BR112016006429B1 - Processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno) e polímero poli(óxido de 1,2- butileno) - Google Patents

Processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno) e polímero poli(óxido de 1,2- butileno) Download PDF

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Abstract

método para preparar polióis poli(óxido de butileno) óxido de 1,2-butileno é homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente na presença de um catalisador cianeto de metal duplo tal como um complexo catalisador hexacianocobaltato de zinco. os polímeros inesperadamente contêm quantidades significativas de impurezas monofuncionais, que podem ser parcialmente controladas através da seleção das condições de polimerização.

Description

[001] Esta invenção refere-se a um método para preparar polióis poli(óxido de butileno).
[002] Polióis poli(óxido de butileno) representam um subgrupo de uma classe maior de polióis poliéter. Os polióis de poliéter são geralmente preparados polimerizando um composto éter cíclico a um composto iniciador. Os éteres cíclicos mais comumente utilizados na produção de poliol poliéter são óxido de etileno e óxido de propileno. 1,2-butileno é menos comumente utilizado para produzir polióis poli(óxido de butileno). Polióis poli(óxido de butileno) são utilizados principalmente em aplicações de volume limitado em que características altamente hidrofóbicas são necessárias.
[003] O composto iniciador realiza duas funções principais - ajuda a regular o peso molecular e a estabelecer a “funcionalidade” do poliol poliéter, isto é, número de grupos hidroxil que as moléculas do poliol poliéter terá.
[004] O controle sobre a funcionalidade é importante porque a maioria das aplicações industriais para os polióis de poliéter são como precursores para preparar polímeros orgânicos tais como poliuretanos. A funcionalidade do poliol desempenha um papel significativo no desenvolvimento da rede do polímero e define suas características. Polióis difuncionais, isto é, aqueles tendo exatamente dois grupos hidroxil, podem ser utilizados para formar polímero de alto peso molecular sem introduzir pontos de ramificação ou reticulação. Polióis contendo mais que dois grupos hidroxil produzem redes de polímero ramificadas ou reticuladas.
[005] Adequando a funcionalidade do poliol e o comprimento de suas ramificações, pode-se ajustar as propriedades dos polímeros preparados a partir do poliol. Isto conta em grande parte para a grande versatilidade e ampla faixa de propriedades que foram alcançadas na classe dos polímeros conhecidos como poliuretanos. Poliuretanos baseado nestes polióis de poliéter são produzidos em volumes muito grandes, para aplicações tão diversas como roupas de cama, almofadas de assentos e travesseiros em uma extremidade, para materiais de estrutura dura e rígida na outra extremidade.
[006] Portanto, o controle sobre a funcionalidade dos polióis de poliéter é muito importante. Infelizmente, o controle necessário sobre a funcionalidade do poliol de poliéter não é simples. Produtos poliol de poliéter quase sempre têm funcionalidades diferentes das previstas com base dos compostos iniciadores.
[007] Apesar de óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de 1,2-butileno todos polimerizarem através de um mecanismo de abertura de anel, cada um deles se comporta diferentemente e um pouco idiossincraticamente, levando a grandes diferenças nos produtos.
[008] Óxido de etil eno, por exemplo, polimeriza muito eficientemente em uma polimerização catalisada por base (aniônica) na presença de um composto iniciador. Sob estas condições, ele envolve muito poucas reações laterais, e como resultado o produto tem um peso molecular previsível e uma polidispersividade estreita (significando que a faixa de pesos molecular é principalmente em uma faixa estreita). A funcionalidades do produto é muito próxima à qual é prevista, baseado na escolha do composto iniciador.
[009] Óxido de propileno, por outro lado, isomeriza sob condições para formar alil álcool e propenil álcool. Os isômeros do álcool então funcionam como um composto iniciador alternativo, e se torna propoxilado. Devido a estes isômeros de álcool conterem apenas um grupo hidroxil, um poliéter monofuncional se forma quando eles propoxilados. Os produtos deste processo de polimerização, portanto, consistem em uma mistura dos produtos: o produto pretendido, que tem a mesma funcionalidade hidroxil que o iniciador, e um segundo produto monofuncional. Esta mistura tem uma funcionalidade média que pode ser significativamente menor que a esperada com base no composto iniciador. Os produtos monofuncionais agem como terminadores de cadeia quando este produto é utilizado para preparar polímeros. A terminação de cadeia causada por estas espécies reduz o peso molecular e/ou densidade de reticulação, e pode ter um efeito adverso muito grande nas propriedades do polímero.
