r1, r2, r3 e r4 é independente, r1 é um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)substituído, r2 é o grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)substituído ou um primeiro grupo fenila substituído por fluoro selecionado a partir de estruturas de conjunto 1, r3 é, independentemente, um segundo grupo fenila substituído por flúor selecionado a partir das estruturas de conjunto 1, e r4 opcional inclui um terceiro grupo funcional ou o grupo de polímero funcional.

Description

Campo
[0001] A presente invenção refere-se a um catalisador de polimerização de ácido de Lewis, métodos para fabricar polióis com o uso pelo menos do catalisador de polimerização de ácido de Lewis, polióis preparados com o uso pelo menos do catalisador de polimerização de ácido de Lewis e/ou produtos de poliuretano preparados com o uso dos polióis preparados com o uso pelo menos do catalisador de polimerização de ácido de Lewis.
Introdução
[0002] Os polióis de poliéter são produzidos polimerizando-se um óxido de alquileno na presença de um composto de iniciação e de um catalisador. O composto de iniciação possui um ou mais grupos funcionais com os quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar cadeias poliméricas. O composto de iniciação pode influenciar o peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o poliéter poliol resultante terá.
[0003] Com relação ao catalisador para a formação de poliéter polióis, a fabricação segue em direção ao uso de um catalisador de cianeto de metal duplo (DMC) no lugar de um catalisador de metal alcalino (tal como um catalisador à base de KOH). Uma desvantagem de catalisadores de DMC é que os mesmos podem ser ativados lentamente, conforme é ensinado na Patente n° US 9.040.657. Em particular, a preparação de poliéter polióis com o uso do catalisador de DMC pode começar com um estágio da reação conhecido como período de indução de catalisador. Durante essa fase da reação, acredita-se que o catalisador DMC seja convertido in situ de uma forma inativa em uma forma altamente ativa que polimerize rapidamente o óxido de alquileno durante todo o tempo em que o catalisador permaneça ativo. Esse período de indução de catalisador é tipicamente um período de tempo indeterminado após a primeira introdução de óxido de alquileno no reator. É comum introduzir uma pequena quantidade de óxido de alquileno no início do processo de polimerização e aguardar até que o catalisador seja ativado (conforme indicado, por exemplo, por uma queda na pressão do reator devido ao consumo do óxido de alquileno inicial que tinha sido carregado ao reator) antes de continuar com a alimentação de óxido de alquileno. Muito pouca ou nenhuma polimerização ocorre até que o catalisador seja ativado, de modo que os longos tempos de ativação tenham um impacto negativo direto sobre a produtividade do processo. Às vezes, o catalisador não é ativado. Tal falha na ativação do catalisador pode resultar no abandono da tentativa e o processo é iniciado novamente desde o início. Sendo assim, o processo de ativação resulta em alguma perda de produtividade sob as melhores circunstâncias, e sob as piores circunstâncias pode causar uma perda de todo o lote de mistura inicial. Assim, a redução ou a eliminação do período de indução no início da reação de alcoxilação é altamente desejável.
[0004] As desvantagens do uso de ácidos de Lewis convencionais, tal como trifluoreto de boro, para polimerizar epóxidos, são bem-conhecidas, por exemplo, conforme ensinado na Patente n° US 6.624.321. Por exemplo, o uso de ácidos de Lewis convencionais como catalisadores pode levar à formação de éteres cíclicos voláteis de baixo peso molecular, pode exigir altos níveis de carregamento de catalisador (o que acaba exigindo a necessidade de um estágio posterior do processo para remover o catalisador do produto resultante), e pode levar à decomposição do catalisador durante a qual pode ocorrer a liberação de um produto secundário HF altamente corrosivo e a incorporação de átomos de flúor na estrutura principal do produto de polimerização. Além disso, o trifluoreto de boro é considerado um material perigoso que também é sensível à umidade e difícil de manusear.
[0005] O uso de catalisador de tris(pentafluorofenil)borano durante a polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno é ensinado, por exemplo, na Patente US n° 6.531.566. O catalisador de tris(pentafluorofenil)borano fornece várias vantagens sobre os ácidos de Lewis convencionais, tal como o trifluoreto de boro. Por exemplo, o catalisador de tris(pentafluorofenil)borano não é corrosivo, é fácil de manusear e consideravelmente mais ativo. No entanto, o uso de tris(pentafluorofenil)borano como catalisador de alcoxilação resulta em uma reação colateral indesejável que leva à formação de aldeídos e ligações de acetal na estrutura principal de poliol.
[0006] O uso de um pacote de catalisador duplo para produzir um poliol com um alto teor de grupo hidroxila primário, que inclui um catalisador de DMC e um catalisador de ácido de Lewis, tal como tris(pentafluorofenil)borano, é divulgado, por exemplo, na Publicação Internacional n° WO 2016/064698. O catalisador de DMC permite a produção eficiente de segmentos de alto peso molecular e o catalisador de ácido de Lewis permite a formação de grupos hidroxila terminais primários. Esse método pode minimizar o tempo de permanência da etapa de ácido de Lewis e, portanto, da quantidade de produto secundário.
[0007] Um método para usar uma combinação de catalisadores de DMC e KOH para produzir poliéter polióis capeados com EO é ensinado, por exemplo, na Publicação de Patente US n° 2011/0230581. Nesse processo, o catalisador de DMC é utilizado para polimerizar óxido de propileno (PO) e o catalisador de KOH é utilizado para promover o capeamento de óxido de etileno (EO). Essa tecnologia sofre de todos os inconvenientes da tecnologia de KOH convencional, tal como cinética lenta e necessidade de etapas de acabamento ou remoção de catalisador nos poliéter polióis resultantes.
[0008] Um método de utilização de uma combinação de catalisadores de tris(pentafluorofenil)borano (ácido de Lewis) e KOH para produzir poliéter polióis com EO é ensinado, por exemplo, na Patente n° US 9.388.271. Nesse processo, o catalisador de tris(pentafluorofenil)borano é utilizado para polimerizar PO em uma primeira etapa. Durante a primeira etapa, a fase de vapor na autoclave é circulada através de uma coluna de reação e coluna de destilação e de volta ao reator de autoclave, a fim de minimizar a formação de produtos secundários. Em uma segunda etapa, o catalisador de KOH é utilizado para polimerizar EO nas extremidades da cadeia de PO. Esse processo é complicado e pode exigir etapa(s) de acabamento para remover os resíduos do catalisador de KOH.
[0009] Portanto, buscam-se melhorias em relação aos catalisadores de polimerização que podem ser usados para preparar poliéter polióis, tais como polióis derivados de pelo menos um selecionado a partir de óxido de propileno, óxido de etileno e óxido de butileno. O catalisador de polimerização aprimorado pode minimizar as reações colaterais, como as que produzem acetais e/ou aldeídos, enquanto ainda permite-se o controle preciso da reação de polimerização e, opcionalmente, a produção de polióis sem acabamento (isto é, polióis que não requerem acabamento adicional). O catalisador de polimerização aprimorado pode ser usado de modo a não exigir uma etapa de remoção de catalisador e/ou alterar a seletividade do próprio catalisador de ácido de Lewis.
Sumário
[0010] As modalidades podem ser realizadas fornecendo-se um catalisador de polimerização de ácido de Lewis, com uma fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, considerando que M é boro, R1, R2, R3 e R4 são, cada um, independentes, R1 é um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído, R2 é um grupo fenila 3,5- bis(trifluorometil)-substituído ou um primeiro grupo fenila substituído selecionado a partir de estruturas de Conjunto 1, R3 é, independentemente, um segundo grupo fenila substituído selecionado a partir das estruturas de Conjunto 1, e R4 opcional inclui um grupo funcional ou grupo de polímero funcional. As estruturas de Conjunto 1 são as seguintes:
Descrição detalhada
[0011] Conforme discutido na Publicação Internacional n° WO 2012/091968, determinados ácidos de Lewis que podem essencialmente não exigir tempo de ativação foram avaliados como catalisadores de polimerização. No entanto, alguns ácidos de Lewis podem ser desativados rapidamente e podem não ser capazes de produzir polímeros de alto peso molecular ou de obter altas conversões de óxidos de alquileno em polímero. Além disso, grandes quantidades de catalisadores alcalinos, tal como hidróxido de sódio, podem exigir tratamento, tais como filtração e/ou acabamento/neutralização de ácido (por exemplo, conforme discutido na Patente n° US 5.468.839) para reduzir o conteúdo-base do produto resultante. O uso de uma quantidade suficientemente baixa de catalisadores de ácido de Lewis e, opcionalmente, um catalisador de DMC, pode eliminar a necessidade de tal tratamento, além de proporcionar controle e/ou seletividade. No entanto, determinados ácidos de Lewis podem promover reações colaterais indesejáveis. A presença de determinados produtos colaterais em um produto poliol pode exigir a realização de uma etapa de acabamento adicional no produto resultante.
[0012] Além disso, determinados catalisadores de polimerização podem não permitir um nível desejado de rendimento para determinados produtos, tais como polióis derivados de pelo menos óxido de etileno. O óxido de etileno (EO) é um monômero importante e amplamente usado na produção de poliéter polióis. A polimerização de EO oferece a oportunidade de aumentar significativamente a reatividade de poliol com poli-isocianatos em relação aos polióis de PO em virtude dos grupos hidroxila terminais primários resultantes. Homopolímeros de EO, tais como determinados polietilenoglicóis, podem ter uso limitado em poliuretanos, pois podem cristalizar rapidamente e/ou ter uma alta afinidade com a água. A alta afinidade de polietilenoglicóis com a água pode ser prejudicial às propriedades de produtos de poliuretanos resultantes, por exemplo, pois os produtos podem ser sensíveis à umidade do ambiente. O uso de estruturas em bloco formadas pela adição de segmentos de EO curtos (denominado capeamento de EO) a polióis de PO foi proposto como um meio-termo entre o aumento de reatividade com isocianatos e a minimização de dificuldades associadas à processabilidade e afinidade da água. Outra abordagem é a copolimerização de EO e PO (por exemplo, polióis de alimentação misturados) para formar polióis que são compostos por misturas estatísticas de EO e PO. Do ponto de vista da reatividade, o maior teor primário de hidroxila e, portanto, a reatividade podem ser alcançados com o uso da abordagem de capeamento.
[0013] Atualmente, polióis capeados com EO em uma escala industrial são tipicamente produzidos com o uso da tecnologia de polimerização catalisada por KOH. Além disso, constatou-se que os catalisadores de DMC, tipicamente, não têm capacidade para polimerizar EO de modo eficaz em uma escala comercial. O uso de ácidos de Lewis convencionais para polimerizar EO não é preferencial devido a reações colaterais. Por exemplo, essas reações colaterais podem resultar em produtos secundários voláteis, tais como pequenos éteres cíclicos e acetaldeído. Como resultado, o rendimento da reação pode ser bastante reduzido. Além disso, podem ser necessárias etapas extras de purificação para obter um produto com qualidade suficientemente alta. Por rendimento, no presente documento, entende-se porcentagem de rendimento, que é bem-conhecida, conforme determinado de acordo com a equação a seguir:% de rendimento = (rendimento real)/(rendimento teórico) x 100 Conforme é bem-conhecido, o rendimento real e o rendimento teórico podem ser baseados em porcentagem em peso ou porcentagem em mol. A % de rendimento real é um número sem dimensão.
[0014] As modalidades se referem a determinados catalisadores de polimerização de ácido de Lewis, e processos com o uso de tais catalisadores de polimerização de ácido de Lewis, que podem fornecer vantagens com relação ao rendimento mais alto de produções desejadas e/ou minimizar as reações colaterais, tais como aquelas que produzem aldeídos e/ou acetais e/ou aumentar a seletividade para os produtos desejados, ao mesmo tempo em que ainda permite-se o controle preciso da reação de polimerização. Por ácido de Lewis, entende-se uma substância que pode aceitar um par de elétrons. O catalisador de polimerização pode ser usado ao reagir um iniciador de baixo peso molecular com um ou mais óxidos de alquileno (incluindo óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno) para produzir poliéter polióis.
[0015] Durante o processo de polimerização para formar um poliéter poliol, alguns catalisadores de ácido de Lewis, tal como o catalisador de tris(pentafluorofenil)borano, podem ter uma desvantagem, pois determinadas reações colaterais podem ocorrer em níveis indesejáveis (dependendo do resultado desejado). Um exemplo de tais reações colaterais é a formação de aldeídos assistida pelo catalisador de tris(pentafluorofenil)borano, conforme mostrado abaixo no Esquema 1, que pode ocorrer na presença de álcoois e pode levar à falta de quimiosseletividade desejada para o poliéter poliol resultante. Além disso, uma quantidade elevada de formação de aldeídos ou outros produtos secundários voláteis pode resultar em baixo rendimento.Esquema 1
[0016] Além disso, uma reação de acoplamento de aldeído-álcool subsequente para formar uma ligação de acetal, conforme mostrado acima, pode resultar em espécies de maior peso molecular comparado a quando o acoplamento não está presente e/ou pode dificultar o controle de peso molecular, especialmente em uma escala comercial. Além disso, o subproduto de água resultante da reação de acoplamento pode consumir monômero e resultar na formação de dióis e/ou alterar a atividade catalítica do catalisador de tris(pentafluorofenil)borano. Além disso, quando o produto resultante é usado para formar um polímero de poliuretano, ligações de acetal podem ser encontradas em níveis indesejáveis, que podem degradar potencialmente durante a vida útil do produto à base de polímero de poliuretano, dependendo da aplicação.
