CN103801305B - 高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂的重量百分比组成为:Ni?50-90wt%;载体9.8-49wt%;助剂氧化物为0.1-10wt%。本发明具有适用于浆态床甲烷化工艺,无需还原,催化剂稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种镍基催化剂,尤其涉及一种通过溶液燃烧法制备的用于浆态床甲烷化的免还原高负载量的镍基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
甲烷作为天然气的主要成分,无毒无腐蚀性,热值高,使用安全,便于长距离运输,可以部分替代煤气作为民用燃料及工业原料。我国天然气使用量大且增长迅速,直接开采的天然气难以满足民用及工业需求。煤制天然气作为一种替代产品,可以有效弥补天然气产量缺口,减少进口依赖,改善国家能源安全状况。
目前煤制天然气中的甲烷化技术大多采用固定床甲烷化工艺,催化剂采用负载型Ni基催化剂。由于甲烷化过程中放热量大,需要多台固定床甲烷化反应器串联使用,同时进行高达5倍的反应气体循环以降低合成气中CO含量以减少绝热温升。现有工艺设备投资大,工艺流程复杂,能量消耗高。
为了克服现有固定床甲烷化工艺的缺点,使工艺更适合甲烷化反应强放热的特点,赛鼎工程有限公司和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺(CN101979476A和CN101979475A)。该甲烷化工艺特点为:反应温度较低,床层温度均匀;原料适应性强,可以使用CO浓度2%~30%范围的原料气;CO单程转化率可达90%以上,设备投资少,循环气能耗低,是煤制天然气工艺的新思路。浆态床反应器是一种不同于固定床的反应体系,对催化剂宏观和微观性能有不同于固定床的要求,需要有针对性地开发适用于该体系的催化剂以配合该反应器的使用。
目前在固定床甲烷化工艺中应用的催化剂大多为浸渍法制备的负载型镍基催化剂,该类型催化剂应用于浆态床工艺存在很多不足。在浸渍法制备过程中,受载体比表面积的限制,催化剂负载量较低,活性组分分散较差,Ni晶粒较大且团聚明显,导致催化活性位较少,催化活性难以满足浆态床反应器对单程转化率的要求。同时该类催化剂活性组分与载体结合力较差,在浆态床不断湍动的环境中活性组分容易与载体分离,从而影响催化剂使用寿命。此外,经过浸渍和焙烧后得到的催化剂含Ni物相为NiO,需要经过H2还原形成单质Ni才具有甲烷化催化活性。该类催化剂应用于浆态床反应器,还原过程需要额外增加还原装置,消耗H2和大量能量,经济性较差。
近年来,溶液燃烧法已广泛应用于无机材料的合成。该方法一般采用一种或多种金属盐与有机燃料混合配制前驱体溶液,然后通过加热点燃,燃烧结束产生所需无机材料。溶液燃烧法制备的催化剂具有活性组分分散效果好,粒径均匀的特点,催化性能优良,应用前景广阔。Jung等(Materials Letters,2005,59(19/20):2426-2432.)采用溶液燃烧法在400℃加热燃烧条件下,通过调节燃料加入量,可以不经还原过程,直接制备出了Ni纳米颗粒。但该方法制备的Ni颗粒粒径大,比表面积较小,在众多加氢反应中催化性能较差。
为克服上述问题,Zhao等(Catalysis Communications,2012,17(0):34-38.)以硝酸镍和硝酸铝为原料,通过共燃烧法制备出了Ni/Al2O3镍基催化剂,Ni晶粒显著减小,在300℃固定床甲烷化反应中表现出良好催化性能,且在50h的评价期间无明显失活。但加入硝酸铝后制备的催化剂燃烧产物的含Ni物相为NiO,无法直接燃烧生成单质Ni,仍然需要对燃烧后的催化剂进行还原,增大了催化剂制备成本。
发明内容
本发明目的是提供一种适用于浆态床甲烷化工艺,无需还原,催化剂稳定性好的镍基催化剂及制备方法和应用。
本发明的催化剂的重量百分比组成为:Ni50-90wt%;载体9.8-49wt%;助剂氧化物为0.1-10wt%。
如上所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆中的至少一种。
如上所述的助剂氧化物为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈、氧化镝中的至少一种。
本发明的具体制备方法如下:
将硝酸镍、助剂氧化物和载体的可溶性盐、可溶性有机燃料,配制成浓度为每毫升水含有0.1-1.0g溶质的水溶液,即0.1-1.0g/mL(全部溶质/溶剂水),300-700℃加热,或用微波辐射加热,微波波长10-20cm,功率30-100W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨,造粒,即得到镍基催化剂。
如上所述的载体的可溶性盐为硝酸铝或硝酸氧锆。
如上所述的助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钴、硝酸镧、硝酸镝、硝酸铈或硝酸铁。
如上所述的可溶性有机燃料为乙二醇、尿素或甘氨酸,加入量为催化剂质量的30-400wt.%。
如上所述的催化剂粒度为80-250目之间。
