JP2019522694A - 低陰極剥離性コーティング - Google Patents

Abstract

本開示の実施形態は、低陰極剥離性コーティング組成物、より詳細には、低陰極剥離性を有するポリウレタンコーティングを形成するために利用できるブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリウレタン組成物に関する。一例として、低陰極剥離性コーティング組成物は、ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物であって、このポリオール組成物は２〜８の平均ヒドロキシル官能価および１５０〜４０００のヒドロキシル当量を有し、ブチレンオキシド系ポリオール組成物はポリオール組成物の全重量の１０重量％〜１００重量％であり、かつ２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する、ポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むポリウレタン組成物から形成することができ、このポリウレタン組成物は７０〜１２０の範囲のイソシアネート指数を有する。【選択図】図１

Description

実施形態は、低陰極剥離性コーティング組成物に関し、より詳細には、低陰極剥離性を有するポリウレタンコーティングを形成するために利用できる、ブチレンオキシド系ポリオールを含むポリウレタン組成物に関する。

金属パイプのような金属基材は腐食しやすい。このような腐食の程度およびタイムラインは、金属基材の種類および／または金属基材が露出される環境の種類に基づく可能性がある。陰極保護と組み合わせた保護コーティング（ＣＣＣＰ）を使用して、金属基材上での腐食の開始を防止することができる。しかしながら、このような保護コーティングは、例えば陰極還元反応のために陰極剥離を受ける可能性がある。例えば、他の可能性の中でも特に、金属基材の表面の全体に亘るイオン（例えば、水素イオン）の蓄積のために、金属基材の電位が腐食電位よりも低い場合には、金属基材からの保護皮膜の陰極剥離が起こり得る。

本開示による低陰極剥離性コーティング組成物の例示的な実施形態の図を示す。 本開示によるコーティング組成物の比較例の一部の図を示す。

本開示は、ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物であって、このポリオール組成物は２〜８の平均ヒドロキシル官能価および１５０〜４０００のヒドロキシル当量を有し、ブチレンオキシド系ポリオール組成物がポリオール組成物の全重量の１０重量％〜１００重量％であり、かつ２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート組成物とを含むポリウレタン組成物において、ポリウレタン組成物が７０〜１２０の範囲のイソシアネート指数を有するポリウレタン組成物を提供する。

本開示は、ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物から形成されるポリウレタンコーティングを提供する。様々な実施形態において、ポリウレタンコーティングは、硬化した場合、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１２ミリメートル未満の陰極剥離性を有する。

本開示の上記概要は、開示された各実施形態または本開示の全ての実施形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示するものである。本出願全体に亘る幾つかの場所では、実例の目録によるガイダンスが提供され、これらの実例は種々の組み合わせで使用できる。それぞれの例において、列挙された目録は代表的なグループとしてのみ機能し、排他的な目録として解釈されるべきではない。

金属パイプのような金属基材は腐食し易い可能性がある。このような腐食の程度およびタイムラインは、金属基材の種類および／または金属基材が露出する環境の種類に基づく可能性がある。陰極保護と組み合わせた保護コーティング（ＣＣＣＰ）を使用して、金属基材上の腐食の開始を防止することができる。しかしながら、このような保護コーティングは、例えば陰極還元反応に起因した陰極剥離を受ける可能性がある。例えば、他の可能性の中でも特に、金属基材の表面の全体に亘るイオン（例えば、水素イオン）の蓄積のために、金属基材の電位が腐食電位よりも低い場合、金属基材からの保護皮膜の陰極剥離が起こり得る。

ポリウレタンは、様々な用途、例えば保護コーティングとして使用され得る。用途に応じて、ポリウレタンの特別な美的品質および／または機械的性能が望まれ得る。ポリウレタンを形成するために、ポリオールが使用される。ポリオールおよび／または充填剤のような他の成分の品質は、得られるポリウレタンおよび／またはそれから形成される保護コーティングのような製品の特性に影響を及ぼすことができる。

したがって、ポリウレタンの用途に応じてポリウレタンの特性を変化させることに関して、１つの方法は、ポリウレタンの製造に使用されるポリオールの構造および／または組成を変えることである。しかしながら、ポリオールの構造および／または組成を変えることは、得られるポリウレタンの他の特性に望ましくない影響（例えば、耐久性の低下および／または陰極の剥離量の増加）を及ぼし得る。例えば、米国特許第５，３９１，６８６号に記載されているように、酸化カルシウム、シリカ系充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）、ゼオライト等のモレキュラーシーブのような充填剤は、液体ポリウレタンの粘度制御を補助することができる。同様に、欧州特許第５６８３８８号は、ヒマシ油および充填剤を用いて形成されたポリウレタン組成物を記載している。しかしながら、ポリウレタンを形成する際に充填剤および／またはヒマシ油を使用することは、例えばヒマシ油の入手可能性が限られているため望ましくなく、および／または充填剤を加えた系を安定化させるのは著しく困難であり、したがって充填剤が容器の底に沈降して再分散が困難な硬い層を形成する傾向があるので、望ましくない可能性がある。加えて、充填剤は、スプレー装置のような塗布装置に摩損を与え、および／または摩耗させる可能性がある。

