CN111263785B - 路易斯酸聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M是硼，R1、R2、R3和R4各自独立，R1是3,5‑双(三氟甲基)取代的苯基，R2是3,5‑双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一氟取代的苯基，R3独立地是选自组1结构的第二氟取代的苯基，并且任选的R4包括第三官能团或官能聚合物基团。
Description
技术领域
实施例涉及一种路易斯酸聚合催化剂、至少使用路易斯酸聚合催化剂制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸聚合催化剂制备的多元醇和/或使用多元醇(其至少使用路易斯酸聚合催化剂制备)制备的聚氨酯产物。
背景技术
聚醚多元醇通过在起始剂化合物和催化剂存在下聚合环氧烷来产生。起始剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可以与所述一个或多个官能团反应以开始形成聚合物链。起始剂化合物可影响所得聚醚多元醇将具有的分子量并确立所得聚醚多元醇将具有的羟基数量。
关于用于形成聚醚多元醇的催化剂，制造正朝着使用双金属氰化物(DMC)催化剂代替碱金属催化剂(如KOH类催化剂)的方向发展。DMC催化剂的缺点在于它们可能活化缓慢，如在美国专利第9,040,657号中所教导。具体来说，使用DMC催化剂制备聚醚多元醇可从称为催化剂诱导期的反应阶段开始。在此反应阶段期间，据信DMC催化剂从无活性形式原位转化为高活性形式，只要催化剂保持活性，所述高活性形式就能使环氧烷快速聚合。此催化剂诱导期通常为在将环氧烷第一次引入到反应器之后的不确定的时间段。通常在聚合过程开始时引入少量的环氧烷，然后等待，直到催化剂变为活化的(如例如通过由于消耗了已装入反应器中的初始的环氧烷而导致反应器压力下降所指示)，然后继续进行环氧烷进料。在催化剂变得活化之前，很少或没有聚合发生，使得较长活化时间对所述过程的生产率具有直接的负面影响。有时情况是催化剂根本不被活化。这类催化剂活化失败可导致放弃尝试，并且所述过程从开始再次启动。因此，在最好的情形下，活化过程引起生产率的一些损失，而在最差的情形下，可引起整个批次的起始混合物的损失。因此，非常期望缩短或消除在烷氧基化反应开始时的诱导期。
使用常规路易斯酸(如三氟化硼)聚合环氧化物的缺点为众所周知的，例如，如在美国专利第6,624,321号中教导。举例来说，使用这类常规路易斯酸作为催化剂可致使形成挥发性的低分子量环醚，可能需要高水平的催化剂负载(这最终需要在稍后处理阶段从所得产物去除催化剂)，并且可能导致催化剂分解，在催化剂分解期间，可能发生高腐蚀性HF副产物的释放以及氟原子并入聚合产物的主链中。此外，三氟化硼被认为是有害物质，其也对湿气敏感并且难以处置。
例如在美国专利第6,531,566号中教导了在环氧烷的开环聚合期间使用三(五氟苯基)硼烷催化剂。三(五氟苯基)硼烷催化剂提供优于常规路易斯酸(如三氟化硼)的几个优点。举例来说，三(五氟苯基)硼烷催化剂不是腐蚀性的，容易处置，并且活性更高。然而，使用三(五氟苯基)硼烷作为烷氧基化催化剂会导致不期望的副反应，导致在多元醇主链中形成醛和缩醛键。
例如，在国际公开案第WO 2016/064698号中公开了使用双催化剂包来制造具有较高伯羟基含量的多元醇，所述双催化剂包包括DMC催化剂和路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷。DMC催化剂使得能够有效地产生高分子量片段，并且路易斯酸催化剂使得能够形成伯羟基端基。此方法可使路易斯酸步骤的滞留时间缩至最短，且因此使副产物的量减至最少。
例如在美国专利公开案第2011/0230581号中教导了使用DMC和KOH催化剂的组合产生EO封端的聚醚多元醇的方法。在此过程中，DMC催化剂用于聚合环氧丙烷(PO)并且利用KOH催化剂来促进环氧乙烷(EO)封端。这种技术具有常规KOH技术的所有缺点，如缓慢动力学和在所得聚醚多元醇中需要催化剂去除或结束步骤。
例如在美国专利第9,388,271号中教导了使用三(五氟苯基)硼烷(路易斯酸)和KOH催化剂的组合来产生EO封端的聚醚多元醇的方法。在这个过程中，在第一步中使用三(五氟苯基)硼烷催化剂来聚合PO。在第一步期间，将高压釜中的气相循环通过反应柱和蒸馏柱并且返回到高压釜反应器，以便使副产物形成减至最少。在第二步中，利用KOH催化剂将EO聚合到PO链末端上。此过程复杂并且可能需要结束步骤以去除KOH催化剂残余物。
因此，寻求关于可用于制备聚醚多元醇的聚合催化剂的改进，所述聚醚多元醇如衍生自至少一种选自环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丁烷的多元醇。改进的聚合催化剂可使副反应最小化，如产生缩醛和/或醛的那些副反应，同时仍允许对聚合反应精确控制和任选地产生非结束多元醇(即，不需要进一步结束的多元醇)。改进的聚合催化剂可以使得不需要催化剂去除步骤和/或改变路易斯酸催化剂自身的选择性的方式使用。
发明内容
实施例可通过提供具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的路易斯酸聚合催化剂来实现，而M为硼，R1、R2、R3和R4各自独立，R1是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基，R2是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一经取代的苯基，R3独立地是选自组1结构的第二经取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。组1结构为以下：
Ar选自
具体实施方式
如在国际公开第WO 2012/091968号中所论述，某些基本上不需要活化时间的路易斯酸已经评估为聚合催化剂。然而，一些路易斯酸可快速变得失活而可能不能够产生高分子量聚合物或获得环氧烷向聚合物的高转化率。另外，大量的碱性催化剂，如氢氧化钠可需要处理，如过滤和/或酸结束/中和(例如，如在美国专利第5,468,839中所讨论)，以降低所得产物的碱含量。使用足够低量的路易斯酸催化剂和任选的DMC催化剂可消除对这类处理的需要，同时还提供控制和/或选择性。但是，某些路易斯酸可促进不期望的副反应。在多元醇产物中某些副产物的存在可需要对所得产物进行附加的结束步骤。
此外，某些聚合催化剂可能不允许某些产物(例如衍生自至少环氧乙烷的多元醇)期望产率水平。环氧乙烷(EO)为聚醚多元醇的制备中的重要且广泛使用的单体。借助于所得伯羟基端基，相对于PO多元醇，EO聚合提供了显著增加多元醇与聚异氰酸酯的反应性的机会。EO的均聚物(如某些聚乙二醇)可发现在聚氨酯中用途有限，因为其可容易结晶和/或对水具有高亲和力。聚乙二醇对水的高亲和力可能对所得聚氨酯产物的性质不利，例如因为产物可能对环境中的湿度敏感。已提议通过将短EO片段(称为EO封端)添加到PO多元醇形成的嵌段结构的使用作为增加与异氰酸酯的反应性与最小化与可加工性和水亲和力相关的困难之间的折中。另一方法为使EO和PO(例如，混合进料多元醇)共聚合，形成由EO和PO的统计混合物组成的多元醇。从反应性观点来看，可以使用封端方法实现最高伯羟基含量并且因此实现反应性。
目前，工业规模上的EO封端的多元醇通常利用KOH催化聚合技术产生。此外，许多已发现DMC催化剂通常不能够在商业规模下有效地聚合EO。由于副反应，使用常规路易斯酸使EO聚合不是优选的。举例来说，这些副反应可产生挥发性副产物，如小环醚和乙醛。结果，反应的产率可大大降低。另外，可能需要额外纯化步骤以获得具有足够高质量的产物。所谓产率在本文中意指产率百分比，其根据以下等式确定为众所周知的：
产量％＝(实际产量)/(理论产量)×100
众所周知，实际产量和理论产量可按重量百分比或摩尔百分比计。实际产量％为无量纲数。
实施例涉及某些路易斯酸聚合催化剂和使用此类路易斯酸聚合催化剂的方法，其可提供关于期望产物的较高产量和/或使副反应(如产生醛和/或缩醛的那些副反应)最小化和/或增加对期望产物的选择性的优点，同时仍允许聚合反应的精确控制。所谓路易斯酸意指可接受一对电子的物质。当低分子量引发剂与一种或多种环氧烷(包括环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)反应以产生聚醚多元醇时，可使用聚合催化剂。
在形成聚醚多元醇的聚合过程中，一些路易斯酸催化剂，如三(五氟苯基)硼烷催化剂可具有某些副反应可以不期望的水平发生(取决于期望的结果)缺点。这类副反应的实例为三(五氟苯基)硼烷催化剂-如在下文示意图1所示辅助形成醛，其可在醇存在下发生，并且可导致缺乏所得聚醚多元醇的期望的化学选择性。此外，醛或其它挥发性副产物的大量形成可导致较差产量。
此外，形成缩醛键(如上文所展示)的后续醛醇偶联反应与不存在偶联时相比，可产生较高分子量物种和/或可使分子量控制具有挑战性(尤其在商业规模下)。同样，由偶联反应产生的水副产物可潜在地消耗单体并导致形成二醇和/或改变三(五氟苯基)硼烷催化剂的催化活性。此外，当所得产物用于形成聚氨酯聚合物时，可发现缩醛键在不期望的水平下，根据应用，其可在聚氨酯聚合物类产品的寿命中潜在地降解。
因此，在示范性实施例中，提议使用某些路易斯酸催化剂作为聚合催化剂(例如，以较低量，使得所得聚醚多元醇不需要过滤和酸结束/中和)，其可使副反应最小化，且可任选地与DMC催化剂组合。举例来说，提议使用具有至少一个氟烷基取代的苯基(例如3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)的芳基硼烷催化剂，所述催化剂可允许关于选择性地最小化副反应(例如产生缩醛和/或醛的副反应)的改进和/或对聚合反应的精确控制和/或对反应产量的改进。
相信，氟烷基(例如3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)可赋予金属(例如硼)活性中心独特的性质。举例来说，对位中的氟基团的哈米特常数(Hammett constant)(σ)σp＝0.06，而对位中的CF3基团的哈米特常数为0.54。因此，CF3基团可用作独特的吸电子基团，这部分与F原子不能供给到环中有关。
在示范性实施例中，路易斯酸聚合催化剂可用于形成具有少量缩醛键和/或具有所期望产物的高产量的聚醚多元醇(例如，环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷类多元醇)。聚醚多元醇可具有相对较高的数目平均分子量(即，大于500g/mol、大于1000g/mol、大于2,500g/mol，如2,600g/mol到12,000g/mol、3,000g/mol到6,000g/mol等)。聚醚多元醇可具有指定伯羟基含量(例如按羟基的总数计30％到95％)。举例来说，路易斯酸催化剂可用于实现所得聚醚多元醇的期望量的环氧乙烷封端，作为实现所期望伯羟基含量的手段。基于期望的反应性速度，可探索用于聚氨酯的特定最终用途应用的某些伯羟基含量值。举例来说，一些最终用途应用可寻求快速反应性速度，对于所述速度，可寻求相对较高的伯羟基含量。其它最终用途应用可寻求相对慢的反应速度，对于所述速度，可寻求较低的伯羟基含量。
根据示范性实施例，用于形成聚醚多元醇的催化剂组分可利用路易斯酸催化剂和任选地DMC催化剂。举例来说，路易斯酸催化剂可以在DMC催化剂的情况下使用，或DMC催化剂和路易斯酸催化剂可以同时或依序添加。举例来说，在DMC-路易斯酸双催化剂系统中，聚合方法可包括首先添加DMC催化剂，并且稍后添加单独提供的路易斯酸催化剂，并且使催化剂在例如比添加DMC催化剂低的温度下反应。路易斯酸催化剂可在比DMC催化剂可为活性的温度范围(例如125℃到160℃)低的温度范围(例如60℃到115℃)下为活性的。
聚醚多元醇包括具有多个醚键的多元醇。示范性聚醚多元醇包括聚醚杂化多元醇(如聚醚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇)。通过使包括至少一种环氧烷的环氧烷组分和包括至少一种引发剂化合物的引发剂组分聚合来产生聚醚多元醇。引发剂化合物具有一个或多个官能团，环氧烷可在所述官能团处反应以开始形成聚合物链。引发剂化合物的主要功能是提供分子量控制并且生成一元醇或多元醇产物将具有的羟基数。聚醚碳酸酯可通过使二氧化碳、至少一种环氧烷和引发剂化合物聚合来产生。聚醚酯可通过使至少一种环氧烷与羧酸引发剂聚合来生产。
路易斯酸聚合催化剂
路易斯酸聚合催化剂(也称为路易斯酸催化剂)具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼，R1是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基，R2是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一经取代的苯基，R3独立地是选自组1结构的第二经取代的苯基，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团。组1结构为以下：
Ar选自
通式中的M可作为金属盐离子或作为式的经整体键结的部分而存在。R1、R2、R3和R4各自独立于彼此，例如R2的组1结构可与R3的组1结构相同或不同。
关于任选的R4，官能团或官能聚合物基团可为与路易斯酸催化剂(例如硼类路易斯酸催化剂)形成络合物的路易斯碱和/或含有至少一个可用以与路易斯酸形成配位键的电子的分子或部分。路易斯碱可为聚合路易斯碱。通过官能团或官能聚合物基团意指含有以下至少一种的分子：水、醇、烷氧基(实例包括直链或支链醚和环醚)、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦、肟和其取代的类似物。醇、直链或支链醚、环醚、酮、酯、烷氧基、有机硅氧烷和肟中的每一种可包括2-20个碳原子、2-12个碳原子、2-8个碳原子和/或3-6个碳原子。
