CN112156786B - 一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法，属于煤制天然气甲烷化制备技术领域。首先利用高温高压搅拌釜合成出一定量的镁铝尖晶石和镍铝尖晶石，形成催化剂载体稳定的骨架结构，再通过均匀浸渍方法在载体结构表面形成稳定的活性中心，之后采用喷雾干燥将催化物相的表面再包裹一层氧化铝外壳；其中，镍铝尖晶石中的氧化镍和均匀浸渍生成的氧化镍组成甲烷化催化活性的“动态催化中心”，形成“双蛋黄型”的催化剂前体；最后添加一定量的消碳剂、粘合剂造粒，对辊挤压成球型颗粒、水蒸气养护，制备出适合于均温甲烷化反应器使用的活性高、热稳定性高、强度高和催化性能稳定的甲烷化催化剂。

Description

一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于煤制天然气甲烷化制备技术领域，具体涉及一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，已经工业化的煤制天然气技术主要采用英国的戴维和丹麦的托普索工艺技术，全部采用三段或者多段固定床反应器，通过高的循环比稀释入塔气中的CO浓度，并配套有多个换热器来移走反应放出的大量热量，虽然此类工艺技术已经工业化成熟，但是存在大量的热量浪费，而且多个反应器和换热器也造成了工艺系统的投入成本较大和操作的不稳定，关键是与其配套使用的甲烷化催化剂必须具有较高的耐热稳定性和宽温活性。近年来，均温列管反应器逐步被开发用于煤制天然气和焦炉气制天然气的甲烷化工艺，催化剂装填于列管中，利用反应器壳程的沸腾水与汽包进行强制循环换热，可以将甲烷化反应放出的大量热量迅速移走，以降低反应器床层的热点温度；但是，均温列管反应器使用的甲烷化催化剂必须具有活性高、热稳定性高和强度高等特点。
中国专利CN105195160开发了一种等温甲烷化催化剂及其制备方法，首先采用机械混合法制备混合载体，再通过分布浸渍助剂和活性组分制备甲烷化催化剂；中国专利CN106944072开发了一种高效等温煤基合成气制甲烷催化剂的制备方法，首先通过浸渍法对载体进行改性，后通过均匀沉淀法添加活性组分的方法；此类技术方法的催化剂载体都是以粉末形式进入，粒度是微米级，很难形成稳定的尖晶石结构，镍晶粒容易随着反应时间延长烧结脱落而失活；其中，镁铝尖晶石和镍铝尖晶石属于优良的催化剂载体，稳定的特殊结构具有优良的热稳定性和耐热性能，可保证催化剂在长期的高温使用环境中不宜烧结；镍铝尖晶石中的活性中心虽然具有较高的甲烷化活性，但是镍铝尖晶石的制备需要较高的焙烧温度，这就造成后续的还原工艺所使用的温度较高，操作工艺复杂。
发明内容
为了解决上述现问题，本发明的目的在于提供一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂及其制备方法，操作简便，制备出的甲烷化催化剂活性高、热稳定性高、强度高、催化性能稳定。
本发明通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂，包括以下步骤：
步骤1：将0.5-1mol/L的Al(NO3)3·9H2O、0.05-0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O、0.05-0.3mol/L的Mg(NO3)2·6H2O、0.01-0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵和1.0-5.0mol/L的CO(NH2)2进行混合，得到混合溶液A；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液A在高温高压搅拌釜中进行均匀沉淀反应，均匀沉淀反应后冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
步骤3：将0.05-0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O、0.005-0.02mol/L的La(NO3)3·6H2O和占甲烷化催化剂总质量15％-35％的拟薄水铝石进行混合，得到混合的乳浊液B；
步骤4：将步骤2得到的沉淀物与步骤3得到的乳浊液B进行充分混合，经喷雾干燥、焙烧后得到催化剂前驱体粉末；
步骤5：向步骤4得到的催化剂前驱体粉末中添加消碳剂碳酸钾、增强剂纯铝酸钙水泥和捏合剂稀硝酸进行造粒，制备出球型催化剂颗粒；
步骤6：将步骤5得到的球型催化剂颗粒进行原位还原，还原后进行表面钝化处理，得到高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
优选地，步骤2中，均匀沉淀反应的具体操作为：
将步骤1得到的混合溶液A在室温下机械搅拌30-100min，搅拌均匀后全部转移到高温高压搅拌釜中进行均匀沉淀反应；调节搅拌转速200-300r/min，缓慢提高反应釜夹套中油浴的温度，控制反应釜中心温度在100-150℃，反应釜中压力为混合溶液的饱和蒸气压，利用尿素加热水解缓慢释放OH-离子进行均匀沉淀反应8-24h，沉淀结束后将沉淀母液冷却至室温，得到沉淀物为含有活性组分的载体前驱体。
优选地，步骤4的具体操作为：将步骤2得到的沉淀物与步骤3得到的乳浊液B进行充分混合后得到的混合溶液在胶体磨上充分混合研磨均匀，在喷雾造粒设备上100-300℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂细粉，在马弗炉中焙烧，得到催化剂前驱体粉末。
进一步优选地，焙烧的温度为600-1000℃，时间为4-8h。
优选地，步骤5的具体操作为：向步骤4得到的催化剂前驱体粉末中添加消碳剂碳酸钾、增强剂纯铝酸钙水泥和捏合剂稀硝酸，在球磨仪上以200-400r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护24-72h，制备出球型催化剂颗粒。
进一步优选地，球型颗粒的粒径为2.8-3.0mm。
