CN103801306A - 一种纳米镍基甲烷化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种纳米镍基甲烷化催化剂的重量百分比组成为:NiO 20-35wt%;载体55-79wt%;结构助剂为0.1-10wt%。本发明具有适用于浆态床甲烷化工艺,催化活性高,稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种甲烷化催化剂,尤其涉及一种用于浆态床甲烷化的纳米镍基催化剂。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分,无毒无腐蚀性,热值高,使用安全,便于长距离运输,可以部分替代煤气作为民用燃料及工业原料。我国天然气使用量大且增长迅速,直接开采的天然气难以满足民用及工业需求。煤制天然气作为一种替代产品,可以有效弥补天然气产量缺口,减少进口依赖,改善国家能源安全状况。
目前煤制天然气中的甲烷化技术大多采用固定床甲烷化工艺,催化剂采用负载型Ni基催化剂。由于甲烷化反应放热量大,需要多台固定床甲烷化反应器串联使用,同时进行高达5倍的反应气体循环以降低合成气中CO含量,减少绝热温升,工艺设备投资大,流程复杂,能耗高。
为了克服现有固定床甲烷化工艺的缺点,使工艺更适合甲烷化反应强放热的特点,赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该甲烷化工艺特点是反应温度低,床层温度均匀;原料适应性强,CO浓度范围宽;CO单程转化率可达95%以上,设备投资少,循环气能耗低,是煤制天然气工艺的新思路。浆态床是一种不同于固定床的反应体系,具有反应温度低、气体原料和气体产物存在三相传质和床层内部剧烈湍动的特点,应用于浆态床的催化剂应相应地具有如下特点:活性组分颗粒小且分散好,低温活性好;催化剂比表面积大,传质效果好;活性组分与载体结合力强,不易在湍动环境中发生脱离而失活。目前,固定床甲烷化反应中广泛采用的负载型镍基催化剂在上述方面难以满足浆态床的实际需要,且制备过程一般包括搅拌、干燥、焙烧等过程,制备时间长,能量消耗高。
近年来,溶液燃烧法已广泛应用于催化剂等无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液,通过加热点燃,燃烧获得所需无机材料。Zhao等(Catalysis Communications,2012,17:34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料,通过溶液燃烧法制备了Ni/Al2O3催化剂,在300℃固定床甲烷化反应中,甲烷化活性明显高于传统浸渍法制备的催化剂。然而,溶液燃烧法制备的甲烷化催化剂活性组分存在明显团聚,孔径较小且比表面积仍然偏小,活性仍不够理想。为此太原理工大学开发了改进的溶液燃烧法制备的新型浆态床甲烷化催化剂(CN102872874A),其催化活性提高,但在浆态床反应中活性下降较快。
发明内容:
本发明的目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺,催化活性高,稳定性好的镍基催化剂及制备方法和应用。
本发明催化剂采用溶液燃烧法制备。其中溶液采用微波加热点燃,催化剂制备时间明显缩短。微波加热属于体相加热,燃烧过程迅速均匀,可避免火焰蔓延过程中催化剂活性组分的团聚,减小活性组分的晶粒尺寸,提高催化剂甲烷化活性;微波加热过程还促进活性组分在载体晶粒间均匀分散,避免了甲烷化反应过程中Ni的迁移团聚引起活性下降。制备过程中加入的孔结构改进剂P123能够调节催化剂孔径,增大催化剂比表面积,改善浆态床中反应物的传质传热,有利于催化剂活性的提高和稳定性的改善。催化剂结构助剂能够促进催化剂在反应中结构保持稳定,与Ni作用形成高活性物相,并在Ni晶粒间形成隔离减小Ni晶粒尺寸,阻碍反应过程中Ni粒子的迁移与Ni晶粒的长大,提高催化剂的催化活性与稳定性。
本发明的催化剂的重量百分比组成为:NiO20-35wt%;载体55-79wt%;结构助剂为0.1-10wt%。
如上所述的催化剂载体为氧化铝或氧化锆中的至少一种。
如上所述的结构助剂为氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的至少一种。
为了达到上述目的,本发明通过溶液燃烧的方法制备镍基催化剂。具体制备方法如下:
将硝酸镍、结构助剂的硝酸盐、载体的硝酸盐、P123和可溶性有机燃料,配制成浓度为每毫升水含溶质0.6-1.2g的水溶液,即0.6-1.2g/mL(全部溶质/溶剂水),采用微波加热方式点燃,微波波长为10-20cm,微波加热功率为30-100W/mL溶液,将燃烧后余下粉末收集,研磨,造粒,即得到镍基催化剂。
如上所述的载体的硝酸盐为硝酸铝或硝酸氧锆。
如上所述的助剂的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥。
如上所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸,加入量为催化剂质量的30-400wt%。
如上所述的P123加入量为催化剂质量的1-10wt%。
如上所述的催化剂粒度为60-250目。
本发明催化剂的应用如下:
(1)催化剂还原:
在固定床中于400-700℃还原,还原气空速为1000-10000mL/(g·h),用还原时间2-10h,还原气由氮气和氢气组成,其体积组成为5~50%H2与50~95%N2;
(2)甲烷化反应:
在浆态床中进行CO甲烷化反应,反应条件为:以石蜡烃或导热油(如VP-1型)或氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的物质作惰性液相组分,反应温度250-350℃;反应压力0.5-6.0MPa;空速1000-10000mL/(g·h);浆态床催化剂浓度为0.015-0.060g/mL,原料气中CO与氢气体积比为2.5-5.0,搅拌速率100-2000rpm。
本发明的优点如下:
本发明中的镍基催化剂采用溶液燃烧法制备,与浸渍法和/或改进前的溶液燃烧法制备的镍基催化剂相比,本发明具有的实质性特点和进步在于:
(1)本发明制备过程采用的微波加热辅助燃烧,其具有体相加热的特点,溶液各部分能量密度均匀,能够避免杂相产生,产物性质均匀,纯度高。微波加热辅助燃烧还能避免传统加热方式火焰蔓延过程中催化剂活性组分的团聚,提高催化剂低温活性;促进活性组分在载体之间分散,防止反应过程中Ni原子迁移造成Ni的聚集和Ni晶粒长大造成的催化性能下降。
