KR102603979B1 - 루이스 산 중합 촉매 - Google Patents

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데이비드 알. 윌슨
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Abstract

루이스 산 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 가지며, 이때 M은 붕소이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기이고, R2는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기 또는 세트 1 구조로부터 선택되는 제1 플루오로-치환된 페닐기이고, R3은 독립적으로 세트 1 구조로부터 선택되는 제2 플루오로-치환된 페닐기이며, 임의의 R4는 제3 작용기 또는 작용성 중합체기를 포함한다.

Description

루이스 산 중합 촉매
구현예는 루이스 산 중합 촉매, 적어도 루이스 산 중합 촉매를 사용하는 폴리올의 제조 방법, 적어도 루이스 산 중합 촉매를 사용하여 제조된 폴리올, 및/또는 적어도 루이스 산 중합 촉매를 사용하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 스타터 화합물(starter compound) 및 촉매의 존재 시 알킬렌 옥시드를 중합시킴으로써 생산된다. 스타터 화합물은 알킬렌 옥시드가 반응할 수 있는 1개 이상의 작용기(functional group)를 가져, 중합체 사슬 형성을 시작한다. 스타터 화합물은 분자량에 영향을 미칠 수 있으며 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올이 가질 히드록실기(hydroxyl group)의 개수를 정한다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매와 관련하여, 제조는 알칼리 금속 촉매(예컨대, KOH계 촉매) 대신에 이중-금속 시안화물(DMC) 촉매의 사용으로 나아가고 있다. DMC 촉매의 단점은 미국 특허 번호 제9,040,657호에 교시된 바와 같이, 이들이 천천히 활성화될 수 있다는 점이다. 특히, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조는 촉매 유도 기간(catalyst induction period)으로 공지된 반응의 단계로 시작할 수 있다. 반응의 이 단계 동안, 촉매가 활성인 채로 남아있는 한, DMC 촉매가 비활성 상태에서 알킬렌 옥시드를 신속하게 중합하는 높은 활성 형태로 제 자리에(in situ) 전환되는 것으로 여겨진다. 이 촉매 유도 기간은 전형적으로 알킬렌 옥시드가 반응기(reactor)에 처음 도입된 후의 불확정 기간이다. 중합 공정의 시작 시, 소량의 알킬렌 옥시드를 도입하고, 그후에 알킬렌 옥시드 공급을 계속하기 전에 촉매가 활성화될 때(예를 들어, 반응기 내로 충전된 초기 알킬렌 옥시드의 소비로 인한 반응기 압력의 강하에 의해 나타난 바와 같이)까지 기다리는 것이 일반적이다. 촉매가 활성화될 때까지 중합은 거의 또는 전혀 발생하지 않고, 그렇게 해서 긴 활성화 시간은 공정의 생산성에 직접적인 부정적 영향을 갖는다. 때때로 촉매가 전혀 활성화되지 않는 경우도 있다. 이러한 촉매의 활성화 실패는 시도의 포기를 유발할 수 있고, 공정은 처음부터 다시 시작된다. 이와 같이, 활성화 공정은 최상의 환경 하에서 생산성의 일부 손실을 유발하고, 최악의 환경 하에서는 출발 혼합물의 전체 뱃치(batch)의 손실을 야기할 수 있다. 이에 따라, 알콕실화 반응의 시작 시 유도 기간의 감소 또는 제거가 매우 바람직한 것으로 보인다.
에폭시드를 중합시키기 위한, 삼불화 붕소(boron trifluoride)와 같은 종래의 루이스 산의 사용의 단점은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제6,624,321호에 교시된 바와 같이, 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 촉매로서 이러한 종래의 루이스 산의 사용은 휘발성의 낮은 분자량 시클릭(cyclic) 에테르의 형성을 초래할 수 있고, 높은 수준의 촉매 로딩(loading)을 필요로 할 수 있으며(결국, 결과로서 생기는 생성물로부터 촉매를 제거하기 위한 이후의 공정 단계의 필요성을 필요로 함), 부식성이 매우 강한 HF 부산물의 방출동안 촉매 분해를 초래할 수 있으며 중합 생성물의 주쇄 내 불소 원자의 혼입이 발생할 수 있다. 추가로, 삼불화 붕소는 또한 수분에 민감하고 다루기 어려운 위험한 물질로 여겨진다.
알킬렌 옥시드의 개환(ring-opening) 중합 동안 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 사용은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제6,531,566호에 교시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 삼불화 붕소와 같은 종래의 루이스 산에 비해 여러 가지 장점을 제공한다. 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 부식성이 없고, 다루기 쉬우며, 눈에 띄게 더 활성이다. 그러나, 알콕실화 촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 사용은, 폴리올 주쇄 내 알데히드 및 아세탈 결합의 형성을 초래하는 바람직하지 않은 부반응을 유발한다.
DMC 촉매 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 루이스 산 촉매를 포함하는, 높은 1차 히드록실기 함량을 갖는 폴리올을 생산하기 위한 이중 촉매 패키지의 사용은, 예를 들어, 국제 공개 번호 WO 2016/064698호에 개시되어 있다. DMC 촉매는 높은 분자량 세그먼트(segment)의 효율적인 생산을 가능하게 하고 루이스 산 촉매는 1차 히드록실 말단기의 형성을 가능하게 한다. 이 방법은 루이스 산 단계의 체류 시간 및 그러므로 부산물의 양을 최소화할 수 있다.
DMC 및 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생산하는 방법이, 예를 들어, 미국 특허 공개 번호 제2011/0230581호에 교시되어 있다. 이 공정에서, DMC 촉매는 프로필렌 옥시드(PO)를 중합하는 데에 이용되고 KOH 촉매는 에틸렌 옥시드(EO) 캡핑을 촉진하는 데에 이용된다. 이 기술은, 느린 속도론(kinetic) 및 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올에서의 촉매 제거 또는 마무리 단계의 필요성과 같은, 종래의 KOH 기술의 모든 문제점을 겪고 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란(루이스 산)과 KOH 촉매의 조합을 사용하여 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 생산하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 제9,388,271호에 교시되어 있다. 이 공정에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매는 제1 단계에서 PO를 중합시키는 데에 사용된다. 제1 단계 동안, 오토클레이브 내의 증기 상(phase)은 반응 컬럼(column) 및 증류 컬럼을 통해 순환되고 부산물 형성을 최소화하기 위해 오토클레이브 반응기로 돌아간다. 제2 단계에서, KOH 촉매는 PO 사슬 말단 상으로 EO를 중합하는 데에 이용된다. 이 공정은 복잡하며 KOH 촉매 잔여물을 제거하기 위한 마무리 단계(들)를 필요로 할 수 있다.
그러므로, 폴리에테르 폴리올, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 및 부틸렌 옥시드로부터 선택된 적어도 1개로부터 유도된 폴리올을 제조하는 데에 사용될 수 있는 중합 촉매와 관련하여 개선이 모색되고 있다. 개선된 중합 촉매는 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하면서, 중합 반응의 정확한 제어 및 임의로 비-마무리된 폴리올(즉, 추가의 마무리를 필요로 하지 않는 폴리올)의 생산을 여전히 허용할 수 있다. 개선된 중합 촉매는 촉매 제거 단계를 필요로 하지 않고/않거나 루이스 산 촉매 자체의 선택성을 변화시키는 방식으로 사용될 수 있다.
구현예는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1을 갖는, 루이스 산 중합 촉매를 제공함으로써 실현될 수 있으며, 이때 M은 붕소이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기이고, R2는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기 또는 세트 1(Set 1) 구조로부터 선택되는 제1 치환된 페닐기이고, R3은 독립적으로 세트 1 구조로부터 선택되는 제2 치환된 페닐기이며, 임의의 R4는 작용기 또는 작용성 중합체기(polymer group)를 포함한다. 세트 1 구조는 다음과 같다:
국제 공개 번호 WO 2012/091968호에서 논의된 바와 같이, 본질적으로 활성화 시간을 필요로 하지 않을 수 있는 특정한 루이스 산이 중합 촉매로서 평가되어 왔다. 그러나, 일부 루이스 산은 신속하게 불활성화될 수 있으며 높은 분자량 중합체의 생산을 하지 못하거나 알킬렌 옥시드의 중합체로의 높은 전환을 수득하지 못할 수 있다. 추가로, 수산화나트륨과 같은 많은 양의 알칼리성 촉매는, 결과로서 생기는 생성물의 염기 함량을 감소시키기 위해 (예를 들어, 미국 특허 번호 제5,468,839호에 논의된 바와 같은) 여과 및/또는 산 마무리/중화와 같은 처리를 필요로 할 수 있다. 충분히 소량의 루이스 산 촉매 및 임의로 DMC 촉매의 사용은 제어 및/또는 선택성을 또한 제공하면서, 그러한 처리의 필요성을 제거할 수 있다. 그러나, 특정한 루이스 산은 바람직하지 않은 부반응을 촉진할 수 있다. 폴리올 생성물 중의 특정한 부산물의 존재는 결과로서 생기는 생성물에 대해 추가적인 마무리 단계의 수행을 필요로 할 수도 있다.
추가로, 특정한 중합 촉매는 특정한 생성물, 예컨대 적어도 에틸렌 옥시드로부터 유도된 폴리올에 대한 바람직한 수준의 수율을 허용하지 않을 수 있다. 에틸렌 옥시드(EO)는 폴리에테르 폴리올의 생산 시 중요하고 널리 사용되는 단량체이다. EO 중합은, PO 폴리올에 비해, 생성된 1차 히드록실 말단기에 의해 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응성을 유의적으로 증가시킬 기회를 제공한다. 특정한 폴리에틸렌 글리콜과 같은 EO의 동종중합체(homopolymer)는, 그들이 용이하게 결정화되고/되거나 물에 대해 높은 친화도를 가질 수 있기 때문에, 폴리우레탄에서 제한된 용도를 제공할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜의 물에 대한 높은 친화도는, 예를 들어, 생성물이 환경의 습도에 민감할 수 있기 때문에, 결과로서 생기는 폴리우레탄 생성물의 특성에 해로울 수 있다. PO 폴리올에 짧은 EO 세그먼트(EO 캡핑으로 지칭됨)를 첨가함으로써 형성된 블록 구조(block structure)의 사용은, 이소시아네이트와의 반응성을 증가시키는 것과 가공성 및 물 친화도와 연관된 난점을 최소화하는 것 사이의 절충으로서 제안되었다. 또다른 접근법은 EO 및 PO(예를 들어, 혼합 공급 폴리올)를 공중합하여 EO 및 PO의 통계적 혼합물로 구성된 폴리올을 형성하는 것이다. 반응성 관점에서, 가장 높은 1차 히드록실 함량 및 그러므로 반응성은, 캡핑 접근법을 사용하여 달성될 수 있다.
현재, 산업 규모의 EO-캡핑된 폴리올은 전형적으로 KOH-촉매화 중합 기술을 이용하여 생산된다. 또한, 많은 사람들이 DMC 촉매는 전형적으로 상업적 규모에서 EO를 효율적으로 중합할 수 없다는 사실을 발견하였다. EO를 중합하기 위한 종래의 루이스 산의 사용은 부반응으로 인해 바람직하지 않다. 예를 들어, 이들 부반응은 작은 시클릭 에테르 및 아세트알데히드와 같은 휘발성 부산물을 유발할 수 있다. 결과적으로, 반응의 수율이 매우 감소될 수 있다. 게다가, 충분히 높은 품질의 생성물을 수득하기 위해 추가적인 정제 단계가 필요할 수 있다. 수율에 의해 본원에서 이것은 퍼센트 수율을 의미하며, 이는 다음의 방정식에 따라 결정되는 바와 같이 널리 공지되어 있다:
% 수율 = (실제 수율)/(이론적 수율)×100
널리 공지된 바와 같이, 실제 수율 및 이론적 수율은 중량 퍼센트 또는 몰 퍼센트에 기반할 수 있다. 실제 % 수율은 무차원 수(dimensionless number)이다.
