CN116870915A - 一种铁基载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学链制氢技术领域，公开了一种铁基载氧体及其制备方法和应用。具体由铁基活性成分或由载体和负载在载体上的铁基活性成分组成；其中，铁基活性成分为具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物或/和Fe2O3；所述载体为膨胀珍珠岩。本发明制备的载氧体载氧率高、活性稳定性好、耐高温、氢产率高、制备方法简单，可在化学链循环制氢中得到良好应用。
Description
技术领域
本发明属于化学链制氢技术领域，具体涉及一种铁基载氧体及其制备方法和应用。
背景技术
以全球变暖为主要特征的气候变化已成为自二战以来人类社会共同面临的最重大的环境与发展挑战之一。而对以CO2为代表的温室气体进行管控，已成为全球应对气候变化，实现人类社会可持续发展的基本共识。因此，探索减少化石燃料燃烧产生的CO2排放的新技术已成为一项紧迫的任务。氢（H2）作为一种零CO2排放的绿色高效的能源载体，是未来几十年汽车燃料、固定能源生产乃至氢冶金的理想选择，其有望在未来的能源系统中发挥重要作用。
化学链制氢（CLH）是一种极具吸引力的制氢技术，因为它可以同时产生H2和捕获CO2。CLH系统主要由燃料反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成。基于金属氧化物的载氧体在这些反应器之间循环，反复还原和氧化，形成氧化还原回路。CLH工艺中的一个关键元素是高性能载氧体，它可以保持较高的产氢率和良好的稳定性。
目前，对几种过渡金属氧化物（如镍、铁、铜、锰、钴）的利用进行了深入研究。在各种金属氧化物中，铁基载氧体具有载氧量高、熔化温度高、碳沉积低、对环境无害等优点，而反应性差是主要缺点。因此，为提高载氧体的反应活性，增强稳定性，通常将其负载到具有较高塔曼温度的载体（Al2O3、MgAl2O4、TiO2、ZrO2）上以改善机械和化学性能。然而，这些载体材料一般经由化学合成得到，难免加大了载氧体材料的生产成本。
发明内容
针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种铁基载氧体及其制备方法和应用。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供了一种铁基载氧体，所述铁基载氧体用于化学链制氢；其由铁基活性成分组成或由载体和负载在载体上的铁基活性成分组成；其中，所述铁基活性成分为具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物或/和Fe2O3；所述载体为膨胀珍珠岩。
进一步地，所述铁基活性成分中含有具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物。
优选地，按最终铁基活性成分的质量计，所述铁基活性成分中具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物的含量为50%-100%，Fe2O3的含量为0%-50%。更加优选地，按最终铁基活性成分的质量计，所述铁基活性成分中具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物的含量为50%-80%，Fe2O3的含量为20%-50%。
进一步地，当所述铁基载氧体中含有载体时，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中铁基活性成分的含量为40%-80%，载体的含量为20%-60%；该比例可充分提升复合载氧体的反应性能。
优选地，当所述铁基载氧体中含有载体时，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中铁基活性成分的含量为50%-70%，载体的含量为30%-50%。更加优选地，当所述铁基载氧体中含有载体时，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中铁基活性成分的含量为60%，载体的含量为40%。
优选地，所述铁基载氧体为粒径10-300μm的粉末，优选10-150μm。进一步地，当所述铁基载氧体中含有载体时，铁基载氧体的表面微观表现为棒状或粒状的晶粒。
优选地，所述膨胀珍珠岩为市售产品经水洗、干燥、研磨、过筛处理后得到的粉料；所述膨胀珍珠岩市售产品的粒径为1-3mm，过筛后膨胀珍珠岩的粒径＜150μm。