(2)溶液燃烧过程产生大量气体,催化剂出现大量孔道,比表面积较大。加入孔结构助剂P123增大了催化剂比表面积,改善了催化剂在反应中的传质效果;P123的加入同时也增大了催化剂孔道的孔径,改善催化剂传质的同时避免了甲烷化反应过程中少量积碳堵塞催化剂孔道导致的催化剂失活,可以明显提高催化剂寿命。
(3)添加结构助剂使催化剂活性组分粒径减小,提高了催化剂低温甲烷化活性;Ni在载体颗粒间均匀分散,不易发生Ni原子的迁移和Ni晶粒长大而造成催化剂活性位的减少,催化剂稳定性和寿命显著改善。
(4)溶液燃烧法制备过程无需传统浸渍法浸渍、干燥、焙烧等繁复工艺,制备时间由1-3天大幅缩短至1小时以内,制备过程中加热时间缩短,制备过程能耗减少。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法,但本发明并不受下述实施例的限制。本发明以一氧化碳和氢气合成甲烷的反应为催化剂的探针反应。
实施例1
称取7.8g硝酸镍,51.5g硝酸铝,1.7g硝酸氧锆,0.3g硝酸铕和15g尿素,3g P123,溶于70mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长12cm,功率70W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至60-100目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO20wt.%,Al2O370wt.%,ZrO29wt.%,Eu2O31wt.%。
将该催化剂在15%H2与85%N2气氛中,空速为1000mL/(g·h)的固定床中400℃还原10h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如下:
将一定质量上述催化剂和120mL惰性液体介质注入250mL浆态床反应釜中,在室温条件下,用N2向系统充压至反应压力,并以10℃/min升温至反应温度,达到反应温度后向反应釜中通入25mL/min的CO和一定量的H2,一定转速搅拌下进行反应。
实施例2
称取11.7g硝酸镍,47.8g硝酸铝,1.3g硝酸钐,5g乙二醇和5g P123,溶于70mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长10cm,功率90W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至80-120目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO30wt.%,Al2O365wt.%,Sm2O35wt.%。
将该催化剂在10%H2与90%N2气氛中,空速为10000mL/(g·h)的固定床中700℃还原2h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取15.6g硝酸镍,18.4g硝酸铝,7.4g硝酸氧锆,0.2g硝酸钬,7g甘氨酸,3g P123,溶于100mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长15cm,功率50W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至100-140目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO35wt.%,Al2O325wt.%,ZrO239wt.%,Ho2O31wt.%。
将该催化剂在5%H2与95%N2气氛中,空速为2500mL/(g·h)的固定床中500℃还原5h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例4
称取9.7g硝酸镍,53.0g硝酸铝,0.7g硝酸铁,12g尿素,2g P123,溶于120mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长14cm,功率60W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至150-220目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO25wt.%,Al2O372wt.%,Tm2O33wt.%。
将该催化剂在10%H2与90%N2气氛中,空速为9000mL/(g·h)的固定床中600℃还原5h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例5
称取9.7g硝酸镍,13.8g硝酸氧锆,0.5g硝酸镨,20g乙二醇,4g P123,溶于200mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长18cm,功率70W/mL溶液的条件下点燃,自行燃烧,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至80-120目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO25wt.%,ZrO273wt.%,Pr6O112wt.%。
将该催化剂在5%H2与95%N2气氛中,空速为8000mL/(g·h)的固定床中500℃还原3h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例6
称取13.6g硝酸镍,22.1g硝酸铝,5.5g硝酸氧锆,1.4g硝酸镱,30g甘氨酸,1g P123,溶于150mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入微波加热炉中,微波辐射波长16cm,功率80W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至120-250目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO35wt.%,Al2O330wt.%,ZrO229wt.%,Yb2O36wt.%。
将该催化剂在10%H2与90%N2气氛中,空速为1000mL/(g·h)的固定床中600℃还原4h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例7