举例来说，官能团或官能聚合物基团可具有式(OYH)n，而O为O氧，H为氢，Y为H或烷基，并且n为整数(例如1到100的整数)。然而，可使用与路易斯酸催化剂如硼类路易斯酸催化可组合的其它已知官能聚合物基团。示范性环醚包括四氢呋喃和四氢吡喃。聚合路易斯碱为含有两个或更多个路易斯碱官能团的部分，如基于环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物的多元醇和聚醚。示范性聚合路易斯碱包括乙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
因此，路易斯酸催化剂具有以下结构，其包括至少一个3,5-双(三氟甲基)取代的苯基(在此实例中为3,5-双(三氟甲基)取代的苯基)和至少一个独立地选自以下展示的结构的经取代的苯基(即，Ar)：
Ar选自
下文展示路易斯酸催化剂的示范性结构，其中M为硼：
示范性实施例可利用催化剂的掺合物，例如使用以上催化剂结构中的一个或多个。
不希望受此理论束缚，某些R4可帮助改进催化剂的存放期，例如当用于聚合反应时不显著地损害催化剂活性。举例来说，包含M、R1、R2和R3的催化剂可以具有任选的R4的形式存在(形式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1)或没有任选的R4的形式存在(形式M(R1)1(R2)1(R3)1)。任选的R4可从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1逐步离解，得到游离M(R1)1(R2)1(R3)1，如下文对于M＝B所示，其中游离M(R1)1(R2)1(R3)1可为用于烷氧基化/聚合方法的催化剂，和/或可与环氧烷协同或其它一步法从M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1离解，得到用于烷氧基化/聚合方法的催化剂。
任选R4基团保护硼中心免于无意的分解反应的能力可与中心可及体积的减小有关。中心可及体积定义为原子周围的体积，例如硼原子，其可用于与小分子(如溶剂)相互作用。
可例如在不损害催化剂活性的情况下帮助增大催化剂贮存稳定性的合适的R4基团包括二乙醚、环戊基甲醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷、丙酮，甲基异丙基酮、乙酸异丙酯和乙酸异丁酯。
用于示范性实施例中的路易斯酸催化剂可为包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如各自具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1)和任选地至少一个其它催化剂(例如，如在用于生产聚醚多元醇的领域中已知的催化剂)的共混物催化剂。共混物催化剂可任选地包括其它催化剂，其中具有通式B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1的一种或多种路易斯酸催化剂占共混物催化剂的总重量的至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少99重量％等。
DMC催化剂
催化剂组分可任选地包括DMC催化剂。示范性DMC催化剂和生产DMC催化剂的方法描述于例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中。DMC催化剂的示范性类型为六氰钴酸锌催化剂络合物。可使用形成DMC催化剂的改进方法来制备mDMC催化剂络合物。DMC催化剂，例如所属领域已知的，可用于包括路易斯酸催化剂的催化剂系统中。DMC催化剂可为所提供的第一或第二催化剂。
举例来说，DMC催化剂可由式1表示：
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·nM3 xAy (式1)
其中M和M3各自为金属；M1为与M不同的过渡金属。X1代表与M1离子配位的除氰化物外的基团。M2为过渡金属。X2表示与所述M2离子配位的除氰离子外的基团。X1或X2可各自独立地为卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根、碳酸根或氯酸根。在示范性实施例中，X1和X2相同并且为氯。A1表示阴离子；b、c和d为反映静电中性络合物的数字；r为4到6；t为0到2；x和y为使在金属盐M3 xAy中的电荷平衡的整数，并且n为零或正整数。举例来说，n为0.01到20。前述式没有反映通常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。
参考式(I)，M和M3各自为独立地选自以下(例如由以下组成的组)的金属离子：Zn2 +、Fe2+、Co+2+、Ni2+、Mo4+、Mo6+、Al+3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Cu2+、La3+和Cr3 +。示范性实施例至少包括Zn2+。另外，M1和M2各自为独立地选自(例如，由以下组成的组的)金属离子：Fe3+、Fe2+、Co3+、Co2+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Ir3+、Ni2+、Rh3+、Ru2+、V4+、V5+、Ni2+、Pd2和Pt2 +。在前述中，处于正三氧化态的那些可用于M1和M2金属。示范性实施例包括Co3+和/或Fe3+。
合适的阴离子A包括但不限于卤离子，如氯离子、溴离子和碘离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰离子、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、过氯酸根、异硫氰酸根、烷磺酸根，如甲磺酸根、亚芳基磺酸根，如对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根(三氟甲磺酸根)和C1-4羧酸根。示范性实施例包括氯离子。
参考式(I)，r为4、5或6的整数。在示范性实施例中，r为4或6。另外，t为0到2的整数，并且在示范性实施例中，t为0。r+t的总和可等于六。
在示范性实施例中，DMC催化剂为锌六氰钴酸催化剂络合物。DMC催化剂可与叔丁醇络合。用于示范性实施例DMC催化剂的可为包括一种或多种DMC催化剂的混合催化剂。共混催化剂可任选地包括非DMC催化剂，其中所述DMC催化剂占共混催化剂的总重量的至少75重量％。混合催化剂可以排除稍后添加在催化剂系统中的路易斯酸催化剂中的任一个。
单体
用于提供聚醚多元醇的单体包括选自环氧乙烷、环氧丙烷(1,2-环氧丙烷)和环氧丁烷(1,2-环氧丁烷)中的至少一种。单体可另外包括其它单体，如具有至少三个碳原子的环氧烷单体，所述碳原子选自具有三到十个碳原子的1,2-氧化烯烃单体(直链或支链)和/或芳基环氧烷烃单体。示范性其它单体包括氧化戊烯(也称为1,2-环氧戊烷)、氧化己烯(也称为1,2-环氧己烷)、氧化辛烯(也称为1,2-环氧辛烷)、氧化壬烯(也称为1,2-环氧壬烷)、氧化癸烯(也称为1,2-环氧癸烷)、氧化异丁烯、4-甲基-1-氧化戊烯和氧化苯乙烯。
催化剂组分的使用
在其中一种或多种路易斯酸催化剂用于具有较低羟基当量起始剂化合物(也称为引发剂)的烷氧基化过程的实施例中，所述过程可通过一种或多种环氧烷的聚合直接从起始剂化合物进行到成品聚醚多元醇。此外，在聚合反应期间使用路易斯酸催化剂可减少某些副反应，这些副反应导致在最终产物中多分散性增加和/或乙缩醛含量增加。
起始剂化合物(也称为引发剂)具有较低分子量并且标称羟基官能度为至少2。引发剂为在聚合反应中被烷氧基化的任何有机化合物。引发剂可含有多达12个或更多个羟基。举例来说，引发剂可为二醇、三醇或六醇。可使用起始剂化合物/引发剂的混合物。引发剂的羟基当量重量将小于聚醚产物的羟基当量，例如其羟基当量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30到300g/mol当量、30到250g/mol当量、50到250g/mol当量等。示范性引发剂化合物包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖和/或烷氧基化物(尤其乙氧基化物和/或丙氧基化物)，这些中的任何一种的数目平均分子量小于聚合产物的数目平均分子量(例如小于5000g/mol、小于4000g/mol、小于3000g/mol、小于2000g/mol，和/或小于1000g/mol)。
起始剂化合物/引发剂可为低分子量聚醚多元醇，其已使用环氧烷(如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)形成(例如其与另一种起始剂化合物/引发剂聚合)。起始剂化合物可为二醇或三醇。举例来说，起始剂化合物为全环氧丙烷类二醇或三醇。起始剂化合物可具有基于羟基官能的当量重量，其羟基当量重量可小于3500g/mol当量、小于333g/mol当量、小于300g/mol当量、大于30g/mol当量、30到300g/mol当量、30到250g/mol当量、50到250g/mol当量等。
当使用路易斯酸催化剂时，与使用DMC催化剂时相比，反应器的温度可降低至少20℃。举例来说，使用DMC催化剂的温度可为125℃至160℃(例如，在将环氧丙烷进料逐渐/缓慢添加到反应器期间和在起始剂化合物与DMC催化剂混合的时间之后)。使用路易斯酸催化剂的温度可为25℃到115℃和/或60℃到115℃。在示范性实施例中，控制含有活性DMC催化剂和活性路易斯酸的混合物的相对贡献可以使得路易斯酸能够将环氧乙烷支配到链末端上。
在一个示范性实施例中，当聚醚多元醇衍生自基于环氧丙烷的引发剂(例如，聚氧丙烯起始剂化合物)时，在聚合过程期间，可将环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷添加到反应混合物中以形成数目平均分子量大于引发剂的数目平均分子量的聚醚多元醇。
聚合反应可以在任何类型的适合于所遇压力和温度的容器中进行。在连续或半连续法中，容器可具有一个或多个入口，在反应期间可通过所述入口引入环氧烷和附加引发剂化合物。在连续法中，反应器容器应当含有至少一个出口，聚合反应混合物的部分可以通过所述出口排出。具有单个或多个用于注入起始物质的位置的管状反应器、环管反应器和连续搅拌槽反应器(CTSR)为所有适合于连续或半连续操作的容器类型。示范性方法在美国专利公开第2011/0105802号中讨论。
所得聚醚多元醇产物可例如在闪蒸过程和/或汽提过程中进一步处理。举例来说，聚醚多元醇可以经处理以减少催化剂残余物，即使催化剂残余物可以保持在产物中。可通过汽提多元醇去除水分。根据实施例的衍生自环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的聚醚多元醇可具有50ppm到1000ppm(例如，100ppm到500ppm和/或100ppm到250ppm)的路易斯酸催化剂浓度(按最终多元醇中的ppm计)。
聚合反应的特征可在于“构造比率”，其被定义为聚醚产物的数目平均分子量与引发剂化合物的数目平均分子量的比率。此构造比率可以高达160，但更通常在2.5到约65的范围内，并且仍更通常在2.5到约50的范围内。当聚醚产物的羟基当量为85到400时，构造比率通常在约2.5到约15或约7到约11的范围内。
示范性实施例涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂制备聚醚多元醇，以在所得多元醇链中的碳的总摩尔数计，所述路易斯酸催化剂可在所得聚醚多元醇中实现低缩醛含量(例如小于2.0mol％、小于1.5mol％、小于1.0mol％、小于0.8mol％、小于0.5mol％、小于0.4mol％、小于0.3mol％、小于0.2mol％、小于0.1mol％等)，同时仍然接收高分子量多元醇(例如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丙烷/环氧丁烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇等)。
与以高产量(例如，按所得多元醇产物的总重量计，至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％等)制备EO封端的聚醚多元醇相关的示范性实施例使用一种或多种特定路易斯酸催化剂作为聚合催化剂。
示范性实施例涉及使用某些路易斯酸催化剂中的一种或多种作为聚合催化剂，使得与用于形成期望聚醚多元醇产物或中间体的活化势垒相比，使用路易斯酸催化剂可导致较高的醛形成的活化势垒，所述醛为不期望的产物。因此，与不期望的产物相比，形成期望产物或中间产物在聚合方法期间可为有利的。举例来说，醛形成的活化势垒可大于3.5kcal/mol、大于5.0kcal/mol、大于6.0kcal/mol，和/或大于8.0kcal/mol。醛形成的活化势垒可小于30kcal/mol和/或小于20kcal/mol。
根据实施例生产的聚醚多元醇可用于制备聚氨酯。聚氨酯聚合物可作为聚醚多元醇和异氰酸酯(如多异氰酸酯，其实例包括亚甲基二苯基二异氰酸酯也被称为MDI和甲苯二异氰酸酯也被称为TDI)的反应产物制备。举例来说，较高当量重量聚醚多元醇产物可用于制备弹性或半弹性聚氨酯产品，包括非多孔或微孔弹性体、涂料、粘合剂、密封剂、复合物质和柔性、刚性及粘弹性聚氨酯泡沫。聚氨酯泡沫可在板材或模制方法中制备。
除非另外指示，否则所有份数和百分比均按重量计。除非另外指示，否则所有分子量值均基于数目平均分子量。
实例
下文关于各种工作实例、比较实例以及在工作实例和比较实例中使用的物质提供近似性质、特性、参数等。
催化剂合成
用于催化剂合成的一般产生方法如下。除非另有说明，否则所有化学物质的实验程序和操作都在氮气吹扫的手套箱或史兰克线(Schlenk line)上执行。所有本体反应溶剂(甲苯、乙醚、己烷、四氢呋喃(THF))都通过氧化铝和Q5反应性清除剂柱干燥。所有其它溶剂购自奥德里奇(Aldrich)无水级并且在使用之前经活化的