구현예는 특정한 루이스 산 중합 촉매, 및 이러한 루이스 산 중합 촉매를 사용하는 공정에 관한 것으로, 이는 중합 반응의 정확한 제어를 여전히 허용하면서, 바람직한 생성물의 더 높은 수율 및/또는 알데히드 및/또는 아세탈을 생산하는 것과 같은 부반응을 최소화하고/하거나 바람직한 생성물에 대한 선택성을 증가시키는 것과 관련하여 이점을 제공할 수 있다. 루이스 산에 의해 이것은 한 쌍의 전자를 수용할 수 있는 물질을 의미한다. 중합 촉매는 작은 분자량 개시제를 1개 이상의 알킬렌 옥시드(프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드를 포함함)와 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 생산하는 경우에 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 중합 공정 동안, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매와 같은 일부 루이스 산 촉매는 (바람직한 결과에 따라) 바람직하지 않은 수준에서 특정한 부반응이 발생할 수 있다는 단점을 가질 수 있다. 이러한 부반응의 예는, 하기의 반응식 1에서 나타난 바와 같이, 알데히드의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매-보조된 형성인데, 이는 알코올의 존재 하에서 발생할 수 있으며, 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 화학선택성의 결여를 초래할 수 있다. 추가로, 많은 양의 알데히드 또는 다른 휘발성 부산물의 형성은 부족한 수율을 유발할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112020035471185-pct00002
추가로, 상기에 나타난 바와 같이, 아세탈 결합을 형성하기 위한 뒤이은 알데히드-알코올 커플링(coupling) 반응은 커플링이 존재하지 않는 경우와 비교하여 더 높은 분자량 종을 유발할 수 있고/있거나 특히 상업적 규모로 분자량 제어를 어렵게 할 수 있다. 또한, 커플링 반응으로부터 생성된 수 부산물(water by-product)은 잠재적으로 단량체를 소비하고 디올의 형성을 유발하고/하거나 트리스(펜타플루오로페닐)보란 촉매의 촉매 활성을 변경시킬 수 있다. 추가로, 결과로서 생기는 생성물이 폴리우레탄 중합체를 형성하는 데에 사용되는 경우, 아세탈 결합은 바람직하지 않은 수준으로 발견될 수 있는데, 이는 응용에 따라 폴리우레탄 중합체 기반 생성물의 수명 동안 잠재적으로 분해될 수 있다.
따라서, 예시적인 구현예에서, 중합 촉매로서 특정한 루이스 산 촉매의 사용이 제안되는데(예를 들어, 여과 및 산 마무리/중화가 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올에 필요하지 않도록 하는 적은 양으로), 이는 부반응을 최소화할 수 있으며, 임의로 DMC 촉매와 조합될 수 있다. 예를 들어, 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기와 같은, 적어도 1개의 플루오로알킬-치환된 페닐기를 갖는 아릴보란 촉매를 사용하는 것이 제안되는데, 이는 아세탈 및/또는 알데히드를 생산하는 것과 같은 부반응을 선택적으로 최소화하는 것과 관련하여 개선을, 및/또는 중합 반응의 정확한 제어를, 및/또는 반응의 수율을 개선하는 것을 허용할 수 있다.
3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기와 같은 플루오로알킬기는 금속(예컨대, 붕소) 활성 중심에 고유한 특성을 부여할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 파라 위치 σp =　0.06에서 불소기에 대한 하멧 상수(Hammett constant)(σ)인 반면에 파라 위치에서 CF3 기에 대한 것은 0.54이다. 이와 같이, CF3 기는 고유한 전자 끄는 기(withdrawing group)로서 작용할 수 있는데, 이는 고리 내에 제공할 F 원자의 무능(inability)과 부분적으로 관련이 있다.
예시적인 구현예에서, 루이스 산 중합 촉매는 소량의 아세탈 결합을 갖고/갖거나 바람직한 생성물의 높은 수율을 갖는 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드계 폴리올)을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 상대적으로 높은 수평균 분자량(즉, 500 g/mol 초과, 1000 g/mol 초과, 2,500 g/mol 초과, 예컨대 2,600 g/mol 내지 12,000 g/mol, 3,000 g/mol 내지 6,000 g/mol 등)을 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 명시된 1차 히드록실기 함량(예를 들어, 히드록실기 총 개수를 기준으로, 30% 내지 95%)을 가질 수 있다. 예를 들어, 루이스 산 촉매는, 바람직한 1차 히드록실기 함량을 달성하기 위한 수단으로서, 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올에 대한 바람직한 양의 에틸렌 옥시드 캡핑을 가능하게 하는 데에 사용될 수 있다. 바람직한 반응성 속도에 기반하여, 폴리우레탄의 특이적인 최종 용도 응용을 위한 특정한 1차 히드록실 함량 값이 모색될 수 있다. 예를 들어, 일부 최종 용도 응용은 신속한 반응성 속도를 모색할 수 있는데, 이때 상대적으로 높은 1차 히드록실기 함량이 강구될 수 있다. 다른 최종 용도 응용은 상대적으로 느린 반응성 속도를 모색할 수 있는데, 이때 더 낮은 1차 히드록실기 함량이 강구될 수 있다.
예시적인 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 촉매 성분은 루이스 산 촉매 및 임의로 DMC 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매 없이 루이스 산 촉매를 사용할 수 있거나, DMC 촉매 및 루이스 산 촉매를 동시에 사용할 수 있거나 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 예를 들어, DMC-루이스 산 이중 촉매 시스템에서, 중합 방법은, 초기에 DMC 촉매를 첨가하는 단계 및 후에, 별도로 제공되고 DMC 촉매가 첨가되었던 온도보다 낮은 온도에서 반응하도록 하는 루이스 산 촉매를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 루이스 산 촉매는 DMC 촉매가 활성일 수 있는 온도 범위(예를 들어, 125℃ 내지 160℃)보다 더 낮은 온도 범위(예를 들어, 60℃ 내지 115℃)에서 활성일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 다수의 에테르 결합을 갖는 폴리올을 포함한다. 예시적인 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 하이브리드 폴리올(예컨대, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 에스테르 폴리올)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 적어도 1개의 알킬렌 옥시드를 포함하는 알킬렌 옥시드 성분 및 적어도 1개의 개시제 화합물을 포함하는 개시제 성분을 중합시킴으로써 생산된다. 개시제 화합물은 알킬 렌 옥시드가 반응하여 중합체 사슬의 형성을 시작할 수 있는 1개 이상의 작용기를 갖는다. 개시제 화합물의 주요 기능은 분자량 제어를 제공하고 모노올 또는 폴리올 생성물이 가질 히드록실기 개수를 정하는 것이다. 폴리에테르 카보네이트는 이산화탄소, 적어도 1개의 알킬렌 옥시드, 및 개시제 화합물을 중합시킴으로써 생산될 수 있다. 폴리에테르 에스테르는 적어도 1개의 알킬렌 옥시드를 카복실산 개시제와 중합시킴으로써 생산될 수 있다.
루이스 산 중합 촉매
루이스 산 중합 촉매(루이스 산 촉매로 또한 지칭됨)는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0　또는　1을 가지며, 이때 M은 붕소이고, R1은 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기이고, R2는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기 또는 세트 1 구조로부터 선택된 제1 치환된 페닐기이고, R3은 독립적으로 세트 1 구조로부터 선택된 제2 치환된 페닐이며, 임의의 R4는 작용기 또는 작용성 중합체기를 포함한다. 세트 1 구조는 다음과 같다:
일반식 중 M은 금속염 이온 또는 화학식의 완전하게 결합된 부분으로서 존재할 수 있다. R1, R2, R3, 및 R4는 각각 서로 독립적이고, 예를 들어, R2의 세트 1 구조는 R3의 세트 1 구조와 동일하거나 상이할 수 있다.
임의의 R4와 관련하여, 작용기 또는 작용성 중합체기는, 루이스 산 촉매(예를 들어, 붕소계 루이스 산 촉매) 및/또는 루이스 산과 배위 결합을 형성하는 데에 이용가능한 적어도 1개의 전자 쌍을 함유하는 분자 또는 모이어티(moiety)와 복합체(complex)를 형성하는 루이스 염기일 수 있다. 루이스 염기는 중합체성 루이스 염기일 수 있다. 작용기 또는 작용성 중합체기에 의해 이것은 다음 중 적어도 1개를 함유하는 분자를 의미한다: 물, 알코올, 알콕시(예는 선형 또는 분지형 에테르 및 시클릭 에테르를 포함함), 케톤, 에스테르, 유기실록산, 아민, 포스핀, 옥심, 및 이들의 치환된 유사체. 알콜, 선형 또는 분지형 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 에스테르, 알콕시, 유기실록산, 및 옥심의 각각은 2개 내지 20개의 탄소 원자, 2개 내지 12개의 탄소 원자, 2개 내지 8개의 탄소 원자, 및/또는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 작용기 또는 작용성 중합체기는 화학식 (OYH)n을 가질 수 있으며, 이때 O는 O 산소, H는 수소, Y는 H 또는 알킬기이고, n은 정수(예를 들어, 1 내지 100의 정수)이다. 그러나, 붕소계 루이스 산 촉매와 같은 루이스 산 촉매와 조합될 수 있는 다른 공지된 작용성 중합체기가 사용될 수 있다. 예시적인 시클릭 에테르는 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란을 포함한다. 중합체성 루이스 염기는 2개 이상의 루이스 염기 작용기, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 및 부틸렌 옥시드의 중합체에 기반한 폴리올 및 폴리에테르를 함유하는 모이어티이다. 예시적인 중합체성 루이스 염기는 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다.
따라서, 루이스 산 촉매는, 적어도 1개의 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기(이 경우에 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기) 및 하기에 나타난 구조로부터 독립적으로 선택된 적어도 1개의 치환된 페닐기(즉, Ar)를 포함하는 다음의 구조를 갖는다:
Figure 112020035471185-pct00005
M이 붕소인 루이스 산 촉매의 예시적인 구조는 하기에 나타낸다:
예시적인 구현예는, 예를 들어, 상기의 촉매 구조 중 1개 이상을 사용하여 촉매의 블렌드(blend)를 이용할 수 있다.
이 이론에 의해 제한되는 의도 없이, 중합 반응에서 이용되는 경우에 특정한 R4는, 예를 들어 촉매 활성을 유의적으로 손상시키지 않고, 촉매의 저장 수명을 개선시키게 할 수 있다. 예를 들어, M, R1, R2, 및 R3을 포함하는 촉매는 임의의 R4와 함께인(형태 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1) 형태 또는 임의의 R4이 없는(형태 M(R1)1(R2)1(R3)1) 형태로 존재할 수 있다. M = B인 경우에 하기에 나타난 바와 같이, 임의의 R4는 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 단계적으로 분리되어 자유 M(R1)1(R2)1(R3)1을 제공할 수 있는데, 자유 M(R1)1(R2)1(R3)1은 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매가 될 수 있고/있거나, 알킬렌 옥시드와의 협동 또는 다른 단일-단계 공정에서 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1로부터 해리되어 알콕실화/중합 공정을 위한 촉매를 제공할 수 있다.
Figure 112020035471185-pct00009
의도하지 않은 분해 반응으로부터 붕소 중심(center)을 보호하기 위한 임의의 R4기의 능력은 중심의 접근가능한 부피의 감소와 관련이 있을 수 있다. 중심의 접근가능한 부피는, 용매와 같은 소분자와의 상호작용에 이용가능한 원자, 예컨대 붕소 원자 주위의 부피로 정의된다.
Figure 112020035471185-pct00010
예를 들어, 촉매 활성을 손상시키지 않고, 촉매 저장 안정성을 증가시키게 할 수 있는 적합한 R4기는 디에틸 에테르, 시클로펜틸 메틸 에테르, 메틸 3차-부틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸 이소프로필 케톤, 이소프로필 아세테이트, 및 이소부틸 아세테이트를 포함한다.
예시적인 구현예에서 사용되는 루이스 산 촉매는 1개 이상의 루이스 산 촉매(예를 들어, 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0　또는 1을 갖는 각각) 및 임의로 적어도 1개의 다른 촉매(예를 들어, 예컨대 폴리에테르 폴리올을 생산하기 위한 당해 분야에 공지된 촉매)를 포함하는 블렌드 촉매일 수 있다. 블렌드 촉매는 임의로 다른 촉매를 포함할 수 있는데, 이때 일반식 B(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0　또는 1을 갖는 1개 이상의 루이스 산 촉매는 블렌드 촉매의 총 중량의 적어도 25 wt%, 적어도 50　wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 75 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt%, 적어도 99 wt% 등을 차지한다.
DMC 촉매
촉매 성분은 임의로 DMC 촉매를 포함할 수 있다. 예시적인 DMC 촉매 및 DMC 촉매의 생산 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 제3,278,457호, 제3,278,458호, 제3,278,459호, 제3,404,109호, 제3,427,256호, 제3,427,334호, 제3,427,335호, 및 제5,470,813호에 기재되어 있다. DMC 촉매의 예시적인 유형은 아연 헥사시아노코발트산염(zinc hexacyanocobaltate) 촉매 복합체이다. mDMC 촉매 복합체는 DMC 촉매를 형성하는 변형된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. DMC 촉매, 예를 들어 당해 분야에 공지된 DMC 촉매가 루이스 산 촉매를 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있다. DMC 촉매는 제공된 제1 또는 제2 촉매일 수 있다.
예를 들어, DMC 촉매는 화학식 1로 나타낼 수 있다:
Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dㆍnM3 xAy (화학식 1)
상기 식에서, M 및 M3은 각각 금속이고; M1은 M과 상이한 전이 금속이다. X1은 M1 이온과 배위하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. M2는 전이 금속이다. X2는 M2 이온과 배위하는 시안화물 이외의 기를 나타낸다. X1 또는 X2는 각각 독립적으로 할로겐, 황산염, 질산염, 인산염, 카보네이트, 또는 염소산염일 수 있다. 예시적인 구현예에서, X1 및 X2는 동일하며 염화물(chloride)이다. A1은 음이온을 나타내고; b, c 및 d는 정전기적으로 중성인 복합체를 반영하는 숫자이고; r은 4 내지 6이고; t는 0 내지 2이고; x 및 y는 금속염 M3 xAy에서 전하의 균형을 맞추는 정수이며, n은 0 또는 양의 정수이다. 예를 들어, n은 0.01 내지 20이다. 상기한 화학식은, DMC 촉매 복합체 중에 종종 존재하는 t-부탄올과 같은 중성 착화제의 존재를 반영하지 않는다.