[0010] Óxido de 1,2-butil eno se comporta ainda diferentemente. Como o óxido de propileno, óxido de 1,2- butileno forma impurezas monofuncionais quando é polimerizado em uma polimerização aniônica. Na presença de uma base forte, óxido de 1,2-butileno isomeriza para formar álcool crotil (but-2-en-1-ol). Álcool crotil pode agir como um iniciador monofuncional, e por esta razão, algumas impurezas monofuncionais se formam durante as polimerizações catalisadas por base do óxido de 1,2-butileno. Entretanto, a quantidade de impurezas monofuncionais é muito menor que nas polimerizações de óxido de propileno, devido a uma reação lateral adicional. Um grupo éter crotil, que se forma quando o álcool crotil reage com óxido de 1,2-butileno ou outro óxido de alquileno, pode se desprotonar. Esta reação de desprotonação leva à formação de uma molécula de butadieno, que se solta do final da cadeia do polímero, formando em seu lugar um grupo hidroxil terminal. Esta reação é mostrada esquematicamente como segue:
Figure img0001
[0011] A conversão do grupo éter crotil a um grupo hidroxil é benéfica, em que uma espécie monofuncional indesejável deste modo se torna difuncional. Entretanto, a formação de butadieno é prejudicial em vários aspectos. Isto representa desperdício de matéria prima, que é economicamente significante porque óxido de 1,2-butileno é relativamente caro em relação a butadieno. O valor do butadieno é tão baixo que é normalmente mais econômico simplesmente queimá- lo do que incorrer o gasto de capturá-lo e purificá-lo. O butadieno é altamente inflamável e foi associado com problemas de saúde humana, e, portanto, há um forte desejo para removê-lo do produto. Isto leva a custos de produção adicionais.
[0012] Métodos catalisados por cianeto de metal duplo (DMC) surgiram como uma alternativa a polimerizações aniônicas catalisadas por base. Catalisadores DMC potencialmente oferecem vantagens muito distintas. Eles oferecem taxas de polimerização rápidas. Diferentes de catalisadores básicos, que devem ser removidos do produto, os resíduos de catalisadores DMC na maioria dos casos podem ser deixados no produto. Isto resulta em uma redução significativa nos custos de produção. Outro benefício importante dos catalisadores DMC na polimerização de óxido de propileno é uma redução muito substancial na formação de poliéter monofuncional.
[0013] Entretanto, catalisadores DMC têm pouco uso fora da homopolimerização do óxido de propileno ou copolimerização do óxido de propileno com menores quantidades de óxido de etileno. A razão para isto é que diferentes óxidos de alquileno polimerizam idiossincraticamente com catalisadores DMC, assim como fazem em processos de polimerização aniônica.
[0014] Óxido de etil eno, por exemplo, polimeriza muito rapidamente, mas não se adiciona a muitos compostos iniciadores na presença de catalisadores DMC. Como resultado, há pouco controle sobre o peso molecular e funcionalidade. Ao invés, óxido de etileno tende a polimerizar para formar materiais moleculares extremamente altos quando catalisadores DMC são utilizados.
[0015] Apesar de muito da literatura de patente sobre catalisadores DMC mencionarem óxido de 1,2-butileno como um óxido de alquileno que pode ser polimerizado utilizando aqueles catalisadores, virtualmente nenhum exemplo de tais polimerizações é descrito na literatura. Isto pode ser devido ao fato de que óxido de 1,2-butileno não forma quantidades significativas de espécies monofuncionais quando polimerizado anionicamente sob condições básicas convencionais, muito do ímpeto que levou à adoção de catalisadores DMC no preparo de poli(óxido de propileno) não existe no caso da polimerização de óxido de 1,2-butileno. A JP H6-248069 (1994) contém exemplos de óxido de propileno copolimerizados com pequenas quantidades de 1,2- ou 2,3- óxido de butileno. Os poliéteres resultantes contêm cerca de 5% ou menos de óxido de butileno polimerizado.
[0016] Portanto, o comportamento de polimerização do óxido de 1,2-butileno na presença de um composto iniciador polifuncional e um catalisador DMC é até agora desconhecido.
[0017] Esta invenção é, em um aspecto, um processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2-butileno), compreendendo polimerizar o óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de pelo menos 50% em peso de óxido de 1,2-butileno e até 50% em peso de um óxido de alquileno copolimerizável na presença de um catalisadores cianeto de metal duplo e na presença de um composto iniciador hidroxílico para formar um polímero ou copolímero de óxido de 1,2-butileno tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente tendo um número de peso médio de pelo menos 500 unidades de massa atômica.
[0018] Massa de um bloco em unidades de massa atômica é equivalente ao mesmo número de gramas de tal bloco por mol do polímero poli(óxido de 1,2-butileno).
[0019] Os requerentes descobriram que quando o óxido de 1,2- butileno é homopolimerizado utilizando um catalisador DMC, muito pouco de butadieno é produzido. Esta é uma vantagem distinta sobre a polimerização aniônica convencional do óxido de 1,2-butileno. Entretanto, o produto muito surpreendentemente contém uma quantidade significante de espécies monofuncionais. Este resultado é exatamente ao contrário do que é visto quando óxido de propileno é polimerizado com aqueles catalisadores, e é um tanto inesperado em vista da experiência com a polimerização de óxido de propileno. A formação de espécies monofuncionais é claro uma desvantagem muito substancial pelas razões discutidas acima.