[0017] Consequentemente, em modalidades exemplificativas, é proposto o uso de determinados catalisadores de ácido de Lewis como um catalisador de polimerização (por exemplo, em uma quantidade baixa, de modo que a filtragem e o acabamento/neutralização de ácidos não sejam necessários para o poliéter poliol resultante), o que pode minimizar as reações colaterais, e, opcionalmente, podem ser combinados com um catalisador de DMC. Por exemplo, propõe-se o uso de catalisadores de arilborano que tenham pelo menos um grupo fenila substituído por fluoroalquila, tal como o grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)- substituído, que pode permitir melhorias com relação à minimização seletiva de reações colaterais, tais como aquelas que produzem acetais e/ou aldeídos e/ou para controle preciso da reação de polimerização e/ou para melhorar o rendimento da reação.
[0018] Acredita-se que os grupos fluoroalquila, tal como o grupo fenila 3,5- bis(trifluorometil)-substituído, podem conferir propriedades únicas ao centro ativo do metal (tal como boro). Por exemplo, a constante de Hammett (G) para um grupo flúor na posição para Gp = 0,06 enquanto para um grupo CF3 na posição para é 0,54. Sendo assim, um grupo CF3 pode atuar como um grupo de remoção de elétrons único, que é em parte relacionado à incapacidade de átomos de F serem doados no anel.elétrons ene F não ccaen ser elêirons emF podem ser coados no ane!
[0019] Em modalidades exemplificativas, o catalisador de polimerização de ácido de Lewis pode ser usado para formar um poliéter poliol (por exemplo, um óxido de propileno, óxido de etileno e/ou poliol à base de óxido de butileno) com uma baixa quantidade de ligações de acetal e/ou com um alto rendimento de um produto desejado. O poliéter poliol pode ter um número molecular médio relativamente alto (isto é, maior do que 500 g/mol, maior do que 1.000 g/mol, maior do que 2.500 g/mol, tal como de 2.600 g/mol a 12.000 g/mol, 3.000 g/mol a 6.000 g/mol, etc.) O poliéter poliol pode ter um teor específico de grupo hidroxila primário (por exemplo, de 30% a 95%, com base no número total de grupos hidroxila). Por exemplo, o catalisador de ácido de Lewis pode ser usado para permitir uma quantidade desejada de capeamento de óxido de etileno para o poliéter poliol resultante como um meio para alcançar um teor desejado de grupo hidroxila primário. Determinados valores de teor primário de hidroxila podem ser buscados depois para aplicações específicas de poliuretanos, com base na velocidade de reatividade desejada. Por exemplo, algumas aplicações de uso final podem buscar uma velocidade de reatividade rápida, para a qual pode ser buscado um teor de grupo hidroxila primário relativamente mais alto. Outras aplicações de uso final podem buscar uma velocidade de reatividade relativamente lenta, para a qual pode ser buscado um menor teor de grupo hidroxila primário.
[0020] De acordo com modalidades exemplificativas, um componente catalisador para formar o poliéter poliol pode utilizar o catalisador de ácido de Lewis e, opcionalmente, o catalisador de DMC. Por exemplo, o catalisador de ácido de Lewis pode ser usado sem o catalisador de DMC, ou o catalisador de DMC e o catalisador de ácido de Lewis podem ser usados simultaneamente ou sequencialmente. Por exemplo, em um sistema de catalisador duplo de ácido de Lewis-DMC, um método de polimerização pode incluir a adição inicial de um catalisador de DMC e, posteriormente, a adição do catalisador de ácido de Lewis que é fornecido separadamente e pode reagir a uma temperatura mais baixa do que a temperatura na qual o catalisador de DMC foi adicionado. O catalisador de ácido de Lewis pode estar ativo em uma faixa de temperatura mais baixa (por exemplo, de 60 °C a 115 °C) do que em uma faixa de temperatura na qual o catalisador de DMC pode estar ativo (por exemplo, de 125 °C a 160 °C).
[0021] Poliéter polióis incluem polióis que possuem múltiplas ligações de éter. Exemplos de poliéter polióis incluem poliéter polióis híbridos (tais como poliéter- carbonato polióis e poliéter-éster polióis). Os poliéter polióis são produzidos polimerizando-se um componente de óxido de alquileno que inclui pelo menos um óxido de alquileno e um componente iniciador que inclui pelo menos um composto iniciador. O composto iniciador possui um ou mais grupos funcionais nos quais o óxido de alquileno pode reagir para começar a formar as cadeias poliméricas. As principais funções do composto iniciador são fornecer controle de peso molecular e estabelecer o número de grupos hidroxila que o produto de monol ou poliol terá. O poliéter-carbonato pode ser produzido polimerizando-se dióxido de carbono, pelo menos um óxido de alquileno e um composto iniciador. O poliéter-éster pode ser produzido polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno com um iniciador de ácido carboxílico.
Catalisador de polimerização por ácido de Lewis
[0022] O catalisador de polimerização de ácido de Lewis (também denominado catalisador de ácido de Lewis) tem a fórmula geral M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, ao passo que M é boro, R1 é um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído, R2 é o grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído, ou um primeiro grupo fenila substituído selecionado a partir de estruturas do Conjunto 1, R3 é, independentemente, um segundo grupo fenila substituído selecionado a partir de estruturas do Conjunto 1, e R4 opcional inclui um grupo funcional ou grupo polímero funcional. As estruturas do Conjunto 1 são as seguintes:
[0023] O M na fórmula geral pode existir como um íon de sal de metal ou como uma parte integralmente ligada da fórmula. R1, R2, R3 e R4, são, cada um, independentes uns dos outros, por exemplo, uma estrutura do Conjunto 1 de R2 pode ser igual ou diferente de uma estrutura do Conjunto 1 de R3.
[0024] No que diz respeito ao R4 opcional, o grupo funcional ou o grupo polímero funcional pode ser uma base de Lewis que forma um complexo com o catalisador de ácido de Lewis (por exemplo, um catalisador de ácido de Lewis à base de boro) e/ou uma molécula ou uma porção que contém, pelo menos, um par de elétrons que está disponível para formar uma ligação dativa com um ácido de Lewis. A base de Lewis pode ser uma base de Lewis polimérica. Por grupo funcional ou grupo polímero funcional, entende-se uma molécula que contém pelo menos um dos seguintes itens: água, álcool, alcóxi (exemplos incluem um éter linear ou ramificado e um éter cíclico), uma cetona, um éster, um organossiloxano, uma amina, uma fosfina, uma oxima e análogos substituídos dos mesmos. Cada um dentre álcool, éter linear ou ramificado, éter cíclico, cetona, éster, alcóxi, organossiloxano e oxima pode incluir de 2 a 20 átomos de carbono, de 2 a 12 átomos de carbono, de 2 a 8 átomos de carbono e/ou de 3 a 6 átomos de carbono.
[0025] Por exemplo, o grupo funcional ou o grupo polimérico funcional pode ter a fórmula (OYH)n, ao passo que O é oxigênio, H é hidrogênio, Y é H ou um grupo alquila e n é um número inteiro (por exemplo, um número inteiro de 1 a 100). No entanto, podem ser utilizados outros grupos poliméricos funcionais conhecidos combináveis com um catalisador de ácido de Lewis, tal como um catalisador de ácido de Lewis à base de boro. Éteres cíclicos exemplificativos incluem tetra- hidrofurano e tetra-hidropirano. As bases de Lewis poliméricas são porções que contêm dois ou mais grupos funcionais da base de Lewis, tais como polióis e poliéteres baseados em polímeros de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno. Exemplos de bases de Lewis poliméricas incluem etileno glicol, metil éter de etileno glicol, dimetil éter de etileno glicol, dietileno glicol, dimetil éter de dietileno glicol, trietileno glicol, dimetil éter de trietileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol e polibutileno glicol.
[0026] Consequentemente, o catalisador de ácido de Lewis tem a seguinte estrutura que inclui pelo menos um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído (nesse caso, um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído) e pelo menos um grupo fenila substituído (isto é, Ar) estruturas mostradas abaixo:
[0027] Estruturas exemplificativas para os catalisadores de ácido de Lewis, em que M é Boro, são mostradas abaixo:
[0028] Modalidades exemplificativas podem utilizar uma mescla de catalisadores, por exemplo, com o uso de uma ou mais das estruturas de catalisadores acima.
[0029] Sem pretender estar vinculado a essa teoria, determinados R4 podem ajudar a melhorar a vida útil do catalisador, por exemplo, sem comprometer significativamente a atividade do catalisador, quando utilizado em uma reação de polimerização. Por exemplo, o catalisador que compreende M, R1, R2 e R3 pode estar presente sob a forma com o R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) ou sem o R4 opcional (forma M(R1)1(R2)1(R3)1). O R4 opcional pode dissociar etapa por etapa a partir de M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 para proporcionar M(R1)1(R2)1(R3)1 livre, conforme mostrado abaixo para M = B, cujo M(R1)1(R2)1(R3)1 livre pode ser um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização e/ou pode dissociar de M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1 em um processo comum ou outro processo de etapa única com o óxido de alquileno para proporcionar um catalisador para um processo de alcoxilação/polimerização.
[0030] A capacidade do grupo R4 opcional para proteger o centro de boro a partir de reações de decomposição inadvertidas pode estar relacionada à diminuição no volume acessível do centro. O volume acessível do centro é definido como o volume ao redor do átomo, tal como o átomo de boro, disponível para interação com uma molécula pequena como um solvente.
[0031] Grupos R4 adequados que podem ajudar a aumentar a estabilidade de prateleira do catalisador, por exemplo, sem comprometer a atividade do catalisador, incluem éter dietílico, ciclopentil metil éter, metil butil éter terciário, 2- metiltetra-hidrofurano, tetra-hidropirano, 1,4-dioxano, acetona, metil isopropil cetona, acetato de isopropila e acetato de isobutila.
[0032] O catalisador de ácido de Lewis utilizado em modalidades exemplificativas pode ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisadores de ácido de Lewis (por exemplo, cada um com a fórmula geral B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1) e, opcionalmente, pelo menos um outro catalisador (por exemplo, catalisadores conhecidos na técnica para a produção de poliéter polióis). O catalisador de mescla pode, opcionalmente, incluir outros catalisadores, em que o um ou mais catalisadores de ácido de Lewis que têm a fórmula geral B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 ou 1, são responsáveis por pelo menos 25% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 70% em peso, em pelo menos 75% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 85% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, pelo menos 99% em peso, etc., do peso total do catalisador de mescla.
Catalisador de DMC
[0033] O componente catalisador pode incluir, opcionalmente, catalisadores de DMC. Exemplos de catalisadores de DMC e método para produzir catalisador de DMC são descritos, por exemplo, nas patentes nos US 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo exemplificativo de catalisador de DMC é um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco. Os complexos de catalisador de mDMC podem ser preparados com o uso de métodos modificados para formar os catalisadores de DMC. O catalisador de DMC, por exemplo, os que são conhecidos na técnica, pode ser utilizado no sistema de catalisador que inclui o catalisador de ácido de Lewis. O catalisador de DMC pode ser o primeiro catalisador ou o segundo catalisador que é fornecido.
[0034] Por exemplo, os catalisadores de DMC podem ser representados pela Fórmula 1:em que cada um dentre M e M3 é metal; M1 é um metal de transição diferente de M. X1 representa um grupo que não seja cianeto que coordena com o íon M1. M2 é um metal de transição. X2 representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon H2. X1 ou X2 podem ser, cada um, independentemente um átomo de halogêneo, sulfato, nitrato, fosfato, carbonato ou clorato. Em modalidades exemplificativas, X1 e X2 são iguais e são cloreto. A1 representa um ânion; b, c e d são números inteiros que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal de metal M3xAy, e n é zero ou um número inteiro positivo. Por exemplo, n é de 0,01 a 20. A fórmula anterior não reflete a presença de agentes complexantes neutros, tal como t-butanol, que estão frequentemente presentes no complexo de catalisador de DMC.