本发明的催化剂用于浆态床反应器合成气进行甲烷化,反应条件为:以石蜡烃,导热油(如VP-1型)和氢化三联苯(如SHHG-340)等导热系数大、热容大、沸点高的物质做为惰性液相组分,反应温度250-350℃;反应压力1.0-4.0MPa;空速1000-4000mL/(g·h);浆态床催化剂浓度0.013-0.050g/mL,原料气CO/H2体积比为2.5-3.7,搅拌速率100-2000rmp。
本发明公开了一种溶液燃烧法制备的高负载量免还原镍基催化剂的方法。与浸渍法和/或改进前的溶液燃烧法的负载型镍基催化剂制备过程相比,本发明具有的实质性特点和进步在于:
(1)本发明溶液燃烧过程中产生瞬间高温并释放大量气体,催化剂孔道发达,比表面积大,活性组分晶粒尺寸小,分散效果好,催化活性优良;催化剂活性组分与载体氧化物在燃烧过程中共同形成,结合力较强,在浆态床不断湍动的环境中活性组分与载体不易分离,催化剂稳定性好。
(2)溶液燃烧法制备的高负载量Ni基催化剂可以不经还原而直接形成单质Ni,省去了还原设备、H2气体消耗以及还原过程加热能耗,大大简化了催化剂制备工艺,降低了制备成本。
(3)相比负载型催化剂,溶液燃烧法制备的催化剂活性组分含量不受载体比表面积的限制,可以制得高负载量的催化剂。催化剂的高负载量可以有效提高甲烷化反应中CO单程转化率,符合浆态床反应器对催化剂性能的要求。
本发明公开的溶液燃烧法制备的高负载量免还原镍基催化剂的性能明显高于传统浸渍法制备的负载型镍基催化剂和一般溶液燃烧法制备的镍基催化剂,且使用前无需还原,尤其适于浆态床反应器甲烷化反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的制备方法,但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
称取34.7g硝酸镍,14.1g硝酸铝,1.9g硝酸氧锆,0.3g硝酸镧和15g尿素,在400mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长10cm,功率80W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至100-120目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni70wt.%,Al2O319wt.%,ZrO210wt.%,La2O31wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如下:
将一定质量上述催化剂和120mL液体溶剂注入250mL浆态床反应器的反应釜中。在室温条件下,用N2向系统冲压至反应压力,然后以10℃/min升温至反应温度,然后同时向反应器通入25mL/min CO和一定量的H2,并在750r/min搅拌下开始反应,反应一段时间后结束。
实施例2
称取39.6g硝酸镍,7.4g硝酸铝,0.9g硝酸氧锆,1.3g硝酸镧和5g聚乙二醇-2000在500mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入马弗炉中,加热温度400℃,自行燃烧,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至150-180目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni80wt.%,Al2O310wt.%,ZrO25wt.%,La2O35wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例3
称取44.6g硝酸镍,4.8g硝酸铝,0.5g硝酸氧锆,0.4g硝酸钴,7g甘氨酸在300mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长17cm,功率90W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至100-150目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni90wt.%,Al2O36.5wt.%,ZrO22.5wt.%,CoO1wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例4
称取39.6g硝酸镍,3.2g硝酸氧锆,1.5g硝酸铁,12g尿素在700mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入马弗炉中,加热温度600℃,自行燃烧,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至220-280目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni80wt.%,ZrO217wt.%,Fe2O33wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例5
