ES2677993T3 - Método para la fabricación de polioles de poli(óxido de butileno) - Google Patents

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Abstract

Un proceso para producir polímeros de poli(óxido de 1,2-butileno), que comprende polimerizar óxido de 1,2- butileno o una mezcla de al menos 50% de en peso de óxido de 1,2-butileno y hasta 50% en peso de un óxido de alquileno copolimerizable a una temperatura de polimerización de 90 a 160ºC en presencia de suficiente catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una concentración de cobalto de 1 a 6 partes por millón en el producto y en presencia de un compuesto iniciador hidroxílico para formar un polímero o copolímero de óxido de 1,2-butileno que tiene al menos un bloque de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado aleatoriamente que tiene un peso promedio en número de al menos 500 unidades de masa atómica y que contiene no más de 25 microequivalentes por gramo de especies insaturadas monofuncionales.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para la fabricacion de polioles de poli(oxido de butileno)
Esta invencion se refiere a un metodo para la fabricacion de polioles de poli(oxido de butileno).
Los polioles de poli(oxido de butileno) representan un subconjunto de una clase mas amplia de polioles de polieter. Los polioles de polieter se fabrican generalmente mediante la polimerizacion de un compuesto dclico de eter sobre un compuesto iniciador. Los eteres dclicos mas utilizados comunmente en la produccion de poliol de polieter son el oxido de etileno y el oxido de propileno. El 1,2-butileno se utiliza menos comunmente para producir polioles de poli(oxido de butileno). Los polioles de poli(oxido de butileno) se utilizan sobre todo en aplicaciones de volumen limitado en las cuales se necesitan unas caractensticas sumamente hidrofobicas.
El compuesto iniciador realiza dos funciones principales - ayudar a regular el peso molecular y establecer la “funcionalidad” del poliol de polieter, es decir, el numero de grupos hidroxilo que las moleculas de poliol de polieter tendran.
El control sobre la funcionalidad es importante porque las aplicaciones industriales mas importantes para polioles de polieter son como precursores para fabricar polfmeros organicos como los poliuretanos. La funcionalidad del poliol juega un rol importante en el desarrollo de la red polimerica y en la definicion de sus caractensticas. Los polioles difuncionales, es decir, aquellos que tienen exactamente dos grupos hidroxilo, se pueden usar para formar polfmeros de alto peso molecular sin introducir puntos de ramificacion o reticulacion. Los polioles que contienen mas de dos grupos hidroxilos producen redes polimericas ramificadas o reticuladas.
Mediante la adaptacion de la funcionalidad del poliol y la longitud de sus ramificaciones, se pueden ajustar las propiedades de los polfmeros fabricados con el poliol. Esto explica en gran parte la gran versatilidad y el amplio rango de propiedades que se han conseguido en la clase de polfmeros conocidos como poliuretanos. Los poliuretanos basados en estos polioles de polieter se producen en volumenes muy grandes, para aplicaciones tan diversas como sabanas, cojines y almohadas por un lado, hasta materiales con estructuras duras y ngidas por el otro.
Por lo tanto, el control de la funcionalidad de los polioles de polieter es muy importante. Desafortunadamente, el control necesario sobre la funcionalidad del poliol de polieter no es sencillo. Los productos de poliol de polieter muy a menudo tiene diferentes funcionalidades de las previstas segun los compuestos iniciadores.
Aunque el oxido de etileno, el oxido de propileno y el oxido de 1,2-butileno polimerizan a traves de un mecanismo de apertura de anillo, cada uno de ellos se comporta diferente y un poco idiosincraticamente, llevando a diferencias en los productos.
El oxido de etileno, por ejemplo, polimeriza muy eficazmente en una polimerizacion catalizada basicamente (anionica) en la presencia de un compuesto iniciador. En estas condiciones, se involucra en muy pocas reacciones paralelas, y como resultado el producto tiene un peso molecular predecible y una estrecha polidispersidad (lo que significa que el rango de los pesos moleculares se encuentra sobre todo en un rango estrecho). La funcionalidad del producto esta muy cerca de lo anticipado en base a la eleccion del compuesto iniciador.
El oxido de propileno, por otro lado, isomeriza en condiciones basicas para formar alcohol alflico y alcohol propemlico. Los isomeros de alcohol entonces funcionan como compuestos iniciadores alternativos, y se convierten en propoxilados. Debido a que los isomeros de alcohol contienen solo un grupo hidroxilo, se forma un polieter monofuncional cuando estan propoxilados. Los productos de este proceso de polimerizacion por lo tanto consisten en una mezcla de productos: el producto deseado, el cual tiene la misma funcionalidad hidroxilo que el iniciador, y un segundo, producto monofuncional. La mezcla tiene una funcionalidad promedio que puede ser significativamente menor de lo esperado de acuerdo a un compuesto iniciador. Los productos monofuncionales actuan como terminadores de cadena cuando este producto se usa para fabricar polfmeros. La terminacion de cadena causada por estas especies reduce el peso molecular y/o la densidad de reticulacion, y puede tener un efecto adverso muy grande en las propiedades del polfmero.