[0020] Os requerentes ainda descobriram que a quantidade de espécies monofuncionais pode ser controlada e um pouco minimizada pela seleção de certos parâmetros durante a polimerização, em particular a temperatura de polimerização e o nível de catalisador DMC. Portanto, em certas modalidades, esta invenção é um processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2-butileno), compreendendo polimerizar óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de pelo menos 50% em peso de óxido de 1,2-butileno e até 50% em peso de um óxido de alquileno copolimerizável em uma temperatura de polimerização de 90 a 160°C na presença de um composto iniciador hidroxílico e suficiente de um complexo catalisador hexacianocobaltato de zinco para fornecer uma concentração de cobalto de 1 a 6 partes por milhão no produto, para formar um polímero ou copolímero de óxido de 1,2-butileno tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2- butileno homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente, o referido pelo menos um bloco tendo um número de peso médio de 800 a 2500 unidades de massa atômica, em que o polímero ou copolímero contém não mais que 25 microequivalentes por grama de espécies insaturadas monofuncionais.
[0021] Em outras modalidades específicas, esta invenção é um processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno), compreendendo polimerizar o óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de pelo menos 50% em peso de óxido de 1,2- butileno e até 50% em peso de um óxido de alquileno copolimerizável em uma temperatura de polimerização de 90 a 160°C na presença de um composto iniciador hidroxílico e suficiente de um complexo catalisador de hexacianocobaltato de zinco para fornecer uma concentração de cobalto de 1 a 6 partes por milhão no produto, para formar um polímero ou copolímero de óxido de 1,2-butileno tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente, o referido pelo menos um bloco tendo um número de peso médio de 2501 a 4500 unidades de massa atômica, em que o polímero ou copolímero contém não mais que 75 microequivalentes por grama de espécies insaturadas monofuncionais.
[0022] Em outro aspecto, esta invenção é um polímero ou copolímero de óxido de 1,2-butileno tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado tendo um número de peso médio de 800 a 4500 unidades de massa atômica e/ou pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno copolimerizado randomicamente tendo um número de peso médio de 800 a 4500 unidades de massa atômica cujo bloco copolimerizado randomicamente contém pelo menos 50 por cento em peso de óxido de 1,2-butileno polimerizado, em que o polímero ou copolímero contém 1 a 6 partes por milhão de resíduo cobalto de um complexo catalisador hexacianocobaltato de zinco e não mais que 75 microequivalentes por grama de espécies insaturadas monofuncionais. Em algumas modalidades, tal polímero ou copolímero tem pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado tendo um número de peso médio de 2501 a 4500 de unidades de massa atômica e/ou pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno copolimerizado randomicamente tendo um número de peso médio de 2501 a 4500 unidades de massa atômica cujo bloco copolimerizado randomicamente contém pelo menos 50 por cento em peso de óxido de 1,2-butileno polimerizado. Em outras modalidades, tal polímero ou copolímero tem pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado tendo um número de peso médio de 800 a 2500 unidades de massa atômica e/ou pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno copolimerizado randomicamente tendo um número de peso médio de 800 a 2500 unidades de massa atômica, cujo bloco copolimerizado randomicamente contém pelo menos 50 por cento em peso de óxido de 1,2-butileno polimerizado, e o polímero ou copolímero contém não mais que 25 microequivalentes por grama de espécies insaturadas monofuncionais.
[0023] Em algumas modalidades da invenção, o óxido de 1,2- butileno é homopolimerizado. Por “homopolimerizado”, significa que o óxido de 1,2-butileno é polimerizado por ele mesmo para forma um polímero tendo pelo menos um bloco poli(óxido de 1,2-butileno) tendo um número de peso médio de pelo menos 500 unidades de massa atômica.
[0024] Em outras modalidades, o óxido de 1,2-butileno é randomicamente ou pseudo-randomicamente copolimerizado com até 50% em peso, baseado no peso total dos monômeros, com um ou mais monômeros copolimerizáveis para formar um polímero tendo pelo menos um bloco de copolímero randomizado ou pseudo-randomizado tendo um peso de pelo menos 500 unidades de massa atômica. A polimerização randomizada ou pseudo- randomizada é realizada na presença simultânea do óxido de 1,2-butileno e o(s) outro(s) monômero (s). Se copolimerizado randomicamente ou pseudo-randomicamente, a mistura do monômero preferencialmente contém pelo menos 75%, mais preferencialmente pelo menos 90% e ainda mais preferencialmente pelo menos 95% em peso de óxido de 1,2- butileno.