称取7.8g硝酸镍,37.5g硝酸铝,3.8g硝酸氧锆,3.1g硝酸钇,25g尿素,3g P123,溶于140mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入微波加热炉中,微波辐射波长15cm,功率70W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至100-140目,该催化剂组成为:NiO20wt.%,Al2O351wt.%,ZrO220wt.%,Y2O39wt.%。
将催化剂在15%H2与85%N2气氛中,空速为4000mL/(g·h)的固定床中550℃还原3h,即得Ni基催化剂,测得Ni晶粒大小为6.2nm。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。对比例1
称取6.2g硝酸镍,在5mL水中充分溶解,向溶液中缓慢加入Al2O3-ZrO2复合载体粉末5g,在搅拌条件下于室温浸渍24h,将溶液在80℃水浴中蒸发浓缩,在烘箱中110℃烘干12h,将得到的固体研磨后造粒至100-140目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO20wt.%,Al2O370wt.%,ZrO210wt.%。
将催化剂在马弗炉中450℃焙烧4h后,在10%H2与90%N2气氛中,空速为3000mL/(g·h)的固定床中550℃还原4h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
对比例2
称取7.8g硝酸镍,51.5g硝酸铝,1.9g硝酸氧锆和15g尿素,溶于70mL去离子水并搅拌均匀,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,700℃加热点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至60-100目,即得镍基甲烷化催化剂,该催化剂组成为:NiO20wt.%,Al2O370wt.%,ZrO210wt.%。
将催化剂在马弗炉中450℃焙烧4h后,在15%H2与85%N2气氛中,空速为2500mL/(g·h)的固定床中500℃还原4h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
对比例3-11
采用商业甲烷化催化剂(见于专利CN101979476)进行对比。对比例3为J101(中国)催化剂,对比例4为J103(中国)催化剂,对比例5为J105(中国)催化剂,对比例6为J106(中国)催化剂,对比例7为C13-4(美国)催化剂,对比例8为G-65(美国)催化剂,对比例9为ICI11-3(英国)催化剂,对比例10为PK-2(丹麦)催化剂,对比例11为TG-3(苏联)催化剂。
分别将催化剂在10%H2与90%N2气氛中,空速为3000mL/(g·h)的固定床中550℃还原4h。催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价条件及结果详见附表1。具体步骤如实施例1所示。
附表2为各实施例和对比例制备的催化剂的比表面积测定、XRD镍晶粒粒径计算结果比较。对本发明实施例制备的镍基催化剂进行了BET和XRD表征,并与对比例催化剂进行对比可知,采用溶液燃烧法制备的催化剂比表面积显著大于浸渍法制备的催化剂,催化剂孔径较大,且镍晶粒尺寸较小,活性组分分散好。
附表1
附表2
Claims (11)
1.一种纳米镍基甲烷化催化剂,其特征在于催化剂的重量百分比组成为:NiO 20-35 wt%;载体55-79 wt%;结构助剂为0.1-10 wt%。
2.如权利要求1所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂,其特征在于所述的催化剂载体为氧化铝或氧化锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂,其特征在于所述的结构助剂为氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂,其特征在于所述催化剂粒度为60-250目。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将硝酸镍、结构助剂的硝酸盐、载体的硝酸盐、P123和可溶性有机燃料,配制成浓度为每毫升水含溶质0.6-1.2 g的水溶液,采用微波加热方式点燃,微波波长为10-20 cm,微波加热功率为30-100 W/mL溶液,将燃烧后余下粉末收集,研磨,造粒,即得到镍基催化剂。
6.如权利要求4所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述载体的硝酸盐为硝酸铝或硝酸氧锆。
7.如权利要求4所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述助剂的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钷、硝酸钐、硝酸铕、硝酸钆、硝酸铽、硝酸钬、硝酸铒、硝酸铥、硝酸镱或硝酸镥。
8.如权利要求4所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸,加入量为催化剂质量的30-400 wt%。
9.如权利要求4所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法,其特征在于所述的P123加入量为催化剂质量的1-10 wt%。
10.如权利要求1-4任一项所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
(1)催化剂还原:
在固定床中于400-700 ℃还原,还原气空速为1000-10000 mL/(g·h),用还原时间2-10 h,还原气由氮气和氢气组成,其体积组成为5~50%H2与50~95% N2;
(2)甲烷化反应:
在浆态床中进行CO甲烷化反应,反应条件为:以石蜡烃、导热油或氢化三联苯作为惰性液相组分,反应温度250-350 ℃,反应压力0.5-6.0 Mpa,空速1000-10000 mL/g·h,浆态床催化剂浓度为0.015-0.060 g/mL,原料气中CO与氢气体积比为2.5-5.0,搅拌速率100-2000 rpm。