优选地，步骤5中，碳酸钾的量为甲烷化催化剂总质量的1％-4％；纯铝酸钙水泥的量为甲烷化催化剂总质量5％-25％；稀硝酸的量为甲烷化催化剂总质量1％-2％，浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，步骤6中，原位还原的具体操作为：将步骤5得到的球型催化剂颗粒放置在管式炉中，向管式炉中通入H2和N2的混合气，H2的体积分数为10％，程序升温至400-800℃，恒温还原4-8h，还原结束后继续在该还原气氛条件下程序降温到室温。
优选地，步骤6中，钝化的具体操作为：向管式炉的一路进气通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60-100℃恒温维持，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
本发明公开了上述制备方法制得的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，利用高温高压搅拌釜合成催化剂前体，生成一定量的镍铝尖晶石和镁铝尖晶石，增强了活性组分与载体之间的化学作用力，提高了催化剂的热稳定性；其中，一定量的镍铝尖晶石使催化剂中的镍金属始终处于单质和氧化物的混合状态下，维持催化剂在催化过程中的动态催化平衡；一定量的镁铝尖晶石提供了催化剂稳定的载体结构，提高了催化剂的热稳定性能；同时利用表面活性剂可以有效避免了催化剂在沉淀过程中晶粒的长大，生成的活性晶粒更细，结构更加规整。步骤3中再次添加硝酸镍，并添加稀土元素和拟薄水铝石，在步骤4中进行喷雾干燥，将活性晶粒和氧化镍包裹在氧化铝中心，形成形如“双蛋黄型”的催化剂微观结构；这部分氧化镍与载体之间的化学作用力适中，通过步骤6还原后生成催化剂起活时的活性中心。最终得到活性高、热稳定性高、强度高、催化性能稳定的甲烷化催化剂。
进一步地，步骤5中添加纯铝酸钙水泥，再通过水蒸气养护可以大大提高催化剂的机械强度，以适应均温反应器床层的温度变化，特别是适应甲烷化反应工艺系统开停车时反应器床层的温度变化，避免催化剂由于温差变化较大造成催化剂破碎失活，以提高催化剂热稳定性和强度。
更进一步地，粒径为2.8-3mm的球型催化剂颗粒适合于工业化的均温反应器的装填和拆卸；通过还原和表面钝化处理后，可以直接装填在均温反应器中进行甲烷化反应，无需现场再进行大规模的还原处理，避免工业现场还原气氛的不同造成催化剂后期的活性变化，提高催化剂后期使用的稳定性。
本发明公开的上述制备方法制得的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂，活性高、热稳定性高、强度高、催化性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，其内容是对本发明的解释而不是限定：
本发明制得的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂，以质量分数计，包括以下组分：55％-80％的Al2O3、10％-20％的NiO、2％-11％的MgO、2％-11％的CaO、0.5％-3％的La2O3和0.5％-6％的K2O
实施例1
称取264.9g的Al(NO3)3·9H2O、31.15g的Ni(NO3)2·6H2O、50.9gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与182.30g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速300r/min，控制反应釜中心温度100℃，进行均匀沉淀反应8h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取31.15g的Ni(NO3)2·6H2O、3.99g的La(NO3)3·6H2O和16.5g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，300℃喷雾干燥，马弗炉1000℃焙烧4h，得到催化剂前驱体粉末；
称取2.2g碳酸钾、23.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以400r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护24h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原4h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至100℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例2
称取331.1g的Al(NO3)3·9H2O、42.83g的Ni(NO3)2·6H2O、63.63gMg(NO3)2·6H2O、5.0g的十六烷基三甲基溴化铵与230.29g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌60min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度120℃，进行均匀沉淀反应24h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取23.36g的Ni(NO3)2·6H2O、2.66g的La(NO3)3·6H2O和14.1g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取1.47g碳酸钾、14.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入10ml的稀硝酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造3.0mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护48h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原8h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例3