分子筛存储。NMR溶剂(CDCl3和C6D6)获自剑桥同位素实验室公司(Cambridge Isotope Laboratories,Inc.)，用分子筛干燥或，在C6D6的情况下，使用Na/K合金干燥。此外，1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯、1-溴-3,4,5-三氟苯、1-溴-2,6-二氟苯、1-溴-2,4,6-三氟苯、1-溴-2-氟-3-三氟甲基苯、1-溴-2-氟-4-三氟甲基苯、1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯和1-溴-2,4-二氟-3-三氟甲基苯购自OakwoodChemical并且按原样使用。1-溴-2,3,5,6-四氟-4-三氟甲基苯购自阿法埃莎(Alfa Aesar)并且按原样使用。此外，正丁基锂(标称1.6或2.5M于己烷中的溶液)、硼酸三异丙酯、氯三甲基硅烷、六氯苯和无水HCl(2.0M于乙醚中的溶液)获自Sigma-Aldrich，并且按原样使用。另外，正丁基锂(1.6或2.5M于己烷中的溶液)在使用之前使用1.00M于甲苯中的癸醇滴定，其中1,10-啡啉作为指示剂。/>
在以下仪器中的一种上收集多核NMR光谱(1H、11B、13C、19F)：Varian MR-400或Varian VNMRS-500。1H和13C NMR化学位移以每百万份相对于残余溶剂峰参考：对于C6D6 1H-7.15ppm，对于CDCl3 7.25ppm；对于C6D6 13C-128.00ppm，并且对于CDCl3 77.00ppm。硼-11NMR化学位移从外部参考BF3(Et2O)(0ppm)，并且19F NMR化学位移从外部参考CFCl3(0ppm)。除使用干冰或冰作为唯一冷却手段外，低于环境的反应温度使用具有细JKEM传感器PTFE导线K 36INJ的Extech Instruments EasyViewTM10Dual K EA 10型温度计进行测量。
用于催化剂的起始物质如下制备：
根据示意图2制备起始物质(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(23.0mL，2.61M于己烷中，60.0mmol)在搅拌下添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(18.5g，63.2mmol)于二乙醚(200mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌3小时，在此时间期间形成沉淀。将硼酸三异丙酯(11.9g，63.1mmol)于醚(20mL)中缓慢添加到反应混合物中。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，并且然后使其升温到环境温度。将反应混合物另外搅拌1小时，得到稍微浑浊的溶液。过滤反应混合物并且在减压下去除挥发物，得到固体。将固体用己烷研制，过滤，并且再次减压去除挥发物，得到呈无色粉末状的(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂。产量：23.2g(95％)。
在第二阶段中，将氯化氢溶液(12.3mL，2.0M于乙醚中，24.6mmol)在环境温度下添加到(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)三异丙氧基硼酸锂(在第一阶段中制备，8.00g，19.6mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中。一旦添加可立刻形成沉淀。将反应混合物搅拌两小时，并且然后过滤。在减压下去除挥发物。用己烷萃取所得残余物，过滤并且在减压下再次去除挥发物，得到呈油状的(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷。产量：5.10g(76％)。
根据示意图3制备起始物质双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(5.3mL，2.6M于己烷中，60mmol)在搅拌下添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(4.26g，14.5mmol)于二乙醚(200mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时；在此时间期间形成沉淀。将(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷(4.82g，14.1mmol)于醚(15mL)中缓慢添加到冷反应混合物中。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时(沉淀仍然存在)，并且然后使其升温到环境温度。将反应混合物搅拌过夜，得到澄清溶液。在减压下去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在己烷中，并且将所得溶液过滤并放置在冰箱(-33℃)中过周末。在此时间期间形成大量结晶物质。倾析上清液，并且在减压下去除挥发物，得到无色结晶物质。(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基苯基)二异丙氧基硼酸锂的产量：8.23g(94％)。
在第二阶段中，将氯化氢溶液(5.5mL，2.0M于乙醚中，11mmol)在环境温度下添加到(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂(在第一阶段中制备，5.00g，7.86mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中。一旦添加可立刻形成沉淀。将反应混合物搅拌一小时，并且在减压下去除挥发物。用己烷萃取所得残余物，过滤并且在减压下再次去除挥发物，得到呈无色粉末状的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷。产量：3.98g(102％；产物含有残余溶剂)。
根据示意图4制备起始物质(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)异丙氧基硼烷：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(37.2mL，2.53M于己烷中，94.1mmol)在搅拌下添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-3,4,5-三氟苯(27.6g，131mmol)于二乙醚(300mL)中的溶液。添加以使得反应混合物的温度维持在-73℃到-70℃之间的范围内的速率进行。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时，并且注意到沉淀的形成。将含(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷(32.2g，94.1mmol)的乙醚(15mL)缓慢添加到反应混合物中。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过周末，得到稍微浑浊的溶液。过滤溶液，并且在减压下去除挥发物，得到呈糊状结晶固体，其通过多核NMR光谱表征为(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)二异丙氧基硼酸锂。此固体用于下一阶段无需任何进一步纯化。
在第二阶段中，将来自第一阶段的产物溶解在二乙醚(150mL)中，并且添加氯化氢溶液(50mL，2.0M于二乙醚中，100mmol)，其中形成大量沉淀。使反应混合物搅拌过周末。过滤反应混合物。在减压下从滤液去除挥发物。用己烷萃取所得残余物，过滤并且在减压下再次去除挥发物，得到稠的浅橙色油，其表征为(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)异丙氧基硼烷。产量：32.6g(84％)。
根据示意图5制备起始物质(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(4.0mL，2.5M于己烷中，10mmol)在搅拌下添加到冷(在-101℃和-99℃之间，CO2(s)，然后N2(l)、甲醇浴)1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.00g，10.2mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液中。将反应混合物在约-100℃下搅拌2小时，并且然后使其升温到-78℃。将含(3,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼烷(3.51g，10.3mmol)的乙醚(10mL)缓慢添加到反应混合物中，并且使反应混合物升温到环境温度过夜同时搅拌。在减压下从淡黄色几乎澄清的溶液去除挥发物，得到结晶状黄色固体。将黄色固体溶解在己烷中，过滤，并且在氮气流下浓缩。无色晶体从溶液沉淀出，并且通过过滤将其分离。晶体的NMR分析展示纯的期望化合物。第一批的无色晶体的产量：3.32g。将晶体的上清液放置在冰箱中过夜。形成结晶物质。移出上清液并丢弃。将结晶残余物在减压下干燥：2.02g。产物(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂的总产量为5.34g(83％)。
在第二阶段中，将氯三甲基硅烷(2.0mL，16mmol)添加到(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂(3.32g，5.21mmol)于乙醚(10mL)中的溶液中，其中快速形成沉淀。使反应混合物搅拌过夜。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。NMR分析展示反应完成。类似地用2.0mL的氯三甲基硅烷处理第二批(二乙基醚合物)(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)二异丙氧基硼酸锂(2.02g，3.18mmol)并搅拌3小时。过滤在此第二阶段中的第二反应混合物并且与第一反应产物合并。在减压下从混合物去除挥发物。用己烷萃取残余物，过滤并且在减压下在40℃下过夜去除挥发物，得到呈黄色油状产物(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷，3.47g(83％)。
如下制备催化剂样品：
催化剂1是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)硼烷，其根据以下示意图6制备：
在第一阶段中，将正丁基锂(3.5mL，2.5M于己烷中，8.7mmol)在搅拌下缓慢逐滴添加到冷(-75℃，CO2(s)浴)1-溴-3,5-双(三氟甲基)苯(2.77g，9.45mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃搅拌2小时，其中观察到沉淀的形成。缓慢添加(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)异丙氧基硼烷(3.27g，7.89mmol)于乙醚(15mL)中的溶液。将反应混合物搅拌1小时，然后从现在澄清溶液去除冷浴，以使混合物升温到环境温度并且静置过夜。接下来，在环境温度下添加HCl溶液(5.0mL，2.0M于二乙醚中，10mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜，过滤，并且在减压下去除挥发物。所得固体通过1H NMR光谱分析，并且可发现仍然含有一些异丙氧基硼烷起始物质。将固体溶解在二乙醚中，并且添加附加HCl溶液(2.0mL，4.0mmol)。接下来，过滤反应混合物并且在减压下去除挥发物，得到油性固体。残余物用热己烷萃取，过滤，并且将黄色溶液放置在冰箱(-35℃)中过夜，并且观察到形成固体。排放上清液并且在减压下干燥固体。米色固体(双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(3,4,5-三氟苯基)硼烷)的产量：1.44g(32％)。
催化剂2是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷的THF加合物，其根据示意图7制备。
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(3.0mL，2.5M于己烷中，7.4mmol)缓慢逐滴添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2,6-二氟苯(1.46g，7.56mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。然后，缓慢添加含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(3.69g，7.44mmol)的乙醚(10mL)。沉淀形成同时使反应混合物升温到环境温度。到反应混合物已达到室温时，溶解沉淀物，得到澄清溶液，将其搅拌数小时。过滤溶液并且在减压下去除挥发物，得到结晶状固体。将固体溶解在最少的沸腾乙醚中，并且将溶液放置在冰箱中。在冷却过夜之后，从已形成的晶体倾析出上清液。在减压下干燥晶体。双(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)异丙氧基硼酸锂的晶体的产量：6.9g(88％)。