[0025] O bloco ou blocos de óxido de 1,2-butileno homopolimerizados ou copolimerizados podem ter um número de peso médio de até 10.000 unidades de massa atômica. Em algumas modalidades, eles têm um número de peso médio de 800 a 4000, 800 a 2500 ou 2501 a 4000 unidades de massa atômica. Quando o produto é um poliol pretendido para utilizar em aplicações de poliuretano, os blocos preferencialmente têm um número de peso médio de pelo menos 500, mais preferencialmente pelo menos 750, e ainda mais preferencialmente pelo menos 800, até 3000, mais preferencialmente até 2500, ainda mais preferencialmente até 2000 e ainda mais preferencialmente até 1500 de unidade de massa atômica.
[0026] Em adição aos blocos de blocos de óxido de 1,2- butileno homopolimerizados ou copolimerizados, o polímero pode conter um ou mais outros blocos. Exemplos de tais blocos são blocos de poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), óxido de etileno e óxido de propileno copolimerizado randomicamente, e similares. É frequentemente desejável, por exemplo, “ativar” o catalisador de cianeto de metal duplo expondo-o a uma pequena quantidade de óxido de propileno sob condições de polimerização. Isto pode formar um ou mais blocos de poli(óxido de propileno) curtos no polímero. Pode, em alguns casos, ser desejável formar um ou mais blocos de poli(óxido de etileno) no polímero, por exemplo, preparar o polímero mais hidrofílico e/ou formar grupos hidroxil primários terminais.
[0027] A polimerização é conduzida na presença de um composto iniciado ou compostos que contêm um ou mais grupos hidroxil. O propósito do(s) composto(s) iniciador(es) é definir a funcionalidade (número de grupos hidroxil por molécula) e controlar o peso molecular.
[0028] O iniciador pode ter tão pouco como um e tanto quanto oito ou mais grupos hidroxil por molécula. Para a maioria das aplicações de poliuretano, iniciadores preferidos tem 2 a 6, mais preferencialmente 2 a 4 e especialmente 2 a 3 grupos hidroxil.
[0029] O iniciador pode ter um peso equivalente de hidroxil de 9 a 6000 gramas/mol ou mais. É geralmente preferido que o iniciador seja um líquido sob as condições da reação de polimerização. Para preparar poliuretanos, um peso equivalente de hidroxil preferido para o iniciador é cerca de 20 a 2000, mais preferencialmente cerca de 25 a 500 e ainda mais preferencialmente cerca de 25 a 125 gramas/mol.
[0030] Exemplos de compostos iniciadores incluem metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t- butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, etileno glicol, 1-2-propano diol, 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, penteritritol, eritritol, sorbitol, sacarose, manitol, fenol e iniciadores fenólicos tais como bisfenol A ou 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano, assim como alcoxilatos de qualquer um dos acima expostos. Tais alcoxilatos preferencialmente têm pesos equivalente de hidroxil até 500 e mais preferencialmente até 125 gramas/mol.
[0031] O iniciador pode ser neutralizado com ou conter uma pequena quantidade de um ácido, particularmente se o iniciador é preparado na presença de uma base (como é frequentemente o caso com glicerina). Se um ácido está presente, pode estar presente em uma quantidade de cerca de 10 a 100 ppm, baseado no peso do iniciador, como descrito em USP 6.077.978. Alternativamente, o ácido pode ser utilizado quantidades um tanto grandes, tais como de 100 a 1000 ppm, de novo baseado no peso do iniciador, como descrito no Pedido de Patente Publicado US No. 2005-0209438. O ácido pode ser adicionado no iniciador antes ou após o iniciador ser combinado com o catalisador DMC.
[0032] Catalisadores de cianeto de metal duplo incluem aqueles descritos, por exemplo, nas Patentes US 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Alguns catalisadores DMC adequados podem ser representados pela fórmula Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy
[0033] em que M e M3são cada um metais; M1é um metal de transição diferente de M, cada X representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon M1; M2é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são número que refletem um complexo neutro eletrostaticamente; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy, e n é zero ou um inteiro positivo. A fórmula acima exposta não reflete a presença de agentes de complexação neutros tais como t-butanol que são frequentemente presentes no complexo catalisador DMC.
[0034] M e M3cada um são preferencialmente um íon de metal independentemente selecionado a partir do grupo que consiste 2+ 2+ +2+ 2+ 4+ 6+ +3+ 4+ 5+ 2+ 4+ de Zn , Fe , Co , Ni , Mo , Mo , Al , V , V , Sr , W , W6+, Mn2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Cu2+, La3+ e Cr3+, com Zn2+ sendo preferido.
[0035] M1 e M2 são preferencialmente Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, 2+ 3+ 2+ 3+ 3+ 2+ 3+ 2+ 4+ 5+ 2+ 2+ Cr , Cr , Mn , Mn , Ir , Ni , Rh , Ru , V , V , Ni , Pd e Pt2+. Dentre os acima expostos, aqueles no estado de oxidação mais três são mais preferidos como o metal M1e M2. Co+3e Fe+3são ainda mais preferidos e Co+3é o mais preferido.