화학식 (I)을 참조하면, M 및 M3은 각각: Zn2+, Fe2+, Co+2+, Ni2+, Mo4+, Mo6+, Al+3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ 및 Cr3+로부터(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택되는 금속 이온이다. 예시적인 구현예는 적어도 Zn2+를 포함한다. 추가로, M1 및 M2는 각각: Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+, Ni2+, Rh3+, Ru2+, V4+, V5+, Ni2+, Pd2+, 및 Pt2+로부터(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터) 독립적으로 선택되는 금속 이온이다. 상기한 것들 중에서, 플러스-3 산화 상태에 있는 것들이 M1 및 M2 금속을 위해 사용될 수 있다. 예시적인 구현예는 Co3+ 및/또는 Fe3+를 포함한다.
적합한 음이온 A는 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 질산염, 황산염, 카보네이트, 시안화물, 옥살산염, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 과염소산염, 이소티오시아네이트, 알칸술포네이트, 예컨대 메탄술포네이트, 아릴렌술포네이트, 예컨대 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트), 및 C1-4 카복실레이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 구현예는 염화물 이온을 포함한다.
화학식 (I)을 참조하면, r은 4, 5 또는 6인 정수이다. 예시적인 구현예에서, r은 4 또는 6이다. 추가로, t는 0 내지 2의 정수이며, 예시적인 구현예에서, t는 0이다. r+t의 합은 6과 같다.
예시적인 구현예에서, DMC 촉매는 아연 헥사시아노코발트산염 촉매 복합체이다. DMC 촉매는 t-부탄올과 복합체화될 수 있다. 예시적인 구현예에서 사용되는 DMC 촉매는 1개 이상의 DMC 촉매를 포함하는 블렌드 촉매일 수 있다. 블렌드 촉매는 임의로 비-DMC 촉매를 포함할 수 있는데, 여기서 DMC 촉매는 블렌드 촉매의 총 중량의 적어도 75 wt%를 차지한다. 블렌드 촉매는 이중 촉매 시스템에서 나중에 첨가되는 임의의 루이스 산 촉매를 배제할 수 있다.
단량체
폴리에테르 폴리올을 제공하는 데에 사용되는 단량체는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드(1,2-프로펜 옥시드) 및 부틸렌 옥시드(1,2-부텐 옥시드)로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다. 단량체는 다른 단량체, 예컨대, 3개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1,2-알켄 옥시드 단량체(선형 또는 분지형)로부터 선택되는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 단량체 및/또는 아릴알킬렌 옥시드 단량체를 추가적으로 포함할 수 있다. 예시적인 다른 단량체는 펜틸렌 옥시드(1,2-에폭시펜탄으로 또한 공지됨), 헥실렌 옥시드(1,2-에폭시헥산으로 또한 공지됨), 옥틸렌 옥시드(1,2-에폭시옥탄으로 또한 공지됨), 노닐렌 옥시드(1,2-에폭시노난으로 또한 공지됨), 데실렌 옥시드(1,2-에폭시데칸으로 또한 공지됨), 이소부틸렌 옥시드, 4-메틸-1-펜틸렌 옥시드, 및 스티렌 옥시드를 포함한다.
촉매 성분의 사용
개시제로 또한 지칭되는 낮은 히드록실 당량(equivalent weight) 스타터 화합물의 알콕실화 공정에 1개 이상의 루이스 산 촉매가 사용되는 일 구현예에서, 공정은 1개 이상의 알킬렌 옥시드의 중합에 의해 스타터 화합물에서 마무리된 폴리에테르 폴리올로 직접적으로 진행될 수 있다. 추가로, 중합 반응 동안 루이스 산 촉매의 사용은 최종 생성물에서 다분산도(polydispersity) 증가 및/또는 아세탈 함량 증가를 초래하는 특정한 부반응을 감소시킬 수 있다.
개시제로 또한 지칭되는 스타터 화합물은 낮은 분자량 및 적어도 2의 공칭(nominal) 히드록실 작용가(functionality)를 갖는다. 개시제는 중합 반응에서 알콕실화될 임의의 유기 화합물이다. 개시제는 12개 이상이나 되는 히드록실기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 개시제는 디올, 트리올 또는 헥솔일 수 있다. 스타터 화합물/개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 개시제는 폴리에테르 생성물의 것보다 작은 히드록실 당량을 가질 것이며, 예를 들어, 3500 g/mol 등가(equivalence) 미만, 333 g/mol 등가 미만, 300 g/mol 등가 미만, 30 g/mol 등가 초과, 30 내지 300 g/mol 등가, 30 내지 250 g/mol 등가, 50 내지 250 g/mol 등가 등의 히드록실 당량을 가질 수 있다. 예시적인, 개시제 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로오스, 및/또는 알콕실레이트(특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트) 중합 생성물의 것보다 더 작은 수 평균 분자량(예를 들어, 5000 g/mol 미만, 4000 g/mol 미만, 3000 g/mol 미만, 2000 g/mol 미만, 및/또는 1000 g/mol 미만)을 갖는 이들 중 임의의 것을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
스타터 화합물/개시제는 알킬렌 옥시드, 예컨대 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드(예를 들어, 또다른 스타터 화합물/개시제와 중합되는)를 사용하여 형성된 낮은 분자량 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 스타터 화합물은 디올 또는 트리올일 수 있다. 예를 들어, 스타터 화합물은 전체-프로필렌 옥시드계(all-propylene oxide-based) 디올 또는 트리올이다. 스타터 화합물은 3500 g/mol 등가 미만, 333 g/mol 등가 미만, 300 g/mol 등가 미만, 30 g/mol 등가 초과, 30 내지 300 g/mol 등가, 30 내지 250 g/mol 등가, 50 내지 250 g/mol 등가 등의 히드록실 당량을 가질 수 있는 히드록실 작용성 기반 당량을 가질 수 있다.
루이스 산 촉매가 사용되는 경우, 반응기의 온도는 DMC 촉매가 사용되는 경우와 비교하여 적어도 20℃ 감소될 수 있다. 예를 들어, DMC 촉매의 사용을 위한 온도는 (예를 들어, 프로필렌 옥시드 공급이 반응기에 점진적으로/천천히 첨가되는 시간 동안 및 스타터 화합물이 DMC 촉매와 혼합되는 시간 후) 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 루이스 산 촉매의 사용을 위한 온도는 25℃ 내지 115℃ 및/또는 60℃ 내지 115℃일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 활성 DMC 촉매 및 활성 루이스 산을 함유하는 혼합물의 상대적인 기여를 제어하는 것은 루이스 산이 사슬 말단상으로의 옥시란의 첨가를 좌우하는 것을 가능하게 할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 폴리에테르 폴리올이 프로필렌 옥시드계 개시제(예를 들어, 폴리옥시프로필렌 스타터 화합물)로부터 유도되는 경우, 중합 공정 동안 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 및/또는 부틸렌 옥시드가 반응 혼합물에 첨가되어 개시제의 수 평균 분자량보다 큰 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 형성할 수 있다.
중합 반응은 접한 압력 및 온도에 적합한 임의의 유형의 베쓸(vessel)에서 수행될 수 있다. 연속 또는 반-연속 공정에서, 베쓸은 알킬렌 옥시드 및 추가적인 개시제 화합물이 반응 동안 도입될 수 있는 1개 이상의 유입구(inlet)를 가질 수 있다. 연속 공정에서, 반응기 베쓸은 부분적으로 중합된 반응 혼합물의 일부가 배출될 수 있는 적어도 1개의 배출구를 함유해야 한다. 출발 물질을 주입하기 위한 단일의 또는 다수의 지점을 갖는 관형 반응기, 루프 반응기, 및 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 모두 연속 또는 반-연속 작업에 적합한 유형의 베쓸이다. 예시적인 공정이 미국 특허 공개 번호 제2011/0105802호에서 논의된다.
결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올 생성물은, 예를 들어 플래싱(flashing) 공정 및/또는 스트리핑(stripping) 공정에서 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 폴리에테르 폴리올은, 생성물 중에 촉매 잔여물이 유지될 수 있음에도 불구하고 촉매 잔여물을 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 폴리올을 스트리핑함으로써 수분이 제거될 수 있다. 구현예에 따라 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 유도된 폴리에테르 폴리올은 (최종 폴리올 중 ppm으로) 50 ppm 내지 1000 ppm(예를 들어, 100 ppm 내지 500 ppm 및/또는 100 ppm 내지 250 ppm)의 루이스 산 촉매 농도를 가질 수 있다.
중합 반응은 "빌드 비율(build ratio)"에 의해 특징지어질 수 있는데, 이는 폴리에테르 생성물의 수 평균 분자량 대 개시제 화합물의 수 평균 분자량의 비율로 정의된다. 이 빌드 비율은 160 만큼 높을 수 있지만, 보다 일반적으로는 2.5 내지 약 65의 범위에 있으며 더욱 보다 일반적으로는 2.5 내지 약 50의 범위에 있다. 폴리에테르 생성물이 85 내지 400의 히드록실 당량을 갖는 경우, 빌드 비율은 전형적으로 약 2.5 내지 약 15, 또는 약 7 내지 약 11의 범위에 있다.
예시적인 구현예는, 여전히 높은 분자량 폴리올(예를 들어, 폴리프로필렌 옥시드 폴리올, 폴리-프로필렌 옥시드/부틸렌 옥시드 폴리올, 폴리부틸렌 옥시드 폴리올 등)을 여전히 수용하면서, 결과로서 생기는 폴리올 사슬 중 탄소의 총 몰을 기준으로, 결과로서 생기는 폴리에테르 폴리올 중 낮은 아세탈 함량(예를 들어, 2.0 mol% 미만, 1.5 mol% 미만, 1.0 mol% 미만, 0.8 mol% 미만, 0.5 mol% 미만, 0.4 mol% 미만, 0.3 mol% 미만, 0.2 mol% 미만, 0.1 mol% 미만 등)을 달성할 수 있는 중합 촉매로서 1개 이상의 특정한 루이스 산 촉매를 사용한 폴리에테르 폴리올의 제조에 관한 것이다.
예시적인 구현예는 중합 촉매로서 1개 이상의 특정한 루이스 산 촉매를 사용하여, 결과로서 생기는 폴리올 생성물의 총 중량을 기준으로, 높은 수율, 예를 들어, 적어도 50 wt%, 적어도 60 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 80 wt%, 적어도 90 wt%, 적어도 95 wt% 등의 수율로 EO-캡핑된 폴리에테르 폴리올을 제조하는 것과 관련이 있었다.
예시적인 구현예는 중합 촉매로서 1개 이상의 특정한 루이스 산 촉매를 사용하는 것에 관한 것이며, 그렇게 해서 루이스 산 촉매의 사용이, 바람직한 폴리에테르 폴리올 생성물 또는 중간체를 형성하기 위한 활성화 장벽과 비교하여, 바람직하지 않은 생성물인 알데히드 형성에 대한 더 높은 활성화 장벽을 유발할 수 있다. 이와 같이, 바람직한 생성물 또는 중간체의 형성은, 바람직하지 않은 생성물과 비교하여 중합 공정 동안 선호될 수 있다. 예를 들어, 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 3.5 kcal/mol 초과, 5.0 kcal/mol 초과, 6.0 kcal/mol 초과, 및/또는 8.0 kcal/mol 초과일 수 있다. 알데히드 형성에 대한 활성화 장벽은 30 kcal/mol 미만 및/또는 20 kcal/mol 미만일 수 있다.
구현예에 따라 생산된 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄을 제조하는 데에 유용할 수 있다. 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트(예컨대, 폴리이소시아네이트로서, 이의 예가 MDI로 또한 공지된 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 및 TDI로 또한 공지된 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트)의 반응 생성물로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 더 높은 당량 폴리에테르 폴리올 생성물은 논셀룰러(noncellular) 또는 마이크로셀룰러 엘라스토머(microcellular elastomer), 코팅, 접착제, 실란트(sealant), 복합재(composite), 및 가요성, 강성, 및 점탄성 폴리우레탄 발포체(foam)를 포함하는 엘라스토머릭 또는 세미-엘라스토머릭 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데에 유용할 수 있다. 폴리우레탄 발포체는 슬랩스톡(slabstock) 또는 몰딩(molding) 공정에서 제조될 수 있다.
달리 나타내지 않는 한 모든 부분(part) 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 나타내지 않는 한 모든 분자량 값은 수 평균 분자량을 기준으로 한다.
실시예
다양한 작동 실시예, 비교 실시예, 및 작동 실시예 및 비교 실시예에서 사용 된 물질에 관하여 대략적인 특성, 특징, 매개변수(parameter) 등이 하기에 제공된다.