在第二阶段中，将双(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)异丙氧基硼酸锂(5.85g，10.6mmol)溶解在乙醚(150mL)中。然后，在环境温度下添加氯三甲基硅烷(3.0mL，24mmol)。在15分钟内开始形成沉淀。使反应混合物搅拌过周末。到星期一，挥发物蒸发掉(非密封的容器)。用乙醚萃取无色固体并且过滤。在减压下去除挥发物，得到呈无色固体状双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷的二乙醚加合物，4.9g(74％)。NMR光谱展示纯净的产物，但是其中对于单醚合物络合物需要的乙醚仅为约86％。将产物溶在乙醚中，得到浑浊的溶液。然后，添加THF(6mL)，并且溶液变为完全澄清。在减压下去除挥发物，得到玻璃状固体。用苯萃取固体，过滤，并且在减压下去除挥发物，得到白色固体。双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,6-二氟苯基)硼烷的THF加合物的产量为4.6g(94％)。
催化剂3是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图8制备：
具体来说，在第一阶段中，在N2吹扫的手套箱中，将3.00克(14.2mmol)的1-溴-2,4,6-三氟苯与200mL的二乙醚合并在500mL史兰克瓶(Schlenk flask)中。将聚四氟乙烯涂布的搅拌棒添加到无色溶液，并且烧瓶在从手套箱取出之前用橡胶隔膜密封。在通风橱中，将烧瓶连接到氮气管线，并且将其置于干冰/丙酮浴(-78℃)中冷冻20分钟。将2.5M正丁基锂于己烷中的溶液(5.8mL，14mmol)经由注射器添加到冷溶液。在-78℃下将反应混合物搅拌1小时。在手套箱中制备7.05g(14.2mmol)的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷于25mL的二乙醚中的溶液，并且抽入注射器中。将溶液缓慢注入到含有-78℃的冷芳基锂溶液的烧瓶中。然后使反应混合物缓慢升温到室温同时搅拌过夜。第二天早晨，从形成的少量沉淀物中过滤出溶液。在减压下去除挥发物，得到淡黄色固体。用己烷(2×100mL)萃取固体，过滤所得混合物，并且在减压下去除挥发物，得到灰白色固体。将固体用己烷研制，滤出固体，并且在减压下从滤液去除挥发物，得到白色固体，双(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)异丙氧基硼酸锂，产量：10.6g(96％)。
在第二阶段中，在N2吹扫的手套箱中，将来自阶段1的8.00g(10.2mmol)的双(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)异丙氧基硼酸锂溶解在100mL的二乙醚中以形成无色溶液。在室温下在搅拌下将氯三甲基硅烷(3.2mL，2.7g，25mmol)添加到溶液。使混合物在室温下搅拌过夜，其中形成大量沉淀。取出反应混合物的等分试样，并且通过19F NMR光谱分析以确认反应已完成。通过硅藻土过滤反应混合物以去除LiCl，并且在减压下去除挥发物。将残余物萃取到苯中，过滤溶液，并且在减压下除去挥发物，得到白色粉末。多核NMR光谱证实形成纯的形式的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷。产量：4.99g(86％)。
在第三阶段中，在N2吹扫的手套箱中，将来自阶段2的4.45g(7.82mmol)的双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷溶解在乙醚(20mL)中，并且添加THF(2mL)。在减压下去除挥发物，得到呈白色固体状产物。白色固体通过多核NMR光谱表征为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4,6-三氟苯基)硼烷的单THF加合物。产量：4.81g(96％)。
催化剂4是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图9制备：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(5.0mL，2.5M于己烷中，13mmol)缓慢逐滴添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2-氟-3-(三氟甲基)苯(3.11g，12.8mmol)于二乙醚(200mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。然后，缓慢添加双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(6.34g，12.8mmol)于乙醚(15mL)中。将反应混合物在-78℃下搅拌数小时。使溶液升温到环境温度，同时搅拌过夜，得到稍微浑浊的黄色溶液。过滤反应混合物并且去除挥发物，得到白色固体。用己烷萃取固体，过滤溶液，并且在减压下从滤液中缓慢去除挥发物，得到大晶体。排放上清液，用少量己烷(5mL)洗涤晶体，并且在减压下去除挥发物，得到呈大的无色晶体状产物(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-3-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂，其中产量为8.67g(92％)。
在第二阶段中，将氯三甲基硅烷(2.0mL，1.7g，15.8mmol)添加到(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-3-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(来自阶段1，8.67克，11.6mmol)于乙醚(100mL)中的溶液，并且使混合物搅拌过夜。等分试样的NMR分析展示不完全反应；添加附加的氯三甲基硅烷(1.0mL，7.9mmol)，并且使混合物搅拌过夜。等分试样的NMR分析展示不完全反应；添加HCl溶液(2.0mL，2.0M于乙醚中，4.0mmol)，并且使混合物搅拌过夜。NMR分析展示反应已完成。过滤反应混合物，并且在减压下去除挥发物。用苯萃取残余物，过滤溶液，并且在减压下除去挥发物，得到稠的黄色的油。用己烷萃取油，过滤溶液，并且在减压下缓慢去除挥发物，得到游离的硼烷，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷(6.0g，86％)。将硼烷溶解在乙醚(10mL)中，并且添加四氢呋喃(10mL)，并且去除挥发物，以获得双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其中产量为6.5g(97％)。
催化剂5是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图10制备：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(5.0mL，2.54M于己烷中，12.7mmol)快速添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2-氟-4-(三氟甲基)苯(3.08g，12.7mmol)于二乙醚(200mL)的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。缓慢添加双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(6.29g，12.7mmol)于乙醚(15mL)中，得到无色溶液。将反应混合物搅拌数小时，并且然后使其升温到环境温度。到温度达到约-50℃时，溶液变成浅黄色。将溶液搅拌过夜，得到稍微浑浊的黄色溶液。过滤反应混合物并且去除挥发物，得到混浊的淡黄色的油。用己烷萃取油，过滤，并且去除挥发物，得到浑浊的淡黄色的油。双(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂的产量为9.13克(88％)。添加THF(10mL)以溶解油并且形成双(四氢呋喃酸)硼酸锂盐。在减压下去除挥发物过夜，得到双(四氢呋喃酸)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(9.1g，88％)。
在第二阶段中，将氯三甲基硅烷(2.0mL，1.7g，15.8mmol)添加到双(四氢呋喃酸)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(9.1g，11mmol)于乙醚(100mL)中的溶液，并且使混合物搅拌过夜。等分试样的NMR分析展示不完全反应；添加附加的氯三甲基硅烷(1.0mL，7.9mmol)，并且使混合物搅拌过夜。等分试样的NMR分析展示不完全反应；添加HCl溶液(2.0mL，2M于乙醚中，4.0mmol)，并且使混合物搅拌过夜。从反应混合物去除挥发物，并且用苯萃取所得残余物，过滤溶液，并且在减压下从滤液去除挥发物，得以到浅黄色固体。用己烷萃取黄色固体，过滤溶液，并且在减压下缓慢去除挥发物，得到大结晶物质。用己烷(20mL)将晶体加热到65℃。使混合物冷却。丢弃黄色上清液，并且在减压下干燥固体，得到双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷(6.22g，92％)。将硼烷(6.22g)溶解在二乙醚(10mL)中，并且添加四氢呋喃(10mL)，并且去除挥发物，以获得呈浅米色结晶状产物双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2-氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物。产量：6.76g(96％)。
催化剂6是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图11制备：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(4.0mL，2.5M于己烷中，10mmol)缓慢添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(3.00g，10.2mmol)于二乙醚(200mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。将双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(5.04g，10.2mmol)于乙醚(18mL)中缓慢添加到反应混合物，并且将溶液在-78℃下搅拌数小时。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过夜，得到稍微黄色的澄清溶液。从反应混合物去除挥发物，得到黄色的油。用苯萃取油。没有不溶性的。从苯溶液去除挥发物，得到呈黄色油状产物(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂。产量：7.88g(98％)。
在第二阶段中，将(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(7.88g，9.97mmol)溶解在乙醚(150mL)中。添加氯三甲基硅烷(2.6mL，20mmol)。使反应混合物搅拌过夜，得到具有无色沉淀的黄色溶液。在减压下去除挥发物。残余物用己烷(100mL)萃取。过滤混合物，并且在减压下浓缩挥发物。将溶液在冰箱中(-33℃)冷却过夜。过滤出沉淀物，并且减压干燥，得到呈白色粉末状产物，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。产量：6.02g(93％)。
在第三阶段中，将双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷(4.83g)溶解在乙醚(50mL)中，并且添加THF(6mL)。在减压下从溶液缓慢去除挥发物，得到呈白色固体状产物，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物：5.0g，93％。使THF络合物处于高真空容易去除配位的THF分子。
催化剂7是(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷，其根据以下示意图12制备：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(2.4mL，2.5M于己烷中，6.1mmol)缓慢添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2,5-双(三氟甲基)苯(1.80g，6.14mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1小时。缓慢添加(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(3.02g，6.09mmol)于乙醚(18mL)中。将反应混合物在-78℃下搅拌数小时。使溶液升温到环境温度，同时搅拌过夜，得到稍微黄色的澄清溶液。从反应混合物去除挥发物，得到黄色的油。用苯萃取油。没有滤出不溶性的。从苯溶液去除挥发物，得到呈黄色油状产物(二乙基醚合物)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂。产量为4.21g(88％)。
在第二阶段中，将氯三甲基硅烷(1.1mL，10mmol)在搅拌下添加到(二乙基醚合物)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(3.92g，4.95mmol)于二乙醚(150mL)中的溶液。在15分钟内，在溶液中观察到沉淀。将反应混合物搅拌过夜。过滤混合物并且在减压下去除挥发物，得到无色固体，3.26g。用己烷萃取产物，过滤溶液，并且在减压下从滤液去除挥发物，得到呈浅色固体状产物，(3,5-双(三氟甲基)苯基)双(2,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷。产量：3.11g(97％)。
