CN107790136A - 一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。本发明的方法简单新颖，制备出具有高活性、高强度的甲烷化催化剂，催化剂中镍含量低，制备成本低，但是催化剂活性高，抗积碳能力强，长期使用过程中活性稳定，不破碎，解决了现有高温甲烷化催化剂存在的活性组分易烧结、易积碳失活、长期使用易破碎的问题。

Description

一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济的不断发展，对能源的需求量越来越大。我国能源结构的显著特点为“富煤、贫油、少气”，作为清洁燃料的天然气资源匮乏，每年需进口大量天然气。预计到2020年，天然气需求量将超过3000亿m3，市场缺口将达900亿m3。因此，发展煤制气不仅可以缓解我国目前严重的环境污染问题，还能够缓解我国天然气供应紧张的问题，改善能源结构。
发展煤制气的核心工艺是甲烷化工艺，而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。化肥工业中，通常也需要使用甲烷化催化剂来去除微量CO，但使用温度一般不高于450℃，该类型甲烷化催化剂一般采用浸渍法制备，可以将氢气中的CO脱除到10ppm以下。但常规浸渍法甲烷化催化剂用于煤制气甲烷化工艺时，由于甲烷化反应是强放热反应，绝热温升大，反应温度可达700℃，存在活性镍微晶烧结速度快、积碳严重的问题。
目前，由于国外已工业化的甲烷化催化剂镍含量较高，如丹麦Topsoe公司、英国DAVY公司的产品，其镍含量较高，都在50％左右，造成国内甲烷化催化剂的镍含量都在往高发展，一方面对我国的镍资源造成浪费，提高了相关生产、使用企业的成本；另一方面也误导了高温甲烷化催化剂的研究方向，如中国专利CN103480381认为只有NiO含量高于40％时的甲烷化催化剂才能应用于高温领域。
高温甲烷化催化剂中一定量的镍铝尖晶石结构的存在是必要的，原因在于甲烷化催化剂在使用前需要还原，活性中心是还原态的镍微晶，镍铝尖晶石结构在使用中处于部分还原的状态，因此与镍微晶有较好的晶格匹配度，能够降低镍微晶的流动性以及防止镍微晶从载体上脱落，从而防止烧结与积碳。高温甲烷化催化剂一般通过共沉淀法制备。工业生产过程中，共沉淀法也有如下几种方式。第一，如中国专利CN103480381所报道，通过沉淀活性组分和助剂，再加入载体混合，然后成型、焙烧的方式；第二，如中国专利CN104588066所报道，采取将载体加入其它组分的溶液中，再进行共沉淀的方法；第三，如中国专利CN102247861所报道，采取了载体、活性组分、助剂盐类一起沉淀的方法。采用前两种方法时，由于载体以粉末的形式加入，粒度通常为微米级，因此与活性组分的混合均匀度有限，焙烧过程中生成的镍铝尖晶石结构相对较少，镍微晶容易发生烧结与脱落，使催化剂失活并产生积碳；采用第三种方法时，载体铝与活性组分、助剂可以达到分子级的均匀混合程度，焙烧后形成较多的镍铝尖晶石结构，但缺点是当镍含量较低时，镍基本都以镍铝尖晶石结构存在，使用中由于镍铝尖晶石难于被还原，且多余的铝包围在镍铝尖晶石周围，导致镍微晶活性中心较少，催化剂活性差，在NiO含量为40％以下时，其活性甚至低于NiO含量为10％的浸渍法甲烷化催化剂。当NiO含量高于40％时，由于大部分铝都参与形成镍铝尖晶石结构，导致氧化铝支撑结构较少，镍铝尖晶石结构在催化剂制备过程中可以使成形的催化剂具有高强度，但在使用过程中，镍铝尖晶石结构缓慢被还原而导致结构破坏，一方面导致还原态的镍微晶失去附着而发生烧结及脱落，另一方面导致催化剂发生破碎，国内开发的高温甲烷化催化剂容易烧结、积碳及破碎的原因正在于此。到目前为止，国内市场上使用的高温甲烷化催化剂仍然被国外垄断，价格高昂。因此，迫切需要开发一种具有实用性的耐高温甲烷化催化剂，不仅要求镍含量合理从而降低生产成本，而且要具有高活性及抗积碳、抗破碎能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法。该制备方法简单新颖，制备出具有高活性、高强度的甲烷化催化剂，催化剂中镍含量低，制备成本低，但是催化剂活性高，抗积碳能力强，长期使用过程中活性稳定，不破碎，解决了现有高温甲烷化催化剂存在的活性组分易烧结、易积碳失活、长期使用易破碎的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～45％，氧化铝45％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～30％，氧化铝61％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐水溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述可溶性铝盐和可溶性镍盐的摩尔比为(0.05～2):1。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或硅溶胶。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝。