11.如权利要求1-4任一项所述的一种纳米镍基甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的导热油为THERMINOL? VP-1型,氢化三联苯为SHHG-340。
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---|---|
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104056635A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
CN105562014A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-05-11 | 太原理工大学 | 一种凝胶燃烧法制备的镍基甲烷化催化剂及其应用 |
CN106268837A (zh) * | 2016-07-16 | 2017-01-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷化催化剂及制法和应用 |
CN107803203A (zh) * | 2016-09-08 | 2018-03-16 | 神华集团有限责任公司 | 甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN109759074A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种甲烷二氧化碳干重整镍基催化剂及其制备方法和应用 |
CN109772335A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-05-21 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 镍基催化剂、及其安全环保型溶液燃烧制备法和应用 |
CN115888739A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-04-04 | 北京科技大学 | 稀土镍氧化物电子相变半导体甲烷合成催化剂及使用方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988262A (en) * | 1974-07-03 | 1976-10-26 | Haldor Topsoe A/S | Methanation catalyst and process for preparing the catalyst |
CN102626628A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-08-08 | 太原理工大学 | 一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法 |
CN102872874A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-16 | 太原理工大学 | 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用 |
-
2014
- 2014-02-27 CN CN201410067672.4A patent/CN103801306B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3988262A (en) * | 1974-07-03 | 1976-10-26 | Haldor Topsoe A/S | Methanation catalyst and process for preparing the catalyst |
CN102626628A (zh) * | 2012-05-17 | 2012-08-08 | 太原理工大学 | 一种用于合成气甲烷化催化剂的制备方法 |
CN102872874A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-16 | 太原理工大学 | 一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂及其制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
H. MOHEBBI,ET AL: "Synthesis of nano-crystalline NiO-YSZ by microwave-assisted combustion synthesis", 《POWDER TECHNOLOGY》, vol. 188, no. 3, 10 May 2008 (2008-05-10) * |
牛雪平,等: "镍基甲烷化催化剂中的助剂作用II重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应", 《分子催化》, vol. 13, no. 1, 28 February 1999 (1999-02-28) * |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104056635A (zh) * | 2014-06-18 | 2014-09-24 | 太原理工大学 | 一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
CN104056635B (zh) * | 2014-06-18 | 2016-04-06 | 太原理工大学 | 一种用于低温甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
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CN106268837A (zh) * | 2016-07-16 | 2017-01-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷化催化剂及制法和应用 |
CN106268837B (zh) * | 2016-07-16 | 2019-01-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷化催化剂及制法和应用 |
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