El oxido de 1,2-butileno se comporta todavfa diferente. Como el oxido de propileno, el oxido de 1,2-butileno forma impurezas monofuncionales cuando se polimeriza en una polimerizacion anionica. En la presencia de una base fuerte, el oxido de 1,2-butileno isomeriza desde alcohol crotflico (but-2-en-1-ol). El alcohol crotflico puede actuar como iniciador mono funcional, y por esta razon algunas impurezas monofuncionales se forman durante polimerizaciones catalizadas basicamente del oxido de 1,2-butileno. Sin embargo, la cantidad de impurezas monofuncionales es mucho menor que en las polimerizaciones de oxido de propileno, debido a una reaccion paralela adicional. Un grupo de alcohol crotflico, el cual se forma cuando el alcohol crotflico reacciona con el oxido de 1,2-butileno u otro oxido de alquileno, se puede desprotonar. Esta reaccion de desprotonacion lleva a la formacion de una molecula de butadieno, el cual se rompe desde el final de la cadena polimerica, formandose en su lugar un grupo hidroxilo terminal. Esta reaccion se muestra esquematicamente como sigue:
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La conversion del grupo de eter crotilico terminal a un grupo hidroxilo es beneficiosa, en lo que especies monofuncionales no deseadas de esta manera se convierten en difuncionales. Sin embargo, la formacion de butadieno es perjudicial en diferentes sentidos. Esto representa una perdida de materia prima, lo cual es bastante significativo economicamente porque el oxido de 1,2-butileno es bastante mas caro que el butadieno. El valor del butadieno es tan bajo que usualmente es mas economico quemarlo que incurrir en el gasto de capturarlo y purificarlo. El butadieno es altamente inflamable y se ha asociado con preocupaciones con la salud humana, y por lo tanto hay un deseo fuerte para eliminarlo del producto. Esto lleva costes de produccion anadidos.
Los metodos de catalisis de cianuro de doble metal (DMC) se han alzado como una alternativa a las polimerizaciones anionicas catalizadas basicamente. Los catalizadores DMC ofrecen potencialmente muchas ventajas distintas. Ofrecen velocidades de polimerizacion rapidas. A diferencia de los catalizadores basicos, los cuales se deben eliminar del producto, los residuos de catalizador DMC en la mayona de los casos se puede dejar en el producto. Esto resulta en una reduccion importante en los costes de produccion. Otro beneficio importante de los catalizadores DMC en la polimerizacion de oxido de propileno es una reduccion muy sustancial de la formacion de polieter monofuncional.
Sin embargo, los catalizadores DMC han encontrado poco uso fuera de la homopolimerizacion de oxido de propileno o la copolimerizacion de oxido de propileno con pequenas cantidades de oxido de etileno. La razon para esto es los diferentes oxidos de alquileno polimerizan idiosincraticamente con catalizadores DMC, justo como lo hacen en procesos de polimerizacion anionica.
El oxido de etileno, por ejemplo, polimeriza muy rapidamente, pero no se anade sobre muchos compuestos iniciadores en la presencia de catalizadores DMC. Como resultado, hay poco control sobre el peso molecular y la funcionalidad. En su lugar, el oxido de etileno tiende a polimerizar para formar materiales de pesos moleculares extremadamente altos cuando se usan catalizadores DMC.
Aunque gran parte de la bibliograffa de patentes que hace referencia a catalizadores DMC menciona el oxido de 1,2- butileno como un oxido de alquileno el cual puede ser polimerizado usando esos catalizadores, pocos ejemplos de dichas polimerizaciones se describen en la bibliograffa. Esto puede ser debido al hecho de que el oxido de 1,2- butileno no forma cantidades importantes de especies monofuncionales cuando se polimeriza anionicamente en condiciones basicas convencionales, mucho del fmpetu que llevo a la adopcion de catalizadores DMC para fabricar poli(oxido de propileno) no existe en el caso de polimerizacion de oxido de 1,2-butileno. El documento JP H6-248069 (1994) contiene ejemplos de oxido de propileno copolimerizado con pequenas cantidades de oxido de 1,2- o 2,3- butileno. Los polieteres resultantes contienen aproximadamente 5% o menos de oxido de butileno polimerizado.
El documento US 3,941,849 describe la telomerizacion del 1,2-epoxi butano en la presencia del catalizador DMC y varios disolventes.
El estudio de investigacion “Polyether block-copolymers”, Mason Publications, vol. 494, no.34, describe un proceso para producir un copolfmero de oxido de 1 -butileno y oxido de propileno mediante polimerizacion de los dos componentes en la presencia del catalizador complejo DMC e isotridecanol o 2-propilheptanol como iniciador hidroxflico.
