CN104998651A - 一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂和制备方法 - Google Patents

一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂和制备方法 Download PDF

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曾斌
陈宗志
刘阳
蒋利华
华波
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Abstract

本发明涉及一种烃类重整催化剂及其制备方法,具体地说，是一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂和制备方法。所述催化剂包括主要活性组分、主要抗积碳剂、主要助剂、促进剂和粘结剂；所述活性组分为镍，所述活性组分镍以NiO形式存在；所述主要抗积碳剂为硅铝酸钾复盐；所述主要助剂为MgO和CaO；所述促进剂为稀土元素La或Ce；所述粘结剂为纯铝酸钙水泥。制备方法主要包括以下三个步骤：1、活性物料制备；2、混料成型；3、成型后处理。本发明制备的用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂具有转化率高、强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳等特点。

Description

一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂和制备方法
技术领域
    本发明涉及一种烃类重整催化剂及其制备方法,具体地说，是一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂和制备方法。
背景技术
气基直接还原连续铁（gas-based directreduction iron making）是用还原气体作还原剂还原铁矿石的方法。第一个有工业生产意义的气基直接还原法是1920年在瑞典建立的维伯尔直接还原法(WibergProcess)。虽然这种方法没有大规模发展起来，但是却为以后的竖炉直接还原法奠定了理论和工艺基础。50年代同时起步开发的固定床法和流态化法，后来的发展出人意料，技术先进的流态化法历经艰难，始终未形成成熟的工业生产，而工艺落后的固定床法却发展成为生产力居第2位的直接还原法。60年代开发的以米德莱克斯(Midrex)法为代表的竖炉直接还原法，使用天然气为一次能源，适应了当时石油工业大发展形势，得以迅速发展。并由于技术先进而历经两次石油危机的考验，持续发展成为最重要的直接还原法。
直接还原炼铁是一种优质、低耗、低污染的炼铁新工艺，也是全世界钢铁冶金的前沿技术之一。而以Midrex和HYL-Ⅲ为代表的气基竖炉工艺是最主要的直接还原铁生产工艺。因直接还原炼铁工艺的优质、低耗、低污染等诸多优点，在国内炼铁领域逐步的开始推广开来。直接还原法中使用的气体还原剂是CO和H2，CH4由于析碳特性而不能直接应用，需要重整。
气基直接还原铁工艺中还原气制备和还原竖炉是其主要构成部分，还原气的制备核心在于重整炉，而重整炉的核心是烃类重整催化剂。现国外有德国南方、UniCat等烃类重整催化剂，而国内现没有自主知识产权的用于该工艺的烃类重整催化剂。该工艺的原料气为天然气或焦炉煤气，进入重整炉的气体为新鲜原料气与还原竖炉返回后的混合气，重整炉的典型气体组成如下表1：
表1 重整炉典型气体组成
从上反应原理及进出口气体可以看出：原料气水碳比较一般蒸汽转化低很多，结碳倾向大，主要发生甲烷与二氧化碳的重整反应，且出口温度较一般重整转化炉更高。现有技术的烃类重整催化剂的活性、热稳定性、抗碳性等不是很好，转化率也不高。
专利CN 102481552A公开了一种烃类气体重整催化剂、其制造方法及合成气体的制造方法，该专利提供可抑制碳析出、且使烃类的原料气体和二氧化碳、水蒸汽、氧气等反应，高效地生成氢气和一氧化碳的烃类气体重整催化剂、其制造方法及使用所制得的烃类气体重整催化剂的合成气体的制造方法。经在NiO 的存在下对含有Sr 的原料、和含有Ti 及/ 或Zr 的原料进行热处理，合成作为固溶有Ni 的钙钛矿化合物的Ni-SrTiO3固溶体及/ 或Ni-SrZrO3固溶体的工序制造烃类气体重整催化剂。使用SrCO3作为Sr 原料、TiO 2作为Ti 原料、ZrO2作为Zr 原料。对上述烃类气体重整催化剂进行还原处理，得到含有金属Ni、和SrTiO3及/或SrZrO3作为主成分的经还原处理的催化剂。该专利的烃类气体重整催化剂制作过程复杂，且不能用于气基直接还原铁。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂，该催化剂具有转化率高、强度高、活性好、热稳定性好、抗碳性佳等特点。
本发明的另一个目的是提供一种上述气基直接还原铁烃类重整催化剂的制备方法，制备过程简单。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
   一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂,其特征在于：所述催化剂包括主要活性组分、主要抗积碳剂、主要助剂、促进剂和粘结剂。
