CN109821542A - 一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张振国
彭东
王国妮
赵少丹
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徐驰
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Abstract

本发明公开了一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂及其制备方法；催化剂由以下组分组成：氧化镍、氧化铝、含钾矿物。催化剂的制备方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液；在温度为25℃～90℃的条件下进行30～120min的沉淀反应，得到沉淀物a，在沉淀物a中依次加入含钾矿物和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到沉淀物b；最后在沉淀物b中混入石墨并压制成形，得到甲烷化催化剂成品。本发明制备的高温型甲烷化催化剂中添加了含钾矿物，提高了催化剂抗积碳能力。

Description

一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的不断发展，对能源的需求量越来越大。我国能源结构的显著特点为“富煤、贫油、少气”，作为清洁燃料的天然气资源匮乏，每年需进口大量天然气。预计到2020年，天然气需求量将超过3000亿m3，市场缺口将达900亿m3。因此，发展煤制气不仅可以缓解我国目前严重的环境污染问题，还能够缓解我国天然气供应紧张的问题，改善能源结构。
煤制天然气的核心工艺是甲烷化工艺，而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。Ni基催化剂价格相对便宜，并且CO甲烷化活性较高、CH4选择性高，最适宜工业化应用。Al2O3载体不仅具有较高的强度、较大的比表面，而且表面酸碱性适中，与活性组分作用力适中，是较为优良的高温甲烷化催化剂载体。因此，在高温甲烷化催化剂领域，最常用的体系是Ni/Al2O3体系。如英国DAVY公司的CRG催化剂、德国BASF公司的H1型催化剂以及丹麦托普索公司的MCR-2X催化剂等。目前，国内煤制气项目使用的催化剂为国外进口，国内虽然有多家研究在进行研究，但尚无煤制气应用业绩报道。
由于甲烷化反应为强放热反应，每转化1％CO、CO2引起的绝热温升为72℃、59℃。反应器入口温度受羰基镍的生成和催化剂起活温度的影响，一般为280℃，甲烷化反应器内的温度可以达到700℃以上，高温下易产生积碳导致催化剂活性降低，并且催化剂易破碎粉化导致床层阻力升高。发明专利CN107790136提出了一种高温甲烷化的制备方法，其中引入了硅试剂，硅试剂生成的SiO2虽然可以提高催化剂强度，防止过多的镍铝尖晶石结构的生成，但是SiO2长期在700℃以上环境使用时，与水气接触还是容易发生水合反应，而甲烷化反应有大量水气生成。因此，提供一种具有高抗积碳能力强、不易破碎的高温Ni/Al2O3甲烷化催化剂，对提高我国高温甲烷化催化剂研究水平，促进国产高温甲烷化催化剂的工业化应用具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂，该催化剂抗积碳能力强、不易破碎。
本发明的第二个目的是提供一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，利用该方法制备催化剂催化剂抗积碳能力强、不易破碎。
本发明所采用的第一个技术方案是，一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂，由以下组分组成：氧化镍、氧化铝、含钾矿物。
本发明的特点还在于：
氧化镍、氧化铝、含钾矿物的质量比依次为20％～60％:25％～78％:1～20％，上述质量百分比之和为100％。
含钾矿物为钾长石、钾霞石或钾基蒙脱石中的一种。
本发明所采用的第二个技术方案是，上述抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液；然后将混合溶液加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行30～120min的沉淀反应，得到沉淀物a，在沉淀物a中依次加入含钾矿物和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到沉淀物b；最后在沉淀物b中混入石墨并压制成形，得到甲烷化催化剂成品。
本发明的特点还在于：
混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L；可溶性铝盐和可溶性镍盐的摩尔比为(0.05～2):1。
可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
含钾矿物为钾长石、钾霞石或钾基蒙脱石中的一种。
水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝。
干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h。
焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。