称取34.7g硝酸镍,20.6g硝酸氧锆,0.5g硝酸铈,20g乙二醇在200mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,微波辐射波长11cm,功率50W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至80-100目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni70wt.%,Al2O328wt.%,CeO22wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例6
称取29.7g硝酸镍,14.7g硝酸铝,2.7g硝酸氧锆,1.6g硝酸镝,30g甘氨酸在500mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入马弗炉中,加热温度300℃,自行燃烧,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至220-250目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni60wt.%,Al2O320wt.%,ZrO214wt.%,Dy2O36wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
实施例7
称取24.8g硝酸镍,29.4g硝酸铝,1.1g硝酸氧锆,1.6g硝酸钴,25g尿素在300mL水中充分溶解,将溶液倒入陶瓷蒸发皿,放入马弗炉中,加热温度400℃,自行燃烧,将燃烧后余下粉末收集,研磨后造粒至170-200目,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:Ni50wt.%,Al2O340wt.%,ZrO26wt.%,CoO4wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
对比例1
称取27.3g硝酸镍,在5mL水中充分溶解,向溶液中缓慢加入Al2O3-ZrO2复合载体粉末3g,在搅拌条件下于室温浸渍24h,将溶液在80℃水浴中蒸发浓缩,在烘箱中110℃烘干12h,将得到的固体研磨后造粒至120-150目,在马弗炉中450℃焙烧4h,在固定床中,550℃,体积组成为10%H2与90%N2,空速2000mL/(g·h)条件还原4h,即得到甲烷化镍基催化剂。该催化剂组成为:NiO70wt.%,Al2O320wt.%,ZrO210wt.%。
催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。
对本发明各实施例制备的镍基催化剂进行了BET和热重表征,并与浸渍法(对比例1)制备的催化剂进行对比,其结果见于附表2。由附表2可知,采用溶液燃烧法制备的催化剂比表面积显著大于浸渍法制备的催化剂,且不经还原即具有高含量的单质镍。
附表说明:
表1为各实施例和对比例1制备的催化剂在合成气甲烷化反应的评价结果。
表2为各实施例和对比例1制备的催化剂的比表面积测定和单质镍占总镍质量比例的结果比较。
附表2
附表2
Claims (6)
1.一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂,其特征在于催化剂的重量百分比组成为:Ni 50-90 wt%;载体9.8-49
wt%;助剂氧化物为0.1-10 wt%;
并由如下方法制备
将硝酸镍、助剂氧化物和载体的可溶性盐、可溶性有机燃料,配制成浓度为每毫升水含有0.1-1.0 g溶质的水溶液,300-700 ℃加热,或用微波辐射加热,微波波长10-20 cm,功率30-100 W/mL溶液的条件下点燃,将燃烧后余下粉末收集,研磨,造粒,即得到高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂;
所述载体的可溶性盐为硝酸铝或硝酸氧锆;
所述的助剂氧化物的可溶性盐为硝酸钴、硝酸镧、硝酸镝、硝酸铈或硝酸铁;
所述的可溶性有机燃料为乙二醇或尿素,加入量为催化剂质量的30-400 wt%。
2.如权利要求1所述的一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂,其特征在于所述的催化剂载体为氧化铝、氧化锆中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂,其特征在于所述的助剂氧化物为氧化钴、氧化镧、氧化铁、氧化铈、氧化镝中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂,其特征在于所述的催化剂粒度为80-250目之间。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
催化剂用于浆态床反应器合成气进行甲烷化,反应条件为:以石蜡烃,导热油或氢化三联苯为惰性液相组分,反应温度250-350 ℃;反应压力1.0-4.0 MPa;空速1000-4000 mL/g·h;浆态床催化剂浓度0.013-0.050 g/mL,原料气CO/H2体积比为2.5-3.7,搅拌速率100-2000rmp。
6.如权利要求5所述的一种高负载量免还原浆态床甲烷化催化剂的应用,其特征在于所述的导热油为THERMINOL® VP-1型;氢化三联苯为SHHG-340。
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