催化剂8是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图13制备：
具体来说，在第一阶段中，在搅拌下将正丁基锂(3.0mL，2.5M，7.6mmol)添加到冷(在-101℃和-99℃之间，CO2(s)，然后N2(l)、甲醇浴)1-溴-2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯(2.26g，7.61mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液。将反应混合物在约-100℃下搅拌2小时，然后使其升温到-78℃。缓慢添加含双(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(3.78g，7.61mmol)的乙醚(10mL)。使反应混合物升温到环境温度，同时搅拌过夜。过滤淡黄色(接近澄清)溶液，并且在减压下从滤液去除挥发物，得到结晶状固体。用己烷洗涤固体，过滤混合物，并且在减压下干燥固体。无色固体产物(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂的产量为6.16g(93％)。
在第二阶段中，在搅拌下将氯三甲基硅烷(2.0mL，18mmol)添加到(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(6.16g，7.10mmol)于二乙醚(100mL)中的溶液中。将反应混合物搅拌过夜。NMR分析展示没有反应发生。添加氯化氢于乙醚中的溶液(7.0mL，2.0M，14mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。过滤混合物，并且在减压下从滤液去除挥发物。将所得残余物溶解在甲苯中，过滤溶液，并且在减压下从滤液去除挥发物，得到4.50g的粗产物。将无色糊状固体悬浮在己烷中，过滤混合物，并且在减压下干燥固体，得到呈无色粉末状产物，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的异丙醇加合物。产量：2.45g(53％)。
在第三阶段中，将双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的异丙醇加合物(1.81g，2.54mmol)溶解在乙醚(40mL)中。将THF(10mL)添加到溶液。使溶液缓慢蒸发，得到大晶体。去除上清液，用己烷洗涤非常淡的黄色的晶体，并且在减压下干燥晶体(1.08g)。晶体通过X射线晶体学分析为双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的异丙醇加合物。浓缩上清液和己烷洗涤液，得到第二批晶体(0.42g)。第二批晶体以与第一批相同的方式洗涤并且干燥。NMR分析展示存在配位的异丙醇和极少THF。将THF添加到第二批晶体，并且在减压下去除挥发物。NMR分析展示THF/异丙醇摩尔比为6.4:1。将固体第二次溶解在THF中，并且在减压下除去挥发物。NMR分析展示THF/异丙醇摩尔比为14:1。将固体第三次溶解在THF中，并且在减压下去除挥发物。NMR分析展示THF/异丙醇摩尔比为23:1。将固体第四次溶解在THF中，并且在减压下去除挥发物。将固体第五次溶解在THF中，并且在减压下除去挥发物，得到呈无色粉末状产物，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,3,5,6-四氟-4-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，0.41g(21％产率)。NMR分析展示THF/异丙醇摩尔比为41:1，这被认为是足够纯的。
催化剂9是双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷的THF加合物，其根据以下示意图14制备：
具体来说，在第一阶段中，将正丁基锂(4.5mL，2.5M于己烷中，11mmol)缓慢添加到冷(-78℃，CO2(s)浴)1-溴-2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯(2.98g，11.4mmol)于二乙醚(200mL)中的溶液。将反应混合物在-78℃下搅拌1.5小时。缓慢添加含(3,5-双(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼烷(5.66g，11.4mmol)的乙醚(15mL)。将反应混合物在-78℃下搅拌数小时。使溶液升温到环境温度，同时搅拌过周末，得到稍微混浊的黄色溶液。过滤反应混合物并且去除挥发物，得到白色固体。将固体悬浮在己烷中，过滤混合物，并且用己烷洗涤在熔块上的固体。在减压下去除挥发物，从熔块上和洗涤液收集白色固体(5.97g)。在从洗涤液去除挥发物时，形成大晶体。通过NMR分析在熔块上收集的白色固体为非常纯的期望产物，(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂，而从洗涤液获得的晶体为接近纯的产物。将来自洗涤液的晶体用己烷加热至60℃(约一半的晶体溶解)，并且放置在冰箱中过夜。排放上清液并且在减压下干燥固体，得到第二批：1.66g。无色产物(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂的总产量为7.63g(88％)。
在第二阶段中，将氯三甲基硅烷(2.0mL，16mmol)添加到(二乙基醚合物)双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)异丙氧基硼酸锂(5.80g，7.65mmol)于乙醚(150mL)中的溶液。使反应混合物搅拌过夜。在减压下去除挥发物。用苯/乙醚的混合物(1:1)萃取残余物。过滤浆液，并且在减压下从滤液去除挥发物，得到呈无色粉末状产物，双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷。产量：4.67g(99％)。
在第三阶段中，将双(3,5-双(三氟甲基)苯基)(2,4-二氟-3-(三氟甲基)苯基)硼烷(3.84g，6.21mmol)溶在乙醚(50mL)中，并且添加THF(8mL)。在减压下从溶液去除挥发物。用己烷研制残余物，过滤混合物，并且在减压下从熔块上的固体去除挥发物，得到呈白色固体状产物：3.034g。从己烷洗涤液获得附加产物(0.65g)。总计：3.68g(86％)。
催化剂A是三(五氟苯基)硼烷，称作FAB，可购自(可购自博尔德科学公司(BoulderScientific))。
催化剂B是三(双(3,5-三氟甲基)苯基)硼烷
催化剂C为六氰钴酸锌催化剂络合物(以名称Arcol
催化剂购自科思创(Covestro))。
多元醇的制备
为了制备多元醇，主要使用以下物质：
P390起始剂化合物，数目平均分子量为大致390g/mol的聚氧丙烯二醇(可以VORANOLTMP 390购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
V2070数目平均分子量为大致700g/mol的聚氧丙烯三醇，即，低分子量PO三醇(可以VORANOLTM2070购自陶氏化学公司)。
V230-064一种聚氧丙烯三醇，其数目平均分子量为大致2700g/mol(可购以VORANOLTM230-064自陶氏化学公司)。
溶剂没有羟基官能度的二醇二醚(可以PROGLYDETMDMM购自陶氏化学公司)。
添加剂包括磷酸的酸化剂。
具体来说，使用如上文所讨论的催化剂1到9并且以如下在示范性示意图15中展示的方式，并且考虑在表1中提供的条件，在连续流动反应器中进行以下反应：
使用P390作为引发剂、环氧丙烷(PO)作为单体以及根据下表1中所概述的条件的溶剂制备工作实例1到20以及比较实例B和C的多元醇。参考表1，根据下文所讨论的分析和计算方法确定数目平均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)、PO结合焓和醛的活化势垒。
表1
比较实例A为没有催化剂的阴性对照实验。通过在管状反应器中于90℃下混合引发剂和环氧丙烷10分钟来进行此实例。产物为使用氮气鼓泡，然后真空(42毫巴，持续15分钟)汽提汽提的挥发性产物，并且通过MALDI光谱分析。所测量的Mn类似于引发剂的Mn，指示在这些条件下任何背景、未催化的反应为可忽略的。
在连续流动反应器(即可购自Vapourtec Inc.的微反应器)中制备用于工作实例1到16以及比较实例B和C的多元醇样品。对于实例，将纯PO单体经由压力缸在50psig下进料到泵。将包含溶剂的溶剂贮存器连接到另一个泵。利用2mL注射环管将指定的催化剂和引发剂的溶液(如60重量％的P390于二丙二醇二甲醚中)引入系统。通过控制流速，可将催化剂和起始剂以规定的速率引入到流动系统。将PO单体和引发剂-催化剂-溶剂溶液在混合单元中合并，并且进料到2mL不锈钢盘管反应器。设定在250psig下的背压调节器用于控制系统压力并且辅助PO保留在液相中。在连续压力反应器中装入0.1mL/min的引发剂-催化剂-溶剂混合物。将环氧丙烷以0.1mL/min的恒定进料速率进料到反应器。一旦将引发剂-催化剂-溶剂混合物引入样品环管，将第一个5.13mL的产物混合物转移到由3重量％的氢氧化钾水溶液组成的洗涤器中。收集下一个3.04mL的产物混合物，并且通过MALDI光谱分析。
在表1中的温度为在反应器中的温度。时间为滞留时间，其如下定义：
当泵A和B的流速均为0.1mL/min时，
当泵A和B的流速均为0.05mL/min时，
PDI定义为重均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。PDI可表示缩醛偶联程度的量度，因为此反应可有效地使分子量加倍。因此，在相似的Mn值下PDI的比较可提供对用于环氧丙烷烷氧基化(预期反应)与异构化为丙醛和随后的缩醛化的催化剂的选择性的量度。对于较高的化学选择性，较低的PDI可为优选的。
相对于由游离催化剂(其中R4不存在)和PO组成的静止状态计算PO结合焓。为了较高的活性，有利的结合(较高的负值，例如大于-9.0kcal/mol、大于-10kcal/mol等)为优选的。参考表1，可看出对催化剂1到9的计算提供有利的PO结合焓，使得实现有利的活性。活性的另一种量度为下文展示的开环势垒。对于较高的活性，较低的开环势垒为优选的。
醛的活化势垒决定形成的醛和缩醛的量，如下所示。对于较低的醛和随后的缩醛形成，较高的活化势垒为优选的。
参考工作实例1到16以及比较实例B和C，与催化剂A相比，发现催化剂1到9的醛和乙缩醛的活化势垒可显著较高。因此，出乎意料地发现，与催化剂A相比，催化剂1到9的结构大大降低了醛和缩醛形成。
工作实例17到30以及比较实例D和E的多元醇可以使用P390作为引发剂、环氧乙烷(EO)作为单体以及根据下表2中所概述的条件的溶剂来制备。参考表2，根据下文所论述的计算方法测定EO结合焓和醛的活化势垒。
表2
如上文所描述，用于工作实例17到30和比较实例D和E的多元醇样品可在作为可购自Vapourtec Inc.的微反应器的连续流反应器中制备。
聚合反应中所实现的数目平均分子量(Mn)可取决于所形成的挥发性副产物(例如乙醛)的量。举例来说，较高水平的挥发性副产物可产生显著低于理论Mn的Mn。相反地，较低含量的挥发性副产物可帮助实现接近理论Mn的Mn。可能期望实现接近理论Mn的Mn。
PDI定义为重均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。PDI可表示缩醛偶联程度的量度，因为此反应可有效地使分子量加倍。因此，在类似Mn值下PDI的比较可提供对用于烷氧基化(预期反应)与异构化和缩醛化的催化剂的选择性的量度。对于较高的化学选择性，较低的PDI可为优选的。
关于由游离催化剂(其中R4不存在)和EO组成的静止状态，计算EO结合焓。为了较高的活性，有利的结合(较高的负值，例如大于-9.0kcal/mol、大于-10.0kcal/mol等)为优选的。参考表2，可看出对催化剂1到6以及催化剂9的计算提供有利的EO结合焓，使得实现有利的活性。活性的另一量度为下文展示的开环势垒。对于较高活性，优选下部开环势垒。
醛的活化势垒决定形成的醛和缩醛的量，如下所示。对于较低的醛和随后的缩醛形成，较高的活化势垒为优选的。
参考工作实例17到30以及比较实例D和E(表2)，发现与催化剂A相比，催化剂1到6以及催化剂9的不期望产物的活化势垒(与对于所期望的EO含量聚醚多元醇的活化势垒相比)可显著更高。因此，出乎意料地发现，与催化剂A相比，催化剂1到6以及催化剂9的结构允许期望产物的产量增加。
鉴于表3到6中提供的条件并且根据示意图16，在使用变化的引发剂和单体的半分批法中，使用下文所指定的催化剂，进行额外的工作实例31到37和比较实例F到H：
参考表3到6，Init是指使用的引发剂，Mon是指使用的单体，并且M/I是指使用的单体与引发剂的比率。使用的单体可为环氧丙烷(PO)和/或环氧丁烷(BO)。
表3
表4
表5
表6
对于半分批烷氧基化反应，使用三种程序中的一个将引发剂干燥并装入压力反应器中。
程序A：将不锈钢圆筒在125℃下的烘箱中干燥6小时。在氮气流下冷却圆筒。在氮气吹扫下，将空的帕尔反应器(Parr reactor)在140℃的夹套温度下干燥1小时。将引发剂在玻璃器皿中在65毫巴的真空下于110℃干燥2小时，并且然后在真空下转移到不锈钢圆筒。称量圆筒并且使用氮气压力将其内容物转移到帕尔反应器。在转移之后称量圆筒以确定装入帕尔反应器的量。
程序B：经由漏斗将引发剂直接装入到帕尔反应器。在氮气吹扫下，在反应器中于120℃干燥120分钟。
程序C：经由漏斗将引发剂直接装入帕尔反应器。在氮气吹扫下，在反应器中于140℃干燥180分钟。
