CN115124710B - 一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法和用途。其关键在于通过热处理温度控制调整催化剂的晶体结构，同时控制催化剂的粒径，进而提高催化剂的活性。该DMC催化剂是经过高温煅烧、急速冷却、研磨等方式获得的，催化剂非晶态比例控制为40‑60%，且同时粒径小于0.5um。使用该高活性催化剂合成的聚醚具有不饱和度更低的优势。同时，可减少催化剂用量至20ppm。该高活性催化剂不仅可以用于聚醚的合成，也可以用于其他环氧开环制备化合物的反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域以及聚醚多元醇领域，具体涉及一种高活性的双金属氰化物催化剂及其制备方法。
背景技术
双金属氰化物催化剂(DMC)是一种用于聚醚合成的常用催化剂。国外从20世纪60年代就已经开始了研究，90年代DMC催化效率获得了大幅提升，在合成中使用30-100ppm即可高效的完成聚合，因此实现了大规模的商业化。使用DMC催化剂合成的聚醚具有低不饱和度、高官能度、分子规整性好等优势。
科思创、DOW、BASF等公司以及各大研究机构均在DMC催化剂改进方面进行了大量的研究工作。在提高催化剂活性方面，US5470813A、EP743093A、WO98/16310A等专利均公开了优秀的工作，通过催化剂结构改进或者使用方法的优化，可降低催化剂用量至25ppm。
DMC催化剂结构中晶态和非晶态的比例是影响催化剂活性的关键因素。《双金属氰化物络合物催化剂的制备、表征与催化性能研究》(王西奎等，现代化工，2003(23)，126)；《双金属氰化络合物催化剂的形态及其对催化剂活性的影响》(华正江等，浙江大学学报(理学版)，2004，31(1)，74)公开提高催化剂非晶态比例可以提高催化剂活性，而控制晶态/非晶态比例的方式一般是在合成过程中加入有机分子或聚合物配体，虽然提高了催化剂的活性，但也存在催化剂收率变低的问题。专利CN1107482A公开一种至少含有70％非晶态的DMC催化剂，甚至非晶态比例达到90-99％，使用该催化剂诱导时间变短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性双金属氰化物催化剂及其制备方法，其关键在于通过热处理的温度控制对催化剂晶体结构比例和尺寸进行协同调控，进而提高催化剂的活性。使用该高活性催化剂合成的聚醚具有不饱和度更低的优势，品质高。同时，可减少催化剂用量至20ppm，成本更低。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a)惰性气体条件下，将DMC催化剂原料煅烧；
b)将步骤a)产物急速降温。
进一步的，所述的DMC催化剂原料为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，为市售催化剂或根据专利文献(如US5470813A、EP743093A、WO98/16310A)合成的催化剂，平均粒径为5-500um，非晶态比例＞80％。
进一步的，步骤a)中，所述煅烧的温度为400-600℃，优选450-550℃。
进一步的，步骤a)中，所述煅烧的时间为10-40h，优选20-30h。
进一步的，步骤a)中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，作为一个优选的方案，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为4-10℃/min，优选5-7℃/min，升温至300℃；温度超过300℃后，控制升温速度为0.5-2.5℃/min，优选1-2℃/min。
进一步的，步骤b)中，所述急速降温，包括以下步骤：将步骤b)产物置于-10～0℃的环境中，保持12-24h，优选16-20h。以尽量保持煅烧后的晶型。
进一步的，本发明所述方法还包括步骤c)，将步骤b)的产物进行球磨过筛，选取一定粒径做为产品。
进一步的，所述步骤c)中，产品的粒径为0.05-0.5um，优选粒径为0.1-0.3um。
经过本发明所述方法制备的催化剂产品粒径为0.05-0.5um，结构中非晶态比例为40-60％，利用该催化剂可以催化环氧化合物开环反应，尤其是环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇。
进一步的，所述的环氧化合物一般为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者任意比例的混合物。
本发明主要是通过对DMC催化剂原料的结构改性和粒径控制，协同调控催化剂的活性。本发明通过程序升温和恒温，以及快速降温，实现催化剂结构中的非晶态比例控制在40-60％，再通过研磨使得晶面裸漏比例增大，从而增加活性位点，活性大幅提升。
本发明的积极效果在于：
1.本发明所述的催化剂产品是经过高温煅烧、急速冷却、研磨等方式获得的，催化剂非晶态比例控制为40-60％，粒径为0.05-0.5um。
2.本发明所述催化剂的活性明显高于DMC催化剂原料，用量可降低至20ppm。
3.使用该高活性催化剂制备的产品不饱和度更低。
具体实施方式
下面给出具体实施例来进一步说明本发明制备方法，并不能认定本发明的具体实施方式仅限于此。
实施例中所使用的催化剂为市售的商业DMC催化剂，采购自巴德公司(六氰合钴酸锌催化剂)，下面简称催化剂A，平均粒径为5-500um，非晶态比例＞80％。
实施例1
将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为400℃；T≤300℃时，温升速度为4℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为0.5℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧30h。将煅烧后的催化剂放置于-10℃的环境中急速降温，并在-10℃保持12h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.05-0.5um的催化剂为目标产品，测试质量为680g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为60.0％)
实施例2
将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为450℃；T≤300℃时，温升速度为5℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为1.5℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧40h。将煅烧后的催化剂放置于-5℃的环境中急速降温，并在-5℃保持16h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.05-0.3um的催化剂为目标产品，测试质量为623g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为55.2％)