上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。
本发明所提供的耐高温甲烷化催化剂的制备方法中，在第一步的在沉淀过程中，使镍与铝共同沉淀，在此步骤中，Ni2+/Al3+摩尔比大于0.5，这样保证焙烧后所得的产品中镍铝尖晶石和氧化镍的含量都较高，镍铝尖晶石结构的形成使催化剂的抗烧结能力较强，同时有较多氧化镍的存在，使催化剂的活性较高；沉淀完成后加入硅试剂使所得沉淀物表面包覆一层SiO2膜，不仅可以提高催化剂强度及抗烧结能力，而且可以防止后续水合氧化铝加入后减少产品中NiO的含量；第三步中加入的水合氧化铝在焙烧后形成单纯的氧化铝相，起到载体的作用，长期使用中能保持催化剂的强度，而且可以降低镍铝尖晶石结构在表面的暴露程度，防止该结构在使用中的过度还原，从而防止破碎及积碳。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的耐高温甲烷化催化剂中镍含量低于国内外现有的工业化高温甲烷化催化剂，但是催化剂中确有足量的NiO，使得催化剂在低镍含量的情况下依然能够保持高活性。
2、本发明制备的耐高温甲烷化催化剂中含有较多的镍铝尖晶石结构，该结构在催化剂使用过程中仍处于部分还原的状态，不仅与还原态的镍微晶具有较好的晶格匹配度，同时与载体氧化铝有较强的结合能力，从而衔接了镍微晶与载体，使催化剂具有良好的抗烧结能力。
3、本发明在沉淀反应结束后产生的沉淀物颗粒中加入硅试剂，能够使硅试剂包覆在沉淀物颗粒的表面，不仅可以防止沉淀物与后续加入的水合氧化物反应产生过多的镍铝尖晶石相，从而防止NiO相含量的降低，而且硅试剂焙烧后形成多孔SiO2覆盖在催化剂表面，也可以降低镍微晶的流动性，防止催化剂烧结，同时SiO2还能提高催化剂强度。
4、本发明沉淀反应后加入的水合氧化铝在焙烧后以γ-Al2O3的形式存在，起到载体的作用，焙烧后镍铝尖晶石结构会镶嵌在所述氧化铝载体上，使催化剂具有较好的强度而且能在长期使用中保持稳定，而且降低了镍铝尖晶石结构的暴露程度，能够防止镍铝尖晶石结构在使用中地进一步还原，从而避免催化剂破碎。
5、本发明制备的耐高温甲烷化催化剂的CO转化率不小于95％，CH4选择性不小于90％，且在高温600℃下使用100h，其CO转化率不小于90％，CH4选择性不小于90％，并且该制备方法简单易行，成本低，易于实现工业化生产。
本发明的制备方法简单新颖，制备出具有实用意义的甲烷化催化剂，不仅镍含量低，制备成本低，而且催化剂活性高，抗积碳能力强，长期使用过程中活性稳定，不破碎，解决了现有高温甲烷化催化剂存在的活性组分易烧结、易积碳失活、长期使用易破碎的问题。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例6和对比例1～3制备的耐高温甲烷化催化剂成品的氢气程序升温还原图。
具体实施方式
实施例1
将38.9g六水硝酸镍和2.5g九水硝酸铝溶于1300mL水中，配制成混合溶液；另外将15.3g碳酸钠溶于1400mL水中，在25℃下将混合溶液加入碳酸钠溶液中搅拌进行沉淀反应；待所述沉淀反应结束后，加入四甲氧基硅烷0.5g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石115.3g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后的物料在320℃下焙烧10h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％，氧化铝89％，二氧化硅0.2％，余量为石墨。
实施例2
将63.6g六水氯化镍与7.1g氯化铝溶于750mL水中；另外将36.9g碳酸钠溶于1000mL水中，在25℃下将氯化镍、氯化铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀；沉淀完成后，加入四乙氧基硅烷1.7g搅拌均匀，然后加入薄水铝石99.7g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍20％，氧化铝78.5％，二氧化硅0.5％，余量为石墨。
实施例3
将100.0g乙酸镍与120.5g九水硝酸铝溶于500mL水中；另外将122.0g碳酸钾溶于1000mL水中，在50℃下将乙酸镍镍、硝酸铝溶液加入碳酸钾溶液中进行沉淀；沉淀完成后，加入20％固含量的硅溶胶11.7g搅拌均匀，然后加入氢氧化铝62.0g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在450℃下焙烧2h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍30％，氧化铝61％，二氧化硅5％，余量为石墨。
实施例4