本发明第二方面提供了上述第一方面所述的铁基载氧体在化学链制氢中的应用，所述铁基载氧体在燃料中的反应温度为800-900℃，在水蒸气中的反应温度为800-900℃，反应压力均为常压。
优选地，所述铁基载氧体在燃料中的反应温度为850℃，在水蒸气中的反应温度为850℃，反应压力均为常压。
进一步地，利用所述铁基载氧体进行化学链制氢的具体操作为：将载氧体和燃料加入反应器中，在800-900℃下进行还原反应；还原反应结束后，载氧体再与水蒸气在800-900℃下进行反应；然后通入氧气保持温度不变，继续氧化，完成整个化学链制氢过程。
本发明第三方面提供了上述第一方面所述的铁基载氧体的制备方法，所述铁基载氧体采用柠檬酸络合法和/或浸渍法制备，所述柠檬酸络合法和浸渍法为柠檬酸络合耦合浸渍法。
优选地，当所述铁基载氧体中不含载体时，所述铁基载氧体的柠檬酸络合法以硝酸铁和硝酸锶为前驱体，加入络合剂配成溶液后混合搅拌均匀，然后直接进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、煅烧制得所述铁基载氧体。
优选地，当所述铁基载氧体中含有载体时，所述铁基载氧体的柠檬酸络合法和浸渍法以硝酸铁和硝酸锶为前驱体，加入络合剂配成溶液后混合搅拌均匀，然后加入所述载体分散均匀后再进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、煅烧制得所述铁基载氧体。更加优选地，所述载体分散方式为超声处理；所述超声处理功率为100W，超声处理时间为2h。
优选地，当所述铁基载氧体中含有载体时，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中铁基活性成分的含量为40%-80%（优选50%-70%），载体的含量为20%-60%（优选30%-50%）；其中，所述铁基活性成分为具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物或/和Fe2O3。
优选地，所述络合剂为柠檬酸、乙酸、乙二酸、尿素中的至少一种。
优选地，所述络合剂与铁离子和锶离子摩尔量之和的摩尔比为（1-1.5）∶1。
进一步地，当最终载氧体的所述铁基活性成分中含有具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物时，铁离子与锶离子的摩尔比为（1-3.5）∶1。
优选地，配制和搅拌溶液在80-90℃下进行，搅拌时间为6-8h。
优选地，所述水分蒸发处理具体为：在85℃水浴加热下进行搅拌；所述水分蒸发处理的搅拌时间为8h。
优选地，所述干燥温度为105-110℃，优选105℃；干燥时间为10-15h，优选12h。
优选地，所述煅烧条件具体为：先400-500℃下煅烧1-2h，再以5℃/min升温至800-900℃继续煅烧3-4h；优选500℃下煅烧1h，再以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h。
优选地，所述煅烧后的铁基载氧体还包括研磨和过筛处理，最后得到粒径为10-300μm（优选10-150μm）的铁基载氧体粉末。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明将SrFeO3复合金属氧化物或/和Fe2O3作为铁基活性成分制备化学链制氢载氧体，若再将其负载在膨胀珍珠岩上，可进一步提高载氧体的反应活性，增大氢气产量。在其中一项实施例中可以看出，在活性成分同为Fe2O3时，以Al2O3为载体的载氧体的效果明显不如以膨胀珍珠岩为载体的载氧体，这是因为膨胀珍珠岩的比表面积较大，且含有很多其他助剂元素，如钾、钠、钙等；当载体同为膨胀珍珠岩时，铁基活性成分SrFeO3比Fe2O3具有更高的制氢性能；将铁基活性成分进一步优化为SrFeO3和Fe2O3复配时，制备的载氧体样品在相同条件下的H2产量更高，CO转化率也更高，且循环稳定性也更好。因此本发明制备的铁基载氧体具有载氧率高、氢产率高、活性稳定性好、耐高温、制备方法简单，适于工业应用等优点。
（2）本发明制备的含有具有钙钛矿结构的SrFeO3的载氧体的化学链制氢效果更好，这是因为钙钛矿结构氧化物具有热稳定性好的优点，不仅含有大量的晶格氧，其丰富的氧空位上的吸附氧也比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧，进入空气反应器后，空气再提供氧给钙钛矿。钙钛矿型ABO3复合氧化物具有非常稳定的晶体结构和良好的氧化还原催化活性。ABO3作为催化剂多用于CO、NH3、CH4等的催化氧化反应。