比较实例F(表3)：使用程序A向600mL压力反应器中装入59.3克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(74mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(237.3g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(265.2g，89％)。数目平均分子量＝2246(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.16(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝1.52mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例31(表3)：使用程序A向600mL压力反应器中装入67.3克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(84mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(269.5g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(315g，94％)。数目平均分子量＝2157(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.05(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.64mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例32(表3)：使用程序A向600mL压力反应器中装入67.5克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂7(84mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(269.9g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(313.4g，93％)。数目平均分子量＝2102(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.06(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.90mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例33(表3)：使用程序C向500mL压力反应器中装入60.7克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂8(76mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.5g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(295.2mL))添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(294.6g，97％)。数目平均分子量＝2232(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.10(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝1.22mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例34(表3)：使用程序C向500mL压力反应器中装入60.0克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(150mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和0.9g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(291.1mL))添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(272.9g，91％)。数目平均分子量＝1937(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.05(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.54mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
比较实例G(表4)：使用程序B向600mL压力反应器中装入61.2克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(38mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(89.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮20分钟。将反应混合物排气并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物(141.7g，95％)。数目平均分子量＝1027(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.14(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.83mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例35(表4)：使用程序B向600mL压力反应器中装入65.1克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(40mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(94g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应蒸煮20分钟。将反应混合物排气并且在90℃下用氮气吹扫30分钟，冷却到60℃，收集产物(150g，94％)。数目平均分子量＝928(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.05(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝未检测到(通过反门控13C NMR光谱)。
比较实例H(表5)：使用程序C向600mL压力反应器中装入56.8克VORANOLTM2070，数目平均分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(100mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，对氮气停止吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和2.0g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(345.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(343.4g，85％)。数目平均分子量＝4625(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.68(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝2.4mol％(通过反门控13C NMR光谱)
工作实例36(表5)：使用程序C向600mL压力反应器中装入56.5克VORANOLTM2070，数目平均分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(101mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和2.0g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(343.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(362.4g，91％)。数目平均分子量＝4674(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.12(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝1.9mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
工作实例37(表6)：使用程序C将500mL压力反应器中装入60.0克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(75mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丁烷(239.9g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。将反应混合物在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(308.3g，103％)。数目平均分子量＝2051(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.06(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝0.4mol％(通过反门控13C NMR光谱)。
对于工作实例31到37以及比较实例F、G和H，测量在所得多元醇样品中缩醛的mol％(以在所得多元醇链中碳的总摩尔数计)。参考表3到表6，可看出与催化剂A相比，当使用根据示范性实施例的催化剂时，在多元醇中的缩醛的摩尔数明显较低。
使用下文所指定的催化剂，并且鉴于表7到13中提供的条件并且根据示意图17，在使用变化的引发剂和单体的半分批法中，进行额外的工作实例38到46和比较实例I、J和K：
参考表7到13，Init是指使用的引发剂，Mon是指使用的单体，并且M/I是指使用的单体与引发剂的比率。所使用的单体为环氧乙烷(EO)，或环氧丙烷(PO)-环氧乙烷(EO)共进料，或环氧丙烷(PO)，随后为环氧乙烷(EO)封端，或环氧丁烷(BO)，随后为环氧乙烷(EO)封端。
表7(EO进料)
表8(EO进料)
表9(PO、EO共进料)
表10(PO、EO共进料)
表11(PO、EO共进料)
表12(PO，然后EO封端)
表13(BO，然后EO封端)
对于工作实例38到46和比较实例I、J和K，测量所得多元醇样品中期望产物的产量百分比(按所得多元醇样品的总重量计)。参考表7到13，可看出与催化剂A相比，当使用根据示范性实施例的催化剂时，期望产物的产量显著更高。
关于表14，可期望具有较高的伯羟基含量。鉴于表14中所提供的条件，在使用下文所指定的催化剂的半分批法中，进行额外工作实例47和48以及比较实例L。参考表14，Init是指使用的引发剂，Mon是指使用的单体，并且M/I是指使用的单体与引发剂的比率。
表14
参考表14，可看出与催化剂B相比，催化剂6和催化剂7在PO聚合步骤结束时的伯羟基含量显著更高。相比于催化剂B，相信不同氟烷基取代的苯基和/或不同氟/氯取代的苯基的添加用以改进最终多元醇中的伯羟基含量。
比较实例I(表7)：使用程序A向600mL压力反应器中装入66.8克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(42mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(100.1g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮35分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(100.2g，60％)。数目平均分子量＝790(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.36(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例38(表7)：使用程序A向600mL压力反应器中装入63.1克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(38mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(90.3g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮35分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫35分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(124g，81％)。数目平均分子量＝929(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.28(通过凝胶渗透色谱法)。