[0036] Ânions A adequados incluem, mas não estão limitados a, haletos tais como cloreto, brometo e iodeto, sulfato, carbonato, cianeto, oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, um alcanosulfonato tal como metanossulfonato, um arilenossulfonato tal como p- toluenossulfonato, trifluormetanossulfonato (triflato) e um carboxilato C1-4. Íon cloreto é especialmente preferido.
[0037] r é preferencialmente 4, 5 ou 6, preferencialmente 4 ou 6, e mais preferencialmente 6; t é preferencialmente 0 ou 1, mais preferencialmente 0. Na maioria dos casos, r + t será igual a seis.
[0038] Um tipo adequado de catalisador DMC é um complexo catalisador hexacianocobaltato de zinco como descrito, por exemplo, em qualquer uma das Patentes US 3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 e 5.470.813. Um tipo preferido especialmente de catalisador DMC é complexado com t-butanol.
[0039] A polimerização é realizada polimerizando o óxido de 1,2-butileno ou mistura do mesmo na presença do catalisador e composto iniciador.
[0040] Suficiente do catalisador DMC é utilizado para fornecer uma taxa de polimerização razoável, mas é geralmente desejável utilizar tão pouco do catalisador cianeto de metal duplo quanto possível consistente com taxas de polimerização razoáveis, conforme isto ambos reduzem o custo para o catalisador e, se os níveis de catalisador são baixos o suficiente, pode eliminar a necessidade para remover resíduos catalisadores do produto. A quantidade do complexo catalisador DMC pode ser suficiente para fornecer 1 a 6 partes em peso do(s) metal(is) de transição (M1e M2na fórmula acima exposta) por partes por milhão em peso do produto poliéter (ppm). A quantidade do complexo catalisador DMC pode ser suficiente para fornecer 1 a 3 ppm do(s) metal(is) de transição, baseado no peso do produto poliéter. O metal de transição preferido é cobalto, no caso de um catalisador hexacianocobaltato de zinco, em tal caso a quantidade de catalisador DMC preferencialmente é suficiente para fornecer 1 a 6, preferencialmente 1 a 3, partes por milhão em peso de cobalto no produto. Este nível de catalisador preferido fornece um bom balanço entre as taxas de polimerização, baixa insaturação no produto, viscosidade do produto e custo do catalisador.
[0041] Os requerentes inesperadamente descobriram que a temperatura de polimerização desempenha um papel importante na formação de espécies monofuncionais e viscosidade do produto quando óxido de 1,2-butileno é polimerizado com um catalisador de cianeto de metal duplo. A insaturação tende a aumentar bastante quando a temperatura de polimerização excede 160°C. Portanto, a polimerização preferencialmente é realizada em uma temperatura de 90 a 160°C. Uma temperatura mais preferida é 100 a 140°C e uma temperatura ainda mais preferida é 110 a 140°C.
[0042] A reação de polimerização normalmente é realizada em pressão superatmosférica, mas pode ser realizada em pressão atmosférica ou mesmo em pressões subatmosféricas.
[0043] A reação de polimerização pode ser realizada em lote, semicontinuamente (incluindo a adição contínua do iniciador como descrito em US 5.777.177) ou condutivamente.
[0044] Em uma polimerização em lote, um complexo catalisador DMC, o óxido de 1,2-butileno (ou mistura de óxido) e o iniciador são carregados em um recipiente de reação e aquecidos para a temperatura de polimerização até que o peso molecular desejado seja obtido.
[0045] Em um processo semilote, o complexo catalisador DMC e iniciador são combinados. Um monol poliéter ou poliol de poliéter correspondendo ao produto da polimerização, e/ou um homopolímero ou copolímero poli(óxido de 1,2-butileno) de peso molecular intermediário entre o iniciador e o produto, podem estar presentes se desejado. Uma pequena quantidade de óxido de 1,2-butileno e/ou 1,2-óxido de propileno é introduzido no recipiente de reação e os conteúdos do recipiente são aquecidos se necessário para a temperatura de polimerização. Quando o complexo catalisador DMC se tornou ativado (tipicamente como indicado por uma queda da pressão do reator interno), óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de óxido de 1,2-butileno e um ou mais outros monômeros como descrito antes é alimentado ao reator sob condições de polimerização. A alimentação do óxido de alquileno é continuada até que suficiente tenha sido consumido para alcançar o peso molecular do produto alvo. Catalisador DMC adicional pode ser adicionado durante o curso da adição do óxido. Em um processo semilote, a quantidade total do iniciador é comumente adicionada no início do processo. Após a alimentação do óxido ser concluída, a mistura de reação pode ser cozida na temperatura de polimerização para consumir qualquer óxido restante.