Esta invencion es en un aspecto un proceso para producir polfmeros de poli(oxido de 1,2-butileno), que comprende la polimerizacion de oxido de 1,2-butileno o una mezcla de al menos 50% en peso de oxido de 1,2-butileno y hasta 50% en peso de un oxido de alquileno copolimerizable a una temperatura de polimerizacion de 90 a 160°C en la presencia de suficiente catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una concentracion de cobalto de 1 a 6 partes por millon en el producto y en la presencia de un compuesto iniciador hidroxilico para formar un polfmero o copolfmero de oxido de 1,2-butileno que tenga al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado aleatoriamente que tenga un peso promedio en numero de al menos 500 unidades de masa atomica y el cual contenga no mas de 25 microequivalentes por gramo de especies insaturadas monofuncionales.
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La masa de un bloque en unidades de masa atomica es equivalente al mismo numero de gramos de dicho bloque por mol del polfmero de poli(oxido de 1,2-butileno).
Los solicitantes han descubierto que cuando el oxido de 1,2-butileno se homopolimeriza utilizando un catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc, se produce muy poco butadieno. Se trata de una ventaja clara sobre la polimerizacion anionica convencional de oxido de 1,2-butileno.
Sin embargo, el producto contiene muy sorprendentemente una cantidad significativa de especies monofuncionales. Este resultado es exactamente contrario a lo que se ve cuando el oxido de propileno se polimeriza con esos catalizadores, y es bastante inesperado a la vista de la experiencia con la polimerizacion de oxido de propileno. La formacion de las especies monofuncionales es, por supuesto, una desventaja muy sustancial por las razones discutidas anteriormente.
Los solicitantes han descubierto ademas que la cantidad de especies monofuncionales pueden ser controladas y de alguna manera minimizadas por la seleccion de ciertos parametros durante la polimerizacion, en particular la temperatura de polimerizacion y el nivel de catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, esta invencion es un proceso para producir polfmeros de poli(oxido de 1,2-butileno), que comprende polimerizar oxido de 1,2-butileno o una mezcla de al menos el 50% de oxido de 1,2-butileno y hasta 50% en peso de un oxido de alquileno copolimerizable a una temperatura de polimerizacion de 90 a 160°C en presencia de un compuesto iniciador hidroxflico y suficiente catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una concentracion de cobalto de 1 a 6 partes por millon en el producto, para formar un polfmero o copolfmero de oxido de 1,2-butileno que tenga al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado aleatoriamente, teniendo dicho al menos un bloque un peso promedio en numero de 800 a 2500 unidades de masa atomica, donde el polfmero o copolfmero no contenga mas de 25 microequivalentes por gramo de especies monofuncionales insaturadas.
En otras realizaciones, tal polfmero o copolfmero tiene al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado con un peso promedio en numero de 800 a 2500 unidades de masa atomica y/o al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno copolimerizado aleatoriamente con un peso promedio en numero de 800 a 2500 unidades de masa atomica donde el bloque copolimerizado aleatoriamente contiene al menos un 50 por ciento en peso de oxido de 1,2-butileno polimerizado, y el polfmero o copolfmero no contiene mas de 25 microequivalentes por gramo de especies monofuncionales insaturadas.
En algunas realizaciones de la invencion, el oxido de 1,2-butileno esta homopolimerizado. Por “homopolimerizado”, se entiende que el oxido de 1,2-butileno se polimeriza por si solo para formar un polfmero que tiene al menos un bloque de poli(oxido de 1,2-butileno) que tiene un peso promedio en numero de al menos 500 unidades de masa atomica.
En otras realizaciones, el oxido de 1,2-butileno se copolimeriza aleatoriamente o pseudoaleatoriamente con hasta el 50% en peso, basado en el peso total de los monomeros, con uno o mas monomeros copolimerizables para formar un polfmero que tiene al menos un bloque de copolfmero aleatorio o pseudaleatorio que tiene un peso de al menos 500 unidades de masa atomica. La polimerizacion aleatoria o pseudoaleatoria se realiza en la presencia simultanea de oxido de 1,2-butileno y del otro(s) monomero(s). Si se copolimeriza aleatoriamente o pseudoaleatoriamente, la mezcla del monomero contiene preferiblemente al menos 75%, mas preferiblemente al menos 90% y aun mas preferiblemente al menos 95% en peso de oxido de 1,2-butileno.
El bloque o los bloques de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado pueden tener un peso promedio en numero de hasta 10.000 unidades de masa atomica. En algunas realizaciones, tienen un peso promedio en numero de 800 a 4000, 800 a 2500 o 2501 a 4000 unidades de masa atomica. Cuando el producto es un poliol destinado para usarlo en aplicaciones de poliuretano, los bloques tienen preferiblemente pesos promedio en numero de al menos 500, mas preferiblemente al menos 750, y aun mas preferiblemente al menos 800, hasta 3000, mas preferiblemente hasta 2500, aun mas preferiblemente hasta 2000 y aun mas preferiblemente hasta 1500 unidades de masa atomica.