实施例3
将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为550℃；T≤300℃时，温升速度为7℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为1.0℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧10h。将煅烧后的催化剂放置于0℃的环境中急速降温，并在0℃保持20h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.1-0.3um的催化剂为目标产品，测试质量为754g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为45.2％)
实施例4
将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为600℃；T≤300℃时，温升速度为10℃/min；300℃＜T＜400℃时，温升速度为2℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧20h。将煅烧后的催化剂放置于-8℃的环境中急速降温，并在-8℃保持24h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径0.1-0.5um的催化剂为目标产品，测试质量为520g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为41.6％)
实施例5
在反应釜中加入S3007(分子量700g/mol，甘油起始，环氧丙烷为聚合单元)和实施例1制备的催化剂20ppm(催化剂量以最终产品中含量计)。聚合使用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中其中环氧丙烷/环氧乙烷质量比为9/1，环氧化物总量为S3007质量的4.35倍。将反应釜氮气置换后升温至130℃，通入起始剂S3007质量10％的环氧化物，催化剂激活后通入剩余的环氧化物至反应结束，老化后脱气获得产品，获得产品A(羟值56.1mgKOH/g，PDI为1.051)，不饱和度仅为0.008mmol/g。
对比例1
与实施例5不同的是，使用30ppm的催化剂A替20ppm的实施例1制备的催化剂，得到的产品B(羟值56.2mgKOH/g，PDI为1.052)，不饱和度为0.015mmol/g。
对比例2
将马弗炉置换为氮气环境，室温下加入1000g催化剂A，设置加热程序如下：目标温度为400℃；T≤300℃时，10min内升温至300℃，300℃＜T＜400℃时，温升速度为0.5℃/min；T＝400℃时，恒温煅烧30h。将煅烧后的催化剂放置于-10℃的环境中急速降温，并在-10℃保持12h。最后将冷却后的催化剂进行球磨过筛，选取粒径＜0.5um的催化剂为目标产品，测试质量为660g。(经过XRD测试，催化剂非晶态比例为75.0％)。
与实施例5不同的是，需要使用120ppm的对比例2的催化剂代替20ppm的实施例1制备的催化剂，聚醚产品不饱和度为0.019mmol/g。催化剂活性和产品品质均下降明显。
对比例3
催化剂制备过程与实施例1基本一致，不同点在于球磨过筛后选取催化剂的粒径为＜1um，其中0.5-1um粒径产品约占50％。
与实施例5不同的是，使用40ppm的对比例3的催化剂代替20ppm的实施例1制备的催化剂，聚醚产品不饱和度为0.013mmol/g，催化剂活性稍低。
对比例4
催化剂制备过程与实施例1基本一致，不同点在于将煅烧后的催化剂放在室温下缓慢冷却，冷却后同样放置12h球磨，选取与实施例1同样粒径范围的催化剂。
与实施例5不同的是，使用60ppm的对比例4的催化剂代替20ppm的实施例1制备的催化剂，聚醚产品不饱和度为0.018mmol/g，催化剂活性偏低。
通过对比例1-4，可以看出按照本发明所述方法制备的催化剂无论是催化剂活性还是产品品质均有明显提升，催化剂的性能提升是晶态结构和粒径协同调控的结果。
Claims (14)
1.一种高活性双金属氰化物催化剂的制备方法，包含以下步骤：
a）惰性气体条件下，将DMC催化剂原料煅烧，所述煅烧的温度为400-600℃；
b）将步骤a）产物急速降温，所述急速降温包括以下步骤：将步骤a）产物置于-10~0℃的环境中，保持12-24h；
所述的DMC催化剂原料为六氰合钴酸锌或六氰合钴酸铁，平均粒径为5-500um，非晶态比例＞80%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述煅烧的温度为450-550℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述煅烧的时间为10-40h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，所述煅烧的时间为20-30h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为4-10℃/min，升温至300℃；温度超过300℃后，控制升温速度为0.5-2.5℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）中，经过程序升温将温度升至煅烧温度，所述的程序升温，包括以下步骤：控制升温速度为5-7℃/min，升温至300℃；温度超过300℃后，控制升温速度为1-2℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中，所述急速降温，包括以下步骤：将步骤a）产物置于-10~0℃的环境中，保持16-20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤c），将步骤b）的产物进行球磨过筛，选取一定粒径做为产品。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中，产品的粒径为0.05~0.5um。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中，产品的粒径为0.1~0.3um。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的方法制备的高活性双金属氰化物催化剂，其特征在于，粒径0.05~0.5um，非晶态比例为40-60%。
12. 根据权利要求11所述的高活性双金属氰化物催化剂，其特征在于，粒径0.1~0.3um。
13.权利要求11所述的高活性双金属氰化物催化剂的用途，其特征在于，用于催化环状化合物的开环反应。
14.权利要求13所述的用途，其特征在于，用于催化环氧化合物开环聚合反应制备聚醚多元醇。
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