[0046] Uma polimerização contínua inclui a adição de pelo menos o catalisador, o(s) óxido(s) e iniciador, e contínua remoção do produto. Um processo contínuo é geralmente conduzido estabelecendo concentrações de estado estacionário (dentro das capacidades operacionais do equipamento de polimerização) do catalisador, iniciador, óxido(s) e iniciador e polimerizato sob condições de polimerização em um reator contínuo tal como um reator de ciclo ou um reator de tanque de agitação contínua. O “polimerizado” é uma mistura de poliéter que têm pesos moleculares maiores que o do iniciador e até o do produto pretendido. O complexo catalisador DMC adicional, iniciador e óxido(s) são então continuamente adicionados ao reator. Estes podem ser adicionados como uma corrente única, como componentes separados ou em várias subcombinações. Uma corrente de produto é continuamente retirada do reator. As taxas da(s) corrente(s) adicional(is) são selecionadas para manter condições de estado estacionário no reator (dentro das capacidades do equipamento), e para produzir um produto tendo um peso molecular desejado.
[0047] A corrente de produto retirada do reator contínuo pode ser cozinhada por algum período de tempo para permitir que quaisquer óxidos não reagidos nesta corrente sejam consumidos a baixos níveis.
[0048] Em um processo de semilote ou contínuo como descrito acima, o(s) óxido(s) podem ser alimentados ao reator por demanda continuamente pressurizando o reator com o óxido para uma pressão de reator interna predeterminada. A concentração de óxido(s) não reagido(s) na fase líquida em um reator de semilote ou contínuo preferencialmente é mantida em um nível de 0,5% a 20%, mais preferencialmente de 0,5% a 10% em peso, mais preferencialmente de 1 a 5% em peso, durante a alimentação do óxido. Descobriu-se que menores concentrações de óxido têm pequeno efeito benéfico nos níveis de insaturação e viscosidade do produto.
[0049] A reação de polimerização pode ser realizada em qualquer tipo de recipiente que é adequado para as pressões e temperaturas encontradas. Em um processo contínuo ou semicontínuo, o recipiente deve ter uma ou mais entradas através das quais o(s) óxido(s) e composto iniciador adicional podem ser introduzidos durante a reação. Em um processo contínuo, o recipiente do reator deve conter pelo menos uma entrada através da qual uma porção da mistura de reação polimerizada parcialmente pode ser retirada durante o curso da reação. Um reator tubular que tem pontos múltiplos para injetar os materiais iniciais, um reator de ciclo e um reator de tanque de agitação contínua (CTSR) são todos tipos de recipientes adequados para operações contínuas ou semicontínuas. O reator deve ser equipamento com meios de fornecer ou remover calor, de modo que a temperatura da mistura de reação pode ser mantida dentro da faixa requerida. Meios adequados incluem vários tipos de revestimentos com fluidos térmicos ou aquecedores externos e similares. Uma etapa de cozinhamento realizada continuamente retirando produto é convenientemente conduzida em um reator que previne que ocorra retromistura. A operação de fluxo plugue em um reator de cano ou tubular é um modo preferido de realizar tal etapa de cozimento.
[0050] A polimerização pode ser conduzida na presença de certos compostos promotores de metal, tais como aqueles descritos em WO 2012/091968 como “compostos MG3-15LA”. Um composto MG3-15LA como descrito em WO 2012/091968 é um ingrediente adicionado separadamente, que não está presente durante a preparação (isto é,a etapa de precipitação) do complexo catalisador DMC. O composto MG3-15LA contém um magnésio, metal Grupo 3 - Grupo 15 ou íon de metal série de lantanídeos ligado a pelo menos um alcóxido, ariloxi, carboxilato, acil, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster fosfato, éster tiofosfato, amida, siloxido, hidreto, carbamato ou ânion hidrocarboneto. O composto MG3-15LA é isento de ânions haletos. O composto MG3-15LA tende a diminuir o tempo necessário para ativar o complexo catalisador DMC, frequentemente acelera bastante a taxa de polimerização e pode permitir o uso de quantidades menores do catalisador DMC.
[0051] Se utilizado, suficiente do composto MG3-15LA está presente para fornecer pelo menos 0,0005 mols de magnésio, metal grupo 3- grupo 15 ou metal da série lantanídeos por grama do complexo catalisador DMC. Uma quantidade preferida é suficiente para fornecer pelo menos 1 mol, preferencialmente pelo menos 5 mols, até 50 mols, preferencialmente até 20mols, do metal grupo 3- grupo 15 ou metal da série lantanídeos por mol do metal M no complexo catalisador DMC.
[0052] O produto obtido de qualquer um dos processos expostos acima pode conter até 0,5% em peso, baseado no peso total, de óxido(s) não reagido(s); pequenas quantidades do composto iniciador e alcoxilatos de baixo peso molecular dos mesmos; e pequenas quantidades de outras impurezas orgânicas e água. A maioria ou tudo das impurezas voláteis deve ser queimada ou retirada do poliéter. O produto tipicamente contém resíduos catalisadores e resíduos do composto MG-15LA se um é utilizado. É típico deixar estes resíduos no produto, mas podem ser removidos se desejado.