本发明的有益效果是：本发明制备的高温型甲烷化催化剂中添加了含钾矿物，提高了催化剂抗积碳能力；本发明制备的高温型甲烷化催化剂加入的含钾矿物，能起到提高催化剂强度，防止催化剂破碎的作用，其原因可能是含钾矿物能起到粘结剂的作用，尤其是钾基蒙脱石；本发明的制备方法简单，且制备出的催化剂抗积碳能力强，活性高，长期使用过程中活性稳定，不破碎。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
将77.9g六水硝酸镍和5.0g九水硝酸铝溶于2680mL水中，配制成混合溶液；另外将30.5g碳酸钠溶于2880mL水中，在25℃下将混合溶液加入碳酸钠溶液中搅拌进行沉淀反应，时间为40min；待所述沉淀反应结束后，加入钾长石1.0g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石101.7g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘24h除水，干燥后的物料在320℃下焙烧10h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍20％，氧化铝78％，钾长石1％，余量为石墨。
实施例2
将95.5g六水氯化镍与10.7g氯化铝溶于1150mL水中；另外将55.3g碳酸钠溶于1500mL水中，在25℃下将氯化镍、氯化铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀反应，时间为30min；沉淀完成后，加入钾霞石5.0g搅拌均匀，然后加入薄水铝石78.8g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在120℃下烘12h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍30％，氧化铝64％，钾霞石5％，余量为石墨。
实施例3
将133.3g乙酸镍与160.7g九水硝酸铝溶于540mL水中；另外将162.6g碳酸钾溶于1180mL水中，在50℃下将乙酸镍镍、硝酸铝溶液加入碳酸钾溶液中进行沉淀反应，时间为60min；沉淀完成后，加入钾基蒙脱石10.0g搅拌均匀，然后加入氢氧化铝33.5g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在150℃下烘2h除水，干燥后物料在450℃下焙烧2h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍40％，氧化铝36％，钾基蒙脱石20％，余量为石墨。
实施例4
将194.6g六水硝酸镍与251.1g九水硝酸铝溶于450mL水中；另外将66.9g氢氧化钠溶于560mL水中，在70℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入氢氧化钠溶液中进行沉淀反应，时间为80min；沉淀完成后，加入钾基蒙脱石8.0g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石7.8g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在120℃下烘12h除水，干燥后的物料在550℃下焙烧1h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍50％，氧化铝40％，钾基蒙脱石8％，余量为石墨。
实施例5
将233.6g六水硝酸镍与150.7g九水硝酸铝溶于1780mL水中；另外将149g碳酸钠溶于3120mL水中，在90℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀反应，时间为100min；沉淀完成后，加入钾基蒙脱石10.0g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石5.9g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在120℃下烘12h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍60％，氧化铝25％，钾基蒙脱石10％，余量为石墨。
实施例6
将109.0g六水硝酸镍与281.2g九水硝酸铝溶于1500mL水中；另外将160.0g碳酸钠溶于2500mL水中，在70℃下将硝酸镍、硝酸铝溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀反应，时间为120min；沉淀完成后，加入钾基蒙脱石5.0g搅拌均匀，然后加入拟薄水铝石35.2g，搅拌混合均匀，然后过滤和用水洗涤多次再在120℃下烘12h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，然后混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本实施例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝65％，钾基蒙脱石5％，余量为石墨。
对比例1
将109.0g六水硝酸镍与281.2g九水硝酸铝溶于1500mL水中，得到硝酸镍和硝酸铝的混合溶液；另外将160.0g碳酸钠溶于2500mL水中，得到碳酸钠溶液，在温度为70℃的条件下将硝酸镍和硝酸铝的混合溶液加入碳酸钠溶液中进行沉淀反应，时间为40min；待沉淀反应结束后，加入41.8g拟薄水铝石，搅拌混合均匀后，然后过滤和用水洗涤多次再在80℃下烘5h除水，干燥后物料在380℃下焙烧5h，得到催化剂前驱体，然后向催化剂前驱体中混入石墨进行压片，得耐高温甲烷化催化剂成品。