[0035] Com referência à Fórmula (I), M e M3 são, cada um, um íon de metal independentemente selecionado a partir de (por exemplo, a partir do grupo que n i t m Zn2+ F 2+ C +2+ Ni2+ M 4+ M 6+ Al+3+ V4+ V5+ Sr2+ W4+ W6+ consiste em): Zn , Fe , Co , Ni , Mo , Mo , Al , V , V , Sr , W , W , Mn2+ Sn2+ Sn4+ Pb2+ Cu2+ La3+ e Cr3+. Modalidades exemplificativas incluem ,,,,, . pelo menos Zn2+. Além disso, M1 e M2 são, cada um, um íon de metal independentemente selecionado a partir de (por exemplo, a partir do grupo que n i t m F 3+ F 2+ C 3+ C 2+ Cr2+ Cr3+ Mn2+ Mn3+ Ir3+ Ni2+ Rh3+ R 2+ consiste em): Fe , Fe , Co , Co , Cr , Cr , Mn , Mn , Ir , Ni , Rh , Ru , V4+ 5+ 2+ 2+ 2+ , V , Ni , Pd e Pt . Entre os acima expostos, aqueles no estado de oxidação mais três podem ser utilizados para o metal M1 e M2. Modalidades exemplificativas incluem Co3+ e/ou Fe3+.
[0036] Os ânions adequados A incluem, mas sem limitação, haletos, tais como cloreto, brometo e iodeto, nitrato, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanossulfonato, tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato, tal como p-toluenossulfonato, trifluorometanossulfonato (triflato), e um C1-4 carboxilato. Modalidades exemplificativas incluem o íon de cloreto.
[0037] Com referência à Fórmula (I), r é um número inteiro que é 4, 5 ou 6. Em modalidades exemplificativas, r é 4 ou 6. Além disso, t é um número inteiro de 0 a 2, e em modalidades exemplificativas t é 0. A soma de r + t pode ser igual a seis.
[0038] Em modalidades exemplificativas, o catalisador de DMC é um complexo de catalisador de hexacianocobaltato de zinco. O catalisador de DMC pode ser complexado com t-butanol. O catalisador de DMC usado em modalidades exemplificativas pode ser um catalisador de mescla que inclui um ou mais catalisadores de DMC. O catalisador de mescla pode incluir, opcionalmente, um catalisador sem DMC, no qual os catalisadores de DMC representam pelo menos 75% em peso do peso total do catalisador de mescla. O catalisador de mescla pode excluir qualquer catalisador de ácido de Lewis que é adicionado posteriormente no sistema de catalisador duplo.
Monômeros
[0039] Os monômeros usados para fornecer o poliéter poliol incluem pelo menos um selecionado a partir de óxido de etileno, óxido de propileno (óxido de 1,2- propeno) e óxido de butileno (óxido de 1,2-buteno). Os monômeros podem incluir adicionalmente outros monômeros, tais como os monômeros de óxido de alquileno com pelo menos três átomos de carbono que são selecionados a partir de monômeros de óxido de 1,2-alceno com três a dez átomos de carbono (lineares ou ramificados) e/ou monômeros de óxido de arilalquileno. Outros monômeros exemplificativos incluem óxido de pentileno (também denominado 1,2-epoxipentano), óxido de hexileno (também denominado 1,2-epóxi-hexano), óxido de octileno (também denominado 1,2-epoxioctano), óxido de nonileno (também denominado 1,2-epoxinonano), óxido de decileno (também denominado 1,2-epoxidecano), óxido de isobutileno, óxido de 4-metil-1-pentileno e óxido de estireno.
Uso do componente de catalisador
[0040] Nas modalidades em que o um ou mais catalisadores de ácido de Lewis são usados no processo de alcoxilação de compostos de iniciação com baixo peso de equivalente de hidroxila, também denominados iniciadores, o processo pode prosseguir diretamente a partir do composto de iniciação para um poliéter poliol acabado pela polimerização de um ou mais óxidos de alquileno. Além disso, o uso do catalisador de ácido de Lewis durante a reação de polimerização pode reduzir determinadas reações colaterais que levam ao aumento da polidispersividade e/ou ao aumento do teor de acetal em um produto final.
[0041] O composto de iniciação, também denominado iniciador, tem um baixo peso molecular e uma funcionalidade hidroxila nominal de pelo menos 2. O iniciador é qualquer composto orgânico que deve ser alcoxilado na reação de polimerização. O iniciador pode conter até 12 ou mais grupos hidroxila. Por exemplo, o iniciador pode ser um diol, triol ou hexol. Podem ser utilizadas misturas de compostos de iniciação/iniciadores. O iniciador terá um peso de equivalente de hidroxila menor do que do produto de poliéter, por exemplo, pode ter um peso de equivalente de hidroxila menor do que 3.500 g/mol de equivalência, menor do que 333 g/mol de equivalência, menor do que 300 g/mol de equivalência, maior do que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc. Exemplos de compostos iniciadores incluem, mas sem limitação, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, ciclo- hexano dimetanol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, sorbitol, sacarose e/ou alcoxilatos (especialmente etoxilatos e/ou propoxilatos), qualquer um desses que tenha um peso molecular médio numérico menor do que o do produto da polimerização (por exemplo, menor do que 5.000 g/mol, menor do que 4.000 g/mol, menor do que 3.000 g/mol, menor do que 2.000 g/mol e/ou menor do que 1.000 g/mol).
[0042] O composto de iniciação/iniciador pode ser um poliéter poliol de baixo peso molecular que foi formado com o uso de um óxido de alquileno, tais como óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno (por exemplo, que é polimerizado com outro composto de iniciação/iniciador). O composto de iniciação pode ser um diol ou triol. Por exemplo, o composto de iniciação é um diol ou triol à base de óxido de propileno. O composto de iniciação pode ter um peso de equivalente à base de hidroxila funcional e pode ter um peso de equivalente de hidroxila de menos do que 3.500 g/mol de equivalência, menos do que 333 g/mol de equivalência, menos do que 300 g/mol de equivalência, menos do que 300 g/mol de equivalência e maios do que 30 g/mol de equivalência, de 30 a 300 g/mol de equivalência, de 30 a 250 g/mol de equivalência, de 50 a 250 g/mol de equivalência, etc.
[0043] Quando o catalisador de ácido de Lewis é usado, a temperatura do reator pode ser reduzida a pelo menos 20 °C quando comparada a quando o catalisador de DMC é usado. Por exemplo, a temperatura para uso de um catalisador de DMC pode ser de 125 °C a 160 °C (por exemplo, durante um período em que uma alimentação de óxido de propileno é gradualmente/lentamente adicionada ao reator e após o tempo em que o composto de iniciação é misturado com o catalisador de DMC). A temperatura para uso do catalisador de ácido de Lewis pode ser de 25 °C a 115 °C e/ou de 60 °C a 115 °C. Em modalidades exemplificativas, o controle da contribuição relativa de uma mistura que contém um catalisador de DMC ativo e um ácido de Lewis ativo pode permitir que o ácido de Lewis domine a adição de oxirano em extremidades de cadeia.
[0044] Em uma modalidade exemplificativa, quando o poliéter poliol é derivado do iniciador à base de óxido de propileno (por exemplo, um composto de iniciação de polioxipropileno), durante o processo de polimerização, óxido de propileno, óxido de etileno e/ou óxido de butileno podem ser adicionados à mistura de reação para formar o poliéter poliol com um peso molecular médio numérico superior ao peso molecular médio numérico do iniciador.
[0045] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de vaso que seja adequado às pressões e temperaturas encontradas. Em um processo contínuo ou semicontínuo, o vaso pode ter uma ou mais entradas através das quais o óxido de alquileno e o composto iniciador adicional podem ser introduzidos durante a reação. Em um processo contínuo, o vaso do reator deve conter pelo menos uma saída através da qual uma porção da mistura de reação parcialmente polimerizada pode ser retirada. Um reator tubular que tem um único ponto ou múltiplos pontos para injetar os materiais de partida, um reator de circuito fechado e um reator de tanque agitado contínuo (CSTR) são todos os tipos adequados de vasos para operações contínuas ou semicontínuas. Um processo exemplificativo é discutido na Publicação de Patente n° US 2011/0105802.
[0046] O produto de poliéter poliol resultante pode ser tratado posteriormente, por exemplo, em um processo de expansão e/ou processo de remoção. Por exemplo, o poliéter poliol pode ser tratado para reduzir resíduos de catalisador, mesmo que o resíduo de catalisador possa ser retido no produto. A umidade pode ser removida removendo-se o poliol. O poliéter poliol derivado de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno de acordo com as modalidades, pode ter uma concentração de catalisador de ácido de Lewis (em ppm no poliol final) de 50 ppm a 1.000 ppm (por exemplo, 100 ppm a 500 ppm e/ou 100 ppm a 250 ppm).
[0047] A reação de polimerização pode ser caracterizada pela “razão de constituição”, que é definida como a razão entre o peso molecular médio numérico do produto de poliéter e o do composto iniciador. Essa taxa de constituição pode ser tão alta quanto 160, mas é mais comum na faixa de 2,5 a cerca de 65 e ainda mais comum na faixa de 2,5 a cerca de 50. A razão de constituição está tipicamente na faixa de cerca de 2,5 a cerca de 15, ou de cerca de 7 a cerca de 11 quando o produto de poliéter tem um peso de equivalente de hidroxila de 85 a 400.
[0048] Modalidades exemplificativas se referem à preparação de poliéter polióis com o uso de um ou mais de determinados catalisadores de ácido de Lewis como catalisadores de polimerização que podem atingir baixo teor de acetal nos poliéter polióis resultantes (por exemplo, menos de 2,0% em mol, menos de 1,5% em mol, menos de 1,0% em mol, menos de 0,8% em mol, menos de 0,5% em mol, menos de 0,4% em mol, menos de 0,3% em mol, menos de 0,2% em mol, menos de 0,1% em mol, etc.), com base no total de mols de carbono nas cadeias de poliol resultantes, enquanto ainda recebe polióis de alto peso molecular (por exemplo, polióis de óxido de polipropileno, polióis de óxido de polipropileno/óxido de butileno, polióis de óxido de polibutileno, etc.).
[0049] Modalidades exemplificativas relacionadas à preparação de poliéter polióis capeados com EO com alto rendimento, por exemplo, um rendimento de pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, pelo menos 95% em peso, etc., com base no peso total do produto de poliol resultante, com o uso de um ou mais dentre determinados catalisadores de ácido de Lewis, tais como catalisadores de polimerização.
[0050] Modalidades exemplificativas se referem ao uso de um ou mais dentre determinados catalisadores de ácido de Lewis como catalisador de polimerização, de modo que o uso do catalisador de ácido de Lewis possa resultar em barreiras de ativação mais altas para formação de aldeído, que é um produto indesejado, em comparação com a barreira de ativação para formar o produto ou intermediário de poliéter poliol desejado. Sendo assim, a formação do produto desejado ou produto intermediário pode ser favorecida durante o processo de polimerização em comparação com os produtos indesejados. Por exemplo, a barreira de ativação à formação de aldeído pode ser maior do que 3,5 kcal/mol, maior do que 5,0 kcal/mol, maior do que 6,0 kcal/mol e/ou maior do que 8,0 kcal/mol. A barreira de ativação para a formação de aldeído pode ser menor do que 30 kcal/mol e/ou menor do que 20 kcal/mol.
[0051] Poliéter polióis produzidos em conformidade com as modalidades podem ser úteis para a produção de poliuretanos. Os polímeros de poliuretano podem ser preparados como o produto de reação do poliéter poliol e um isocianato (tal como um poli-isocianato, cujos exemplos incluem di-isocianato de metilenodifenila também denominado MDI e di-isocianato de tolueno também denominado TDI). Por exemplo, produtos de poliéter poliol de maior peso de equivalente podem ser úteis na fabricação de produtos de poliuretano elastomérico ou semielastomérico, incluindo elastômeros não celulares ou microcelulares, revestimentos, adesivos, selantes, compósitos e espumas de poliuretano flexíveis, rígidas e viscoelásticas. As espumas de poliuretano podem ser produzidas em uma placa ou processo de moldagem.
[0052] Todas as partes e porcentagens são em peso, a menos que indicado de outra forma. Todos os valores de peso molecular são baseados no peso molecular médio numérico, a menos que indicado de outra forma.
Exemplos
[0053] As propriedades, caracteres, parâmetros aproximados, etc., são fornecidos abaixo com relação a vários exemplos de trabalho, exemplos comparativos e os materiais usados nos exemplos de trabalho e comparativos.
Síntese do catalisador
[0054] A produção geral para a síntese de catalisadores é a seguinte. Salvo indicação em contrário, todos os procedimentos experimentais e manipulações de substâncias químicas são realizados em uma cabine de manipulação em ambiente inerte purgada com nitrogênio ou em uma linha de Schlenk. Todos os solventes de reação em massa (tolueno, éter dietílico, hexano, tetra-hidrofurano (THF)) são secos por passagem através de colunas de alumina e sequestrante reativo Q5. Todos os outros solventes são adquiridos junto à Aldrich com grau anidro e armazenados sobre peneiras moleculares de 3 Á antes do uso. Solventes de RMN (CDCl3 e C6D6), obtidos junto à Cambridge Isotope Laboratories, Inc., são secos sobre peneiras moleculares ou, no caso de C6D6, secos com o uso de liga de Na/K. Além disso, 1-bromo-3,5- bis(trifluorometil)benzeno, 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzeno, 1-bromo-2,6- difluorobenzeno, 1-bromo-2,4,6-trifluorobenzeno, 1-bromo-2-fluoro-3- trifluorometilbenzeno, 1-bromo-2-fluoro-4-trifluorometilbenzeno, 1-bromo-2,5- bis(trifluorometil)benzeno e 1-bromo-2,4-difluoro-3-trifluorometilbenzeno são adquiridos junto à Oakwood Chemical e usados conforme recebidos. O 1-bromo- 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometilbenzeno é adquirido junto à Alfa Aesar e usado conforme recebido. Além disso, n-butil-lítio (solução nominal de 1,6 ou 2,5 M em hexano), tri-isopropilborato, clorotrimetilsilano, hexaclorobenzeno e HCl anidro (solução de 2,0 M em éter dietílico) são obtidos junto à Sigma-Aldrich e usados conforme recebidos. Além disso, titula-se n-butil-lítio (solução de 16 ou 2,5 M em hexano) antes do uso utilizando 1,00 M de decanol em tolueno com 1,10- fenantrolina como um indicador.