En adicion a los bloques de bloques de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado, el polfmero puede contener uno o mas de otros bloques. Ejemplos de esos bloques son los bloques de poli(oxido de etileno), poli(oxido de propileno), oxido de etileno y oxido de propileno copolimerizado aleatoriamente, y similares. A menudo es deseable, por ejemplo, “activar” el catalizador de cianuro de doble metal mediante la exposicion a una pequena cantidad de oxido de propileno bajo condiciones de polimerizacion. Esto puede formar uno o mas bloques cortos de poli(oxido de propileno) en el polfmero. En algunos casos puede ser deseable formar uno o mas bloques de poli(oxido de etileno) en el polfmero para, por ejemplo, hacer el polfmero mas hidrofflico y/o para formar grupos primarios hidroxilo terminales.
La polimerizacion se lleva a cabo en la presencia de un compuesto o compuestos iniciador(es) que contienen uno o mas grupos hidroxilo. El proposito del compuesto(s) iniciador(es) es definir la funcionalidad (numero de grupo hidroxilo por molecula) y controlar el peso molecular.
El iniciador puede tener tan pocos como uno y tantos como ocho o mas grupos hidroxilo por molecula. Para la
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mayona de las aplicaciones del poliuretano, los iniciadores preferidos tienen 2 a 6, mas preferiblemente 2 a 4 y especialmente 2 a 3 grupos hidroxilo.
El iniciador puede tener un peso equivalente de hidroxilo de 9 a 6000 gramos/mol o mas. Se prefiere generalmente que el iniciador sea un lfquido bajo las condiciones de la reaccion de polimerizacion. Para fabricar poliuretanos, un equivalente en peso de hidroxilo preferido para el iniciador es aproximadamente 20 a 2000, mas preferiblemente aproximadamente 25 a 500 y aun mas preferiblemente aproximadamente 25 a 125 gramos/mol.
Ejemplos de compuestos iniciadores incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, etilenglicol, 1,2-propano diol, 1,3-propano diol, 1,4-propano, diol, 1,6-hexano diol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripopilenglicol, glicerina, trimetilpropano, trimetiloletano, penteritritol, eritritol, sorbitol, sacarosa, manitol, fenol e iniciadores polifenolicos como el bisfenol A o 1,1,1 -tri(hidroxifenil)etano, asf como alcoxilatos de cualquiera de los anteriores. Tales alcoxilatos tienen preferiblemente pesos equivalentes de hidroxilo de hasta 500 y mas preferiblemente hasta 125 gramos/mol.
El iniciador se puede neutralizar con o contener una pequena cantidad de un acido, particularmente si el iniciador se prepara en la presencia de una base (como a menudo es el caso con glicerina). Si esta presente un acido, se puede presentar en una cantidad de aproximadamente 10 a 100 ppm, basado en el peso del iniciador, como se describe en el documento USP 6,077,978. Alternativamente, el acido se puede usar de algun modo en mayores cantidades, como desde 100 a 1000 ppm, de nuevo basado en el peso del iniciador, como se describe en la solicitud de patente de EE.UU. publicada con No. US 2005-0209438.
El acido se puede anadir al iniciador antes o despues de que el iniciador se combine con el catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc.
El catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc se describe, por ejemplo, en cualquiera de las patentes de EE.UU. Nos. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404,109, 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335 y 5,470,813. Un tipo especial preferido de catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc se acompleja con t-butanol.
La polimerizacion se lleva a cabo mediante la polimerizacion del oxido de 1,2-butileno o una mezcla del mismo en la presencia del catalizador y compuesto iniciador.
Se usa suficiente catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una velocidad de polimerizacion razonable, pero se desea generalmente usar tan poco del catalizador de cianuro de doble metal como sea posible consistente con velocidades de polimerizacion razonables, pues ambos reducen el coste del catalizador y, si los niveles de catalizador son suficientemente bajos, se puede eliminar la necesidad de eliminar los residuos de catalizador del producto.
El metal de transicion preferido es el cobalto, es en el caso de un catalizador de hexacianocobaltato de zinc, en cuyo caso qla cantidad de catalizador DMC preferiblemente es suficiente para proporcionar 1 a 6, preferiblemente 1 a 3, partes por millon en peso de cobalto en el producto. Este nivel de catalizador preferido proporciona un buen balance entre las velocidades de polimerizacion, la baja insaturacion en el producto, la viscosidad del producto y el coste del catalizador.
Los solicitantes han encontrado de forma inesperada que la temperatura de polimerizacion juega un papel importante en la formacion de especies monofuncionales y la viscosidad del producto cuando el oxido de 1,2- butileno se polimeriza con un catalizador de hexacianocobaltato de zinc. La insaturacion tiende a aumentar en gran medida cuando la temperatura de polimerizacion excede los 160°C. Por lo tanto, la polimerizacion preferiblemente se realiza a una temperatura de 90 a 160°C. Una temperatura mas preferida es 100 a 140°C y una temperatura aun mas preferida es 110 a 140°C.
La reaccion de polimerizacion se realiza usualmente a presion superatmosferica, pero se puede realizar a presion atmosferica o incluso a presiones subatmosfericas.
