CN103342348A - 一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料和电化学技术领域，具体地，涉及一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法。以水溶性淀粉和氧化石墨为原料，先后经淀粉水解,超声分散氧化石墨,两步升温合成炭微球,再经炭化活化，制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料。加入氧化石墨目的在于提高石墨烯/炭微球复合材料的电化学性能。本发明的效果和益处是通过加入氧化石墨制备石墨烯/炭微球复合材料，可显著提高炭微球的电化学性能，方法简单且加入微量氧化石墨即有显著效果。所制电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料在超级电容器等电化学领域具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料和电化学领域，涉及一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法，以水溶性淀粉和氧化石墨为原料，先后经淀粉水解、超声分散氧化石墨、两步升温合成炭微球、炭化活化、洗涤，制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料。
背景技术
炭材料是与人类文明进步息息相关的重要材料之一，具有形态多样、耐热、耐腐蚀、导电、导热等一系列优点。炭微球、石墨烯等各种新型功能性炭材料的制备、应用和性能调控是目前研究的热点之一。
炭微球作为一种新型功能炭材料，是大小分布在几个纳米到几十个微米之间的球形或椭球形炭微粒。炭微球具有极好的化学和热稳定性、良好的导热导电性，其规整的球形结构有利于液相反应物与产物的传质，因此在气体储存、催化载体、燃料电池、药物输送、电极材料等新技术领域有很好的应用前景。
水热合成法是一种以水为溶剂，在一定温度(＞100 oC)、压力(＞9.8 MPa)下，使反应体系达到一种亚临界或超临界流体状态，以促进常温常压下反应速度慢的物质快速反应的方法。相对于其它合成方法，水热合成法制备炭材料最大的优点是条件温和，所得产品表面化学官能团丰富，利于后续改性。
石墨烯的合成方法主要有机械法和化学法两种。前者主要包括微机械分离法、取向附生法—晶膜生长和加热SiC的方法等；后者主要包括化学分散法、化学气相沉积法、溶剂剥离法、溶剂热法等。
本发明的效果和益处是通过向淀粉水解液中加入氧化石墨制备淀粉基石墨烯/炭微球复合材料，制备方法简单且加入微量氧化石墨即可显著提高复合材料的电化学性能。本发明的实施，还可为淀粉的高附加值利用开辟一条新途径，所制石墨烯/炭微球复合材料在电化学超级电容器等领域具有很好的应用前景。
发明内容
为克服现有技术的缺陷，本发明目的是提供一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述方案：
一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法，先后经淀粉水解、超声分散氧化石墨、两步升温合成炭微球、炭化活化、洗涤制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料，具体制备方法如下：
(1)、将水溶性淀粉置于水热反应釜中的密闭容器，密封，然后置于一定温度电热箱中，保持一段时间，取出水热反应釜，用自来水骤冷；
(2)、将密闭容器中的淀粉水解液置于锥形瓶中，并加入一定量氧化石墨，将锥形瓶置于超声发生器中超声分散一段时间；
(3)、将超声得到的混合物重新置于水热反应釜中的密闭容器中，置于一定温度的电热箱中，保持一段时间；然后再升温至200 oC，保持一定时间，然后自然降温；
(4)、取出降至室温的物料，加入一定比例活化剂，置于一定温度的电热箱中进行干燥；
(5)、将干燥好的样品进行炭化活化，自然降温后取出；
(6)、充分洗涤炭化活化所得样品，即可制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料。
该方法所制石墨烯/炭微球复合材料的电化学性能较好，其质量比电容可高达286.3 F. g-1。与未加氧化石墨的炭微球相比，质量比电容显著提高。
具体实施方式
实施例1 
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.032 g氧化石墨，超声分散10 h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于140 oC电热箱中，恒温保持2 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入24 g H3PO4（85 wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC/min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达183.9 F. g-1。
实施例2
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.016 g氧化石墨，超声分散2 h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于160 oC电热箱中，恒温保持6 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入16 g H3PO4（85wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC /min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达286.3 F. g-1。
实施例3
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.016 g氧化石墨，超声分散2 h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于180 oC电热箱中，恒温保持10 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入8 g H3PO4（85 wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC /min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达166.7 F. g-1。
实施例4
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.048 g氧化石墨，超声分散2h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于120 oC电热箱中，恒温保持2 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入16 g H3PO4（85 wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC /min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达157.8F. g-1。
实施例5
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.048 g氧化石墨，超声分散6h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于140 oC电热箱中，恒温保持2 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入16 g H3PO4（85 wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC /min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达175.6 F. g-1。
实施例6
将8 g水溶性淀粉与16 mL水充分混合置于水热反应釜中的密闭容器中，密封，然后将反应釜置于200 oC电热箱中恒温保持2 h。取出水热反应釜并用自来水骤冷，将密闭容器中的淀粉水解液移至锥形瓶中，加入0.016 g氧化石墨，超声分散8 h，然后将超声后的混合物重新置于密闭容器中，并置于160 oC电热箱中，恒温保持6 h，然后升温至200 oC，恒温保持4 h，然后自然降温。取出降至室温的物料加入32 g H3PO4（85 wt%），充分混合后置于110 oC电热箱中进行干燥。干燥后的物料在氮气气氛下以10 oC /min升温至400 oC，恒温1 h，然后再以10 oC /min升温至800 oC，恒温1 h，进行炭化活化，然后自然降至室温后取出，再经100 oC蒸馏水洗涤至pH=7，即可制得复合材料。所制复合材料质量比电容可达279.1 F. g-1。

Claims (9)

1.一种石墨烯/炭微球复合材料的制备方法，以水溶性淀粉和氧化石墨为原料，先后经淀粉水解、超声分散氧化石墨、两步升温合成炭微球、炭化活化、洗涤制得石墨烯/炭微球复合材料，其特征在于，具体制备方法如下：
(1)、将水溶性淀粉置于水热反应釜中的密闭容器，密封，然后置于一定温度电热箱中，保持一段时间，取出水热反应釜，用自来水骤冷；
(2)、将密闭容器中的淀粉水解液置于锥形瓶中，并加入一定量氧化石墨，将锥形瓶置于超声发生器中超声分散一段时间；
(3)、将超声得到的混合物重新置于水热反应釜中的密闭容器中，置于一定温度的电热箱中，保持一段时间；然后再升温至200oC，保持一定时间，然后自然降温；
(4)、取出降至室温的物料，加入一定比例活化剂，置于一定温度的电热箱中进行干燥；
(5)、将干燥好的样品进行炭化活化，自然降温后取出；
(6)、充分洗涤炭化活化所得样品，即可制得电化学性能优异的石墨烯/炭微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（1）中淀粉水解温度为200oC，时间为2h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入氧化石墨的质量为淀粉水解液的质量的1-3 ‰，即超声分散后的氧化石墨烯的浓度为1-3 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（2）中对淀粉水解液和氧化石墨混合物进行超声分散的时间不低于2h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（3）采用两步升温法，第一次升温至120-180oC，时间为2-10h，第二次升温至200oC，时间为4h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用活化剂为质量分数为85%的H3PO4。
7.根据权利要求1所述的的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（4）中加入的活化剂与原物料质量比为(2~4):1。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（5）中炭化活化在氮气保护下完成，400oC下恒温1h，继续升温至800oC，再恒温1h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/炭微球复合材料制备方法，其特征在于：步骤（6）中炭化活化样品降温后需经100oC蒸馏水洗涤至pH=7。
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