[0055] Os espectros de RMN multinucleares (1H, 11B, 13C, 19F) são coletados em um dos seguintes instrumentos: Varian MR-400 ou Varian VNMRS-500. Os desvios químicos de RMN de 1H e 13C são referenciados em partes por milhão em relação a picos de solvente residuais: 1H - 7,15 ppm para C6D6, 7,25 ppm para CDCI3; 13C - 128,00 ppm para C6D6 e 77,00 ppm para CDCI3. Desvios químicos de RMN de Boro-11 são referenciados externamente para BF3(Et2O) (0 ppm), e desvios químicos de RMN de 19F são referenciados externamente para CFCl3 (0 ppm). As temperaturas de reação subambiente, exceto quando o gelo seco ou o gelo eram o único meio de resfriamento, são medidas com o uso de um termômetro Extech Instruments EasyView™ 10 Dual K modelo EA 10 com um fio fino PTFE K 36INJ de sensor JKEM.
Os materiais de partida para o catalisador são preparados da seguinte forma:
[0056] Material de partida, (3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano, é preparado de acordo com o Esquema 2:
[0057] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (23,0 ml, a 2,61 M em hexanos, 60,0 mmols) é adicionado com agitação a uma solução fria (a -78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5-bis(trifluorometil)benzeno (18,5 g, 63,2 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada durante 3 horas a -78 °C, período durante o qual o precipitado é formado. Adiciona-se lentamente tri- isopropilborato (11,9 g, 63,1 mmols) em éter (20 ml) à mistura de reação. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 °C e, então, é deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reação é ainda agitada por 1 hora para proporcionar uma solução ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido. O sólido é triturado com hexano, filtrado e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para proporcionar lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)tri- isopropoxiborato como um pó incolor. Rendimento: 23,2 g (95%).
[0058] Em um segundo estágio, solução de cloreto de hidrogênio (12,3 ml, a 2,0 M em éter, 24,6 mmols) é adicionada à temperatura ambiente a uma solução de lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)tri-isopropoxiborato (preparada no primeiro estágio, 8,00 g, 19,6 mmols) em éter dietílico (100 ml). O precipitado pode se formar imediatamente após a adição. A mistura de reação é agitada por duas horas e, em seguida, filtrada. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para proporcionar o (3,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano como um óleo. Rendimento: 5,10 g (76%).
[0059] Material de partida, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o Esquema 3:
[0060] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (5,3 ml, a 2,6 M em hexanos, 60 mmols) é adicionado com agitação a uma solução fria (a -78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5-bis(trifluorometil)benzeno (4,26 g, 14,5 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C; o precipitado se forma durante esse período. Adiciona-se lentamente (3,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano (4,82 g, 14,1 mmols) em éter (15 ml) lentamente à mistura de reação fria. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 °C (precipitado ainda presente) e, então, deixada aquecer até a temperatura ambiente. A mistura de reação é agitada durante a noite para proporcionar uma solução límpida. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido com aparência cristalina. O sólido é dissolvido em hexano e a solução resultante é filtrada e colocada no congelador (-33 °C) durante o final de semana. Uma grande quantidade de material cristalino é formada durante esse período. O sobrenadante é decantado e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um material cristalino incolor. Rendimento de litío(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometilfenil)di-isopropoxiborato: 8,23 g (94%).
[0061] Em um segundo estágio, a solução de cloreto de hidrogênio (5,5 ml, a 2,0 M em éter, 11 mmols) é adicionada à temperatura ambiente a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato (preparada no primeiro estágio, 5,00 g, 7,86 mmols) em éter dietílico (100 ml). O precipitado pode se formar imediatamente após a adição. A mistura de reação é agitada por uma hora e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são novamente removidos sob pressão reduzida para proporcionar bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano como um pó incolor. Rendimento: 3,98 g (102%; o produto contém solvente residual).
[0062] O material de partida, (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5- trifluorofenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o Esquema 4:
[0063] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (37,2 ml, a 2,53 M em hexanos, 94,1 mmols) é adicionado com agitação a uma solução fria (a -78 °C, com banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,4,5-trifluorobenzeno (27,6 g, 131 mmols) em éter dietílico (300 ml). A adição é feita a uma velocidade de modo que a temperatura da mistura de reação seja mantida em uma faixa entre -73 °C a -70 °C. A mistura de reação é agitada durante 1 hora a -78 °C e verifica-se a formação de precipitado. Adiciona-se lentamente (3,5-Bis(trifluorometil)fenil)di- isopropoxiborano (32,2 g, 94,1 mmols) em éter (15 ml) à mistura de reação. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente durante a agitação ao longo do final de semana para proporcionar uma solução ligeiramente turva. A solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido de aparência cristalina pastoso, caracterizado por espectroscopia por RMN multinuclear como lítio(dietileterato) (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)di-isopropoxiborato. Esse sólido é usado na etapa seguinte sem nenhuma purificação adicional.
[0064] Em um segundo estágio, o produto do primeiro estágio é dissolvido em éter dietílico (150 ml) e a solução de cloreto de hidrogênio (50 ml, a 2,0 M em éter dietílico, 100 mmols) é adicionada com formação de precipitado abundante. É permitida a agitação da mistura de reação durante o final de semana. A mistura de reação é filtrada. Os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida. O resíduo resultante é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são removidossob pressão reduzida para produzir um óleo laranja claro e espesso, caracterizado como (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)isopropoxiborano. Rendimento: 32,6 g (84%).
[0065] O material de partida, (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, é preparado de acordo com o Esquema 5:
[0066] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (4,0 ml, a 2,5 M em hexanos, 10 mmols) é adicionado a uma solução fria (entre -101 °C e -99 °C, CO2(s), então, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,5-bis(trifluorometil)benzeno (3,00 g, 10,2 mmols) em éter dietílico (150 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada por 2 horas a cerca de -100 °C e, então, é deixada aquecer até -78 °C. Adiciona-se lentamente (3,5-bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborano (3,51 g, 10,3 mmols) em éter (10 ml) à mistura de reação e a mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente durante a noite durante a agitação. Os voláteis são removidos da solução amarela pálida, quase límpida, sob pressão reduzida para proporcionar um sólido amarelo de aparência cristalina. O sólido amarelo é dissolvido em hexano, filtrado e concentrado sob uma corrente de nitrogênio. Os cristais incolores precipitam a partir da solução e os mesmos são isolados por filtração. A análise por RMN dos cristais mostra o composto desejado puro. Rendimento de cristais incolores da primeira colheita: 3,32 g. A solução de sobrenadante dos cristais é colocada no congelador durante a noite. Formas de matéria cristalina. O sobrenadante é retirado por pipetação e descartado. O resíduo cristalino é seco sob pressão reduzida: 2,02 g. O rendimento total do produto, lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)di- isopropoxiborato, é de 5,34 g (83%).
[0067] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 16 mmols) é adicionado a uma solução de lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato (3,32 g, 5,21 mmols) em éter (10 ml) com formação rápida de precipitado. É permitida a agitação da mistura de reação durante a noite. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise por RMN mostra que a reação está completa. Um segundo lote de lítio(dietileterato) (3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)di-isopropoxiborato (2,02 g, 3,18 mmols) é tratado da mesma forma com 2,0 ml de clorotrimetilsilano e agitado por 3 horas. A segunda mistura de reação nesse segundo estágio é filtrada e combinada com o primeiro produto de reação. Os voláteis são removidos da mistura sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são removidos durante a noite a 40 °C sob pressão reduzida para proporcionar o produto, (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano, como um óleo amarelo, 3,47 g (83%).As amostras de catalisador são preparadas da seguinte maneira:
[0068] O catalisador 1 é bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 6 a seguir:
[0069] Em um primeiro estágio, n-butil-lítio (3,5 ml, a 2,5 M em hexanos, 8,7 mmols) é adicionado lentamente gota a gota com agitação a uma solução fria (a - 75 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-3,5-bis(trifluorometil)benzeno (2,77 g, 9,45 mmols) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada por 2 horas a -78 °C com a formação de precipitado observada. Uma solução de (3,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)isopropoxiborano (3,27 g, 7,89 mmols) em éter (15 ml) é adicionada lentamente. A mistura de reação é agitada por 1 hora, em seguida o banho frio é removido da solução agora límpida para permitir que a mistura aqueça até a temperatura ambiente e permaneça durante a noite. Em seguida, a solução de HCl (5,0 ml, a 2,0 M em éter dietílico, 10 mmols) é adicionada à temperatura ambiente e a mistura de reação é agitada durante a noite, filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O sólido resultante é analisado por espectroscopia por RMN de 1H e pode-se constatar que o mesmo ainda contém algum material de partida de isopropoxiborano. O sólido é dissolvido em éter dietílico e é adicionada uma solução adicional de HCl (2,0 ml, 4,0 mmols). Em seguida, a mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido oleoso. O resíduo é extraído com hexano quente, filtrado e a solução amarela é colocada no congelador (-35 °C) durante a noite e é observada a formação de sólidos. O sobrenadante é drenado e o sólido é seco sob pressão reduzida. Rendimento do sólido bege (bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,4,5-trifluorofenil)borano): 1,44 g (32%).
[0070] O catalisador 2 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o Esquema 7.
[0071] Em particular, em um primeiro estágio n-butil-lítio (3,0 ml, a 2,5 M em hexanos, 7,4 mmols) é adicionado lentamente gota a gota a uma solução fria (a - 78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,6-difluorobenzeno (1,46 g, 7,56 mmols) em éter dietílico (100 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C. Em seguida, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,69 g, 7,44 mmols) em éter (10 ml) é adicionado lentamente. O precipitado se forma enquanto a mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente. Quando a mistura de reação atinge a temperatura ambiente, o precipitado é dissolvido para proporcionar uma solução límpida que é agitada durante várias horas. A solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido com aparência cristalina. O sólido é dissolvido em um mínimo de éter fervente e a solução é colocada no congelador. Após o resfriamento durante a noite, o sobrenadante é decantado dos cristais que se formaram. Os cristais são secos sob pressão reduzida. Rendimento de cristais de bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)isopropoxiborato de lítio: 6,9 g (88%).
[0072] Em um segundo estágio, bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,6-difluorofenil)isopropoxiborato de lítio (5,85 g, 10,6 mmols) é dissolvido em éter (150 ml). Em seguida, adiciona-se clorotrimetilsilano (3,0 ml, 24 mmols) à temperatura ambiente. O precipitado começa a se formar dentro de 15 minutos. É permitida a agitação da mistura de reação durante o final de semana. Na segunda-feira, os voláteis evaporam (recipiente não vedado). O sólido incolor é extraído com éter e filtrado. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar o aduto de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,6- difluorofenil)borano como um sólido incolor, 4,9 g (74%). Os espectros de RMN mostram o produto límpido, mas com apenas cerca de 86% do éter necessário para um complexo de monoeterato. O produto é dissolvido em éter para proporcionar uma solução opaca. Em seguida, THF (6 ml) é adicionado e a solução se torna cristalina. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido vítreo. O sólido é extraído com benzeno, filtrado e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido branco. O rendimento do aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,6- difluorofenil)borano é de 4,6 g (94%).
[0073] O catalisador 3 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6- trifluorofenil)borano, que é preparado de acordo com o Esquema 8 a seguir:
[0074] Em particular, em um primeiro estágio, em uma cabine de manipulação em ambiente inerte purgada com N2, 3,00 gramas (14,2 mmols) de 1-bromo-2,4,6- trifluorobenzeno são combinados com 200 ml de éter dietílico em um frasco Schlenk de 500 ml. Uma barra de agitação revestida com Teflon é adicionada à solução incolor e o frasco é vedado com um septo de borracha antes de ser removido da cabine de manipulação em ambiente inerte. Em um exaustor, o frasco é conectado a uma linha de nitrogênio e colocado em um banho de gelo seco/acetona (a -78 °C) por 20 minutos para esfriar. Uma solução a 2,5 M de n- butil-lítio em hexano (5,8 ml, 14 mmols) é adicionada através de seringa à solução fria. A mistura de reação é agitada a -78 °C por 1 hora. Uma solução de 7,05 g (14,2 mmols) de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano em 25 ml de éter dietílico é preparada na cabine de manipulação em ambiente inerte e retirada em uma seringa. A solução é injetada lentamente no frasco que contém a solução fria de aril-lítio a -78 °C. A mistura de reação é, então, deixada aquecer lentamente até a temperatura ambiente ao mesmo tempo em que agita-se durante a noite. Na manhã seguinte, a solução é filtrada a partir de uma pequena quantidade de precipitado que se forma. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido amarelo pálido. O sólido é extraído com hexano (2 x 100 ml), a mistura resultante é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido esbranquiçado. O sólido é triturado com hexano, os sólidos são filtrados e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar um sólido branco, bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)isopropoxiborato de lítio Rendimento: 10,6 g (96%).