（3）本发明直接使用天然矿物膨胀珍珠岩作为载体，成本低廉，对环境友好，无需经历化学反应进行合成，加之所提供的载氧体制备方法简单，可提高生产效率，并满足高效制氢的要求。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁基载氧体的SEM图像；
图2为本发明实施例6制备的铁基载氧体的SEM图像；
图3为本发明实施例1与实施例5制备的铁基载氧体样品的CO转化率对比图；
图4为本发明实施例6与对比例2制备的铁基载氧体样品的CO转化率对比图；
图5为本发明实施例6与对比例1-2制备的铁基载氧体样品的H2-TPR图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
实施例1
本实施例提供一种铁基载氧体，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中SrFeO3的含量为60%，膨胀珍珠岩载体的含量为40%。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）取100g膨胀珍珠岩（产自河南信阳，粒径1-3mm）于室温下用去离子水静置浸泡24h，过滤除去上层杂质，收集除杂后的膨胀珍珠岩置于105℃干燥箱中干燥12h，研磨，过100目筛，得到膨胀珍珠岩粉料；
（2）称取3.30g Sr(NO3)2，6.30g Fe(NO3)3·9H2O和6.55g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成负载液；然后将2.00g步骤（1）得到的膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理2h，分散均匀得到分散液；
（3）采用磁力搅拌器，在85℃下将分散液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
从图1中的SEM图像可以看出，本实施例制备的铁基载氧体的表面微观表现为棒状，晶粒尺寸为200-300nm。
实施例2
本实施例提供一种铁基载氧体，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中SrFeO3的含量为50%，膨胀珍珠岩载体的含量为50%。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）取100g膨胀珍珠岩（产自河南信阳，粒径1-3mm）于室温下用去离子水静置浸泡24h，过滤除去上层杂质，收集除杂后的膨胀珍珠岩置于105℃干燥箱中干燥12h，研磨，过100目筛，得到膨胀珍珠岩粉料；
（2）称取2.23g Sr(NO3)2，4.25g Fe(NO3)3·9H2O和4.42g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成负载液；然后将2.00g步骤（1）得到的膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理2h，分散均匀得到分散液；
（3）采用磁力搅拌器，在85℃下将分散液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
实施例3
本实施例提供一种铁基载氧体，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中SrFeO3的含量为40%，Fe2O3的含量为20%，膨胀珍珠岩载体的含量为40%。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）取100g膨胀珍珠岩（产自河南信阳，粒径1-3mm）于室温下用去离子水静置浸泡24h，过滤除去上层杂质，收集除杂后的膨胀珍珠岩置于105℃干燥箱中干燥12h，研磨，过100目筛，得到膨胀珍珠岩粉料；
（2）称取2.23g Sr(NO3)2，9.30g Fe(NO3)3·9H2O和7.05g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成负载液；然后将2.00g步骤（1）得到的膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理2h，分散均匀得到分散液；
（3）采用磁力搅拌器，在85℃下将分散液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
实施例4