La reaccion de polimerizacion se puede realizar en discontinuo, en semicontinuo (que incluye la adicion continua del iniciador como se describe en el documento de EE.UU. 5,777,177) o en continuo.
En una polimerizacion discontinua, el catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc, el oxido de 1,2- butileno (o mezcla de oxido) y el iniciador se cargan en un recipiente de la reaccion y se calientan a la temperatura de polimerizacion hasta que se obtiene el peso molecular deseado.
En un proceso semicontinuo, el catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc y el iniciador se combinan. Un monol de polieter o poliol de polieter que corresponde al producto de polimerizacion, y/o un homopolfmero o copolfmero de poli(oxido de 1,2-butileno) de peso molecular intermedio entre el de un iniciador y el producto, puede estar presentar si se desea. Una pequena cantidad de oxido de 1,2-butileno y/o de oxido de 1,2- propileno se introducen dentro del recipiente de reaccion y los contenidos del recipiente se calientan si es necesario hasta la temperatura de polimerizacion. Cuando el catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc se activa (tfpicamente lo indica una cafda de la presion interna del reactor), el oxido de 1,2-butileno o una mezcla de
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oxido de 1,2-butileno y uno o mas otros monomeros como se ha descrito antes, se alimentan al reactor bajo condiciones de polimerizacion. La alimentacion del oxido alquileno continua hasta que se haya consumido suficiente para alcanzar el peso molecular objetivo del producto. Se puede anadir durante el curso de la adicion del oxido catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc. En un proceso semicontinuo, toda la cantidad de iniciador se anade comunmente al principio del proceso. Despues de que la alimentacion del oxido se complete, la mezcla de la reaccion se puede cocer a la temperatura de polimerizacion hasta consumir cualquier oxido restante.
Una polimerizacion en continuo incluye la adicion continua de al menos el catalizador, el oxido(s) y el iniciador, y la eliminacion continua de producto. Un proceso continuo se lleva a cabo generalmente estableciendo concentraciones en estado estacionario (dentro de las capacidades operacionales del equipo de polimerizacion), de catalizador, iniciador, oxido(s) y polimerizado bajo condiciones de polimerizacion en un reactor continuo tal como un reactor de bucle o un reactor de tanque agitado continuo. El “polimerizado” es una mezcla de polieteres que tienen pesos moleculares mayores que el del iniciador y hasta el del producto deseado. Despues se anaden continuamente al reactor catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc, iniciador y oxido(s) adicionales. Estos se pueden anadir como una corriente simple, como componentes separados o en diversas sub-combinaciones. Se extrae continuamente del reactor una corriente de producto. Las velocidades de la(s) corriente(s) adicional(es) y corrientes de producto se seleccionan para mantener condiciones de estado estacionario en el reactor (dentro de las capacidades del equipo) y para producir un producto que tenga un peso molecular deseado.
La corriente de producto retirada del reactor continuo podra ser cocida durante algun tiempo para permitir que cualesquiera oxidos que no han reaccionado en esa corriente se consuman a niveles bajos.
En un proceso semicontinuo o continuo como el descrito anteriormente, el oxido(s) se puede(n) alimentar al reactor a peticion mediante la presurizacion continua del reactor con el oxido a una presion interna predeterminada del reactor. La concentracion de oxido(s) sin reaccionar en la fase lfquida en un reactor semicontinuo o continuo preferiblemente se mantiene en un nivel de 0,5% a 20%, mas preferiblemente de 0,5% a 10% en peso, lo mas preferiblemente de 1 a 5% en peso, durante la alimentacion del oxido. Se ha encontrado que concentraciones de oxido mas bajas tienen un pequeno efecto beneficioso sobre los niveles de insaturacion y la viscosidad del producto.
La reaccion de polimerizacion se puede realizar en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas encontradas. En un proceso continuo o semicontinuo, el recipiente debe tener una o mas entradas a traves de las cuales se pueden introducir el oxido(s) y el compuesto iniciador adicional durante la reaccion. En un proceso continuo, el recipiente del reactor debe contener al menos una salida a traves de la cual una porcion de la mezcla de reaccion parcialmente polimerizada se puede retirar durante el curso de la reaccion. Un reactor tubular que tiene multiples puntos para inyectar los materiales de inicio, un reactor de bucle, y un reactor de tanque agitado continuo (CTSR) son todos tipos de recipientes adecuados para operaciones continuas o semicontinuas. El reactor debe estar equipado con medios para proporcionar o quitar calor, por lo que la temperatura de la mezcla de reaccion se puede mantener dentro del rango requerido. Los medios adecuados incluyen varios tipos de camisas para fluidos termicos, varios tipos de calentadores internos o externos, y similares. Convenientemente, se lleva a cabo un paso de coccion en un reactor, que se lleva a cabo en el producto que se retira continuamente, lo cual evita que ocurra una retromezcla significativa. La operacion de flujo de tapon en una tubena o reactor tubular es una manera preferida de realizar tal paso de coccion.