[0075] Em um segundo estágio, em uma cabine de manipulação em ambiente inerte purgada com N2, 8,00 g (10,2 mmols) de bis(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)isopropoxiborato de lítio a partir do estágio 1 são dissolvidos em 100 ml de éter dietílico para formar uma solução incolor. Clorotrimetilsilano (3,2 ml, 2,7 g, 25 mmols) é adicionado com agitação à solução à temperatura ambiente. Permite-se a agitação da mistura durante a noite à temperatura ambiente com formação de precipitado abundante. Uma alíquota da mistura de reação é removida e analisada por espectroscopia por RMN de 19F para confirmar que a reação foi concluída. A mistura de reação é filtrada através de Celite para remover LiCl e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído em benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um pó branco. A espectroscopia por RMN multinuclear confirma a formação de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6- trifluorofenil)borano sob a forma pura. Rendimento: 4,99 g (86%).
[0076] Em um terceiro estágio, em um cabine de manipulação em ambiente inerte purgada com N2, 4,45 g (7,82 mmols) de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6- trifluorofenil)borano de estágio 2 são dissolvidos em éter (20 ml) e THF (2 ml) é adicionado. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar o produto como um sólido branco. O sólido branco é caracterizado por espectroscopia por RMN multinuclear como o aduto de mono-THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,4,6-trifluorofenil)borano. Rendimento: 4,81 g (96%).
[0077] O catalisador 4 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro- 3-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 9 a seguir:
[0078] Em particular, em um primeiro estágio, o n-butil-lítio (5,0 ml, a 2,5 M em hexanos, 13 mmols) é adicionado lentamente a uma solução fria (-78 °C, banho de CO2) de 1-bromo-2-fluoro-3-(trifluorometil)benzeno (3,11 g, 12,8 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C. Em seguida, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,34 g, 12,8 mmols) em éter (15 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é agitada por várias horas a -78 °C. A solução é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite para proporcionar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para proporcionar um sólido branco. O sólido é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar cristais grandes. O sobrenadante é drenado, os cristais são lavados com uma pequena quantidade de hexano (5 ml) e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar o produto, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, sob a forma de cristais incolores grandes, com um rendimento de 8,67 g (92%).
[0079] Em um segundo estágio, a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (de estágio 1, 8,67 gramas, 11,6 mmols) em éter (100 ml) é adicionado clorotrimetilsilano (2,0 ml, 1,7 g, 15,8 mmols) e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. A análise por RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; clorotrimetilsilano adicional (1,0 ml, 7,9 mmols) é adicionado e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. A análise por RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; solução de HCl (2,0 ml, a 2,0 M em éter, 4,0 mmols) é adicionada e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. A análise por RMN mostra que a reação foi concluída. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com benzeno, a solução é filtrada, e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para gerar um óleo amarelo espesso. O óleo é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente sob pressão reduzida para proporcionar o borano livre, bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano (6,0 g, 86%). O borano é dissolvido em éter dietílico (10 ml), e tetra-hidrofurano (10 ml) é adicionado e os voláteis são removidos para obter o aduto de THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano com um rendimento de 6,5 g (97%).
[0080] O catalisador 5 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro- 4-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 10 a seguir:
[0081] Em particular, em um primeiro estágio, o n-butil-lítio (5,0 ml, a 2,54 M em hexanos, 12,7 mmols) é adicionado rapidamente a uma solução fria (-78 °C, banho de CO2) de 1-bromo-2-fluoro-4-(trifluorometil)benzeno (3,08 g, 12,7 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C. Bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (6,29 g, 12,7 mmols) em éter (15 ml) é adicionado lentamente para proporcionar uma solução incolor. A mistura de reação é agitada por várias horas e, então, é deixada aquecer até a temperatura ambiente. Quando a temperatura atinge cerca de -50 °C, a solução fica amarela clara. A solução é agitada durante a noite para proporcionar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para proporcionar um óleo amarelo pálido turvo. O óleo é extraído com hexano, filtrado e os voláteis são removidos para proporcionar um óleo amarelo pálido turvo. O rendimento de bis(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato é de 9,13 gramas (88%). THF (10 ml) é adicionado para dissolver o óleo e formar o sal de bis(tetra-hidrofuranato)borato de lítio. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida durante a noite para produzir bis(tetra-hidrofuranato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato de lítio (9,1 g, 88%).
[0082] Em um segundo estágio, a uma solução de bis(tetra-hidrofuranato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato de lítio (9,1 g, 11 mmols) em éter (100 ml) é adicionado clorotrimetilsilano (2,0 ml, 1,7 grama, 15,8 mmols) e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. A análise por RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; clorotrimetilsilano adicional (1,0 ml, 7,9 mmols) é adicionado e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. A análise por RMN de uma alíquota mostra reação incompleta; solução de HCl (2,0 ml, a 2 M em éter, 4,0 mmols) é adicionada e deixa-se que a mistura seja agitada durante a noite. Os voláteis são removidos da mistura de reação e o resíduo resultante é extraído com benzeno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar um sólido amarelo claro. O sólido amarelo é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos lentamente sob pressão reduzida para proporcionar grandes massas cristalinas. Os cristais são aquecidos a 65 °C com hexano (20 ml). A mistura é deixada resfriar. O sobrenadante amarelo é descartado e os sólidos são secos sob pressão reduzida para produzir bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro- 4-(trifluorometil)fenil)borano (6,22 g, 92%). O borano (6,22 g) é dissolvido em éter dietílico (10 ml), tetra-hidrofurano (10 ml) é adicionado e os voláteis são removidos para obter o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2-fluoro-4- (trifluorometil)fenil)borano como um produto cristalino bege claro. Rendimento: 6,76 g (96%).
[0083] O catalisador 6 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 11 a seguir:
[0084] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (4,0 ml, a 2,5 M em hexanos, 10 mmols) é adicionado a uma solução fria (a -78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,5-bis(trifluorometil)benzeno (3,00 g, 10,2 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C. Bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (5,04 g, 10,2 mmols) em éter (18 ml) é adicionado lentamente à mistura de reação e a solução é agitada por várias horas a -78 °C. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite para proporcionar uma solução límpida ligeiramente amarela. Os voláteis são removidos da mistura de reação para proporcionar um óleo amarelo. O óleo é extraído com benzeno. Não há nada insolúvel. Os voláteis são removidos da solução de benzeno para proporcionar o produto, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, como um óleo amarelo. Rendimento: 7,88 g (98%).
[0085] Em um segundo estágio, lítio(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (7,88 g, 9,97 mmols) é dissolvido em éter (150 ml). Clorotrimetilsilano (2,6 ml, 20 mmols) é adicionado. Deixa-se que a mistura de reação seja agitada durante a noite para proporcionar uma solução amarela com precipitado incolor. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com hexano (100 ml). A mistura é filtrada e os voláteis são concentrados sob pressão reduzida. A solução é resfriada no congelador (a -33 °C) durante a noite. O precipitado é filtrado e seco sob pressão reduzida para proporcionar o produto bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um pó branco. Rendimento: 6,02 g (93%).
[0086] Em terceiro estágio, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,5- bis(trifluorometil)fenil)borano (4,83 g) é dissolvido em éter (50 ml) e THF (6 ml) é adicionado. Os voláteis são removidos lentamente da solução sob pressão reduzida para proporcionar o produto, o aduto de THF de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um sólido branco: 5,0 g, 93%. Submeter o complexo de THF ao vácuo total remove facilmente a molécula coordenada de THF.
[0087] O catalisador 7 é (3,5-bis(trifluorometil)fenil)bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, que é preparado de acordo com o Esquema 12 a seguir:
[0088] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (2,4 ml, a 2,5 M em hexanos, 6,1 mmols) é adicionado lentamente a uma solução fria (a -78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,5-bis(trifluorometil)benzeno (1,80 g, 6,14 mmols) em éter dietílico (150 ml). A mistura de reação é agitada por 1 hora a -78 °C. (2,5- bis(trifluorometil)fenil)(3,5-bis(trifluorometilfenil)isopropoxiborano (3,02 g, 6,09 mmols) em éter (18 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é agitada por várias horas a -78 °C. A solução é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite para proporcionar uma solução límpida ligeiramente amarela. Os voláteis são removidos da mistura de reação para proporcionar um óleo amarelo. O óleo é extraído com benzeno. Não há nada insolúvel para filtrar. Os voláteis são removidos da solução de benzeno para proporcionar o produto, lítio(dietileterato) bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, como um óleo amarelo. O rendimento é de 4,21 g (88%).
[0089] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (1,1 ml, 10 mmols) é adicionado a uma solução de lítio(dietileterato) bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)(3,5- bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (3,92 g, 4,95 mmols) em éter dietílico (150 ml) com agitação. Dentro de 15 minutos, observa-se precipitado em solução. A mistura de reação é agitada durante a noite. A mistura é filtrada e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar um sólido incolor, 3,26 g. O produto é extraído com hexano, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar o produto, (3,5- bis(trifluorometil)fenil)bis(2,5-bis(trifluorometil)fenil)borano, como um sólido pálido. Rendimento: 3,11 g (97%).
[0090] O catalisador 8 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6- tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 13 a seguir:
[0091] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (3,0 ml, a 2,5 M, 7,6 mmols) é adicionado a uma solução fria (entre -101 °C e -99 °C, CO2(s), então, N2(l), banho de metanol) de 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)benzeno (2,26 g, 7,61 mmols) em éter dietílico (100 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada durante 2 horas a cerca de -100 °C e, depois, é deixada aquecer até -78 °C. Bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (3,78 g, 7,61 mmols) em éter (10 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é deixada aquecer até a temperatura ambiente enquanto se agita durante a noite. A solução amarela pálida (quase límpida) é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar um sólido com aparência cristalina. O sólido é lavado com hexano, a mistura é filtrada e o sólido é seco sob pressão reduzida. O rendimento do produto sólido incolor, lítio(dietileterato) bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, é de 6,16 g (93%).
[0092] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 18 mmols) é adicionado a lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4- (trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (6,16 g, 7,10 mmols) em éter dietílico (100 ml) com agitação. A mistura de reação é agitada durante a noite. A análise por RMN mostra que nenhuma reação ocorreu. É adicionada solução de cloreto de hidrogênio em éter (7,0 ml, a 2,0 M, 14 mmols) e a mistura de reação é agitada durante a noite. A mistura é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida. O resíduo resultante é dissolvido em tolueno, a solução é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar 4,50 g de produto bruto. O sólido pastoso incolor é suspenso em hexano, a mistura é filtrada e o sólido é seco sob pressão reduzida para proporcionar o produto, o aduto de isopropanol de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor. Rendimento: 2,45 g (53%).
[0093] Em um terceiro estágio, o aduto de isopropanol de bis(3,5- bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano (1,81 g, 2,54 mmols) é dissolvido em éter (40 ml). THF (10 ml) é adicionado à solução. A solução é deixada evaporar lentamente para proporcionar cristais grandes. O sobrenadante é removido, os cristais amarelos muito pálidos são lavados com hexano e os cristais são secos sob pressão reduzida (1,08 g). Os cristais são analisados por cristalografia de raios-X como sendo o aduto de isopropanol de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6-tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano. As lavagens de sobrenadante e hexano são concentradas para proporcionar uma segunda colheita de cristais (0,42 g). A segunda colheita de cristais é lavada e seca da mesma maneira que a primeira colheita. A análise por RMN mostra a presença de isopropanol coordenado e muito pouco THF. O THF é adicionado à segunda colheita de cristais e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise por RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 6,4:1. O sólido é dissolvido uma segunda vez em THF e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise por RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 14:1. O sólido é dissolvido uma terceira vez em THF e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. A análise por RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 23:1. O sólido é dissolvido uma quarta vez em THF e os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O sólido é dissolvido uma quinta vez em THF e os voláteis são removidos sob pressão reduzida para proporcionar o produto, aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,3,5,6- tetrafluoro-4-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor, 0,41 g (21% de rendimento). A análise por RMN mostra que a razão molar de THF/isopropanol é de 41:1, que é considerada suficientemente pura.