촉매 합성
촉매 합성의 일반적인 생산은 다음과 같다. 특별히 언급하지 않는 한, 모든 실험 절차 및 화학 물질의 조작은 질소-퍼지된(purged) 글러브 박스 내에서 또는 슈렝크 라인(Schlenk line) 위에서 수행된다. 모든 벌크(bulk) 반응 용매(톨루엔, 디에틸 에테르, 헥산, 테트라히드로퓨란(THF))는 알루미나 및 Q5 반응성 스캐빈저 컬럼을 통과함으로써 건조된다. 다른 모든 용매는 알드리치(Aldrich) 무수 등급에서 구입하여 사용하기에 앞서 활성화된 3Å 분자체(molecular sieve) 상에 보관한다. 캠브릿지 아이소토프 라보레이토리스, 인크.(Cambridge Isotope Laboratories, Inc.)에서 수득한 NMR 용매(CDCl3 및 C6D6)는 분자체 상에서 건조되거나 또는, C6D6의 경우, Na/K 합금을 사용하여 건조된다. 추가로, 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠,, 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠, 1-브로모-2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠, 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 및 1-브로모-2,4-디플루오로-3-트리플루오로메틸벤젠은 오크우드 케미칼(Oakwood Chemical)에서 구입하여 입수한 대로 사용한다. 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸벤젠은 알파 에이사르(Alfa Aesar)에서 구입하여 입수한 대로 사용한다. 또한, n-부틸리튬(헥산 중 공칭 1.6 또는 2.5M 용액), 트리이소프로필보레이트, 클로로트리메틸실란, 헥사클로로벤젠, 및 무수 HCl(디에틸 에테르 중 2.0M 용액)을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 수득하여 입수한 대로 사용한다. 추가로, n-부틸리튬(헥산 중 1.6 또는 2.5M 용액)을, 지시약으로서 1,10-페난트롤린과 함께 톨루엔 중 1.00 M 데칸올을 사용하여 사용하기 전에 적정한다.
다핵 NMR 스펙트럼(1H, 11B, 13C, 19F)은 다음의 계기 중 1개 상에서 수집된다: 바리안 MR-400(Varian MR-400) 또는 바리안 VNMRS-500. 1H 및 13C NMR 화학적 이동은 잔여의 용매 피크에 관해 백만분율(parts per million)로 참조표시된다: 1H - C6D6에 대해 7.15 ppm, CDCl3에 대해 7.25 ppm; 13C - C6D6에 대해 128.00 ppm, 및 CDCl3에 대해 77.00 ppm. 붕소-11 NMR 화학적 이동은 BF3(Et2O)에 대해 외부적으로 참조표시되며(0 ppm), 19F NMR 화학적 이동은 CFCl3에 대해 외부적으로 참조표시된다(0 ppm). 드라이 아이스 또는 얼음이 유일한 냉각 수단이었던 경우를 제외하고, 주위 온도보다 낮은 반응 온도(sub-ambient reaction temperature)는 미세한 JKEM 센서 PTFE 와이어 K 36INJ를 갖는 익스테크 인스트루먼츠 이지뷰(Extech Instruments EasyView)™10 듀얼 K 모델 EA 10 온도계를 사용하여 측정한다.
촉매를 위한 출발 물질은 다음과 같이 제조된다:
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란은 반응식 2에 따라 제조된다:
[반응식 2]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(23.0 mL, 헥산 중 2.61M, 60.0 mmol)을, 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(18.5 g, 63.2 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 3시간 동안 교반하고, 그 동안 침전물이 형성된다. 에테르(20 mL) 중 트리이소프로필보레이트(11.9 g, 63.1 mmol)를 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78 ℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 후에 주위 온도로 데워지도록 한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하여 약간 탁한(cloudy) 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄(triturating)하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 다시 제거하여 무색 분말로서 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트를 수득한다. 수율: 23.2 g (95 %).
제2 단계에서, 염화수소 용액(12.3 mL, 에테르 중 2.0 M, 24.6 mmol)을 주위 온도에서 디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)트리이소프로폭시보레이트의 용액(제1 단계에서 제조됨, 8.00 g, 19.6 mmol)에 첨가한다. 첨가하면 즉시 침전물이 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 2시간 동안 교반하고, 그후에 여과한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 결과로서 생기는 잔여물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 다시 제거하여 오일로서 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란을 수득한다. 수율: 5.10 g(76%).
출발 물질, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 3에 따라 제조된다:
[반응식 3]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(5.3 mL, 헥산 중 2.6M, 60 mmol)을, 디에틸에테르(200 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(4.26 g, 14.5 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고; 이 시간 동안 침전물이 형성된다. 에테르(15 mL) 중 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(4.82 g, 14.1 mmol)을 차가운 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고(침전물이 여전히 존재함) 그후에 주위 온도로 데워도록 한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반하여 투명(clear)한 용액을 수득한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 결정질-외관의 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 용해시키고, 결과로서 생기는 용액을 여과하고 주말동안 냉동고(-33℃)에 배치한다. 이 시간 동안 많은 양의 결정질 물질이 형성된다. 상층액을 옮겨 따르고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 무색 결정질 물질을 수득한다. 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸페닐)디이소프로폭시보레이트의 수율: 8.23 g(94%).
제2 단계에서, 염화수소 용액(5.5 mL, 에테르 중 2.0M, 11 mmol)을 주위 온도에서 디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 용액(제1 단계에서 제조됨, 5.00 g, 7.86 mmol)에 첨가한다. 첨가하면 즉시 침전물이 형성될 수 있다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 결과로서 생기는 잔여 물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 다시 제거하여 무색 분말로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란을 수득한다. 수율: 3.98 g(102%; 생성물은 잔여의 용매를 함유함).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란은 반응식 4에 따라 제조된다:
[반응식 4]
Figure 112020035471185-pct00013
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(37.2 mL, 헥산 중 2.53M, 94.1 mmol)을 디에틸 에테르(300 mL) 중 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠(27.6 g, 131 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 교반하면서 첨가한다. 첨가는 반응 혼합물의 온도가 -73℃ 내지 -70℃의 범위로 유지되도록 하는 속도로 수행된다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고 침전물의 형성을 주목한다. 에테르(15 mL) 중 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(32.2 g, 94.1 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 주말동안 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 하여 약간 탁한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)디이소프로폭시보레이트로서 다핵 NMR 분광학으로 특징지어지는 페이스티(pasty) 결정질-외관의 고체를 수득한다. 이 고체는 어떠한 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용된다.
제2 단계에서, 제1 단계로부터의 생성물을 디에틸 에테르(150 mL)에 용해시키고 염화수소 용액(50 mL, 디에틸 에테르 중 2.0M, 100 mmol)을 풍부한 침전물의 형성과 함께 첨가한다. 반응 혼합물을 주말동안 교반되도록 한다. 반응 혼합물을 여과한다. 휘발성 물질은 감압 하에서 여과액으로부터 제거한다. 결과로서 생기는 잔여물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란으로 특징지어지는, 진한, 밝은 오렌지색 오일을 수득한다. 수율: 32.6 g(84%).
출발 물질, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란은 반응식 5에 따라 제조된다:
[반응식 5]
Figure 112020035471185-pct00014
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(4.0 mL, 헥산 중 2.5M, 10 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운(-101℃ 내지 -99℃, CO2(s), 그후에 N2(l), 메탄올 배쓰) 용액에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 약 -100℃로 2시간 동안 교반하고 그후에 -78℃로 데워지도록 한다. 에테르(10 mL) 중 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보란(3.51 g, 10.3 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고 반응 혼합물을 밤새도록 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 연노란색의 거의 투명한 용액으로부터 제거하여 결정질-외관의 황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산에 용해시키고, 여과하고, 질소 스트림 하에서 농축시킨다. 용액으로부터 무색의 결정이 침전되며 이들은 여과에 의해 단리된다. 결정의 NMR 분석은 순수한 바람직한 화합물을 나타낸다. 제1 수확물로부터의 무색 결정의 수율: 3.32 g. 결정으로부터의 상층 용액을 밤새도록 냉동고에 배치한다. 결정체(crystalline matter)가 형성된다. 상층액을 피펫팅하여 버린다. 결정질 잔여물을 감압 하에서 건조시킨다: 2.02 g. 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트의 총 수율은 5.34 g(83%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 16 mmol)을 에테르 (10 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트(3.32 g, 5.21 mmol)의 용액에 첨가하고, 이 때 침전물이 급속하게 형성된다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. NMR 분석은 반응이 완료됨을 나타낸다. 리튬(디에틸에테르에이트)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디이소프로폭시보레이트(2.02 g, 3.18 mmol)의 제2 뱃치(batch)를 2.0 mL의 클로로트리메틸실란으로 유사하게 처리하고 3시간 동안 교반한다. 이 제2 단계에서 제2 반응 혼합물을 여과하고 제1 반응 생성물과 조합한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 혼합물로부터 제거한다. 잔여물을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 40℃에서 감압 하에서 밤새도록 제거하여, 황색 오일로서 생성물, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란, 3.47 g(83%)을 수득한다.
촉매 시료는 다음과 같이 제조된다:
촉매 1은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이며, 이는 다음의 반응식 6에 따라 제조된다:
[반응식 6]
Figure 112020035471185-pct00015
제1 단계에서, n-부틸리튬(3.5 mL, 헥산 중 2.5 M, 8.7 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(2.77 g, 9.45 mmol)의 차가운(-75℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 교반하면서 천천히 적가한다. 반응 혼합물을, 관찰된 침전물의 형성과 함께 -78℃에서 2시간 동안 교반한다. 에테르(15 mL) 중 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)이소프로폭시보란(3.27 g, 7.89 mmol)의 용액을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 그후에 차가운 배쓰를 이제-투명한 용액으로부터 제거하여 혼합물을 주위 온도로 데워지도록 하고 밤새도록 방치한다. 다음으로, HCl 용액(5.0 mL, 디에틸 에테르 중 2.0M, 10 mmol)을 주위 온도에서 첨가하고 반응 혼합물을 밤새도록 교반하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 결과로서 생기는 고체를 1H NMR 분광학에 의해 분석하고 여전히 일부의 이소프로폭시보란 출발 물질을 함유하는 것으로 발견될 수 있다. 고체를 디에틸 에테르에 용해시키고 추가적인 HCl 용액(2.0 mL, 4.0 mmol)을 첨가한다. 다음으로, 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 유질의(oily) 고체를 수득한다. 잔여물을 뜨거운 헥산으로 추출하고, 여과하고, 황색 용액을 밤새도록 냉동고(-35℃)에 배치하고 고체의 형성을 관찰한다. 상층액을 빼내고 고체를 감압 하에서 건조시킨다. 베이지색 고체 (비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,4,5-트리플루오로페닐)보란)의 수율: 1.44 g(32%).
촉매 2는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 반응식 7에 따라 제조된다:
[반응식 7]
Figure 112020035471185-pct00016
특히, 제1 단계에서 n-부틸리튬(3.0 mL, 헥산 중 2.5 M, 7.4 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중 1-브로모-2,6-디플루오로벤젠(1.46 g, 7.56 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 천천히 적가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 그후에, 에테르(10 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.69 g, 7.44 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 데워지도록 하는 동안 침전물이 형성된다. 반응 혼합물이 실온에 도달할 때까지, 침전물을 용해시켜 수 시간 동안 교반되는 투명한 용액을 수득한다. 용액을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 결정질-외관의 고체를 수득한다. 고체를 최소량의 끓고있는 에테르에 용해시키고 용액을 냉동고에 배치한다. 밤새도록 냉각시킨 후, 상층액을 형성된 결정으로부터 옮겨 따른다. 결정을 감압 하에서 건조시킨다. 리튬 비스(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트의 결정의 수율: 6.9 g(88%).
제2 단계에서, 리튬 비스(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)이소프로폭시보레이트(5.85 g, 10.6 mmol)를 에테르 (150 mL)에 용해시킨다. 그후에, 클로로트리메틸실란(3.0 mL, 24 mmol)을 주위 온도에서 첨가한다. 15분 내에 침전물이 형성되기 시작한다. 반응 혼합물을 주말동안 교반되도록 한다. 월요일까지 휘발성 물질이 증발한다(밀봉되지 않은 용기). 무색 고체를 에테르로 추출하고 여과한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 무색 고체로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 디에틸 에테르 부가물 4.9 g(74%)을 수득한다. NMR 스펙트럼은 순수한 생성물을 나타내지만, 모노에테르에이트 복합체를 위해 필요한 에테르의 약 86%만을 갖는다. 생성물을 에테르에 용해시켜 흐릿한 용액을 수득한다. 그후에, THF(6 mL)를 첨가하면 용액이 투명한 상태가 된다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 유리질의(glassy) 고체를 수득한다. 고체를 벤젠으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 백색 고체를 수득한다. 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,6-디플루오로페닐)보란의 THF 부가물의 수율은 4.6 g(94%)이다.