[0053] O processo da invenção é útil para preparar poliéteres tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado ou copolimerizado tendo um peso como descrito anteriormente. O poliéter pode incluir um ou mais outros blocos, em adição ao(s) bloco(s) de óxido de 1,2- butileno homopolimerizado(s) ou copolimerizado(s). Estes incluem, por exemplo, um ou mais blocos poli(óxido de propileno) internos, que podem resultar na ativação do catalisador DMC; um ou mais blocos poli(óxido de etileno) internos ou externos, e similares. Preferencialmente, o produto poliéter é um líquido ou material sólido tendo uma temperatura de fusão não maior que 50°C.
[0054] Os polióis de poliéter produzidos de acordo com a invenção são geralmente caracterizados em tendo utilmente baixos níveis de espécies insaturadas junto com utilmente baixas viscosidades. Níveis de insaturação e viscosidade ambos tendem a aumentar com maior pelo molecular dos blocos de copolímero ou homopolímero de óxido de 1,2-butileno, mas em um dado peso de tais blocos, a invenção fornece beneficamente baixa insaturação e viscosidade.
[0055] Polióis de poliéter produzidos de acordo com a invenção são úteis para preparar poliuretanos, dentre outras coisas. Produtos poliol de poliéter de peso equivalente maior (500-3000 g/equivalente) são úteis na produção de poliuretanos elastoméricos ou semielastoméricos, incluindo elastômeros não celulares ou microcelulares, e espumas de poliuretano flexíveis. As espumas de poliuretano flexíveis podem ser feitas em um processo de moldagem ou estoque de barra.
[0056] Monóis poliéter produzidos de acordo com a invenção são úteis como surfactante ou como solventes industriais, dentre outros usos.
[0057] Os seguintes exemplos são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não são destinados a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens são em peso, ao menos que indicado de outro modo.
Exemplos 1-9
[0058] Os Exemplos 1-9 são preparados utilizando o seguinte procedimento geral.
[0059] 72,1 g de tripropileno glicol é combinado com um catalisador DMC hexacianocobaltato de zinco e isopropóxido de alumínio, e carregados em um reator Parr de 1L agitado. A quantidade do catalisador DMC é ajustada para gerar 20 a 50 ppm em peso de catalisador DMC (cerca de 2,4 a 6 ppm de cobalto) no produto, como indicado na Tabela 1 abaixo. A quantidade de isopropóxido de alumínio é ajustada para fornecer 5 a 20 mols de alumínio/mol de zinco no catalisador DMC, como indicado na Tabela 1, abaixo. A mistura é seca por 90 minutos a 120°C.
[0060] O reator é aquecido para a temperatura de polimerização indicada na Tabela 1, abaixo, e mantido nesta temperatura durante o processo de polimerização. O reator aquecido é pressurizado para 20 psig (138 kPa) com óxido de propileno. Quando a pressão do reator cai para 10 psig (69 kPa), o catalisador é considerado por ter sido ativado, e óxido de propileno adicional é adicionado até um total de 77,9 g de óxido de propileno ter sido adicionado. Então 600 g de óxido de 1,2-butileno é adicionado ao reator, mantendo a pressão do reator tal que a concentração de óxido de 1,2- butileno dissolvido na fase líquida é na faixa de cerca de 2 a 6% como indicado na Tabela 1. Após todo o óxido de 1,2- butileno ser adicionado, os conteúdos do reator são agitados até uma pressão interna constante ser alcançada, o que indica polimerização completa do óxido de 1,2-butileno. Os poliéteres então produzidos são dióis que têm um número alvo de peso molecular médio de 2000. Os poliéteres contêm o resíduo do iniciador tripropileno glicol (peso = 190 amu), dois blocos poli(óxido de propileno) internos cada um tendo pesos de cerca de 105 amu, e blocos poli(óxido de 1,2- butileno) terminais cada um tendo pesos de cerca de 800 amu, como calculado das massas dos materiais iniciais.
[0061] Em cada caso, o produto é resfriado para temperatura ambiente. A insaturação é medida em cada caso. Uma mistura 50/50 em peso do produto e uma solução 0,025M de acetilacetonato de cromo em acetona-d é colocada em um tubo de 10 mm NMR, e a mistura é analisada por C13NMR em temperatura ambiente, utilizando 4000 varreduras por arquivos de dados, um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, um campo espectral de 25.200 Hz e um campo de arquivo de 32 pontos de dados.
[0062] A viscosidade é medida a 38°C em um viscômetro Brookfield operando a 10 rpm.
[0063] Os resultados são como indicados na Tabela 1. Tabela 1
Figure img0002
[0064] A seleção de uma temperatura de polimerização de 110 a 140°C junto com a concentração de DMC suficiente para fornecer 2,4 a 6 partes por milhão de cobalto no produto leva a uma viscosidade baixa, produto de peso molecular 2000 tendo 25 microequivalentes ou menos de espécies monofuncionais insaturadas por grama do produto.