La polimerizacion puede realizarse en presencia de ciertos compuestos metalicos promotores, como los descritos en el documento WO 2012/091968 como "compuestos MG3-15LA". Un compuesto MG3-15LA como el descrito en el documento WO 2012/091968 es un ingrediente anadido por separado, que no esta presente durante la preparacion (es decir, el paso de precipitacion) del catalizador complejo DMC. El compuesto MG3-15LA contiene un ion de magnesio, un metal del Grupo 3 - Grupo 15 o metal de la serie de lantanidos enlazado a al menos un anion alcoxido, ariloxi, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, ester de fosfato, tiofosfato, ester, amida, siloxido, hidruro, carbamato o hidrocarburo. El compuesto MG3-15LA esta desprovisto de aniones de haluro. El compuesto MG3-15LA tiende a disminuir el tiempo necesario para activar el catalizador complejo DMC, a menudo en gran medida acelera la velocidad de polimerizacion, y puede permitir el uso de cantidades mas pequenas del catalizador DMC.
Si se usa, esta presente suficiente compuesto MG3-15LA para proporcionar al menos 0,0005 moles de metal magnesio, del grupo 3 - grupo 15 o de la serie de lantanidos, por gramo del catalizador complejo DMC. Una cantidad preferida es suficiente para proporcionar al menos 1 mol, preferiblemente al menos 5 moles, hasta 50 moles, preferiblemente hasta 20 moles, del metal del grupo 3-grupo 15 o del metal de la serie de lantanidos por mol de metal en el catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc.
El producto obtenido en cualquiera de los procesos anteriores puede contener hasta 0,5 % en peso, sobre la base del peso total, de oxido(s) sin reaccionar; pequenas cantidades del compuesto iniciador y de sus alcoxilatos de bajo peso molecular; y pequenas cantidades de otras impurezas organicas y agua. La mayona o todas las impurezas volatiles se deben quemar o eliminar del polieter. El producto contiene tipicamente residuos de catalizadores y residuos del compuesto MG-15LA si se usa uno. Es tfpico dejar estos residuos en el producto, pero se pueden eliminar si se desea.
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El proceso de la invencion es util para preparar polieteres que tienen al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado que tiene un peso tal y como se ha descrito anteriormente. El polieter puede incluir uno o mas bloques, ademas del bloque(s) de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado. Estos incluyen, por ejemplo, uno o mas bloques internos de poli(oxido de propileno), que pueden ser el resultado de la activacion del catalizador complejo DMC de hexacianocobaltato de zinc ; uno o mas bloques internos o externos de poli(oxido de etileno), y similares. Preferiblemente, el producto de polieter es un material lfquido o solido que tiene una temperatura de fusion no mayor de 50°C.
Los polioles de polieter producidos de acuerdo con la invencion se caracterizan generalmente por tener niveles utilmente bajos de especies insaturadas junto con viscosidades utilmente bajas. Tanto los niveles de insaturacion como la viscosidad tienden a aumentar con mayor peso molecular de los bloques homopolfmero o copolfmero del oxido de 1,2-butileno, pero en un peso dado de tales bloques, la invencion proporciona una insaturacion y viscosidad beneficiosamente bajas.
Los polioles de polieter producidos de acuerdo con la invencion son utiles para la fabricacion de poliuretanos, entre otras cosas. Los productos de poliol de polieter con peso equivalente mas alto (500-3000 g/equivalente) son utiles en la fabricacion de poliuretanos elastomeros o semi-elastomeros, incluidos los elastomeros no celulares o microcelulares, y espumas flexibles de poliuretano. Las espumas flexibles de poliuretano se pueden hacer en un proceso de formacion de bloques o moldeado.
Los monoles de polieter producidos de acuerdo con la invencion son utiles como tensioactivos o como solventes industriales, entre otros usos.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invencion pero no tienen por objeto limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique lo contrario.
Ejemplos 1-9
Los ejemplos 1-9 se hacen utilizando el siguiente procedimiento general.
Se combinan 72,1 g de tripropilenglicol con un catalizador DMC de hexacianocobaltato de zinc e isopropoxido de aluminio, y se carga a un reactor agitado Parr de 1L. La cantidad de catalizador DMC se ajusta para dar 20 a 50 ppm en peso de catalizador DMC (aproximadamente 2,4 a 6 ppm de cobalto) en el producto, como se indica en la Tabla 1 mas abajo. La cantidad de isopropoxido de aluminio se ajusta para proporcionar 5 a 20 moles de aluminio/mol de zinc en el catalizador DMC, como se indica en la Tabla 1 mas abajo. Esta mezcla se seca durante 90 minutos a 120°C.