[0094] O catalisador 9 é o aduto de THF de bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano, preparado de acordo com o Esquema 14 a seguir:
[0095] Em particular, em um primeiro estágio, n-butil-lítio (4,5 ml, a 2,5 M em hexanos, 11 mmols) é adicionado lentamente a uma solução fria (a -78 °C, banho de CO2(s)) de 1-bromo-2,4-difluoro-3-(trifluorometil)benzeno (2,98 g, 11,4 mmols) em éter dietílico (200 ml). A mistura de reação é agitada durante 1,5 hora a -78 °C. Bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)isopropoxiborano (5,66 g, 11,4 mmols) em éter dietílico (15 ml) é adicionado lentamente. A mistura de reação é agitada durante várias horas a -78 °C. A solução é deixada aquecer até a temperatura ambiente ao mesmo tempo em que agita-se ao longo do final de semana para proporcionar uma solução amarela ligeiramente turva. A mistura de reação é filtrada e os voláteis são removidos para se obter um sólido branco. O sólido é suspenso em hexano, a mistura é filtrada, e os sólidos sobre a frita são lavados com hexano. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida a partir do sólido branco coletado na frita (5,97 g) e das lavagens. Cristais grandes se formam à medida que os voláteis são removidos das lavagens. Pela análise por RMN, o sólido branco coletado na frita é um produto desejado muito puro, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, enquanto o os cristais obtidos a partir das lavagens são um produto quase puro. Os cristais das lavagens são aquecidos com hexano a 60 °C (cerca de metade dos cristais se dissolvem) e colocados no congelador durante a noite. O sobrenadante é drenado e os sólidos são secos sob pressão reduzida para proporcionar uma segunda colheita: 1,66 g. O rendimento total do produto incolor, lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato, é de 7,63 g (88%).
[0096] Em um segundo estágio, clorotrimetilsilano (2,0 ml, 16 mmols) é adicionado a uma solução de lítio(dietileterato) bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)isopropoxiborato (5,80 g, 7,65 mmols) em éter (150 ml). É permitida a agitação da mistura de reação durante a noite. Os voláteis são removidos sob pressão reduzida. O resíduo é extraído com uma mistura (1:1) de benzeno/éter. A pasta fluida é filtrada e os voláteis são removidos do filtrado sob pressão reduzida para proporcionar o produto, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4- difluoro-3-(trifluorometil)fenil)borano, como um pó incolor. Rendimento: 4,67 g (99%).
[0097] Em um terceiro estágio, bis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)(2,4-difluoro-3- (trifluorometil)fenil)borano (3,84 g, 6,21 mmols) é dissolvido em éter (50 ml) e THF (8 ml) é adicionado. Os voláteis são removidos da solução sob pressão reduzida. O resíduo é triturado com hexano, a mistura é filtrada e os voláteis são removidos do sólido na frita sob pressão reduzida para proporcionar o produto como um sólido branco: 3,034 g. É obtido produto adicional (0,65 g) a partir das lavagens com hexano. Total: 3,68 g (86%).
[0098] O catalisador A é tris(pentafluorofenil)borano, denominado FAB, disponível na (disponível junto à Boulder Scientific).
[0099] O catalisador B é tris(bis(3,5-trifluorometil)fenil)borano
[00100] O catalisador C é um complexo de catalisador de hexacianocobalto de zinco (disponível junto à Covestro sob o nome Arcol 3® Catalyst).
Preparação de polióis
[00101] Para a preparação dos polióis, são utilizados principalmente os seguintes materiais: - P390: Um composto de iniciação que é um polioxipropileno diol com um peso molecular médio numérico de aproximadamente 390 g/mol (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ P 390). - V2070: Polioxipropileno triol com um peso molecular médio numérico de aproximadamente 700 g/mol, isto é, um PO triol de baixo peso molecular (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ 2070). - V230-064: Polioxipropileno triol com um peso molecular médio numérico de aproximadamente 2.700 g/mol (disponível junto à The Dow Chemical Company como VORANOL™ 230-064). - Solvente: Um diéter glicol que não tem nenhuma funcionalidade hidroxila (disponível junto à The Dow Chemical Company como PROGLYDE™ DMM). - Aditivo: Agente acidificante que inclui ácido fosfórico.
[00102] Em particular, a reação a seguir é realizada em um reator de fluxo contínuo com o uso dos Catalisadores 1 a 9, conforme discutido acima e em uma maneira mostrada abaixo no Esquema Exemplificativo 15, e tendo em vista as condições fornecidas na Tabela 1:
[00103] Os polióis dos Exemplos de Trabalho 1 a 20 e os Exemplos Comparativos B e C são preparados com o uso de P390 como o iniciador, óxido de propileno (PO) como o monômero e Solvente de acordo com as condições descritas na Tabela 1 abaixo. Com referência à Tabela 1, o número molecular médio numérico (Mn), o índice de polidispersividade (PDI) e a entalpia de ligação de PO e a barreira de ativação para aldeído são determinados de acordo com os métodos analíticos e computacionais discutidos abaixo.Tabela 1
[00104] O exemplo comparativo A é uma execução de controle negativo sem catalisador. Esse exemplo é executado misturando-se o iniciador e o óxido de propileno no reator tubular a 90 °C por 10 min. Os produtos são retirados de produtos voláteis com o uso de uma aspersão de nitrogênio seguida por vácuo (42 mbar por 15 min) e analisados por espectrometria de MALDI. O Mn medido foi semelhante ao Mn do iniciador, indicando que qualquer reação não catalisada de fundo nessas condições é insignificante.
[00105] As amostras de poliol para os Exemplos de Trabalho 1 a 16 e os Exemplos Comparativos B e C, são preparadas em um reator de fluxo contínuo que é um microrreator disponível junto à Vapourtec Inc. Por exemplo, o monômero de PO puro é alimentado a uma bomba através de um cilindro de pressão a 344,7 kPa (50 psig). Um reservatório de solvente que contém o solvente está conectado a outra bomba. Uma alça de injeção de 2 ml é utilizada para introduzir uma solução do catalisador e do iniciador especificados (como 60% em peso de P390 em dimetil éter dipropilenoglicol) no sistema. Ao controlar a taxa de fluxo, o catalisador e o iniciador são introduzidos no sistema de fluxo a uma taxa definida. O monômero de PO e a solução de iniciador-catalisador- solvente são combinados em uma unidade de mistura e alimentados em um reator bobinado de aço inoxidável de 2 ml. Um regulador de contrapressão ajustado em 1.723 kPa (250 psig) é usado para controlar a pressão do sistema e auxiliar o PO a permanecer na fase líquida. O reator de pressão contínua é carregado com 0,1 ml/min da mistura de iniciador-catalisador-solvente. O óxido de propileno é alimentado ao reator a uma taxa de alimentação constante de 0,1 ml/min. Uma vez introduzida a mistura de iniciador-catalisador-solvente na alça de amostra, os primeiros 5,13 ml da mistura de produto são desviados para um depurador que consiste em 3% em peso de hidróxido de potássio aquoso. Os próximos 3,04 ml de mistura de produto são coletados e analisados por espectrometria de MALDI.
[00106] A temperatura na Tabela 1 é a temperatura no reator. O tempo é o tempo de permanência, definido da seguinte forma:
[00107] O PDI é definido como a razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn). O PDI pode representar uma medida da extensão de acoplamento de acetal, pois essa reação pode dobrar o peso molecular de modo eficaz. Consequentemente, uma comparação do PDI em valores similares de Mn pode fornecer uma medida da seletividade de um catalisador para alcoxilação (reação pretendida) versus isomerização de óxido de propileno em propionaldeído e acetalização subsequente. PDI mais baixo pode ser preferível para maior quimiosseletividade.
[00108] A entalpia de ligação de PO é calculada em relação a um estado de repouso que consiste no catalisador livre (em que R4 não está presente) e PO. A ligação favorável (valores negativos mais altos, por exemplo, maiores do que -9,0 kcal/mol, maiores do que -10 kcal/mol, etc.) é preferível para atividade mais alta. Com referência à Tabela 1, observa-se que os cálculos nos Catalisadores 1 a 9 fornecem uma entalpia de ligação de PO favorável, de modo que a atividade favorável seja realizada. Outra medida de atividade é a barreira de abertura de anel mostrada abaixo. Barreiras inferiores de abertura de anel são preferíveis para atividades mais altas.
[00109] A barreira de ativação para aldeídos determina a quantidade de aldeído e acetal formada, conforme mostrado abaixo. Barreiras de ativação mais altas são preferíveis para baixo teor de aldeído e formação de acetal subsequente.
[00110] Com referência aos Exemplos de Trabalho 1 a 16 e aos Exemplos Comparativos B e C, verificou-se que a barreira de ativação para aldeídos e acetais pode ser significativamente maior para os Catalisadores 1 a 9 em comparação com o Catalisador A. Sendo assim, constatou-se inesperadamente que as estruturas dos Catalisadores 1 a 9 permitem desfavorecer fortemente a formação de aldeído e acetal, em comparação com o Catalisador A.
[00111] Os polióis de Exemplos de Trabalho 17 a 30 e Exemplos Comparativos D e podem ser preparados com o uso de P390 como o iniciador, óxido de etileno (EO) como monômero, e Solvente de acordo com as condições descritas na Tabela 2 abaixo. Com referência à Tabela 2, a entalpia de ligação de EO e a barreira de ativação para aldeído são determinadas de acordo com os métodos computacionais discutidos abaixo.Tabela 2
[00112] As amostras de poliol para os Exemplos de Trabalho 17 a 30 e os Exemplos Comparativos D e podem ser preparadas em um reator de fluxo contínuo que é um microrreator disponível junto à Vapourtec Inc., conforme pode ser descrito acima.
[00113] O peso molecular médio numérico (Mn) alcançado na reação de polimerização pode depender da quantidade de produtos secundários voláteis (por exemplo, acetaldeído) formados. Por exemplo, níveis mais altos de produtos secundários voláteis podem resultar em um Mn significativamente menor do que o Mn teórico. Por outro lado, baixos níveis de produtos secundários voláteis podem ajudar a alcançar um Mn próximo ao Mn teórico. Pode ser desejável obter um Mn que esteja próximo ao Mn teórico.
[00114] O PDI é definido como a razão entre o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn). O PDI pode representar uma medida da extensão de acoplamento de acetal, pois essa reação pode dobrar o peso molecular de modo eficaz. Por conseguinte, uma comparação do PDI em valores similares de Mn pode fornecer uma medida da seletividade de um catalisador para alcoxilação (reação pretendida) versus isomerização e acetalização. PDI mais baixo pode ser preferível para maior quimiosseletividade.
[00115] A entalpia de ligação de EO é calculada em relação a um estado de repouso, que consiste no catalisador livre (em que R4 não está presente) e EO. A ligação favorável (valores negativos mais altos, por exemplo, maior do que -9,0 kcal/mol, maior do que -10,0 kcal/mol, etc.) é preferível para atividades mais altas. Com referência à Tabela 2, observa-se que os cálculos nos Catalisadores 1 a 6 e 9 fornecem uma entalpia de ligação de EO favorável, de modo que a atividade favorável seja realizada. Outra medida de atividade é a barreira de abertura de anel mostrada abaixo. Barreiras de abertura de anel inferiores são preferíveis para atividades mais altas.
[00116] A barreira de ativação para aldeídos determina a quantidade de aldeído e acetal formada, conforme mostrado abaixo. Barreiras de ativação mais altas são preferíveis para baixo teor de aldeído e formação de acetal subsequente.
[00117] Com referência aos Exemplos de Trabalho 17 a 30 e Exemplos Comparativos D e (Tabela 2), verificou-se que a barreira de ativação para produtos indesejados (em comparação com a barreira de ativação para o poliéter poliol com o teor de EO desejado) pode ser significativamente maior para os Catalisadores 1 a 6 e 9 em comparação com o catalisador A. Sendo assim, constatou-se inesperadamente que as estruturas dos catalisadores 1 a 6 e 9 permitem o aumento do rendimento do produto desejado, em comparação com o catalisador A.
[00118] Os Exemplos de Trabalho Adicionais 31 a 37 e os Exemplos Comparativos F a H são executados em um processo de semibatelada com o uso de iniciadores e monômeros variados, com o uso dos Catalisadores especificados abaixo, em vista das condições fornecidas nas Tabelas 3 a 6 e de acordo com o Esquema 16:
[00119] Com referência às Tabelas 3 a 6, Init se refere ao iniciador usado, Mon se refere ao monômero usado e M/I se refere à razão entre o monômero e o iniciador utilizados. O monômero usado pode ser óxido de propileno (PO) e/ou óxido de butileno (BO).Tabela 3 Tabela 4 Tabela 5 Tabela 6
[00120] Para as reações de alcoxilação de semibatelada, o iniciador é seco e carregado no reator de pressão com o uso de um dos três procedimentos.
[00121] Procedimento A: Um cilindro de aço inoxidável é seco no forno a 125 °C por 6 horas. O cilindro é resfriado sob uma corrente de nitrogênio. O reator Parr vazio é seco à temperatura de encamisamento de 140 °C sob uma purga de nitrogênio por 1 hora. O iniciador é seco em vidro a 110 °C por 2 horas sob um vácuo de 65 mbar e, então, transferido para o cilindro de aço inoxidável sob vácuo. O cilindro é pesado e seu conteúdo é transferido para o reator Parr com o uso de pressão de nitrogênio. O cilindro é pesado após a transferência para determinar a quantidade carregada ao reator Parr.