称取294.34g的Al(NO3)3·9H2O、38.93g的Ni(NO3)2·6H2O、63.63gMg(NO3)2·6H2O、6.0g的十六烷基三甲基溴化铵与210.21g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌100min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速250r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行均匀沉淀反应12h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取27.25g的Ni(NO3)2·6H2O、3.99g的La(NO3)3·6H2O和15.3g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，200℃喷雾干燥，马弗炉1000℃焙烧4h，得到催化剂前驱体粉末；
称取2.2g碳酸钾、17.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以300r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.9mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护72h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原4h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例4
称取264.9g的Al(NO3)3·9H2O、38.94g的Ni(NO3)2·6H2O、44.54gMg(NO3)2·6H2O、7.0g的十六烷基三甲基溴化铵与182.66g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度100℃，进行均匀沉淀反应16h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取31.15g的Ni(NO3)2·6H2O、5.32g的La(NO3)3·6H2O和18.8g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉600℃焙烧8h，得到催化剂前驱体粉末；
称取1.47g碳酸钾、20.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护24h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原4h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至70℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例5
称取309.05g的Al(NO3)3·9H2O、46.72g的Ni(NO3)2·6H2O、50.9gMg(NO3)2·6H2O、6.0g的十六烷基三甲基溴化铵与213.16g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌30min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行均匀沉淀反应24h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取19.47g的Ni(NO3)2·6H2O、6.64g的La(NO3)3·6H2O和23g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，200℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取1.47g碳酸钾、10.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.8mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护48h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原6h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例6
称取220.75g的Al(NO3)3·9H2O、19.47g的Ni(NO3)2·6H2O、38.18gMg(NO3)2·6H2O、9.0g的十六烷基三甲基溴化铵与144.92g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌100min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速200r/min，控制反应釜中心温度125℃，进行均匀沉淀反应8h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取27.25g的Ni(NO3)2·6H2O、5.32g的La(NO3)3·6H2O和35.3g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，300℃喷雾干燥，马弗炉800℃焙烧6h，得到催化剂前驱体粉末；
称取1.47g碳酸钾、19.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以300r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.0mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护36h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至600℃还原6h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至80℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例7