촉매 3은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 8에 따라 제조된다:
[반응식 8]
특히, 제1 단계에서, N2-퍼지된 글러브 박스에서, 3.00 그램(14.2 mmol)의 1-브로모-2,4,6-트리플루오로벤젠을 500-mL의 슈렝크 플라스크에서 200 mL의 디에틸 에테르와 합하였다. 테플론-코팅된 교반 바아(bar)를 무색 용액에 첨가하고 플라스크를 글로브 박스에서 제거하기 전에 고무 격벽(rubber septum)으로 밀봉한다. 퓨움 배출 후드(fume-hood)에서, 플라스크를 질소 라인에 연결하고 드라이 아이스/아세톤 배쓰(-78℃)에 20분 동안 배치하여 식힌다. 헥산 중 n-부틸리튬의 2.5M의 용액(5.8 mL, 14 mmol)을 시린지를 통해 차가운 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 25 mL의 디에틸 에테르 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란의 7.05 g(14.2 mmol)의 용액을 글로브 박스에서 제조하고 시린지 내로 끌어올린다. 용액을 -78℃에서 차가운 아릴리튬 용액을 함유하는 플라스크에 천천히 주입한다. 그후에, 반응 혼합물을 밤새도록 교반하면서 실온으로 천천히 데워지도록 한다. 다음날 아침, 형성된 소량의 침전물로부터 용액을 여과한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 연노란색 고체를 수득한다. 고체를 헥산(2 x 100 mL)으로 추출하고, 생성된 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 회백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 분쇄하고, 고체를 여과 제거하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 여과액으로부터 제거하여 백색 고체, 리튬 비스(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트 수율: 10.6 g(96%)을 수득한다.
제2 단계에서, N2 퍼지된 글로브 박스에서, 단계 1로부터의 8.00 g(10.2 mmol)의 리튬 비스(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)이소프로폭시보레이트를 100 mL의 디에틸 에테르에 용해시켜 무색 용액을 형성한다. 클로로트리메틸실란(3.2 mL, 2.7 g, 25 mmol)을 실온에서 용액에 교반하면서 첨가한다. 혼합물을 실온에서 풍부한 침전물의 형성과 함께 밤새도록 교반되도록 한다. 반응 혼합물의 분취액을 제거하고 19F NMR 분광학에 의해 분석하여 반응이 완료되었음을 확인한다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl을 제거하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 잔여물을 벤젠 내로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하여 백색 분말을 수득한다. 다핵 NMR 분광학은 순수한 형태의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 형성을 확인한다. 수율: 4.99 g(86%).
제3 단계에서, N2-퍼지된 글로브 박스에서, 단계 2로부터의 4.45 g(7.82 mmol)의 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란을 에테르(20 mL)에 용해시키고 THF(2 mL)를 첨가한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 생성물을 백색 고체로서 수득한다. 백색 고체는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4,6-트리플루오로페닐)보란의 모노-THF 부가물로서 다핵 NMR 분광학에 의해 특징지어진다. 수율: 4.81 g(96%).
촉매 4는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 9에 따라 제조된다:
[반응식 9]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(5.0 mL, 헥산 중 2.5M, 13 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠(3.11 g, 12.8 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 그후에, 에테르(15 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.34 g, 12.8 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새도록 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 하여 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 여과액로부터 감압 하에서 천천히 제거하여 큰 결정을 수득한다. 상층액을 빼내고, 결정을 소량의 헥산(5 mL)으로 세척하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 큰 무색 결정으로서 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 8.67 g(92%)의 수율로 수득한다.
제2 단계에서, 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 용액(단계 1로부터, 8.67 그램, 11.6 mmol)을 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 1.7 g, 15.8 mmol)에 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 분취액의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타낸다; 추가적인 클로로트리메틸실란(1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 분취액의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타낸다; HCl 용액(2.0 mL, 에테르 중 2.0M, 4.0 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. NMR 분석은 반응이 완료되었음을 나타낸다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 잔여물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 진한, 황색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 천천히 제거하여 자유 보란, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.0 g, 86%)을 수득한다. 보란을 디에틸 에테르(10 mL)에 용해시키고, 테트라히드로퓨란(10 mL)을 첨가하고, 휘발성 물질을 제거하여 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 6.5 g(97%)의 수율로 수득한다.
촉매 5는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 10에 따라 제조된다:
[반응식 10]
Figure 112020035471185-pct00019
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(5.0 mL, 헥산 중 2.54M, 12.7 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠(3.08 g, 12.7 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 빠르게 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(15 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(6.29 g, 12.7 mmol)을 천천히 첨가하여 무색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 교반하고, 그후에 주위 온도로 데워지도록 한다. 온도가 약 -50℃에 도달할 때까지 용액은 담황색으로 변한다. 용액을 밤새도록 교반하여 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 제거하여 탁한 연노란색 오일을 수득한다. 오일을 헥산으로 추출하고, 여과하고, 휘발성 물질을 제거하여 탁한 연노란색 오일을 수득한다. 리튬 비스(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 수율은 9.13 그램(88%)이다. THF(10 mL)를 첨가하여 오일을 용해시키고 리튬 비스(테트라히드로퓨라네이트)보레이트 염을 형성한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 밤새도록 제거하여 리튬 비스(테트라히드로퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(9.1 g, 88%)를 수득한다.
제2 단계에서, 에테르(100 mL) 중 리튬 비스(테트라히드로퓨라네이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(9.1 g, 11 mmol)의 용액에 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 1.7 그램, 15.8 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 분취액의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타낸다; 추가적인 클로로트리메틸실란(1.0 mL, 7.9 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 분취액의 NMR 분석은 불완전한 반응을 나타낸다; HCl 용액(2.0 mL, 에테르 중 2M, 4.0 mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 휘발성 물질을 반응 혼합물로부터 제거하고, 결과로서 생기는 잔여물을 벤젠으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 여과액으로부터 제거하여 담황색 고체를 수득한다. 황색 고체를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 천천히 제거하여 큰 결정질 덩어리를 수득한다. 결정을 헥산(20 mL)으로 65℃로 가열한다. 혼합물을 냉각되도록 한다. 황색 상층액을 버리고 고체를 감압 하에서 건조시켜 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란(6.22 g, 92%)을 수득한다. 보란(6.22 g)을 디에틸 에테르(10 mL) 중에 용해시키고, 테트라히드로퓨란(10 mL)을 첨가하고, 휘발성 물질을 제거하여 옅은 베이지색 결정질 생성물로서 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2-플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF-부가물을 수득한다. 수율: 6.76 g(96%).
촉매 6은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 11에 따라 제조된다:
[반응식 11]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(4.0 mL, 헥산 중 2.5M, 10 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(3.00 g, 10.2 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(18 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(5.04 g, 10.2 mmol)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고, 용액을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 하여 약간 황색인 투명한 용액을 수득한다. 휘발성 물질을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일은 벤젠으로 추출한다. 불용성인 것은 존재하지 않는다. 휘발성 물질을 벤젠 용액으로부터 제거하여 황색 오일로서 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 수득한다. 수율: 7.88 g(98%).
제2 단계에서, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(7.88 g, 9.97 mmol)를 에테르(150 mL)에 용해시킨다. 클로로트리메틸실란(2.6 mL, 20 mmol)을 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반되도록 하여 무색 침전물과 함께 황색 용액을 수득한다. 휘발성 물질은 감압 하에서 제거한다. 잔여물을 헥산(100 mL)으로 추출한다. 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 농축시킨다. 용액을 냉동고(-33℃)에서 밤새도록 냉각시킨다. 침전물을 여과 제거하고 감압 하에서 건조시켜 백색 분말로서 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 수득한다. 수율: 6.02 g(93%).
제3 단계에서, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란(4.83 g)을 에테르(50 mL)에 용해시키고 THF(6 mL)를 첨가한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 용액으로부터 천천히 제거하여 백색 고체로서 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물을 수득한다: 5.0 g, 93%. THF 복합체에 완전 진공을 적용시켜, 배위된 THF 분자를 용이하게 제거한다.
촉매 7은 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란이며, 이는 다음의 반응식 12에 따라 제조된다:
[반응식 12]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(2.4 mL, 헥산 중 2.5M, 6.1 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 1-브로모-2,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1.80 g, 6.14 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 에테르(18 mL) 중 (2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.02 g, 6.09 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 밤새도록 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 하여 약간 황색인 투명한 용액을 수득한다. 휘발성 물질을 반응 혼합물로부터 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일은 벤젠으로 추출한다. 여과 제거할 불용성인 것은 존재하지 않는다. 휘발성 물질을 벤젠 용액으로부터 제거하여 황색 오일로서 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트를 수득한다. 수율은 4.21 g(88%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(1.1 mL, 10 mmol)을 디에틸 에테르(150 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(3.92 g, 4.95 mmol)의 용액에 교반하면서 첨가한다. 15분 내에 용액 중 침전물이 관찰된다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반한다. 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 무색 고체, 3.26 g을 수득한다. 생성물을 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 여과액으로부터 감압 하에서 제거하여 옅은 고체로서 생성물, (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)비스(2,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란을 수득한다. 수율: 3.11 g(97%).
촉매 8은 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 13에 따라 제조된다:
[반응식 13]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(3.0 mL, 2.5M, 7.6 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중 1-브로모-2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)벤젠(2.26 g, 7.61 mmol)의 차가운(-101℃ 내지 -99℃, CO2(s), 그후에 N2(l), 메탄올 배쓰) 용액에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 약 -100℃에서 2시간 동안 교반하고 그후에 -78℃로 데워지도록 한다. 에테르(10 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(3.78 g, 7.61 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 한다. (거의 투명한) 연노란색 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 여과액으로부터 감압 하에서 제거하여 결정질-외관의 고체를 수득한다. 고체를 헥산으로 세척하고, 혼합물을 여과하고, 고체를 감압 하에서 건조시킨다. 무색 고체 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 수율은 6.16 g(93%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 18 mmol)을 디에틸 에테르(100 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(6.16 g, 7.10 mmol)에 교반하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반한다. NMR 분석은 아무 반응도 일어나지 않았음을 나타낸다. 에테르 중 염화수소 용액(7.0 mL, 2.0M, 14 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 밤새도록 교반한다. 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 여과액으로부터 감압 하에서 제거한다. 결과로서 생기는 잔여물을 톨루엔에 용해시키고, 용액을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 여과액으로부터 제거하여 4.50 g의 조생성물(crude product)을 수득한다. 무색의 페이스티 고체를 헥산에 현탁시키고, 혼합물을 여과하고, 고체를 감압 하에서 건조시켜 무색 분말로서 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물을 수득한다. 수율: 2.45 g(53%).
제3 단계에서, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물(1.81 g, 2.54 mmol)을 에테르(40 mL) 중에 용해시킨다. THF(10 mL)를 용액에 첨가한다. 용액을 천천히 증발되도록 하여 큰 결정을 수득한다. 상층액을 제거하고, 매우 연노란색인 결정을 헥산으로 세척하고, 결정을 감압 하에서 건조시킨다(1.08 g). 결정은 X-선 결정학에 의해 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 이소프로판올 부가물인 것으로 분석된다. 상층액 및 헥산 세척액을 농축시켜 결정의 제2 수확물(0.42 g)을 수득한다. 결정의 제2 수확물은 제1 수확물과 동일한 방식으로 세척되고 건조된다. NMR 분석은 배위된 이소프로판올 및 아주 적은 THF의 존재를 나타낸다. THF는 결정의 제2 수확물에 첨가하고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 6.4:1이라는 것을 나타낸다. 고체를 THF 중에 두 번째로 용해시키고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 14:1이라는 것을 나타낸다. 고체를 THF 중에 세 번째로 용해시키고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 23:1이라는 것을 나타낸다. 고체를 THF 중에 네 번째로 용해시키고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 고체를 THF 중에 다섯 번째로 용해시키고 휘발성 물질을 감압 하에서 제거하여 무색 분말로서 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물, 0.41 g(21% 수율)을 수득한다. NMR 분석은 THF/이소프로판올 몰비가 41:1이라는 것을 나타내며, 이는 충분히 순수한 것으로 간주된다.
촉매 9는 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란의 THF 부가물이며, 이는 다음의 반응식 14에 따라 제조된다:
[반응식 14]
특히, 제1 단계에서, n-부틸리튬(4.5 mL, 헥산 중 2.5M, 11 mmol)을 디에틸 에테르(200 mL) 중 1-브로모-2.4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)벤젠(2.98 g, 11.4 mmol)의 차가운(-78℃, CO2(s) 배쓰) 용액에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 디에틸 에테르(15 mL) 중 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보란(5.66 g, 11.4 mmol)을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 -78℃에서 수 시간 동안 교반한다. 용액을 주말동안 교반하면서 주위 온도로 데워지도록 하여 약간 탁한 황색 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 여과하고 휘발성 물질을 제거하여 백색 고체를 수득한다. 고체를 헥산에 현탁시키고, 혼합물을 여과하고, 프릿(frit) 상의 고체를 헥산으로 세척한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 프릿 상에 수집된 백색 고체(5.97 g) 및 세척액(washings)으로부터 제거한다. 휘발성 물질이 세척액에서 제거됨에 따라 큰 결정이 형성된다. NMR 분석에 의해, 프릿 상에 수집된 백색 고체는 매우 순수한 바람직한 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트이며, 동시에 세척액에서 수득한 결정은 거의 순수한 생성물이다. 세척액으로부터의 결정을 헥산과 함께 60℃로 가열하고(결정의 약 절반이 용해함) 밤새도록 냉동고에 배치한다. 상층액을 빼내고 고체를 감압 하에서 건조시켜 제2 수확물을 수득한다: 1.66 g. 무색 생성물, 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트의 총 수율은 7.63 g(88%)이다.