作为优选，所述活性组分为镍，所述活性组分镍以NiO形式存在；所述主要抗积碳剂为硅铝酸钾复盐；所述主要助剂为MgO和CaO；所述促进剂为稀土元素La或Ce；所述粘结剂为纯铝酸钙水泥。
进一步优选的，按质量百分比计算，所述催化剂中：
 以NiO形式计，NiO的含量为  2%～30%，
以Al2O3形式计，Al2O3的含量为 5%～70%，
以K2O形式计，K2O的含量为  1%～20%，
以CaO形式计，CaO的含量为  3%～30%，
以MgO形式计，MgO的含量为  3%～30%，
以SiO2形式计，SiO2的含量为  3%～30%，
以La2O3或CeO2形式计，La2O3或CeO2的含量为0～10%。
一种制备如权利要求3所述用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，包括以下步骤：
（1）活性物料制备：将镍化合物、钙化合物和镁化合物溶液按一定比例混合，加入沉淀剂Na2CO3溶液共沉淀，将沉淀洗涤过滤、烘干，煅烧后得活性物料；
（2）混料成型：将制得的活性物料与硅铝酸钾复盐、纯铝酸钙水泥、促进剂和润滑剂石墨混合后，球磨、造粒、成型，得到样品；所述促进剂为氧化镧或氧化铈；
（3）成型后处理：成型后样品经水蒸汽或水养护后，进行烘干或焙烧后即得催化剂成品。
作为优选，所述步骤（1）中镍化合物为Ni(NO3)2，钙化合物为Ca(NO3)2，镁化合物为Mg(NO3)2。
作为优选，所述步骤（1）煅烧温度为250℃～800℃，煅烧时间为1h～10h。
作为优选，所述步骤（1）煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
作为优选，所述步骤（3）养护时间为1小时～10天，50℃～750℃烘干或焙烧1h-10h。
作为优选，所述步骤（3）养护时间为8小时，120℃烘干2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明气基直接还原铁烃类重整催化剂以镍为活性组分，以硅铝酸钾复盐钾霞石(KAlSiO4)为主要抗结碳剂，以MgO、CaO为主要助剂，以纯铝酸钙水泥为粘结剂。其优点在于：①钾霞石(KAlSiO4)可在重整条件下缓慢释放出碱性很强的K2O，可以使烃类裂解速率减慢，结碳倾向较大减弱以提高催化剂抗碳性的目的。②助剂MgO部分与NiO形成NiO-MgO固溶体使催化剂的活性稳定性及抗碳性得到提高。③助剂CaO的加入提高催化剂的碱性及活性组分的分散性，使催化剂的活性稳定性及抗碳性得到提高。④稀土元素的加入对催化剂的活性及活性稳定性起到很强的作用。⑤纯铝酸钙水泥的加入对催化剂的强度起到了决定性的作用，催化剂的强度得到较大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
 实施实例一：制备催化剂A
1)        取配制好的1.8mol/L Mg(NO3)2溶液700L、1.3mol/L Ca(NO3)2溶液42L、2.5 mol/L Ni(NO3)2溶液420L加入反应釜，并启动搅拌使溶液混合均匀，用10%的 Na2CO3溶液中和溶液PH值至7.7～8.0，并在此过程中不断搅拌溶液，反应完后继续搅拌10min，停止搅拌后再老化10min，过滤洗涤6次。
2)        洗涤过滤后的样品120℃烘干2小时后，再550℃焙烧4小时，就制得了催化剂的活性物料。
3)        取活性物料600g、硅铝酸钾复盐630g、纯铝酸钙水泥430g、氧化镧33g、石墨33g混合球磨2小时后，经捏合、造粒、压制成型。
4)        将压制成型的催化剂生环用水蒸汽养护8小时，再120℃烘干2小时后，即制备得到了气基直接还原铁烃类重整催化剂成品A。
实施实例二：制备催化剂B
1)        取配制好的1.8mol/L Mg(NO3)2溶液700L、1.3mol/L Ca(NO3)2溶液42L、2.5 mol/L Ni(NO3)2溶液420L加入反应釜，并启动搅拌使溶液混合均匀，用10%的 Na2CO3溶液中和溶液PH值至7.7～8.0，并在此过程中不断搅拌溶液，反应完后继续搅拌10min，停止搅拌后再老化10min，过滤洗涤6次。
2)        洗涤过滤后的样品120℃烘干2小时后，再550℃焙烧4小时，就制得了催化剂的活性物料。
3)        取活性物料300g、硅铝酸钾复盐630g、纯铝酸钙水泥700Kg、氧化镧33g、石墨33g混合球磨2小时后，经捏合、造粒、压制成型。
4)        将压制成型催化剂生环用水蒸汽养护8小时，再120℃烘干2小时后，即制备得到了气基直接还原铁烃类重整催化剂成品B。
表2本发明实施实例催化剂主要组成
表3催化剂物化性能
实施实例三：
本实施例为对上述实施例1、2所得气基直接还原铁烃类重整催化剂（分别对应催化剂型号：催化剂A、催化剂B）的活性等综合性能测定。
在压力为常压，入口550℃、出口900℃条件下，还原8h，还原空速2000h-1。还原结束后，往系统中通入水和原料干气，在压力0.2MPa、入口550℃、出口925℃下进行活性及活性稳定性、抗碳性综合测试。其结果见下表4所示：
表4 催化剂综合性能测试结果
从上表4可以看出，本发明的催化剂表现出良好的活性及活性稳定性，且转化率很高，卸出的催化剂也完整，没有任何结碳现象。表明本发明催化剂确实具有强度高、活性好、热稳定好、抗碳性佳等优异的综合性能。