本对比例中，所述耐高温甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍28％，氧化铝70％，余量为石墨。
实施例1～6和对比例1制备的耐高温甲烷化催化剂成品的催化性能通过活性检测试验进行描述。催化性能测试结果如表1所示。甲烷化催化剂成品的活性检测试验按照如下条件进行测试：催化剂成品被破碎为粒度0.25mm～0.42mm的颗粒，装填量：1.0mL，反应器：内径8mm的石英管固定床反应器；反应压力：常压；反应原料气：原料气体组成为N2:H2:CO＝1:3:1，反应温度：300℃，空速25000h-1。耐热条件为：从300℃以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后在600℃的条件下反应100h。出口气体经过检测条件为：山东鲁南瑞宏SP-7890型气相色谱仪，TDX-01色谱柱Ф3mm×2m，载气为H2，检测器为热导池检测器，检测出口气体中CO和CH4含量。催化剂成品在进行活性检测前先进行还原，还原条件为通氢氮气【N2(1.65L/h)+H2(0.35L/h)】在500℃的条件下还原2h。
表1催化剂性能测试结果
从表1中可以看出，采用了本发明制备的耐高温甲烷化催化剂具有良好的初活性及稳定性。如实施例1中NiO含量为20％，CO转化率为82.1％，而且耐热100h后仍有75％的转化率。对比例1与实施例6相比较，可以说明本发明加入含钾矿物带来的良好效果：对比例1不仅初活性高于未加含钾矿物的对比例1中，而且耐热后活性远高于对比例1。
将实施例6和对比例1制备的耐高温甲烷化催化剂成品制成直径5mm，长度5mm的圆柱形，初始强度控制在220N/cm左右。通过测试其还原(还原的条件同上)后强度与长期耐热(耐热反应的条件)强度来表征催化剂的抗破碎能力。实施例6和对比例1-3，样品的强度性能如下表2所示，表中所示强度值为60粒样品的平均值。
表2实施例6和对比例1-3制备的耐高温甲烷化催化剂的强度性能
从表2中可以看出，与对比例1相比，本发明实施例6制备的耐高温甲烷化催化剂成品耐热后强度明显较好，说明其抗破碎能力强，加入的含钾矿物对提高催化剂强度有利。
对催化剂抗积碳能力的考察，主要通过反应后催化剂的积碳量进行考察。积碳量的测定方法为反应结束后在200℃通空气将还原态的催化剂氧化，然后称量反应管总重，与初始反应管的差值即为积碳量。
表3催化剂性抗积碳能力测试
样品号 NiO含量(％) 600℃反应100h后积碳量(mg)
实施例1 20 60
实施例2 30 35
实施例3 40 27
实施例4 50 15
实施例5 60 18
实施例6 28 16
对比例1 28 120
从表3可以看出，对比例1所制备样品在600℃反应100h后，积碳量达到了120mg，而加入了含钾矿石的样品在反应100h后积碳量明显降低，说明含钾矿石的加入有利于提高催化剂的抗积碳性能。

Claims (10)

1.一种抗积碳耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，由以下组分组成：氧化镍、氧化铝、含钾矿物。
2.如权利要求1所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述氧化镍、氧化铝、含钾矿物的质量比依次为20％～60％:25％～78％:1～20％，上述质量百分比之和为100％。
3.如权利要求2所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂，其特征在于，所述含钾矿物为钾长石、钾霞石或钾基蒙脱石中的一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法法，其特征在于，首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液；然后将混合溶液加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行30～120min的沉淀反应，得到沉淀物a，在沉淀物a中依次加入含钾矿物和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到沉淀物b；最后在沉淀物b中混入石墨并压制成形，得到甲烷化催化剂成品。
5.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中可溶性镍盐的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L；可溶性铝盐和可溶性镍盐的摩尔比为(0.05～2):1。
6.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。
7.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钾矿物为钾长石、钾霞石或钾基蒙脱石中的一种。
8.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝。
9.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80℃～150℃，时间为2h～24h。
10.如权利要求4所述的抗积碳耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。
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