Exemplos 10-14
[0065] Os Exemplos 10-14 são preparados do mesmo modo geral como os Exemplos 1-9, exceto que mais óxido de 1,2-butileno é alimentado no reator para produzir um produto alvo de peso molecular de 4000. Os poliéteres contêm o resíduo do iniciador glicol tripropileno (peso = 190 amu), dois blocos poli(óxido de propileno) internos cada um tendo pesos de cerca de 105 amu, e blocos poli(óxido de 1,2-butileno) terminais cada um tendo pesos de cerca de 1800 amu, como calculado das massas dos materiais iniciais. A insaturação e viscosidade são medidas como anteriormente, com os resultados como indicados na Tabela 2. Tabela 2
Figure img0003
[0066] Os níveis de insaturação de 25 microequivalente por grama são obtidos em todos os casos mesmo em temperaturas de polimerização na faixa de 140 a 160°C. A menor temperatura de polimerização em conjunto com o menor nível de catalisador fornece o melhor balanço de baixa insaturação e baixa viscosidade.
Exemplos 15-18
[0067] Os Exemplos 15-18 são dióis de peso molecular 8000 preparados em duas etapas. A primeira etapa é a síntese de um intermediário poli(óxido de butileno) de 2000 MW. A segunda etapa usa o intermediário de 2000 MW como iniciador para preparar os dióis poli(óxido de butileno) 8000 MW.
[0068] Um diol poli(óxido de butileno) de peso molecular 425 disponível comercialmente é acidificado com 105 ppm de 70% de H3PO4 e carregado em um reator de aço inoxidável. O catalisador DMC (325 mg peso seco) é disperso no iniciador diol e aquecido a 160°C enquanto aplicando vácuo no reator. 218 g de óxido de 1,2-butileno são alimentados a 25 g/min para ativar o catalisador. Quando a pressão do reator declina para menos que 4,4 psi (30 kPa), 4945 g de óxido de butileno são alimentados no reator com uma taxa de alimentação de 16g/min. Quando a adição do óxido está completa, o reator é mantido a 160°C por uma hora para permitir o monômero livre reagir.
[0069] 1121 g do intermediário resultante diol poli(óxido de butileno) de peso molecular 2000 são adicionados a um reator junto com 364 mg do catalisador DMC e 20 ppm de 70% de H3PO4. A mistura é colocada em uma temperatura de polimerização como indicado na Tabela 3. 183 g de óxido de 1,2-butileno são alimentados a 25 g/minuto para ativar o catalisador. Quando a pressão declina para menos que 30 kPa, 4696 g de óxido de 1,2-butileno são alimentados no reator. Quando a adição do óxido está completa, o reator é mantido na polimerização por uma hora para permitir o monômero livre reagir. A insaturação é medida como anteriormente, com os resultados como indicados na Tabela 3. Tabela 3
Figure img0004
[0070] Nestes exemplos, os níveis de insaturação tão baixos como 61 microequivalentes/grama são obtidos mesmo quando fazendo um diol de peso molecular 8000 que tem blocos de poli(óxido de 1,2-butileno) tendo um peso de quase 4000 cada. A menor temperatura de polimerização favorece a menor insaturação, assim como a menor quantidade de catalisador.

Claims (7)

1. Processo para produzir polímeros poli(óxido de 1,2- butileno) , caracterizadopelo fato de compreender polimerizar óxido de 1,2-butileno ou uma mistura de pelo menos 50% em peso de óxido de 1,2-butileno e até 50% em peso de um óxido de alquileno copolimerizável em uma temperatura de polimerização de 90 a 160°C na presença de um complexo catalisador de hexacianocobalto de zinco para prover uma concentração de cobalto de 1 a 6 partes por milhão no produto e na presença de um composto iniciador hidroxílico para formar um polímero ou copolímero de óxido de 1,2- butileno tendo pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente tendo um número de peso médio de pelo menos 500 unidades de massa atômica, e que contém não mais que 25 microequivalentes por grama das espécies monofuncionais insaturadas.
2. Polímero poli(óxido de 1,2-butileno), caracterizado pelo fato de ser preparado de acordo com o método definido na reivindicação 1.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de dito pelo menos um bloco do óxido de 1,2- butileno homopolimerizado ou copolimerizado randomicamente ter um peso médio de 800 a 2500 unidades de massa atômica
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de o óxido de 1,2-butileno ser homopolimerizado para formar pelo menos um bloco de óxido de 1,2-butileno homopolimerizado.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de a temperatura de polimerização ser de 110 a 140°C.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizado pelo fato de suficiente complexo catalisador hexacianocobaltato de zinco estar presente para fornecer uma concentração de cobalto de 1 a 3 partes por milhão no produto.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerização ser 110 a 120°C.
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