El reactor se calienta a la temperatura de polimerizacion indicada en la Tabla 1 mas abajo y se mantiene a esa temperatura durante el proceso de polimerizacion. El reactor calentado esta presurizado a 138 kPa (20 psig) con oxido de propileno. Cuando la presion del reactor cae a 69 kPa (10 psig), el catalizador se considera que ha sido activado, y se anade oxido de propileno adicional hasta que se han anadido un total de 77,9 g de oxido de propileno. A continuacion, se anaden al reactor 600g de oxido de 1,2-butileno, manteniendo la presion del reactor de forma que la concentracion del oxido de 1,2-butileno disuelto en la fase lfquida se situa en el intervalo de aproximadamente 2 a 6%, como se indica en la Tabla 1. Despues de todo, se anade el oxido de 1,2-butileno, los contenidos del reactor se agitan hasta conseguir una presion interna constante, lo que indica una completa polimerizacion del oxido de 1,2- butileno. Los polieteres asf producidos son dioles que tienen un peso molecular promedio en numero objetivo de 2000. Los polieteres contienen el residuo del iniciador de tripropilenglicol (peso = 190 uma), dos bloques internos de poli(oxido de propileno) cada uno con un peso de aproximadamente 105 uma, y bloques terminales poli(oxido de 1,2-butileno) con un peso de aproximadamente 800 uma cada uno, calculado a partir de las masas de los materiales de partida.
En cada caso, el producto se enfna a temperatura ambiente. Se mide la insaturacion en cada caso. Se coloca una mezcla de 50/50 en peso del producto y de solucion 0,025M de acetilacetonato de cromo en acetona -d en un tubo de RMN de 10 mm, y la mezcla se analiza por RMN de C13 a temperatura ambiente, usando 4000 barridos por archivo de datos, un retardo de repeticion de pulsos de 6 segundos, un ancho espectral de 25.200 Hz y un tamano de archivo de 32 puntos de datos.
La viscosidad se mide a 38°C en un viscosfmetro Brookfield que funciona a 10 rpm.
Los resultados son como se indica en la Tabla 1.
Tabla 1
Ejemplo
Temp. °C Catalizador DMC, en ppm de cobalto Razon molar de Al/DMC Concentracion de monomero sin reaccionar, ppm Insaturacion, peq/g Viscosidad, cP
1
110 2,4 20 6 25 241
2
110 6 20 6 25 245
3
140 6 5 6 24 222
4
110 6 5 2 24 254
5
140 6 5 2 24 218
6
125 4,2 12,5 4 23 227
7
110 6 20 2 23 239
8
110 2,4 5 2 22 231
9
140 6 20 6 20 265
La seleccion de una temperatura de polimerizacion de 110 a 140°C junto con una concentracion de DMC suficiente para proporcionar 2,4 a 6 partes por millon de cobalto en el producto da lugar a una baja viscosidad, un producto de 5 2000 en peso molecular que tiene 25 microequivalentes o menos de especies monofuncionales insaturadas por
gramo de producto.
Ejemplos 10-14
Los ejemplos 10-14 se hacen de la misma manera general que los Ejemplos 1-9, excepto que se introduce mas oxido de 1,2-butileno en el reactor para producir un peso molecular objetivo del producto de 4000. Los polieteres 10 contienen el residuo del iniciador de tripropilenglicol (peso = 190 uma), dos bloques internos de poli(oxido de propileno) cada uno con un peso de aproximadamente 105 uma, y bloques terminales de poli(oxido de 1,2-butileno), cada uno de los cuales tiene un peso de aproximadamente 1800 uma, calculado a partir de las masas de los materiales iniciadores. La insaturacion y la viscosidad se miden como antes, con los resultados indicados en la Tabla 2.
15 Tabla 2
Ejemplo
Temp. °C Catalizador DMC, en ppm de cobalto Insaturacion, Viscosidad,
peq/g cP
10
160 7,2 25 235
11
160 6 25 186
12
160 7,2 23,6 197
13
140 2,4 23,3 176
14
160 7,2 22 207
Los niveles de insaturacion de 25 microequivalentes por gramo se obtienen en todos los casos, incluso a temperaturas de polimerizacion en el rango de 140 a 160°C. La temperatura de polimerizacion mas baja junto con el nivel mas bajo de catalizador proporciona el mejor balance de baja insaturacion y baja viscosidad.
20 Ejemplos 15-18
Los ejemplos 15-18 son dioles de peso molecular 8000 fabricados en dos pasos. El primer paso es la smtesis de un intermediario de poli(oxido de butileno) de PM 2000. El segundo paso utiliza el intermedio de PM 2000 como iniciador para preparar los dioles de poli(oxido de butileno) de PM 8000.
Un diol de poli(oxido de propileno) de peso molecular 425 disponible en el mercado se acidifica con 105 ppm de H3PO4 al 70% y se carga en un reactor de acero inoxidable. El catalizador DMC (325 mg de peso seco) se dispersa en el iniciador de diol y se calienta a 160°C mientras se aplica vado al reactor. Se alimentan 218 g de oxido de 1,2- butileno a 25 g/min para activar el catalizador. Cuando la presion del reactor disminuye a menos de 30 kPa (4,4 5 psia), se alimentan al reactor 4945 g de oxido de butileno con una alimentacion de l6g/min de ratio. Cuando la adicion de oxido se completa, el reactor se mantiene a 160°C durante una hora para permitir que el monomero libre reaccione.