本实施例提供一种铁基载氧体，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中SrFeO3的含量为30%，Fe2O3的含量为30%，膨胀珍珠岩载体的含量为40%。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）取100g膨胀珍珠岩（产自河南信阳，粒径1-3mm）于室温下用去离子水静置浸泡24h，过滤除去上层杂质，收集除杂后的膨胀珍珠岩置于105℃干燥箱中干燥12h，研磨，过100目筛，得到膨胀珍珠岩粉料；
（2）称取1.65g Sr(NO3)2，10.73g Fe(NO3)3·9H2O和7.22g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成负载液；然后将2.00g步骤（1）得到的膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理2h，分散均匀得到分散液；
（3）采用磁力搅拌器，在85℃下将分散液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
实施例5
本实施例提供一种铁基载氧体，由SrFeO3组成。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）称取10.58g Sr(NO3)2，20.20g Fe(NO3)3·9H2O和21.00g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成混合液；
（2）采用磁力搅拌器，在85℃下将混合液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
实施例6
本实施例提供一种铁基载氧体，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中Fe2O3的含量为60%，膨胀珍珠岩载体的含量为40%。
上述铁基载氧体的制备方法包括如下步骤：
（1）取100g膨胀珍珠岩（产自河南信阳，粒径1-3mm）于室温下用去离子水静置浸泡24h，过滤除去上层杂质，收集除杂后的膨胀珍珠岩置于105℃干燥箱中干燥12h，研磨，过100目筛，得到膨胀珍珠岩粉料；
（2）称取15.15g Fe(NO3)3·9H2O和7.86g一水柠檬酸溶解于适量去离子水中形成负载液；然后将2.00g步骤（1）得到的膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物，将混合物置于超声波发生器内，在100W的功率下，超声处理2h，分散均匀得到分散液；
（3）采用磁力搅拌器，在85℃下将分散液进行水浴加热搅拌8h，进行水分蒸发；然后置于鼓风干燥箱中，在105℃下干燥20h；干燥结束后，得到混合料，将混合料在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨后过100目筛，得到铁基载氧体。
从图2中的SEM图像可以看出，本实施例制备的铁基载氧体的表面微观表现为粒状，晶粒尺寸为100-200nm。
对比例1
一种Fe2O3/Al2O3载氧体，按最终载氧体的质量计，所述Fe2O3/Al2O3载氧体中Fe2O3的含量为60%，Al2O3载体的含量为40%。
上述Fe2O3/Al2O3载氧体的制备方法内容与实施例6的内容基本相同，其不同之处在于：步骤（2）中用2.00g Al2O3代替膨胀珍珠岩粉料加入负载液中得到混合物。
对比例2
一种Fe2O3载氧体，其制备方法为：直接将分析纯Fe2O3在500℃下煅烧1h，以5℃/min升温至800℃，继续煅烧3h，将煅烧后的样品研磨即可。
性能测试：
采用固定床反应器对实施例1-6和对比例1-2制备的载氧体的反应性能进行评价。其中，试验条件为：取载氧体1g；反应温度为850℃；反应压力为常压。试验过程分为完全氧化、还原、制氢三个过程：完全氧化阶段通入O2，流量为200mL/min，反应温度为850℃，反应压力为常压，反应时间为10 min；还原阶段通入N2和CO，N2流量为160mL/min，CO流量为40mL/min，温度保持在850℃，反应时间为10min；制氢阶段通入N2和H2O，N2流量为160mL/min，H2O流量为0.05mL/min，温度保持在850℃，反应时间为10min。每阶段结束后均通入N2将管内气体充分吹扫干净。性能评价结果表1和图3-5所示。
表1 载氧体的制氢性能
注：H2产量为每摩尔铁产生的氢气体积，是循环5次或10次的平均值。
首先，对比表1中实施例1和实施例2的数据可知，载体含量为40%时载氧体的催化活性更好，因此优选载体占载氧体总质量的40%进行如下实验。