称取264.9g的Al(NO3)3·9H2O、31.15g的Ni(NO3)2·6H2O、57.26gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与186.78g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌70min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速300r/min，控制反应釜中心温度150℃，进行均匀沉淀反应18h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取31.15g的Ni(NO3)2·6H2O、3.99g的La(NO3)3·6H2O和21.2g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，250℃喷雾干燥，马弗炉1000℃焙烧4h，得到催化剂前驱体粉末；
称取2.2g碳酸钾、18.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以400r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造2.9mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护24h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至400℃还原8h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至60℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
实施例8
称取206.03g的Al(NO3)3·9H2O、38.93g的Ni(NO3)2·6H2O、25.45gMg(NO3)2·6H2O、8.0g的十六烷基三甲基溴化铵与140.97g的CO(NH2)2，加入1000ml去离子水配成混合溶液A，室温下机械搅拌100min，搅拌均匀后将混合溶液全部转移到高温高压搅拌釜中，调节反应釜搅拌转速300r/min，控制反应釜中心温度100℃，进行均匀沉淀反应24h，沉淀结束后将沉淀母液自然冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
称取27.25g的Ni(NO3)2·6H2O、5.32g的La(NO3)3·6H2O和35.3g的拟薄水铝石加入1000ml去离子水进行混合，得到混合的乳浊液B；将上述沉淀物加入到乳浊液B中用胶体磨充分混合，100℃喷雾干燥，马弗炉600℃焙烧8h，得到催化剂前驱体粉末；
称取2.94g碳酸钾、17.0g的纯铝酸钙水泥和上述催化剂前驱体粉末混合搅拌，并加入8ml的稀硝酸，在球磨仪上以200r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造3.0mm的球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护72h，得催化剂成品；
将成品催化剂颗粒放置在管式炉中，通入10％H2/N2混合气，程序升温至800℃还原4h，还原结束后降温到室温；将该还原气路切换成氮气，缓慢提高管式炉的温度至100℃，利用管式炉另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
活性评价
成品催化剂装填到固定床反应评价装置上，空速8000h-1，压力3MPa,其中原料气组分为H2：CO：CO2：CH4：N2＝65％：22％：1％：7％：5％，各实例评价温度下的活性数据列于表1：
表1 3MPa压力下催化活性数据
Figure BDA0002710145170000121
通过表1中的数据可以看出，本发明制得的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂在用于均温甲烷化催化时具有很高的催化活性；在甲烷化最优的热力学反应温度范围内，该催化剂的CO转化率接近100％，甲烷选择性也达到90％以上，完全满足于均温甲烷化工业化生产的需要，且在评价过程中催化剂能够保持较好的寿命和稳定性；同时，该催化剂的制备方法操作简单，可以大规模生产。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将0.5-1mol/L的Al(NO3)3·9H2O、0.05-0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O、0.05-0.3mol/L的Mg（NO3）2·6H2O、0.01-0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵和1.0-5.0 mol/L的CO(NH2)2进行混合，得到混合溶液A；
步骤2：将步骤1得到的混合溶液A在高温高压搅拌釜中进行均匀沉淀反应，均匀沉淀反应后冷却至室温，抽滤、洗涤，得到沉淀物；
步骤3：将0.05-0.2mol/L的Ni(NO3)2·6H2O、0.005-0.02mol/L的La（NO3）3·6H2O和占甲烷化催化剂总质量15%-35%的拟薄水铝石进行混合，得到混合的乳浊液B；
步骤4：将步骤2得到的沉淀物与步骤3得到的乳浊液B进行充分混合，经喷雾干燥、焙烧后得到催化剂前驱体粉末；步骤4的具体操作为：将步骤2得到的沉淀物与步骤3得到的乳浊液B进行充分混合后得到的混合溶液在胶体磨上充分混合研磨均匀，在喷雾造粒设备上100-300℃进行喷雾干燥，收集喷雾干燥旋风分离后的催化剂细粉，在马弗炉中焙烧，得到催化剂前驱体粉末；焙烧的温度为600-1000℃，时间为4-8h；