Claims (9)

1.一种用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂,其特征在于：所述催化剂包括主要活性组分、主要抗积碳剂、主要助剂、促进剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述的用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂,其特征在于：所述活性组分为镍，所述活性组分镍以NiO形式存在；所述主要抗积碳剂为硅铝酸钾复盐；所述主要助剂为MgO和CaO；所述促进剂为稀土元素La或Ce；所述粘结剂为纯铝酸钙水泥。
3.根据权利要求2所述的用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂,其特征在于，按质量百分比计算，所述催化剂中：以NiO形式计，NiO的含量为  2%～30%，以Al2O3形式计，Al2O3的含量为 5%～70%，以K2O形式计，K2O的含量为  1%～20%，以CaO形式计，CaO的含量为  3%～30%，以MgO形式计，MgO的含量为  3%～30%，以SiO2形式计，SiO2的含量为  3%～30%，以La2O3或CeO2形式计，La2O3或CeO2的含量为0～10%。
4.一种制备如权利要求3所述用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤，
（1）活性物料制备：将镍化合物、钙化合物和镁化合物溶液按一定比例混合，加入沉淀剂Na2CO3溶液共沉淀，将沉淀洗涤过滤、烘干，煅烧后得活性物料；
（2）混料成型：将制得的活性物料与硅铝酸钾复盐、纯铝酸钙水泥、促进剂和润滑剂石墨混合后，球磨、造粒、成型，得到样品；所述促进剂为氧化镧或氧化铈；
（3）成型后处理：成型后样品经水蒸汽或水养护后，进行烘干或焙烧后即得催化剂成品。
5.根据权利要求4所述的制备用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍化合物为Ni(NO3)2，钙化合物为Ca(NO3)2，镁化合物为Mg(NO3)2。
6.根据权利要求4所述的制备用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）煅烧温度为250℃～800℃，煅烧时间为1h～10h。
7.根据权利要求6所述的制备用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
8.根据权利要求4所述的制备用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）养护时间为1小时～10天，50℃～750℃烘干或焙烧1h～10h。
9.根据权利要求8所述的制备用于气基直接还原铁的烃类重整催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（3）养护时间为8小时，120℃烘干2小时。
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