제2 단계에서, 클로로트리메틸실란(2.0 mL, 16 mmol)을 에테르(150 mL) 중 리튬(디에틸에테르에이트)비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)이소프로폭시보레이트(5.80 g, 7.65 mmol)의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 밤새도록 교반되도록 한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 제거한다. 잔여물을 벤젠/에테르의 혼합물(1:1)로 추출한다. 슬러리를 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 여과액으로부터 제거하여 무색 분말로서 생성물, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란을 수득한다. 수율: 4.67 g(99%).
제3 단계에서, 비스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)(2,4-디플루오로-3-(트리플루오로메틸)페닐)보란(3.84 g, 6.21 mmol)을 에테르(50 mL)에 용해시키고 THF(8 mL)를 첨가한다. 휘발성 물질을 감압 하에서 용액으로부터 제거한다. 잔여물을 헥산으로 분쇄하고, 혼합물을 여과하고, 휘발성 물질을 감압 하에서 프릿 상의 고체로부터 제거하여 백색 고체로서 생성물을 수득한다: 3.034 g. 추가적인 생성물(0.65 g)을 헥산 세척액에서 수득한다. 총: 3.68 g(86%).
촉매 A는 FAB로 지칭되는, (보울더 사이언티픽(Boulder Scientific)에서 이용가능한)으로부터 이용가능한 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
촉매 B는 트리스(비스(3,5-트리플루오로메틸)페닐)보란이다
촉매 C는 A 아연 헥사시아노코발트산염 촉매 복합체(아르콜 3® 카탈리스트(Arcol 3® Catalyst)라는 명칭으로 코베스트로(Covestro)에서 이용가능함)이다.
폴리올의 제조
폴리올을 제조하기 위해, 다음의 물질이 주로 사용된다:
P390 대략 390 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올인 스타터 화합물(보라놀™(VORANOL™) P390으로서 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에서 이용가능함).
V2070 대략 700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올, 즉, 낮은 분자량 PO 트리올(보라놀™ 2070으로서 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 이용가능함).
V230-064 대략 2700 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트리올(보라놀™ 230-064으로서 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 이용가능함).
용매 히드록실 작용가를 갖지 않는 글리콜 디에테르(프로글리드™(PROGLYDE™) DMM으로서 더 다우 케미컬 컴퍼니에서 이용가능함).
첨가제 인산을 포함하는 산성화제(acidifying agent).
특히, 다음의 반응은, 상기에 논의된 바와 같이 촉매 1 내지 9를 사용하여, 하기의 예시적인 반응식 15에 나타낸 방식으로, 및 표 1에 제공된 조건을 고려하여, 연속 유출 반응기(continuous flow reactor)에서 수행된다:
Figure 112020035471185-pct00024
[반응식 15]
Figure 112020035471185-pct00025
작동 실시예 1 내지 20 및 비교 실시예 B 및 C의 폴리올은 하기 표 1에 요약된 조건에 따라 개시제로서 P390, 단량체로서 프로필렌 옥시드(PO), 및 용매를 사용하여 제조된다. 표 1을 참조하면, 수 평균 분자 수(Mn), 다분산 지수(PDI), 및 PO 결합 엔탈피, 및 알데히드에 대한 활성화 장벽이 하기의 논의된 분석 및 계산 방법에 따라 결정된다.
[표 1]
비교 실시예 A는 촉매 없이 실행되는 음성 대조군이다. 이 실시예는 관형 반응기에서 개시제 및 프로필렌 옥시드를 90℃에서 10분 동안 혼합함으로써 수행된다. 생성물은 질소 분사(sparge)를 사용하여 휘발성 생성물이 제거되고 뒤이어 진공 상태(15분 동안 42 mbar)가 되며 MALDI 분광분석법으로 분석된다. 측정된 Mn은 개시제의 Mn과 유사하였는데, 이는 이들 조건 하에서, 임의의 백그라운드의, 촉매화되지 않은 반응은 무시해도 될 정도임을 나타낸다.
작동 실시예 1 내지 16 및 비교 실시예 B 및 C에 대한 폴리올 시료는 바포어텍 인크.(Vapourtec Inc.)에서 이용가능한 마이크로반응기인 연속 유출 반응기에서 제조된다. 예를 들어, 순수한 PO 단량체는 50 psig에서 압력 실린더를 통해 펌프에 공급된다. 용매를 함유하는 용매 저장기가 또다른 펌프에 연결되어 있다. 2-mL 주입 루프를 이용하여 명시된 촉매 및 개시제의 용액(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 60 wt%의 P390으로서)을 시스템에 도입한다. 유속(flow rate)을 제어함으로써, 촉매 및 유발제는 정해진 속도로 유동 시스템에 도입된다. PO 단량체 및 개시제-촉매-용매 용액을 혼합 유닛에서 조합하고 2-mL 스테인레스 스틸 코일형 반응기에 공급한다. 250 psig에서 설정된 배압 조절기를 시스템 압력을 제어하고 PO가 액상으로 유지되도록 보조하는 데에 사용한다. 연속 압력 반응기는 0.1 mL/분의 개시제-촉매-용매 혼합물로 충전된다. 프로필렌 옥시드는 0.1 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 공급된다. 개시제-촉매-용매 혼합물이 시료 루프에 도입되면, 생성물 혼합물 중 처음 5.13 mL을 3 wt% 수성 수산화칼륨으로 이루어진 세정기로 향하게 한다. 다음의 3.04 mL의 생성물 혼합물을 수집하고 MALDI 분광분석법으로 분석한다.
표 1의 온도는 반응기의 온도이다. 시간은 체류 시간이며, 이는 다음과 같이 정의된다:
펌프 A 및 B의 유속이 각각 0.1 mL/분인 경우,
펌프 A 및 B의 유속이 각각 0.05 mL/분인 경우,
PDI는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 기준을 나타낼 수 있는데, 이 반응이 분자량을 효과적으로 두 배로 만들 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 프로필렌 옥시드의 프로피온알데히드로의 이성질화(isomerization) 및 뒤이은 아세탈화에 대하여 알콕실화(의도된 반응)를 위한 촉매의 선택성의 기준을 제공할 수 있다. 더 높은 화학선택성을 위해서는 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
PO 결합 엔탈피는 자유 촉매(여기서 R4는 존재하지 않음) 및 PO로 이루어진 휴지 상태에 관해 계산된다. 더 높은 활성을 위해서는 유리한 결합(더 높은 음의 값, 예를 들어, -9.0 kcal/mol 초과, -10 kcal/mol 초과 등)이 바람직하다. 표 1을 참조하면, 촉매 1 내지 9에 대한 계산은 유리한 활성이 실현되도록 유리한 PO 결합 엔탈피를 제공한다는 사실을 알 수 있다. 활성의 또다른 기준은 하기에 나타난 개환 장벽이다. 더 높은 활성을 위해서는 더 낮은 개환 장벽이 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에서 나타난 바와 같이, 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 뒤이은 아세탈 형성을 위해서는 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
Figure 112020035471185-pct00030
작동 실시예 1 내지 16 및 비교 실시예 B 및 C를 참조하면, 알데히드 및 아세탈에 대한 활성화 장벽이 촉매 A와 비교하여 촉매 1 내지 9의 경우에 유의적으로 더 높을 수 있다는 사실이 발견된다. 이와 같이, 촉매 1 내지 9 의 구조는, 촉매 A와 비교하여, 알데히드 및 아세탈 형성에 매우 불리해지는 것을 허용한다는 사실이 예상 외로 발견된다.
작동 실시예 17 내지 30 및 비교 실시예 D 및 E의 폴리올은, 하기의 표 2에 요약된 조건에 따라 개시제로서 P390, 단량체로서 에틸렌 옥시드(EO), 및 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 표 2를 참조하면, EO 결합 엔탈피, 및 알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에서 논의된 계산 방법에 따라 결정된다.
[표 2]
작동 실시예 17 내지 30 및 비교 실시예 D 및 E에 대한 폴리올 시료는, 상기에 기재된 바와 같이, 바포어텍 인크.에서 이용될 수 있는 마이크로반응기인 연속 유출 반응기에서 제조될 수 있다.
중합 반응에서 달성된 수 평균 분자량(Mn)은 형성된 휘발성 부산물(예를 들어, 아세트알데히드)의 양에 의존할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn보다 유의적으로 낮은 Mn을 유발할 수 있다. 반대로, 낮은 수준의 휘발성 부산물은 이론적 Mn에 근접한 Mn을 달성하게 할 수 있다. 이론적 Mn에 근접한 Mn을 달성하는 것이 바람직할 수 있다.
PDI는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로 정의된다. PDI는 아세탈 커플링 정도의 기준을 나타낼 수 있는데, 이 반응이 분자량을 효과적으로 두 배로 만들 수 있기 때문이다. 따라서, 유사한 Mn 값에서 PDI의 비교는 이성질화 및 아세탈화에 대하여 알콕실화(의도된 반응)를 위한 촉매의 선택성의 기준을 제공할 수 있다. 더 높은 화학선택성을 위해서는 더 낮은 PDI가 바람직할 수 있다.
EO 결합 엔탈피는 자유 촉매(여기서 R4는 존재하지 않음) 및 EO로 이루어진 휴지 상태에 관해 계산된다. 더 높은 활성을 위해서는 유리한 결합(더 높은 음의 값, 예를 들어, -9.0 kcal/mol 초과, -10.0 kcal/mol 초과 등)이 바람직하다. 표 2를 참조하면, 촉매 1 내지 6 및 9에 대한 계산은 유리한 활성이 실현되도록 유리한 EO 결합 엔탈피를 제공한다는 사실을 알 수 있다. 활성의 또다른 기준은 하기에 나타난 개환 장벽이다. 더 높은 활성을 위해서는 더 낮은 개환 장벽이 바람직하다.
알데히드에 대한 활성화 장벽은 하기에서 나타난 바와 같이, 형성된 알데히드 및 아세탈의 양을 결정한다. 더 낮은 알데히드 및 뒤이은 아세탈 형성을 위해서는 더 높은 활성화 장벽이 바람직하다.
Figure 112020035471185-pct00032
작동 실시예 17 내지 30 및 비교 실시예 D 및 E(표 2)를 참조하면, 바람직하지 않은 생성물에 대한 활성화 장벽은 (바람직한 EO 함량 폴리에테르 폴리올에 대한 활성화 장벽과의 비교 시) 촉매 A에 비교하여 촉매 1 내지 6 및 9의 경우에 유의적으로 더 높을 수 있다는 사실이 발견된다. 이와 같이, 촉매 1 내지 6 및 9의 구조는, 촉매 A와 비교하여, 바람직한 생성물의 수율이 증가하는 것을 허용한다는 사실이 예상 외로 발견된다.
추가적인 작동 실시예 31 내지 37 및 비교 실시예 F 내지 H는, 다양한 개시제 및 단량체를 사용하여, 하기에 명시된 촉매를 사용하여, 표 3 내지 6에 제공된 조건을 고려하여, 및 반응식 16에 따라 반-뱃치 공정으로 수행된다:
[반응식 16]
Figure 112020035471185-pct00033
표 3 내지 6을 참조하면, 개시제(Init)는 사용된 개시제를 지칭하고, 단량체(Mon)는 사용된 단량체를 지칭하고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 지칭한다. 사용되는 단량체는 프로필렌 옥시드(PO) 및/또는 부틸렌 옥시드(BO)일 수 있다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
반-뱃치 알콕실화 반응의 경우, 개시제는 3개 절차 중 1개를 사용하여 건조되고 압력 반응기에 내에 충전된다.
절차 A: 스테인레스 스틸 실린더를 125℃에서 6시간 동안 오븐에서 건조시킨다. 실린더를 질소 스트림 하에서 냉각시킨다. 빈 파르(Parr) 반응기를 질소 퍼지하에서 140℃ 재킷(jacket) 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 개시제는 65 mbar의 진공 하에서 2시간 동안 110℃에서 유리 그릇(glassware) 내에서 건조하고 그후에 진공 하에서 스테인레스 스틸 실린더로 이동시킨다. 실린더를 칭량하고 그 내용물을 질소 압력을 사용하여 파르 반응기로 이동시킨다. 이동 후 실린더를 칭량하여 파르 반응기에 충전된 양을 결정한다.