比较实例J(表8)：使用程序A向600mL压力反应器中装入55.2克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(70mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(84.3g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(111.1g，79％)。数目平均分子量＝888(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.49(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例39(表8)：使用程序A向600mL压力反应器中装入59.7克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(75mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(89.3g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮65分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(136.6g，92％)。数目平均分子量＝992(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.10(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例40(表8)：使用程序A向600mL压力反应器中装入63.5克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂5(79mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(95.7g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮20分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(138.4g，87％)。数目平均分子量＝948(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.27(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例41(表8)：使用程序A向600mL压力反应器中装入59.7克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂9(75mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。通过反应器入口添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(95.0g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮50分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(137.1g，87％)。数目平均分子量＝1054(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.18(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例42(表9)：使用程序B向600mL压力反应器中装入59.8克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(37mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(44.9g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在90℃下蒸煮20分钟。将反应器排气并关闭。环氧丙烷和环氧乙烷分别以0.75和0.2g/min的进料速率共进料。在添加环氧丙烷(36.0g)和环氧乙烷(9.5g)之后，使反应混合物在90℃下蒸煮35分钟。将反应器排气并且用氮气吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(135.9g，91％)。数目平均分子量＝924(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.08(通过凝胶渗透色谱法)。
比较实例K(表10)：使用程序A向600mL压力反应器中装入65.9克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂A(82mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(165g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮30分钟。将反应器排气并关闭。环氧丙烷和环氧乙烷分别以1.0和0.25g/min的进料速率共进料。在添加环氧丙烷(79.4g)和环氧乙烷(19.9g)之后，使反应混合物在90℃下蒸煮20分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(296.4g，90％)。数目平均分子量＝2112(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.23(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例43(表10)：使用程序A向600mL压力反应器中装入60.5克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(76mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(151.5g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。将反应器排气并关闭。环氧丙烷和环氧乙烷分别以1.0和0.25g/min的进料速率共进料。在添加环氧丙烷(73.3g)和环氧乙烷(18.1g)之后，使反应混合物在90℃下蒸煮20分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(285g，94％)。数目平均分子量＝2190(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.08(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例44(表11)：使用程序A向600mL压力反应器中装入240克VORANOLTM230-064，数目平均分子量为2700的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(111mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(103.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮15分钟。将反应器排气并关闭。环氧丙烷和环氧乙烷分别以0.85和0.4g/min的进料速率共进料。在添加环氧丙烷(65.1g)和环氧乙烷(30.1g)之后，使反应混合物在55℃下蒸煮30分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(396.7g，89％)。数目平均分子量＝4956(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.15(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例45(表12)：使用程序C向600mL压力反应器中装入56.6克VORANOLTM2070，数目平均分子量为700的聚(环氧丙烷)三醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(200mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和2.0mL/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(376mL)添加到反应器中。一旦完成环氧丙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物，且添加氮气以使顶部空间呈惰性。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(32g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮27分钟。将反应器排气，并将反应混合物加热到90℃且吹扫30分钟。将反应混合物冷却到60℃并且收集产物(377.7g，94％)。数目平均分子量＝3864(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.14(通过凝胶渗透色谱法)。
工作实例46(表13)：使用程序C向500mL压力反应器中装入65.0克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂3(163mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丁烷(231.1g)添加到反应器。一旦完成环氧丁烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。在55℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧乙烷(28.6g)添加到反应器中。一旦完成环氧乙烷进料，使反应混合物在55℃下蒸煮45分钟。排出反应混合物，且添加氮气以使顶部空间呈惰性。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃并且收集产物(325g，100％)。数目平均分子量＝1931(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.07(通过凝胶渗透色谱法)
比较实例L(表14)：使用程序C向600mL压力反应器中装入60.7克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂B(76mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.5g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(294.9mL)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮25分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(292.4g，98％)。数目平均分子量＝2060(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.08(通过凝胶渗透色谱法)；伯羟基含量＝45％(通过用三氟乙酸酐进行衍生作用，随后通过19F NMR光谱)。
工作实例47(表14)：使用程序A将600mL压力反应器中装入67.3克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(84mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(269.5g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(315g，94％)。数目平均分子量＝2157(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.05(通过凝胶渗透色谱法)；伯羟基含量＝50％(通过用三氟乙酸酐进行衍生作用，随后通过19F NMR光谱)。
工作实例48(表14)：使用程序A将600mL压力反应器中装入67.5克VORANOLTMP390，数目平均分子量为400的聚(环氧丙烷)二醇。在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂7(84mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在吹扫5分钟之后，停止氮气吹扫并且关闭反应器出口。在55℃的反应温度和1.25g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(269.9g)添加到反应器。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在55℃下蒸煮20分钟。排出反应混合物并且在氮气吹扫下加热到90℃。在90℃下吹扫反应混合物30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(313.4g，93％)。数目平均分子量＝2102(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.06(通过凝胶渗透色谱法)；伯羟基含量＝65％(通过用三氟乙酸酐进行衍生作用，随后通过19FNMR光谱)。
用于制备聚醚多元醇的方法可使用连续双催化剂方法以连续或半分批法进行，类似于国际公开第WO 2016/064698号，其以引用的方式并入。参考以下表15中的条件制备工作实例49。
参考表15，Mon是指使用的单体，并且M/I是指使用的单体与引发剂的比率。第一催化剂为DMC催化剂C，其以表15中所提到的浓度提供。第一温度是指当添加催化剂C时反应器的温度。第二催化剂为催化剂6，其以表15中所指出的浓度提供。第二温度是指当添加催化剂6时反应器的温度。
表15.