步骤5：向步骤4得到的催化剂前驱体粉末中添加消碳剂碳酸钾、增强剂纯铝酸钙水泥和捏合剂稀硝酸进行造粒，制备出球型催化剂颗粒；步骤5的具体操作为：向步骤4得到的催化剂前驱体粉末中添加消碳剂碳酸钾、增强剂纯铝酸钙水泥和捏合剂稀硝酸，在球磨仪上以200-400r/min速度将其混合均匀，利用对辊挤压造粒成型机制造球型颗粒，筛分出均匀的球型催化剂颗粒在水蒸气条件下养护24-72h，制备出球型催化剂颗粒；碳酸钾的量为甲烷化催化剂总质量的1%-4%；纯铝酸钙水泥的量为甲烷化催化剂总质量5%-25%；稀硝酸的量为甲烷化催化剂总质量1%-2%，浓度为0.1-0.5 mol/L；
步骤6：将步骤5得到的球型催化剂颗粒进行原位还原，还原后进行表面钝化处理，得到高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，均匀沉淀反应的具体操作为：
将步骤1得到的混合溶液A在室温下机械搅拌30-100min，搅拌均匀后全部转移到高温高压搅拌釜中进行均匀沉淀反应；调节搅拌转速200-300r/min，缓慢提高反应釜夹套中油浴的温度，控制反应釜中心温度在100-150℃，反应釜中压力为混合溶液的饱和蒸气压，利用尿素加热水解缓慢释放OH-离子进行均匀沉淀反应8-24h，沉淀结束后将沉淀母液冷却至室温，得到沉淀物为含有活性组分的载体前驱体。
3.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，球型颗粒的粒径为2.8-3.0mm。
4.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，原位还原的具体操作为：将步骤5得到的球型催化剂颗粒放置在管式炉中，向管式炉中通入H2和N2的混合气，H2的体积分数为10%，程序升温至400-800℃，恒温还原4-8h，还原结束后继续在该还原气氛条件下程序降温到室温。
5.根据权利要求1所述的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6中，钝化的具体操作为：向管式炉的一路进气通入氮气，缓慢提高管式炉中的温度至60-100℃恒温维持，向管式炉的另一路进气通入空气气氛，调节管式炉两路气的流量，缓慢提高管式炉中混合气氛的氧气含量，并缓慢降低氮气含量，直至管式炉中的气氛全部为空气，降低管式炉温度至室温，制备出高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的制备方法制得的高热稳定性高强度的甲烷化催化剂。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042532A (en) * 1975-06-16 1977-08-16 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts
CN105797731A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
CN106518045A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 神华集团有限责任公司 镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN107376925A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国华能集团公司 一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN107790136A (zh) * 2017-11-08 2018-03-13 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
CN110479280A (zh) * 2019-07-17 2019-11-22 华南理工大学 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042532A (en) * 1975-06-16 1977-08-16 Union Oil Company Of California Thermally stable nickel-alumina catalysts useful for methanation and other reactions and method for the manufacture of said catalysts
CN106518045A (zh) * 2015-09-14 2017-03-22 神华集团有限责任公司 镁铝尖晶石和高温甲烷化催化剂及其制备方法
CN105797731A (zh) * 2016-04-15 2016-07-27 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温型甲烷化催化剂及其制备方法
CN107376925A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 中国华能集团公司 一种低温高活性二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法
CN107790136A (zh) * 2017-11-08 2018-03-13 西安向阳航天材料股份有限公司 一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法
CN108043413A (zh) * 2017-11-15 2018-05-18 华东理工大学 用于煤基甲烷化合成天然气的催化剂及其制备方法
CN110479280A (zh) * 2019-07-17 2019-11-22 华南理工大学 一种CO低温选择性甲烷化Ni-ZrO2/NiAl2O4催化剂及其制备方法和应用

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