절차 B: 개시제를 깔때기(funnel)를 통해 파르 반응기에 직접적으로 충전한다. 질소 퍼지 하에서 120분 동안 120℃에서 반응기에서 건조를 수행한다.
절차 C: 개시제는 깔때기를 통해 파르 반응기에 직접적으로 충전한다. 질소 퍼지 하에서 180분 동안 140℃에서 반응기에서 건조를 수행한다.
비교 실시예 F(표 3): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 59.3 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전하였다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(74 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트(port)를 통해 일부분(one portion)에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(237.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션(digestion)되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지시키고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(265.2 g, 89%). 수 평균 분자량=2246(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.16(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.52 mol%(역-게이트된(inverse-gated) 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 31(표 3): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 67.3 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(84 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(269.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(315 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2157(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.05(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.64 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 32(표 3): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 67.5 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 7(84 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(269.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(313.4 g, 93%). 수 평균 분자량 = 2102(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.06(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.90 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 33(표 3): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 60.7 그램의 보라놀™ P390으로 500 mL 압력 반응기를 충전하였다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 8(76 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(295.2 mL)를 55℃의 반응 온도 및 1.5 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(294.6 g, 97%). 수 평균 분자량 = 2232(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.10(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.22 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 34(표 3): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 60.0 그램의 보라놀™ P390으로 500 mL 압력 반응기를 충전하였다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 3(150 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(291.1 mL)를 55℃의 반응 온도 및 0.9 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(272.9 g, 91%). 수 평균 분자량 = 1937(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.05(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.54 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
비교 실시예 G(표 4): 절차 B를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 61.2 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(38 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(89.1 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 90℃에서 30분 동안 질소로 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(141.7 g, 95%). 수 평균 분자량 = 1027(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.14(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.83 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 35(표 4): 절차 B를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 65.1 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(40 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(94 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 90℃에서 30분 동안 질소로 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(150 g, 94%). 수 평균 분자량 = 928(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.05(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 검출되지 않음(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
비교 실시예 H(표 5): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 56.8 그램의 보라놀™ 2070으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(100 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫았다. 프로필렌 옥시드(345.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 하였다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집하였다(343.4 g, 85%). 수 평균 분자량 = 4625(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.68 (겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 2.4 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 36(표 5): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 56.5 그램의 보라놀™ 2070으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(101 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(343.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(362.4 g, 91%). 수 평균 분자량 = 4674(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.12(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 1.9 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 37(표 6): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 60.0 그램의 보라놀™ P390으로 500 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(75 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 부틸렌 옥시드(239.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(308.3 g, 103%). 수 평균 분자량 = 2051(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.06(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 0.4 mol%(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 31 내지 37 및 비교 실시예 F, G 및 H에 대해, 결과로서 생기는 폴리올 시료 중 아세탈의 mol%를 (결과로서 생기는 폴리올 사슬 중 탄소의 총 몰을 기준으로) 측정한다. 표 3 내지 6을 참조하면, 폴리올 중 아세탈의 몰 수는, 촉매 A와 비교하여, 예시적인 구현예에 따른 촉매를 사용하는 경우 유의적으로 더 낮다는 사실을 알 수 있다.
추가적인 작동 실시예 38 내지 46 및 비교 실시예 I, J 및 K는 다양한 개시제 및 단량체를 사용하여, 하기에 명시된 촉매를 사용하여, 및 표 7 내지 13에 제공된 조건을 고려하여, 및 반응식 17에 따라. 반-뱃치 공정으로 수행된다:
[반응식 17]
Figure 112020035471185-pct00038
표 7 내지 13을 참조하면, 개시제는 사용된 개시제를 지칭하고, 단량체는 사용된 단량체를 지칭하고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 지칭한다. 사용된 단량체는 에틸렌 옥시드(EO), 또는 프로필렌 옥시드(PO)-에틸렌 옥시드(EO) 공동-공급, 또는 프로필렌 옥시드(PO)에 뒤이어 에틸렌 옥시드(EO) 캡, 또는 부틸렌 옥시드(BO)에 뒤이어 에틸렌 옥시드(EO) 캡이다.
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]
[표 12]
[표 13]
작동 실시예 38 내지 46 및 비교 실시예 I, J 및 K에 대해, 결과로서 생기는 폴리올 시료 중 바람직한 생성물의 백분율 수율을 (결과로서 생기는 폴리올 시료의 총 중량을 기준으로) 측정한다. 표 7 내지 13을 참조하면, 촉매 A와 비교하여, 예시적인 구현예에 따른 촉매를 사용하는 경우, 바람직한 생성물의 수율이 유의적으로 더 높다는 사실을 알 수 있다.
표 14와 관련하여, 더 높은 1차 히드록실 함량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 추가적인 작동 실시예 47 및 48 및 비교 실시예 L은 하기에 명시된 촉매를 사용하여, 표 14에 제공된 조건을 고려하여, 반-뱃치 공정으로 수행된다. 표 14를 참조하면, 개시제는 사용된 개시제를 지칭하고, 단량체는 사용된 단량체를 지칭하고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 지칭한다.
[표 14]
표 14를 참조하면, 촉매 6 및 7의 경우, PO 중합 단계의 끝에서 1차 히드록실 함량이 촉매 B와 비교하여 유의적으로 더 높다는 사실을 알 수 있다. 촉매 B와 비교하여, 상이한 플루오로알킬-치환된 페닐기 및/또는 상이한 플루오로/클로로-치환된 페닐기의 첨가가 최종적인 폴리올에서 1차 히드록실 함량을 개선하는 역할을 하는 것으로 여겨진다.
비교 실시예 I(표 7): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 66.8 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(42 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스(headspace)를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(100.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 35분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(100.2 g, 60%). 수 평균 분자량 = 790(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.36(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 38(표 7): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 63.1 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(38 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(90.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 35분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 35분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(124 g, 81%). 수 평균 분자량 = 929(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.28(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
비교 실시예 J(표 8): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 55.2 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(70 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(84.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(111.1 g, 79%). 수 평균 분자량 = 888(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.49(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 39(표 8): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 59.7 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 3(75 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(89.3 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 65분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(136.6 g, 92%). 수 평균 분자량 = 992(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.10(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 40(표 8): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 63.5 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 5(79 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(95.7 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(138.4 g, 87%). 수 평균 분자량 = 948(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.27(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 41(표 8): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 59.7 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 9(75 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 반응기 유입구를 통해 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(95.0 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 50분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(137.1 g, 87%). 수 평균 분자량 = 1054(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.18(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 42(표 9): 절차 B를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 59.8 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(37 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(44.9 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 닫는다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 각각 0.75 및 0.2 g/분의 공급 속도로 공동-공급하였다. 프로필렌 옥시드(36.0 g) 및 에틸렌 옥시드(9.5 g)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 35분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 질소로 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(135.9 g, 91%). 수 평균 분자량 = 924(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
비교 실시예 K(표 10): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 65.9 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 A(82 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(165 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 30분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 닫는다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 각각 1.0 및 0.25 g/분의 공급 속도로 공동-공급하였다. 프로필렌 옥시드(79.4 g) 및 에틸렌 옥시드(19.9 g)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(296.4 g, 90%). 수 평균 분자량 = 2112(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.23(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 43(표 10): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 60.5 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(76 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(151.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 닫는다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 각각 1.0 및 0.25 g/분의 공급 속도로 공동-공급하였다. 프로필렌 옥시드(73.3 g) 및 에틸렌 옥시드(18.1 g)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(285 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2190(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 44(표 11): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 2700의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 240 그램의 보라놀™ 230-064로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(111 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(103.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 15분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 닫는다. 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 각각 0.85 및 0.4 g/분의 공급 속도로 공동-공급하였다. 프로필렌 옥시드(65.1 g) 및 에틸렌 옥시드(30.1 g)를 첨가한 후, 반응 혼합물을 55℃에서 30분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고, 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(396.7 g, 89%). 수 평균 분자량 = 4956(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.15(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 45(표 12): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 700의 폴리(프로필렌 옥시드)트리올인, 56.6 그램의 보라놀™ 2070으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 3(200 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(376 mL)를 55℃의 반응 온도 및 2.0 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응 혼합물을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 에틸렌 옥시드(32 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 27분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응기를 배기시키고 반응 혼합물을 90℃로 가열하고 30분 동안 퍼지한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집한다(377.7 g, 94%). 수 평균 분자량 = 3864(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.14(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
작동 실시예 46(표 13): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 65.0 그램의 보라놀™ P390으로 500 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 3(163 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 부틸렌 옥시드(231.1 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 부틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 에틸렌 옥시드(28.6 g)를 55℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 에틸렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 45분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소를 첨가하여 헤드스페이스를 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(325 g, 100%). 수 평균 분자량 = 1931(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.07(겔 투과 크로마토그래피에 의해).
비교 실시예 L(표 14): 절차 C를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 60.7 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 B(76 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(294.9 mL)를 55℃의 반응 온도 및 1.5 mL/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 25분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(292.4 g, 98%). 수 평균 분자량 = 2060(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.08(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 1차 히드록실 함량 = 45%(트리플루오로아세트산 무수물을 이용한 유도체화에 뒤이어 19F NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 47(표 14): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 67.3 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(84 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(269.5 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(315 g, 94%). 수 평균 분자량 = 2157(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.05(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 1차 히드록실 함량 = 50%(트리플루오로아세트산 무수물을 이용한 유도체화에 뒤이어 19F NMR 분광학에 의해).
작동 실시예 48(표 14): 절차 A를 사용하여, 수 평균 분자량 400의 폴리(프로필렌 옥시드)디올인, 67.5 그램의 보라놀™ P390으로 600 mL 압력 반응기를 충전한다. 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 7(84 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가한다. 5분 동안 퍼지한 후, 질소 퍼지를 중지하고 반응기 통풍구를 닫는다. 프로필렌 옥시드(269.9 g)를 55℃의 반응 온도 및 1.25 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가한다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 55℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 한다. 반응 혼합물을 배기시키고 질소 퍼지 하에서 90℃로 가열한다. 반응 혼합물을 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고, 생성물을 수집한다(313.4 g, 93%). 수 평균 분자량 = 2102(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.06(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 1차 히드록실 함량 = 65%(트리플루오로아세트산 무수물을 이용한 유도체화에 뒤이어 19F NMR 분광학에 의해).
폴리에테르 폴리올의 제조 공정은 국제 공개 번호 WO 2016/064698호와 유사한, 순차적인 이중 촉매 공정을 사용하여 연속 또는 반-뱃치 공정으로 수행될 수 있으며, 상기 특허문헌은 참조로 포함된다. 작동 실시예 49는 하기의 표 15의 조건을 참조하여 제조된다.
표 15를 참조하면, 단량체는 사용된 단량체를 지칭하고, M/I는 사용된 단량체 대 개시제의 비율을 지칭한다. 제1 촉매는 DMC 촉매 C이며, 이는 표 15에 언급된 농도로 제공된다. 제1 온도는 촉매 C가 첨가될 때 반응기의 온도를 지칭한다. 제2 촉매는 촉매 6이며, 표 15에 언급된 농도로 제공된다. 제2 온도는 촉매 6이 첨가될 때 반응기의 온도를 지칭한다.
[표 15]
작동 실시예 49의 경우, 순차적인 이중 촉매 공정에서 개시제로서 V2070을 사용하여 폴리옥시프로필렌 트리올이 제조되는데, 여기서 제2 촉매의 첨가를 위한 제2 온도는 제1 촉매의 첨가를 위한 제1 온도보다 25도 낮다. 특히, 작동 실시예 49는 개시제(551 g), 첨가제(0.15 M 용액의 2.0 ㎕), 및 촉매 C(0.309 g)로 충전된 8L 압력 반응기를 사용하여 제조된다. 혼합물을 질소 분사 하에서 2시간 동안 130℃로 가열함으로써 건조시킨다. 질소 유동을 차단하고 통풍구를 닫으면, 프로필렌 옥시드를 PO 공급으로서 반응기에 천천히 첨가한다. PO 공급이 점진적으로 12.0 mL/분으로 증가되는 동안 촉매 C는 대략 20 내지 30분 내에 활성화된다. PO 공급을 사용하여, 대략 4328.5 mL의 PO를 첨가하면, 공급을 차단하고 반응을 72분 동안 지속하도록 하고 50℃로 냉각시키고 생성물을 수집하였다.
그 이후, 상기한 생성물 389.9 g을 600 mL 파르 반응기로 이동시키고 절차 B를 사용하여 건조시켰다. 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 무수 테트라히드로퓨란(2 mL) 중 촉매 6(114 mg)의 용액을 질소 퍼지 하에서 시료 첨가 포트를 통해 한번에 첨가하였다. 프로필렌 옥시드(66 g)를 90℃의 반응 온도 및 0.75 g/분의 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하였다. 프로필렌 옥시드 공급이 완료되면, 반응을 90℃에서 20분 동안 다이제스션되도록 하였다. 반응 혼합물을 배기시키고 90℃에서 30분 동안 퍼지하고, 60℃로 냉각시키고 생성물을 수집하였다(434.4 g, 95%). 수 평균 분자량 = 6045(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 다분산 지수(PDI) = 1.37(겔 투과 크로마토그래피에 의해); 아세탈 = 검출되지 않음(역-게이트된 13C NMR 분광학에 의해).