[00122] Procedimento B: O iniciador é carregado diretamente no reator Parr através de um funil. A secagem é realizada no reator por 120 min a 120 °C sob uma purga de nitrogênio.
[00123] Procedimento C: O iniciador é carregado diretamente no reator Parr através de um funil. A secagem é realizada no reator por 180 min a 140 °C sob uma purga de nitrogênio.
[00124] Exemplo Comparativo F (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,3 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (74 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (237,3 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (265,2 g, 89%). Peso molecular médio numérico = 2.246 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,16 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 1,52% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00125] Exemplo de trabalho 31 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,3 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 6 (84 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,5 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (315 g, 94%). Peso molecular médio numérico = 2.157 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,64% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00126] Exemplo de Trabalho 32 (Tabela 3): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de Catalisador 7 (84 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (313,4 g, 93%). Peso molecular médio numérico = 2.102 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,06 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,90% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00127] Exemplo de trabalho 33 (Tabela 3): Um reator de pressão de 500 ml foi carregado com 60,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 8 (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (295,2 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,5 ml/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (294,6 g, 97%). Peso molecular médio numérico = 2.232 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,10 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 1,22% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00128] Exemplo de Trabalho 34 (Tabela 3): Um reator de pressão de 500 ml é carregado com 60,0 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 3 (150 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (291,1 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,9 ml/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (272,9 g, 91%). Peso molecular médio numérico = 1.937 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,54% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00129] Exemplo Comparativo G (Tabela 4): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 61,2 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de Catalisador A (38 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (89,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (141,7 g, 95%). Peso molecular médio numérico = 1.027 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,14 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,83% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00130] Exemplo de Trabalho 35 (Tabela 4): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 65,1 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de catalisador 6 (40 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (94 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min. A mistura de reação é ventilada e purgada com nitrogênio a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (150 g, 94%). Peso molecular médio numérico = 928 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = não detectados (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00131] Exemplo Comparativo H (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 56,8 gramas de VORANOL™ 2070, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 700, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador A (100 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 min, a purga de nitrogênio foi interrompida e a ventilação do reator foi fechada. Óxido de propileno (345,1 g) foi adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 2,0 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação foi deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação foi ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação foi purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto foi coletado (343,4 g, 85%). Peso molecular médio numérico = 4.625 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,68 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 2,4% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00132] Exemplo de Trabalho 36 (Tabela 5): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 56,5 gramas de VORANOL™ 2070, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 700, com o uso do Procedimento C. Uma solução de Catalisador 6 (101 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (343,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 2,0 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (362,4 g, 91%). Peso molecular médio numérico = 4.674 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,12 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 1,9% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00133] Exemplo de Trabalho 37 (Tabela 6): Um reator de pressão de 500 ml é carregado com 60,0 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de Catalisador 6 (75 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de butileno (239,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (308,3 g, 103%). Peso molecular médio numérico = 2.051 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,06 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = 0,4% em mol (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa).
[00134] Para os Exemplos de Trabalho 31 a 37 e os Exemplos Comparativos F, G e H a % em mol de acetal nas amostras de poliol resultantes é medida (com base no total de mols de carbono nas cadeias de poliol resultantes). Com referência às Tabelas 3 a 6, observa-se que o número de mols de acetal nos polióis é significativamente menor quando se utiliza catalisadores de acordo com modalidades exemplificativas, em comparação com o Catalisador A.
[00135] Os Exemplos de Trabalho Adicionais 38 a 46 e os Exemplos Comparativos I, J e K são executados em um processo de semibatelada com o uso de iniciadores e monômeros variados, com o uso dos Catalisadores especificados abaixo e tendo em vista as condições fornecidas nas Tabelas 7 a 13 e de acordo com o Esquema 17:
[00136] Com referência às Tabelas 7 a 13, Init se refere ao iniciador utilizado, Mon refere-se ao monômero utilizado e M/I refere-se à razão entre o monômero e o iniciador utilizados. Os monômeros usados são óxido de etileno (EO), ou coalimentação de óxido de propileno (PO)-óxido de etileno (EO), ou óxido de propileno (PO) seguido por capeamento de óxido de etileno (EO) ou óxido de butileno (BO) seguido de capeamento de óxido de etileno (EO).Tabela 7 (Alimentação de EO) Tabela 8 (Alimentação de EO) Tabela 9 (Coalimentação de PO, EO) Tabela 10 (Coalimentação de PO, EO) Tabela 11 (Co-alimentação de PO, EO) Tabela 12 (Capeamento de PO, em seguida de EO)Tabela 13 (Capeamento de BO, em seguida de EO)
[00137] Para os Exemplos de Trabalho 38 a 46 e os Exemplos Comparativos I, J e K é medido o rendimento percentual do produto desejado nas amostras de poliol resultantes (com base no peso total das amostras de poliol resultantes). Com referência às Tabelas 7 a 13, observa-se que o rendimento do produto desejado é significativamente maior ao utilizar catalisadores de acordo com as modalidades exemplificativas, em comparação com o Catalisador A.
[00138] Com relação à Tabela 14, pode ser desejável ter um teor de hidroxila primário maior. Os Exemplos de Trabalho adicionais 47 e 48 e o Exemplo Comparativo L são executados em um processo de semibatelada com o uso dos Catalisadores especificados abaixo, tendo em vista as condições fornecidas na Tabela 14. Com referência à Tabela 14, Init se refere ao iniciador utilizado, Mon se refere ao monômero utilizado e M/I se refere à razão entre o monômero e o iniciador utilizados.Tabela 14
[00139] Com referência à Tabela 14, observa-se que o teor de hidroxila primário no final da etapa de polimerização de PO é significativamente maior para os Catalisadores 6 e 7 em comparação com o Catalisador B. Em comparação com o Catalisador B, acredita-se que a adição de um grupo fenila substituído por fluoroalquila diferente e/ou um grupo fenila substituído por flúor/cloro diferente serve para melhorar o teor de hidroxila primário no poliol final.
[00140] Exemplo Comparativo I (Tabela 7): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 66,8 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (42 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (100,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura da reação é deixada digerir por 35 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (100,2 g, 60%). Peso molecular médio numérico = 790 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,36 (por cromatografia de permeação em gel).
[00141] Exemplo de Trabalho 38 (Tabela 7): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 63,1 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 6 (38 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (90,3 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura da reação é deixada digerir por 35 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 ° C e purgada por 35 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (124 g, 81%). Peso molecular médio numérico = 929 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,28 (por cromatografia de permeação em gel).
[00142] Exemplo comparativo J (Tabela 8): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 55,2 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (70 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (84,3 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura da reação é deixada digerir por 50 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (111,1 g, 79%). Peso molecular médio numérico = 888 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,49 (por cromatografia de permeação em gel).
[00143] Exemplo de Trabalho 39 (Tabela 8): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 3 (75 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (89,3 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura de reação é deixada digerir por 65 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (136,6 g, 92%). Peso molecular médio numérico = 992 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,10 (por cromatografia de permeação em gel).
[00144] Exemplo de Trabalho 40 (Tabela 8): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 63,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 5 (79 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (95,7 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura de reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (138,4 g, 87%). Peso molecular médio numérico = 948 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,27 (por cromatografia de permeação em gel).
[00145] Exemplo de Trabalho 41 (Tabela 8): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 9 (75 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O nitrogênio é adicionado através da entrada do reator para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (95,0 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a mistura da reação é deixada digerir por 50 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (137,1 g, 87%). Peso molecular médio numérico = 1.054 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,18 (por cromatografia de permeação em gel).
[00146] Exemplo de Trabalho 42 (Tabela 9): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 59,8 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento B. Uma solução de catalisador 6 (37 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (44,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 90 °C. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 0,75 e 0,2 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (36,0 g) e óxido de etileno (9,5 g), a mistura de reação é deixada digerir por 35 min a 90 °C. O reator é ventilado e purgado com nitrogênio por 30 min. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (135,9 g, 91%). Peso molecular médio numérico = 924 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel).
[00147] Exemplo Comparativo K (Tabela 10): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 65,9 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador A (82 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (165 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 30 min a 55 °C. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 1,0 e 0,25 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (79,4 g) e óxido de etileno (19,9 g), a mistura de reação é deixada digerir por 20 minutos a 90 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (296,4 g, 90%). Peso molecular médio numérico = 2.112 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,23 (por cromatografia de permeação em gel).
[00148] Exemplo de trabalho 43 (Tabela 10): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 6 (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (151,5 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 1,0 e 0,25 g/min, respectivamente. Após a adição de óxido de propileno (73,3 g) e óxido de etileno (18,1 g), a mistura de reação é deixada digerir por 20 min a 90 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (285 g, 94%). Peso molecular médio numérico = 2.190 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel).
[00149] Exemplo de trabalho 44 (Tabela 11): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 240 gramas de VORANOL™ 230-064, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 2.700, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 6 (111 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) são adicionados em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (103,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 15 min a 55 °C. O reator é ventilado e fechado. O óxido de propileno e o óxido de etileno foram coalimentados com taxas de alimentação de 0,85 e 0,4 g/min, respectivamente.Após a adição de óxido de propileno (65,1 g) e óxido de etileno (30,1 g), a mistura de reação é deixada digerir por 30 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 min. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (396,7 g, 89%). Peso molecular médio numérico = 4.956 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,15 (por cromatografia de permeação em gel).
[00150] Exemplo de trabalho 45 (Tabela 12): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 56,6 gramas de VORANOL™ 2070, um poli(óxido de propileno)triol de peso molecular médio numérico 700, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 3 (200 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (376 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 2,0 ml/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a mistura de reação é digerida por 20 minutos a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e nitrogênio é adicionado para tornar o espaço livre inerte. Óxido de etileno (32 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a reação é deixada digerir por 27 min a 55 °C. O reator é ventilado e a mistura de reação é aquecida a 90 °C e purgada por 30 minutos. A mistura de reação é resfriada a 60 °C e o produto é coletado (377,7 g, 94%). Peso molecular médio numérico = 3.864 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,14 (por cromatografia de permeação em gel).
[00151] Exemplo de Trabalho 46 (Tabela 13): Um reator de pressão de 500 ml é carregado com 65,0 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de catalisador 3 (163 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de butileno (231,1 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de butileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. Óxido de etileno (28,6 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de etileno, a reação é deixada digerir por 45 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e nitrogênio é adicionado para tornar o espaço livre inerte. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (325 g, 100%). Peso molecular médio numérico = 1.931 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,07 (por cromatografia de permeação em gel).
[00152] Exemplo Comparativo L (Tabela 14): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 60,7 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento C. Uma solução de Catalisador B (76 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionado em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. Óxido de propileno (294,9 ml) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,5 ml/ min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 25 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (292,4 g, 98%). Peso molecular médio numérico = 2.060 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,08 (por cromatografia de permeação em gel); teor de hidroxila primário = 45% (por derivatização com anidrido trifluoroacético seguido de espectroscopia por RMN de 19F).
[00153] Exemplo de Trabalho 47 (Tabela 14): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,3 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de Catalisador 6 (84 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionado em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,5 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (315 g, 94%). Peso molecular médio numérico = 2.157 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,05 (por cromatografia de permeação em gel); teor de hidroxila primário = 50% (por derivatização com anidrido trifluoroacético seguido por espectroscopia por RMN de 19F).
[00154] Exemplo de trabalho 48 (Tabela 14): Um reator de pressão de 600 ml é carregado com 67,5 gramas de VORANOL™ P390, um poli(óxido de propileno)diol de peso molecular médio numérico 400, com o uso do Procedimento A. Uma solução de catalisador 7 (84 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) é adicionado em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Após a purga por 5 minutos, a purga de nitrogênio é interrompida e a ventilação do reator é fechada. O óxido de propileno (269,9 g) é adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 55 °C e uma taxa de alimentação constante de 1,25 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação é deixada digerir por 20 min a 55 °C. A mistura de reação é ventilada e aquecida a 90 °C sob uma purga de nitrogênio. A mistura de reação é purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto é coletado (313,4 g, 93%). Peso molecular médio numérico = 2.102 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,06 (por cromatografia de permeação em gel); teor de hidroxila primário = 65% (por derivatização com anidrido trifluoroacético seguido por espectroscopia por RMN de 19F).
[00155] Um processo para a preparação de um poliéter poliol pode ser executado em um processo contínuo ou semicontínuo com o uso de um processo catalisador duplo sequencial, similar à Publicação Internacional n° WO 2016/064698, que é incorporada a título de referência. O Exemplo de Trabalho 49 é preparado com referência às condições na Tabela 15 abaixo.