将155.7g六水硝酸镍与200.9g九水硝酸铝溶于350mL水中；另外将53.6g氢氧化钠溶于450mL水中，在70℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入氢氧化钠溶液中进行沉淀；沉淀完成后，加入四甲氧基硅烷5.1g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石29.9g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后的物料在550℃下焙烧1h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍40％，氧化铝50％，二氧化硅2％，余量为石墨。
实施例5
将175.2g六水硝酸镍与113.0g九水硝酸铝溶于1500mL水中；另外将112.0g碳酸钠溶于2500mL水中，在90℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀；沉淀完成后，加入四甲氧基硅烷7.6g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石39.0g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍45％，氧化铝45％，二氧化硅3％，余量为石墨。
实施例6
将109.0g六水硝酸镍与281.2g九水硝酸铝溶于1500mL水中；另外将160.0g碳酸钠溶于2500mL水中，在70℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀；沉淀完成后，加入四乙氧基硅烷13.9g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石36.5g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝66％，二氧化硅4％，余量为石墨。
对比例1
将109.0g六水硝酸镍溶于1500mL水中，得到硝酸镍溶液；另外将40.0g碳酸钠溶于2500mL水中，得到碳酸钠溶液，在温度为70℃的条件下将所述硝酸镍溶液加入所述碳酸钠溶液中进行沉淀反应，待沉淀反应结束后，加入92.1g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体，然后向催化剂前驱体中混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本对比例中，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝70％，余量为石墨。
对比例2
将109.0g六水硝酸镍和514.6g九水硝酸铝溶解于1500mL水中，得到硝酸镍和硝酸铝的混合溶液；另外将260.0g碳酸钠溶于2500mL水中，得到碳酸钠溶液，在温度为70℃的条件下将硝酸镍、硝酸铝的混合溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀反应，待沉淀反应结束后，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体，然后向催化剂前驱体中混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本对比例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝70％，余量为石墨。
对比例3
将109.0g六水硝酸镍与281.2g九水硝酸铝溶于1500mL水中，得到硝酸镍和硝酸铝的混合溶液；另外将160.0g碳酸钠溶于2500mL水中，得到碳酸钠溶液，在温度为70℃的条件下将硝酸镍和硝酸铝的混合溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀；待沉淀反应结束后，加入41.8g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体，然后向催化剂前驱体中混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本对比例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝70％，余量为石墨。
将实施例6和对比例1～3制备的耐高温甲烷化催化剂分别装填在固定床反应器中进行氢气程序升温还原测试，该测试方法依据文献(Materials Research Bulletin,2013,(48),3620–3624)所报道。