실시예와 관련하여 사용된 분석 방법이 하기에 기재되어 있다:
반뱃치 생성물에 대한 M n 의 결정: 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수 평균 분자량(Mn)의 측정을 위해 사용하는데, 이 분석은 연속해서 연결된 4개의 PL겔 유기 GPC 컬럼(PLgel organic GPC column; 3 μm, 아질런트 인크.(Agilent Inc.)) 및 용리제로서 테트라히드로퓨란을 사용하여 1.0 mL/분의 유속에서 수행된다. 컬럼 온도는 40℃이다. 보라놀™ CP 6001, 보라놀™ 210, 230-660, 및 230-056N이 표준으로서 사용된다.
연속 생성물에 대한 M n 및 PDI의 결정: 355-nm Nd:YAG 레이저가 장착 된 브루커 울트라플익스트림(Bruker UltrafleXtreme) MALDI-TOF/TOF MS(브루커 달트로닉스 인크(Daltronics Inc)., 빌레리카, MA)를 사용하여 시료를 분석한다. 스펙트럼은 20,000 반값 전폭 높이(full-width at half-maximum height)(fwhm)보다 큰 질량 분해능을 갖는 양이온 반사 모드에서 수득되고; 동위원소 분해능은 검출된 전체 질량 범위 전반에 걸쳐 관찰되었으며; 레이저 강도는 임계값(threshhold)보다 대략 10% 더 크게 설정되었다. 최상의 신호 대 잡음비를 달성하기 위해 각각의 스펙트럼에 대해 계기 전압(instrument voltage)을 최적화한다. △m = ±0.05 Da보다 우수한 단일동위원소 질량 정확도를 수득하기 위해, 펩티드 질량 표준 키트(Peptide Mass Standard Kit, 브루커 달트로닉스)의 단백질 표준(펩티드 믹스 II(peptide Mix II)), 및 브래디키닌(Bradykinin)(클립 1-7)(m = 757.40 Da), 안지오텐신(Angiotensin) II(m = 1046.54 Da), 안지오텐신 I(m = 1296.68 Da), P 물질(m = 1347.74 Da), ACTH(클립 1-17)(m = 2093.09 Da), ACTH(클립 18-39)(m = 2465.20 Da), 및 소마토스타틴 28(m = 3147.47 Da)을 사용한 7점 교정 방법을 사용하여 외부적 질량 교정을 수행한다. m+1 피크는 양이온 모드의 경우에 사용되고 m-1 피크는 음이온 모드의 경우에 사용된다. 일정한 실험 조건을 보장하기 위해 각각의 측정 전에 계기를 교정한다.
CID 조각화(CID fragmentation) 실험의 경우, 아르곤이 1.5×10-6 토르(Torr)의 압력에서 충돌 가스로서 사용되며 충돌 에너지는 20 keV에 이른다. 모든 스펙트럼은 20,000 반값 전폭 높이(fwhm)보다 큰 질량 분해능을 갖는 반사 모드에서 수득되고; 동위원소 분해능은 검출된 전체 질량 범위 전반에 걸쳐 관찰된다. MALDI 스펙트럼은 나트륨 트리플루오로아세테이트(NaTFA; 알드리치)로 임의로 도핑된 디트라놀(알드리치) 매트릭스에서 실행된다. 건조 방울법(dried-droplet method)을 사용하여 시료를 제조한다. 5,6-디트라놀(THF 중 20 mg/mL), 나트륨 트리플루오로아세테이트(사용되는 경우)(THF 중 15 mg/mL), 및 중합체(THF 중)를 다음의 비율을 사용하여 혼합하였다: 50 μL의 디트라놀 용액, 10μL의 중합체 용액, 1.5 μL의 NaTFA 용액. 혼합물을 30초 동안 볼텍싱한 후, 1 μL의 혼합물을 MALDI 시료 플레이트에 피펫팅하고 실온에서 공기 건조되도록 한다. 혼합물의 양호한 시료 추출(sampling)을 보장하고, MALDI 시료 증착 공정에서의 변화를 설명하기 위해, 스팟팅(spotting)이 4회의 반복실험을 사용하여 수행된다. MALDI 데이터는 스펙트럼당 평균 10,000회의 샷으로, 시료 스팟을 따라 레이저를 천천히 래스터링(rastering)함으로써 수집한다. MS 및 MS/MS 데이터는 시에라 아날리틱스(Sierra Analytics, 머데스토, CA)에서 제공하는 폴리머릭스(Polymerix) 3.0 소프트웨어를 사용하여 처리된다.
폴리머릭스 소프트웨어(시에라 아날리틱스)를 사용한 MALDI 데이터 분석: 데이터 분석(Mn 및 PDI 결정)을 위해 MALDI 데이터를 폴리머릭스 소프트웨어로 불러온다. 폴리머릭스 소프트웨어는 관심있는 각각의 종 시리즈의 상대적 백분율 및 Mn을 계산하는 데에 사용된다. 제1 단계는 관심있는 각각의 종 시리즈를 식별하는 템플릿(template)을 구성하는 것이다. 이 템플릿은 PO 반복 단위(58.04186 Da)의 말단기와 각각의 구조에 대한 양이온화제를 포함해야 한다. 간단하게 하기 위해, 폴리머릭스의 말단기를 계산할 때, 수소 원자(1.0078 Da)가 제1 말단기로 지정되고 (반복 단위를 뺀) 구조의 나머지 일부가 제2 말단 그룹에 지정된다. 준비되어 있는 템플릿과 함께, MALDI 데이터를 ASCII 파일의 형태로 불러올 수 있으며, 폴리머릭스 소프트웨어는 시료의 전반적인 Mn 및 Mw과 함께 각각의 종 시리즈에 대한 상대적 백분율을 계산할 것이다. 낮은 질량 종의 우선 탈착의 가능성으로 인해, 검출기 및 TOF-MS의 리플렉트론(reflectron) 질량 판별 효과와 함께, Mn 계산은 일반적으로 Mw보다 더 정확하다는 점에 주목한다.
역-게이트된 13 C NMR 분광학에 의한 아세탈 함량의 결정: 시료는 아세탈 종의 수준을 측정할 13C-NMR 분석을 위해 DMSO-d6 중 ~90% 용액으로서 10-mm NMR 튜브 내에서 제조된다. 13C NMR 데이터는 적어도 64회의 일시적 스캔(transient scan) 및 30초의 이완 지연(정량적 측정에 최적화됨)을 사용하여 저온탐침(cryoprobe)이 장착된 브루커 어밴스(Avance) 400-MHz 분광계를 사용하여 획득된다. 획득은 13C에 대해 25000 Hz의 스펙트럼 폭과 65K 데이터 지점의 파일 크기를 사용하여 수행된다. 아세탈 종의 상대적인 몰은 아세탈 탄소로부터의 공명 하에서 면적을 적분함으로써 측정된다.
본 방법에 대한 백분율 변동 계수(coefficient of variation)(100 * 표준 편차/평균)은 3회 반복실험에서 1개의 시료를 제조하고 분석함으로써 측정되며 10%인 것으로 발견되었다.
반뱃치 반응의 백분율 수율 결정:
결합 엔탈피 및 알데히드에 대한 활성화 장벽의 결정을 위한 계산 방법론: B3LYP/6-31+g** 수준에서 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory; DFT)을 사용하여 바닥(ground) 및 전이 상태의 모든 종의 구조를 최적화한다(예를 들어, Becke, A.D., J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648; Lee, C. et al., Phys. Rev B 1988, 37, 785; 및 Miehlich, B. et al. Chem. Phys. Lett. 1989, 157, 200; Ditchfield, R. et al., J. Chem. Phys. 1971, 54, 724; Hehre, W.J. et al., J. Chem. Phys. 1972, 56, 2257; 및 Gordon, M.S. Chem. Phys. Lett. 1980, 76, 163을 참조한다). 유전체 매질의 효과는 편광성 연속체 모형(polarizable continuum model; CPCM)과 같은 전도체를 사용함으로써 포함되었는데, 여기서 디에틸 에테르(ε=4.2)가 선택된 매질로서 사용되었다. 분산 상호작용(dispersion interaction)은 베케-존슨(Becke-Johnson) 댐핑(damping)과 함께 D3 버전의 그리매(Grimmae)를 사용함으로써 포함된다. 바닥 상태 기하학적 구조(geometry)에 대한 진동 분석을 수행하였고 가상 주파수의 결여를 퍼텐셜 에너지 곡면(PES)의 최소값을 확인하기 위해 사용하였다. 전이 상태 기하학적 구조에 대한 동일한 분석은 1개의 가상 주파수를 나타내었다. 후자의 경우, 원자가 바람직한 반응 좌표를 따라 이동하는 것을 보장하기 위해 가우스뷰(GaussView) 프로그램을 가상 주파수와 함께 진동 모드를 시각화하는 데에 사용하였다. 바닥 상태 및 전이 상태 기하학적 구조 둘 다에 대해, 영점(zero point) 에너지를 전자 에너지로 증가시킴으로써 298K에서의 엔탈피(H298)를 계산하는 데에 진동 분석을 사용하였다. 모든 계산은 프로그램의 G09 수트(suit)를 사용하여 수행하였다. 프로필렌 옥시드(PO)와 에틸렌 옥시드(EO)와의 계산된 결합 엔탈피(BH) 및 개환 구조에서 알데히드(△H3 ‡)를 형성하기 위한 수소화물의 이동이 표 1에 나열되어 있다. 보란 촉매의 높은 활성을 위해서는 강한 결합 엔탈피(큰-ve 수)가 필요하다고 가정한다. 강한 결합 엔탈피(대수)가 필요하다고 가정한다. 더욱이, 아세탈 형성을 피하기 위해서는 높은 ΔH3 ‡가 바람직하며, 이는 높은 화학선택성을 초래한다.
자유(또는 접근가능한) 부피의 계산 결정: 자유 촉매(여기서 촉매가 임의의 R4 루이스 염기와 결합되어 있지 않음) 또는 배위된 복합체(여기서 촉매가 임의의 R4 루이스 염기와 결합되어 있음)에 대한 최적화된 기하학적 구조를 상기한 방법을 사용하여 수득하면, 반경 3.0Å의 구를 B 원자 주위에 배치한다(이 구의 부피를 V1으로 표시함). 이것에 뒤이어 다른 원자 상에 구를 배치한다; 이들 구의 반경을, 각각의 원자의 반 데르 발스(van der Waals) 반경이 되도록 선택한다. 다른 원자 상의 구에 의해 가려진 B의 중심에 있는 구의 부피를 몬테 카를로 적분 기술을 사용하여 계산한다. 가려진 부피는 V2로 나타낸다. 자유 부피(FV)는 다음의 방정식을 사용하여 계산한다:
FV = 1 - (V2 / V1)
FV 설명자(descriptor)는 0과 1 사이에서 달라진다. 이 기술은 파이프라인 파일럿 툴 키트(Pipeline Pilot tool kit)를 사용하여 실시된다. 이 절차는 결합 해리 경향을 이해하기 위해 문헌에서 사용된다.

Claims (10)

  1. 루이스 산 중합 촉매로서,
    일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0 또는 1를 포함하며, 이때 M은 붕소이고, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적이고, R1은 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기이고, R2는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기 또는 세트 1(Set 1) 구조로부터 선택되는 제1 치환된 페닐기이고, R3은 독립적으로 세트 1 구조로부터 선택되는 제2 치환된 페닐기이며, 임의의 R4는 작용기 또는 작용성 중합체기(polymer group)를 포함하고,
    상기 작용기 또는 작용성 중합체기는 물, 알코올, 알콕시, 케톤, 에스테르, 유기실록산, 아민, 포스핀, 옥심, 및 이들의 치환된 유사체 중 적어도 1개를 함유하는 분자이고,
    상기 세트 1 구조는:
    인,
    루이스 산 중합 촉매.
  2. 제1항에 있어서, R2는 3,5-비스(트리플루오로메틸)-치환된 페닐기인, 루이스 산 중합 촉매.
  3. 제1항에 있어서, R2는 세트 1 구조로부터 선택되는 제1 치환된 페닐기인, 루이스 산 중합 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산 중합 촉매는 일반식 M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)1을 갖는, 루이스 산 중합 촉매.
  5. 제4항에 있어서, R4는 3개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 시클릭 에테르인, 루이스 산 중합 촉매.
  6. 제4항에 있어서, R4는 3개 내지 10개 탄소 원자를 갖는 케톤인, 루이스 산 중합 촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 루이스 산 중합 촉매는 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위한 중합 촉매인, 루이스 산 중합 촉매.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 루이스 산 중합 촉매를 포함하는, 촉매 제거되지 않은 폴리에테르 폴리올.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 루이스 산 중합 촉매로 제조된 폴리에테르 폴리올 및 이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 중합체.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 루이스 산 중합 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 생산하는 방법.
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