其次，对比例2的循环稳定性较差，在10次循环中性能急剧下降，循环10次的平均H2产量较前5次的均值减少了24.2%，而活性成分同为Fe2O3的载氧体在有载体时，如实施例6和对比例1在10次循环后产氢量均高于对比例2，表明没有负载情况下的Fe2O3极易失活。进一步对比实施例6和对比例1可以看出，在活性成分同为Fe2O3时，膨胀珍珠岩作为载体时的载氧体性能比常用载体Al2O3时的性能好，且Al2O3负载Fe2O3时在前期的循环过程中存在一个激活过程，前期产氢性能较差。
而且由图3可以看出，相同质量的载氧体，实施例1制备的载氧体的CO转化率仍高于实施例5，也即在仅有60%活性物质的情况下CO的平均转化率就可提升1%，表明膨胀珍珠岩适合作为SrFeO3的载体。
从图4可以看出，相同质量的载氧体，有负载情况下的Fe2O3载氧体（实施例6）虽低于纯Fe2O3（对比例2）的CO转化率，但对比例2制备的载氧体的稳定性较差，而且实施例6中活性物质Fe2O3的质量仅为对比例2的60%，在循环第10次时，二者的CO转化率趋于一致，由该趋势可预知后续循环过程中实施例6的燃料转化率将高于对比例2。
从图5可以看出，实施例6制备的载氧体的高温峰出现的位置明显早于对比例2中未负载的Fe2O3的还原温度，表明在有膨胀珍珠岩负载的情况下，本发明制备的载氧体更易被还原，反应活性更佳，也可说明膨胀珍珠岩作为载氧体的载体是合适的；而且实施例6制备的载氧体在低温400℃和高温750℃出现的还原峰位置均明显早于对比例1，表明膨胀珍珠岩载体比Al2O3载体负载活性物质Fe2O3的还原性更佳。
进一步地，对比表1中实施例1和实施例6的数据可以看出，铁基活性成分SrFeO3比Fe2O3具有更高的制氢性能。同时对比实施例1和实施例5的数据可以看出，对于活性物质SrFeO3来说，同样是含载体的载氧体的制氢性能更好。进一步将实施例1、3、4进行对比后发现，膨胀珍珠岩负载SrFeO3和Fe2O3的复合金属氧化物载氧体制氢性能最佳，其次是膨胀珍珠岩负载SrFeO3的铁基载氧体。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。
Claims (10)
1.一种铁基载氧体，其特征在于，所述铁基载氧体用于化学链制氢；其由铁基活性成分或载体和负载在载体上的铁基活性成分组成；其中，所述铁基活性成分为具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物或/和Fe2O3；所述载体为膨胀珍珠岩。
2.根据权利要求1所述的铁基载氧体，其特征在于，按最终铁基活性成分的质量计，所述铁基活性成分中具有钙钛矿结构的SrFeO3复合金属氧化物的含量为50%-100%，Fe2O3的含量为0%-50%。
3.根据权利要求2所述的铁基载氧体，其特征在于，当所述铁基载氧体中含有载体时，按最终载氧体的质量计，所述铁基载氧体中铁基活性成分的含量为40%-80%，载体的含量为20%-60%。
4.根据权利要求3所述的铁基载氧体，其特征在于，所述铁基载氧体为粒径10-300μm的粉末；当所述铁基载氧体中含有载体时，所述铁基载氧体的表面微观表现为棒状或粒状的颗粒。
5.根据权利要求1-4任一所述的铁基载氧体，其特征在于，所述膨胀珍珠岩的粒径＜150μm。
6.权利要求1-5任一所述的铁基载氧体在化学链制氢中的应用，其特征在于，所述铁基载氧体在燃料中的反应温度为800-900℃，在水蒸气中的反应温度为800-900℃。
7.权利要求1-5任一所述的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述铁基载氧体采用柠檬酸络合法和/或浸渍法制备。
8.根据权利要求7所述的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述铁基载氧体的柠檬酸络合法或柠檬酸络合法和浸渍法以硝酸铁和硝酸锶为前驱体，加入络合剂配成溶液后混合搅拌均匀，然后直接进行水分蒸发或加入所述载体分散均匀后再进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、煅烧制得所述铁基载氧体。
9.根据权利要求8所述的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙酸、乙二酸、尿素中的至少一种；所述络合剂与铁离子和锶离子摩尔量之和的摩尔比为（1-1.5）∶1；铁离子与锶离子的摩尔比为（1-3.5）∶1。
10.根据权利要求8或9所述的铁基载氧体的制备方法，其特征在于，所述水分蒸发处理具体为：在85℃水浴加热下进行搅拌；所述煅烧条件具体为：先400-500℃下煅烧1-2h，再以5℃/min升温至800-900℃继续煅烧3-4h。
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