本发明实施例6和对比例1～3制备的耐高温甲烷化催化剂成品具有相同的NiO含量，都为28％，通常认为，650℃以下的还原峰为NiO相的还原峰，650℃以上的还原峰为镍铝尖晶石的还原峰。图1是本发明实施例6和对比例1～3制备的耐高温甲烷化催化剂成品的氢气程序升温还原图(H2-TPR)，从图1中可以看出：对比例1中镍还原峰温最低，为590℃，说明对比例1制备的催化剂成品中的镍主要以NiO的形式存在，镍铝尖晶石的量较少；对比例2制备的催化剂成品中镍的还原温度最高，还原峰温为740℃，说明对比例2制备的催化剂成品中镍主要以镍铝尖晶石的形式存在，NiO的量较少；对比例3与实施例6中，镍的还原温度介于对比例1与对比例2之间，说明在这两个样品中，既有NiO的存在，又有镍铝尖晶石的存在。与对比例3相比，实施例6中镍的还原峰温更低，说明样品中NiO相更多，说明硅试剂的加入能有效提高耐高温甲烷化催化剂成品中NiO相的含量。
实施例1～6和对比例1～3制备的耐高温甲烷化催化剂成品的催化性能通过活性检测试验进行描述。催化性能测试结果如表1所示。甲烷化催化剂成品的活性检测试验按照如下条件进行测试：催化剂成品被破碎为粒度0.25mm～0.42mm的颗粒，装填量：1.0mL，反应器：内径8mm的石英管固定床反应器；反应压力：常压；反应原料气：原料气体组成为N2:H2:CO＝1:3:1，反应温度：300℃，空速25000h-1。耐热条件为：从300℃以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃的条件下反应100h。出口气体经过检测条件为：山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪，TDX-01色谱柱Ф3mm×2m，载气为H2，检测器为热导池检测器，检测出口气体中CO和CH4含量。催化剂成品在进行活性检测前先进行还原，还原条件为通氢氮气【N2(1.65L/h)+H2(0.35L/h)】在500℃的条件下还原2h。
表1催化剂性能测试结果
从表1中可以看出，采用了本发明制备的耐高温甲烷化催化剂具有良好的初活性及稳定性。即使在镍含量较低的情况下，催化剂仍具有非常高的活性，如实施例1中NiO含量只有10％，但CO转化率高达95％，而且耐热100h后仍有91％的转化率。对比例1由于采用了先沉淀镍再加入粉末载体的方法，因此具有较多的NiO，产品初活性高，但耐热性差，高温下反应100h后，CO转化率从94％降至50.6％。对比例2采用了镍铝共沉淀的方法，由于NiO含量只有28％，镍大都参与形成尖晶石结构，NiO相较少，初活性差，初始CO转化率只有60.3％，而且其耐热性也较差，耐热后转化率降至40％左右，原因在于随着镍铝尖晶石结构的不断还原，镍微晶脱落导致积碳的发生。对比例3与实施例6相比较，可以说明本发明加入硅试剂带来的良好效果：在不加硅的对比例3中，在焙烧过程中加入的水合氧化铝粉末与共沉淀产生的镍组分会生成尖晶石结构，导致活性有所下降，而且耐热后活性下降了11个百分点，而在实施例6中，耐热后催化剂活性下降幅度只有不到2个百分点。
将实施例6和对比例1-3制备的耐高温甲烷化催化剂成品制成直径5mm，长度5mm的圆柱形，初始强度控制在220N/cm左右。通过测试其还原(还原的条件同上)后强度与长期耐热(耐热反应的条件)强度来表征催化剂的抗破碎能力。实施例6和对比例1-3，样品的强度性能如下表2所示，表中所示强度值为60粒样品的平均值。
表2实施例6和对比例1-3制备的耐高温甲烷化催化剂的强度性能
从表2中可以看出，与对比例1、对比例2、对比例3相比，本发明实施例6制备的耐高温甲烷化催化剂成品耐热后强度明显较好，达到180N/cm，说明其抗破碎能力强于其它样品。对比例2制备的耐高温甲烷化催化剂成品虽然还原后具有较好的强度，但随着耐热反应的进行，由于尖晶石结构的破坏，强度逐渐降低，耐热200h后强度只有45N/cm。对比例1制备的耐高温甲烷化催化剂成品中因为有不少氧化铝结构，因此也有一定抗破碎能力，但从表1结果看出其抗烧结能力较弱。对比例3制备的耐高温甲烷化催化剂成品与实施例6制备的耐高温甲烷化催化剂成品相比，没有加入硅试剂，抗破碎能力弱，说明沉淀反应沉淀物表面包覆一层SiO2可以提高催化剂的抗破碎能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～45％，氧化铝45％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～30％，氧化铝61％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐水溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述可溶性铝盐和可溶性镍盐的摩尔比为(0.05～2):1。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或硅溶胶。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝。
9.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。
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