Se anadieron 1121 g del diol de poli(oxido de butileno) intermedio resultante de peso molecular 2000 a un reactor junto con 364 mg del catalizador DMC y 20 ppm de H3PO4 al 70%. La mezcla se lleva a una temperatura de 10 polimerizacion como se indica en Tabla 3. Se alimentan 183 g de oxido de 1,2-butileno a 25 g/minuto para activar el catalizador. Cuando la presion desciende a menos de 30 kPa, se anaden 4696 g de oxido de 1,2-butileno al reactor. Cuando la adicion de oxido este completa, el reactor se mantiene en la polimerizacion durante una hora para permitir al monomero libre reaccionar. La insaturacion se mide como antes, con los resultados indicados en la Tabla 3.
Tabla 3
Ejemplo
Temperatura polimerizacion, °C Concentracion del catalizador, en ppm de cobalto Insaturacion,
peq/g
15
160 8,4 77
16
160 8,4 75
17
140 12 67
18
140 4,8 61
15
En estos ejemplos, se obtienen niveles de insaturacion tan bajos como 61 microequivalentes/gramo incluso cuando se hace un diol de peso molecular 8000 que tiene bloques de poli(oxido de 1,2-butileno) que tienen un peso de casi 4000 cada uno. La menor temperatura de polimerizacion favorece una menor insaturacion, al igual que hace la menor cantidad de catalizador.
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Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para producir poUmeros de poli(oxido de 1,2-butileno), que comprende polimerizar oxido de 1,2- butileno o una mezcla de al menos 50% de en peso de oxido de 1,2-butileno y hasta 50% en peso de un oxido de alquileno copolimerizable a una temperatura de polimerizacion de 90 a 160°C en presencia de suficiente catalizador 5 complejo de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una concentracion de cobalto de 1 a 6 partes por millon en el producto y en presencia de un compuesto iniciador hidroxflico para formar un polfmero o copolfmero de oxido de 1,2-butileno que tiene al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado aleatoriamente que tiene un peso promedio en numero de al menos 500 unidades de masa atomica y que contiene no mas de 25 microequivalentes por gramo de especies insaturadas monofuncionales.
    10 2. Un polfmero de poli(oxido de 1,2-butileno) hecho de acuerdo con la reivindicacion 1.
  2. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que dicho al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado o copolimerizado aleatoriamente tiene un peso promedio en numero de 800 a 2500 unidades de masa atomica.
  3. 4. El proceso de la reivindicacion 3, en el que el oxido de 1,2-butileno se homopolimeriza para formar al menos un bloque de oxido de 1,2-butileno homopolimerizado.
    15 5. El proceso de la reivindicacion 4, en el que la temperatura de polimerizacion es 110 a 140°C.
  4. 6. El proceso de la reivindicacion 4 o 5, en el que hay presente suficiente catalizador complejo de hexacianocobaltato de zinc para proporcionar una concentracion de cobalto de 1 a 3 partes por millon en el producto.
  5. 7. El proceso de la reivindicacion 6, en el que la temperatura de polimerizacion es 110 a 120°C.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016137880A1 (en) * 2015-02-26 2016-09-01 Dow Global Technologies Llc Enhanced extreme pressure lubricant formulations
AR104981A1 (es) * 2015-06-20 2017-08-30 Dow Global Technologies Llc Proceso continuo para producir polioles de poliéter que tienen un elevado contenido de óxido de etileno polimerizado, mediante el uso de un complejo catalizador de cianuro de metal doble y un compuesto metálico de la serie de lantanida o metal del grupo 3 - grupo 15, magnesio
KR20190014517A (ko) * 2016-05-31 2019-02-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 낮은 음극 박리 코팅 조성물
JP7536774B2 (ja) 2019-01-31 2024-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ヘイズのないポリウレタン配合物
WO2020176278A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 Dow Global Technologies Llc Polyether polymerization process

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
DE3838918A1 (de) * 1988-11-17 1990-05-23 Basf Ag Kraftstoffe fuer verbrennungsmaschinen
US5426174A (en) * 1992-12-08 1995-06-20 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroxy-functionalized polyoxyalkylene ether compositions derived from mixtures of C4 epoxides
JP3299803B2 (ja) 1993-02-26 2002-07-08 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5545601A (en) * 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5777177A (en) 1996-02-07 1998-07-07 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
JP2001011483A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Asahi Glass Co Ltd 水性作動液組成物
DE10008629A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators
DE10210596A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Basf Ag Polyether und deren Verwendung als Trägeröle
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7323605B2 (en) 2005-11-09 2008-01-29 Bayer Materialscience Llc Double metal cyanide-catalyzed, low unsaturation polyethers from boron-containing starters
JP6060092B2 (ja) 2010-12-27 2017-01-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 複合金属シアン化物触媒錯体およびマグネシウム、第３族〜第１５族金属またはランタニド系列金属化合物を用いるアルキレンオキシド重合

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