[00156] Com referência à Tabela 15, Mon se refere ao monômero usado e M/I se refere à razão entre o monômero e o iniciador usado. O primeiro catalisador é o Catalisador de DMC C, que é fornecido na concentração observada na Tabela 15. A primeira temperatura se refere à temperatura do reator quando o catalisador C é adicionado. O segundo catalisador é o Catalisador 6, que é fornecido na concentração observada na Tabela 15. A segunda temperatura se refere à temperatura do reator quando o Catalisador 6 é adicionado.Tabela 15
[00157] Para o Exemplo de Trabalho 49, um polioxipropileno triol é preparado com o uso de V2070 como iniciador no processo sequencial de catalisador duplo, no qual a segunda temperatura para a adição do segundo catalisador é 25 graus mais baixa do que a primeira temperatura para a adição do primeiro catalisador. Em particular, o Exemplo de Trabalho 49 é preparado com o uso de um reator de pressão de 8 l carregado com o Iniciador (551 g), o Aditivo (2,0 μl de uma solução a 0,15 M) e o Catalisador C (0,309 g). A mistura é seca por aquecimento a 130 °C por 2 horas sob uma aspersão de nitrogênio. Ao bloquear o fluxo de nitrogênio e fechar a ventilação, o óxido de propileno é adicionado lentamente ao reator como uma alimentação de PO. O catalisador C é ativado em aproximadamente 20 a 30 minutos, durante os quais a alimentação de PO é aumentada gradualmente para 12,0 ml/min. Após a adição de aproximadamente 4.328,5 ml de PO com o uso de alimentação de PO, a alimentação é bloqueada e a reação é deixada continuar por 72 min e resfriada a 50 °C e o produto foi coletado.
[00158] Posteriormente, 389,9 g do produto acima foram transferidos para um reator Parr de 600 ml e secos com o uso do procedimento B. A mistura de reação foi resfriada a 90 °C e uma solução de catalisador 6 (114 mg) em tetra-hidrofurano anidro (2 ml) foi adicionada em uma porção através de uma porta de adição de amostra sob uma purga de nitrogênio. Óxido de propileno (66 g) foi adicionado ao reator a uma temperatura de reação de 90 °C e uma taxa de alimentação constante de 0,75 g/min. Após a conclusão da alimentação com óxido de propileno, a reação foi deixada digerir por 20 min a 90 °C. A mistura de reação foi ventilada e purgada a 90 °C por 30 minutos, resfriada a 60 °C e o produto foi coletado (434,4 g, 95%). Peso molecular médio numérico = 6.045 (por cromatografia de permeação em gel); Índice de polidispersividade (PDI) = 1,37 (por cromatografia de permeação em gel); acetais = não detectados (por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa)
[00159] Os métodos analíticos usados com relação aos exemplos são descritos abaixo:
[00160] Determinação de Mn para os produtos de semibatelada: análise de Permeação em Gel (GPC) é usada para a determinação do peso molecular médio numérico (Mn), que é executada a uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min com o uso de quatro colunas de GPC orgânicas PLgel ligadas em série (3 μm, Agilent Inc.) e tetra-hidrofurano como eluente. A temperatura da coluna é de 40 °C. VORANOL™ CP 6001, VORANOL™ 210, 230-660 e 230-056N são usados como padrões.
[00161] Determinação de Mn e PDI para produtos contínuos: As amostras são analisadas com o uso de um MS Bruker UltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF (Bruker Daltronics Inc., Billerica, MA) equipado com um laser de 355 nm Nd:YAG. Os espectros são obtidos no modo de reflexão de íons positivos com uma resolução de massa maior do que 20.000 de largura total à meia altura máxima (fwhm); a resolução isotópica foi observada em toda a faixa de massa detectada; e a intensidade do laser foi ajustada em aproximadamente 10% maior do que o limite. As tensões do instrumento são otimizadas para cada espectro para obter a melhor razão de sinal/ruído. A calibração de massa externa é realizada com o uso de padrões de proteína (Peptide Mix II) de um Kit Padrão de Massa de Peptídeo (Bruker Daltronics) e um método de calibração de sete pontos com o uso de Bradykinin (clipe 1 a 7) (m = 757,40 Da), Angiotensina II (m = 1.046,54 Da), Angiotensina I (m = 1.296,68 Da), Substância P (m = 1.347,74 Da), ACTH (clipe 1 a 17) (m = 2.093,09 Da), ACTH (clipe 18 a 39) (m = 2.465,20 Da), e Somatostatina 28 (m = 3.147,47 Da) para produzir uma precisão de massa monoisotópica melhor do que Δm = ± 0,05 Da. Os picos m+1 são usados no modo de íons positivos e os picos m-1 no modo de íons negativos. O instrumento é calibrado antes de cada medição para garantir condições experimentais constantes.
[00162] Para experimentos de fragmentação CID, o argônio é usado como gás de colisão a pressões de 200 x 10-6 Pa (1,5 x 10-6 Torr) e a energia de colisão é de 20 keV. Todos os espectros são adquiridos no modo de reflexão com uma resolução de massa maior do que 20.000 de largura total à meia altura máxima (fwhm); a resolução isotópica é observada em toda a faixa de massa detectada. Os espectros de MALDI são executados em matriz de ditranol (Aldrich), opcionalmente dopada com trifluoroacetato de sódio (NaTFA; Aldrich). As amostras são preparadas com o uso do método de gotículas secas. 5,6 Ditranol (20 mg/ml em THF), trifluoroacetato de sódio (quando utilizado) (15 mg/ml em THF), e polímero (em THF) foram misturados com o uso das seguintes razões: 50 μl de solução de Ditranol, 10 μl de solução de polímero, 1,5 μl de solução de NaTFA. Após agitar a mistura em vórtex durante 30 segundos, 1 μl da mistura é pipetado na placa de amostra de MALDI e deixado secar ao ar à temperatura ambiente. A identificação é realizada com o uso de quatro réplicas para garantir uma boa amostragem da mistura e para explicar a variação no processo de deposição de amostras de MALDI. Os dados de MALDI são coletados rastreando- se lentamente o laser ao longo do ponto de amostra, com uma média de 10.000 disparos por espectro. Os dados de MS e MS/MS são processados com o uso do software Polymerix 3.0 fornecido pela Sierra Analytics (Modesto, CA).
[00163] Análise de dados de MALDI com o uso do software Polymerix (Sierra Analytics): os dados de MALDI são importados para o software Polymerix para análise de dados (determinação de Mn e PDI). O software Polymerix é usado para calcular as porcentagens relativas e o Mn das séries de interesse de cada espécie. A primeira etapa é a construção de um modelo que identifique cada série de espécies de interesse. Esse modelo deve incluir os grupos finais da unidade de repetição de PO (58,04186 Da) e o agente de cationização para cada estrutura. Por uma questão de simplificação, ao calcular os grupos finais para Polymerix, um átomo de hidrogênio (1,0078 Da) é designado como o primeiro grupo terminal e a porção restante da estrutura (menos a unidade de repetição) é designada no segundo grupo terminal. Com o modelo em vigor, os dados de MALDI podem ser importados, sob a forma de um arquivo ASCII, e o software Polymerix calculará a porcentagem relativa de cada série de espécies, juntamente com o Mn e Mw globais da amostra. Verifica-se que, devido à possibilidade de dessorção preferencial de espécies de baixa massa, juntamente com os efeitos de discriminação de massa do detector e do refletor de TOF-MS, o cálculo do Mn é geralmente mais preciso do que o de Mw.
[00164] Determinação do teor de acetal por espectroscopia por RMN de 13C descontínua inversa: As amostras são preparadas em tubos de NMR de 10 mm, como aproximadamente soluções a 90% em DMSO-d6 para análise por RMN de 13C para medir o nível de espécies de acetal. Os dados de RMN de 13C são adquiridos com o uso de um espectrômetro Bruker Avance de 400 MHz equipado com uma criossonda com pelo menos 64 varreduras transientes e um atraso de relaxamento de 30 segundos (otimizado para medições quantitativas). A aquisição é executada com o uso da largura espectral de 25.000 Hz para 13C e um tamanho de arquivo de 65K pontos de dados. Os mols relativos de espécies de acetal são medidos integrando-se a área sob ressonâncias de carbonos de acetal. O coeficiente de variação percentual (100* desvio padrão/média) para o método é medido através da preparação e análise de uma amostra em triplicado e foi considerado 10%.
[00165] Determinação de rendimento percentual de reação de semibatelada:
[00166] Metodologia Computacional para determinação de entalpia de ligação e barreira de ativação para aldeído: As estruturas de todas as espécies nos estados de base e de transição são otimizadas com o uso da Teoria Funcional da Densidade (DFT) no nível de B3LYP/6-31+g** (por exemplo, consultar Becke, A.D., J. Chem. Phys. 1993, 98, 5.648; Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785; e Miehlich, B. et al. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200; Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W.J. et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; e Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163). O efeito de meio dielétrico foi incluído com o uso do condutor como modelo de continuação polarizável (CPCM), em que éter dietílico (ε = 4,2) foi usado como o meio de escolha. As interações de dispersão são incluídas utilizando-se a versão D3 de Grimmae, juntamente com o amortecimento Becke-Johnson. A análise vibracional nas geometrias de estado de base foi realizada e a falta de frequências imaginárias foi usada para determinar os mínimos na superfície de energia potencial (PES). A mesma análise nas geometrias de estado de transição indicou uma frequência imaginária. Nesse último caso, o programa GaussView foi usado para visualizar o modo vibracional com frequência imaginária, a fim de garantir que os átomos se movessem ao longo da coordenada de reação desejada. Para as geometrias do estado de base e do estado de transição, a análise vibracional foi usada para calcular a entalpia (H298) a 298 K, aumentando-se a energia do ponto zero para a energia eletrônica. Todos os cálculos foram realizados com o uso do programa G09. As entalpias computadas de ligação (BH) com óxido de propileno (PO) e óxido de etileno (EO) e deslocamento de hidreto para formar aldeído (ΔH3*) na conformação aberta de anel estão listadas na Tabela 1. Deduziu-se que é necessária uma entalpia de ligação forte (grande número de ve) para alta atividade do catalisador de borano. Além disso, ΔH3* elevado é desejável para evitar a formação de acetal, levando a uma alta quimiosseletividade.
[00167] Determinação computacional de volume livre (ou acessível): Uma vez que a geometria otimizada de catalisadores livres (em que o catalisador não está ligado à base de Lewis de R4 opcional) ou complexos coordenados (em que um catalisador está ligado à base de Lewis de R4 opcional) são obtidos com o uso do método acima, uma esfera de raio de 3,0 Á é colocada ao redor do átomo B (o volume dessa esfera é indicado como V1). Isso é seguido pela colocação de esferas em outros átomos; os raios dessas esferas são escolhidos de modo a serem os raios de van der Waals dos respectivos átomos. O volume da esfera centralizada em B que é ocluído por esferas de outros átomos é calculado com o uso de uma técnica de integração de Monte Carlo. O volume ocluído é representado como V2. O volume livre (FV) é calculado com o uso da seguinte equação:FV = 1-(V2/V1) O descritor de FV varia entre 0 e 1. Essa técnica é implementada com o uso do kit de ferramentas Pipeline Pilot. Esse procedimento é usado na literatura para entender as tendências de dissociação de ligação.

Claims (10)

1. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, caracterizado pelo fato de compreender: - uma fórmula geral M(R1)1(R )1(R )1(R )0 ou 1, sendo que M é boro, R1, R2, R3 e R4 são cada independente, R1 é um grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído, R2 é o grupo fenila 3,5-bis(trifluorometil)-substituído ou um primeiro grupo fenila substituído selecionado a partir de estruturas de Conjunto 1, R3 é, independentemente, um segundo grupo fenila substituído selecionado a partir das estruturas de Conjunto 1, e R4 opcional inclui um grupo funcional ou um grupo de polímero funcional, o citado grupo funcional ou um grupo de polímero funcional sendo uma molécula que contém pelo menos um dos seguintes itens: água, um álcool, um alcóxi, uma cetona, um éster, um organossiloxano, uma amina, uma fosfina, uma oxima, e análogos substituídos dos mesmos, sendo que as estruturas de Conjunto 1 são:
2. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 ser o grupo fenila 3,5-bis (trifluorometil)substituído.
3. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 ser o primeiro grupo fenila substituído selecionado a partir de estruturas de Conjunto 1.
4. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o catalisador de ácido de Lewis ter a fórmula geral M (R1)1(R2)1(R3)1(R4)1.
5. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de R4 ser um éter cíclico que tem de 3 a 10 átomos de carbono.
6. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de R4 ser uma cetona que tem de 3 a 10 átomos de carbono.
7. Catalisador de polimerização de ácido de Lewis, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o catalisador de ácido de Lewis ser um catalisador de polimerização para formar um poliéter poliol.
8. Poliéter poliol, caracterizado pelo fato de ser um poliol não acabado que inclui o catalisador de polimerização de ácido de Lewis, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.
9. Polímero de poliuretano, caracterizado pelo fato de ser o produto de reação do poliéter poliol preparado com o catalisador de polimerização de ácido de Lewis, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, e um isocianato.
10. Método para produzir um poliéter poliol, sendo que o método é caracterizado pelo fato de compreender prover o catalisador de polimerização de ácido de Lewis, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6.
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