对于工作实例49，在连续双催化剂方法中使用V2070作为引发剂制备聚氧丙烯三醇，其中添加第二催化剂的第二温度比添加第一催化剂的第一温度低25度。具体来说，使用装入引发剂(551g)、添加剂(2.0μL 0.15M溶液)和催化剂C(0.309g)的8L压力反应器制备工作实例49。在氮气充气下通过加热到130℃持续2小时来干燥混合物。在阻断氮气流和关闭排气孔后，将环氧丙烷作为PO进料缓慢添加到反应器。催化剂C在大致20-30分钟内活化，在此期间PO进料逐渐增加到12.0mL/min。在使用PO进料添加大致4328.5mL PO后，阻断进料并且使反应继续72分钟并且冷却到50℃并且收集产物。
此后，将389.9g上述产物转移到600mL Parr反应器，并且使用程序B干燥。将反应混合物冷却到90℃，并且在氮气吹扫下通过样品添加端口一次性添加催化剂6(114mg)于无水四氢呋喃(2mL)中的溶液。在90℃的反应温度和0.75g/min的恒定进料速率下将环氧丙烷(66g)添加到反应器中。一旦完成环氧丙烷进料，使反应在90℃下蒸煮20分钟。将反应混合物排气并在90℃下吹扫30分钟，冷却到60℃，并且收集产物(434.4g，95％)。数目平均分子量＝6045(通过凝胶渗透色谱法)；多分散指数(PDI)＝1.37(通过凝胶渗透色谱法)；缩醛＝未检测到(通过反门控13C NMR光谱)。
下文描述关于实例使用的分析方法：
半分批产物的Mn的测定：凝胶渗透色谱法(GPC)分析用于测定数目平均分子量(Mn)，其使用四个串联连接的PLgel有机GPC柱(3μm，安捷伦公司(Agilent Inc.))以及四氢呋喃作为洗脱剂在1.0mL/min的流动速率下进行。柱温为40℃。将VORANOLTMCP 6001、VORANOLTM210、230-660和230-056N用作标准。
连续产物的Mn和PDI的测定：使用配备有355-nm Nd:YAG激光的BrukerUltrafleXtreme MALDI-TOF/TOF MS(马萨诸塞州比尔里卡的Bruker Daltronics Inc.)分析样品。在正离子反射模式中获得光谱，其中质量分辨率大于20,000半高全宽(fwhm)；在整个检测的质量范围中均观察到同位素分辨率；且激光强度设定为超过阈值大约10％。针对各光谱优化仪器电压以获得最佳信噪比。使用来自肽质量标准试剂盒(BrukerDaltronics)的蛋白质标准物(肽混合物II)和七点校准方法，使用缓激肽(片段1-7)(m＝757.40Da)、血管紧张素II(m＝1046.54Da)、血管紧张素I(m＝1296.68Da)、P物质(m＝1347.74Da)、ACTH(片段1-17)(m＝2093.09Da)、ACTH(片段18-39)(m＝2465.20Da)和生长抑素28(m＝3147.47Da)，执行外部质量校准，得到比Δm＝±0.05Da更好的单同位素质量精度。m+1个峰用于正离子模式，而m-1个峰用于负离子模式。在每次测量之前校准仪器以确保恒定实验条件。
对于CID片段实验，氩气在1.5×10-6托的压力下用作碰撞气体，并且碰撞能量相当于20keV。所有光谱在反射模式中获得，其中质量分辨率高于20,000半高全宽(fwhm)；在整个检测的质量范围中观察同位素分辨率。MALDI光谱在任选地掺杂有三氟乙酸钠(NaTFA；奥德里奇)的蒽三酚(奥德里奇)基质中运行。使用干滴法制备样品。使用以下比率混合5,6蒽三酚(20mg/mL于THF中)、三氟乙酸钠(当使用时)(15mg/mL于THF中)和聚合物(于THF中)：50μL的蒽三酚溶液、10μL的聚合物溶液、1.5μL的NaTFA溶液。在涡旋混合物30秒之后，将1μL混合物移液到MALDI样品板上，并且使其在室温下空气干燥。使用四个复本进行点样，以确保对混合物进行良好的采样，并且考虑MALDI样品沉积过程中的变化。MALDI数据通过沿样品点缓慢光栅化激光收集，其中每个光谱平均10,000次发光。MS和MS/MS数据使用由SierraAnalytics(加利福尼亚州莫德斯托(Modesto,CA))供应的Polymerix 3.0软件处理。
使用Polymerix软件(Sierra Analytics)的MALDI数据分析：将MALDI数据导入到中用于数据分析的Polymerix软件(Mn和PDI测定)。Polymerix软件用于计算感兴趣的每个物种系列的相对百分比和Mn。第一步是构建模板，所述模板标识每个感兴趣的物种系列。此模板应包括每种结构的PO重复单元(58.04186Da)的端基和阳离子化剂。为简单起见，当计算Polymerix的端基时，将氢原子(1.0078Da)指定为第一端基，并将结构的其余部分(减去重复单元)指定为第二端基。有了模板，就可以ASCII文件的形式导入MALDI数据，并且Polymerix软件将计算每个物种系列的相对百分比以及样品的整体Mn和Mw。应注意，由于可能优先脱附低质量物种，以及检测器和TOF-MS反射器的质量区别效应，因此Mn计算通常比Mw更精确。
通过反门控13C NMR光谱测定缩醛含量：在10mm NMR管中约90％于DMSO-d6中的溶液制备样品用于13C-NMR分析以量度缩醛物种水平。使用配备有低温探针Bruker Avance400-MHz光谱仪，使用至少64次瞬态扫描和30秒弛豫延迟(针对定量测量优化)获得13C NMR数据。使用25000Hz的13C光谱宽度和65K数据点的文件大小进行采集。缩醛物种的相对摩尔数通过将缩醛碳在共振下的面积积分来测量。
所述方法的百分比变化系数(100*标准差/平均值)通过重复三次制备和分析一个样品测量，并且发现为10％。
半分批反应的产量百分比测定：
测定结合焓和醛的活化势垒的计算方法：使用B3LYP/6-31+g**水平下的密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)优化基态和过渡态中的所有物种的结构(例如参见Becke,A.D.,J.Chem.Phys.1993,98,5648；Lee,C.等人,Phys.Rev B 1988,37,785；andMiehlich,B.等人.Chem.Phys.Lett.1989,157,200；Ditchfield,R.等人,J.Chem.Phys.1971,54,724；Hehre,W.J.等人,J.Chem.Phys.1972,56,2257；和Gordon,M.S.Chem.Phys.Lett.1980,76,163)。通过使用像可极化连续体模型(CPCM)的导体包括电介质的影响，其中二乙醚(ε＝4.2)用作选择的介质。通过使用Grimmae的D3版本以及Becke-Johnson阻尼来包括色散相互作用。执行基态几何形状的振动分析，并且虚数频率的不足用于确认势能面(PES)的最小值。对过渡态几何形状的相同分析指定一个假想频率。在后一种情况下，GaussView程序用于以假想频率可视化振动模式，以确保原子沿期望反应坐标移动。对于基态和过渡态几何形状，通过将零点能量增加到电子能量，使用振动分析来计算在298K处的焓(H298)。所有计算使用G09套装程序执行。所运算的在开环构形中环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)结合(BH)的焓和用以形成醛
的氢化物转移在表1中列出。假设硼烷催化剂的较高活性需要较强结合焓(大-ve数)。此外，为了避免缩醛形成，期望高/>
，导致高化学选择性。
游离(或可及)体积的计算确定：一旦使用上述方法获得游离催化剂(其中催化剂未与任选的R4Lewis碱键合)或配位络合物(其中催化剂与任选的R4路易斯碱键合)的优化的几何形状在B原子周围放置半径为
的球体(此球体的体积表示为V1)。然后将球体放置在其它原子上；这些球的半径选择为各个原子的范德华力(van der Waal)半径。使用Monte Carlo积分技术计算以在通过其它原子上的球遮挡的以B为中心的球的体积。遮挡的体积表示为V2。使用以下等式计算自由体积(FV)：
FV＝1-(V2/V1)
FV描述符在0和1之间变化。此技术是使用Pipeline Pilot工具套件实现。在文献中使用此程序来了解键离解趋势。
Claims (10)
1.一种路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其包含：
通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，其中M为硼，R1、R2、R3和R4各自独立，R1是3,5-双(三氟甲基)取代的苯基，R2是所述3,5-双(三氟甲基)取代的苯基或选自组1结构的第一经取代的苯基，R3独立地是选自所述组1结构的第二经取代的苯基，并且任选的R4包括选自醇、烷氧基、酮、酯、有机硅氧烷、胺、膦和肟的官能团或官能聚合物基团，
其中所述组1结构为：
2.根据权利要求1所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中R2为所述3,5-双(三氟甲基)取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中R2为选自组1结构的所述第一经取代的苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中所述路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂具有所述通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1。
5.根据权利要求4所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中R4为具有3-10个碳原子的环醚。
6.根据权利要求4所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中R4为具有3-10个碳原子的酮。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂，其中所述路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂为用于形成聚醚多元醇的聚合催化剂。
8.一种聚醚多元醇，其为包括根据权利要求1至6中任一项所述的路易斯酸(Lewisacid)聚合催化剂的非成品多元醇。
9.一种聚氨酯聚合物，其为用根据权利要求1至6中任一项所述的路易斯酸(Lewisacid)聚合催化剂制备的聚醚多元醇与异氰酸酯的反应产物。
10.一种制备聚醚多元醇的方法，所述方法包含提供根据权利要求1至6中任一项所述的路易斯酸(Lewis acid)聚合催化剂。
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