更に、国際特許出願第２０１５／０５０８１１号および米国特許公開第２０１１／００９８４１７号に記載されているように、ポリウレタン−ポリウレアポリマー系は、ＦＲＡＣタンクを保護するために使用される他のタイプのポリオールから形成されるポリウレタンと比較して高い反応性、適用速度ならびに強度および靭性を可能にする。しかし、ポリ尿素ポリマー系の使用は、様々な理由および／または用途には望ましくない可能性があり、望ましい陰極剥離特性を有さない可能性がある（例えば、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従う１２ｍｍ未満の陰極剥離をもたない可能性がある）。

得られるポリウレタンの他の特性に望ましくない影響を及ぼすことなく、かつ／または充填剤および／もしくはヒマシ油のような望ましくない成分を使用することなく、得られるポリウレタンの所望の特性を促進するポリオール組成物ついての必要性が存在している。したがって、本開示の実施形態は、ポリウレタン組成物およびそれから形成される低陰極剥離性コーティング組成物に関する。特に、このポリウレタン組成物および得られた低陰極剥離性コーティング組成物は、ヒマシ油および充填剤を実質的に含まず、望ましい機械的特性（例えば、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１２ミリメートル未満の陰極剥離性）を示す。様々な実施形態において、低陰極剥離性コーティング組成物（例えば、ポリウレタンコーティング）は、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１０ミリメートル未満の陰極剥離性を有する。即ち、本明細書で使用される低陰極剥離性とは、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１２ミリメートル未満、好ましくはＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１０ミリメートル未満の陰極剥離を示す陰極剥離性を指す。エポキシプライマーを損傷および／または風化から保護するために、このような低陰極剥離性コーティング組成物（例えば、ポリウレタンコーティング）を使用することが望ましい。

本開示の様々な実施形態は、ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物およびポリイソシアネート組成物を含む、ポリウレタン組成物を提供する。本明細書中で使用される「ポリオール」とは、１分子当たり１．０のヒドロキシル基を超える平均ヒドロキシル官能価を有する有機分子、例えばポリエーテルを指す。例えば、「ジオール」とは、２の平均ヒドロキシル官能価を有する有機分子を指し、「トリオール」は、３の平均ヒドロキシル官能価を有する有機分子を指す。

本明細書で使用される「平均ヒドロキシル官能価」（即ち、平均名目ヒドロキシル官能価）とは、数平均官能価、例えば数平均官能価に基づくポリオールまたはポリオール組成物の１分子あたりのヒドロキシル基数、例えば、調製のために使用される開始剤１分子当たりの活性水素原子数を指す。本明細書中で使用される「平均」は、他に指示しない限り数平均を指す。

ポリオール組成物は、２〜８の平均ヒドロキシル官能価を有する。ポリオール組成物の２〜８の平均ヒドロキシル官能価の個々の値および部分範囲の全てが含まれ、例えば、ポリオール組成物は、２の平均ヒドロキシル官能価、２の平均ヒドロキシル官能価、３の平均ヒドロキシル官能価または４の平均ヒドロキシル官能価の下限から、８の平均ヒドロキシル官能価、７の平均ヒドロキシル官能価、６の平均ヒドロキシル官能価、または５の平均ヒドロキシル官能価の上限までのポリオール組成物を有することができる。

ポリオール組成物は、１５０〜４０００のヒドロキシル当量を有する。ポリオール組成物の１５０〜４０００ヒドロキシル当量の個々の値の全ておよび部分範囲が含まれ、例えば、ポリオール組成物は、１５０ヒドロキシル当量、３００ヒドロキシル当量、１０００ヒドロキシル当量または２０００ヒドロキシル当量の下限から、４０００ヒドロキシル当量、３５００ヒドロキシル当量、３０００ヒドロキシル当量または２５００ヒドロキシル当量の上限までのポリオール組成物を有することができる。

ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、ジオールおよび／またはトリオールから構成されてもよい。例えば、様々な実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオールは、ブチレンオキシド系ジオールとブチレンオキシド系トリオールとの混合物であってよい。このような混合物は、１〜９９重量％のブチレンオキシド系ジオールを含むことができ、また９９〜１重量％のブチレンオキシド系ジオールを含むことができる。１〜９９および９９〜１の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。様々な実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオールは、２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有することができる。幾つかの実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール（例えば、ブチレンオキシド系ジオールとブチレンオキシド系トリオールとの混合物）ａは、２．７の平均ヒドロキシル官能価を有することができる。

様々な実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、２の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレンジオールを含むことができる。適切なポリオキシアルキレンジオールの例には、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、および／またはそれから形成されたものが含まれる。ポリオキシアルキレンジオールは商業的に入手することができる。市販のポリオキシアルキレンジオールの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＰＥＬ（商標）の商品名で販売されているポリオキシアルキレンジオール類が含まれるが、これらに限定されない。

様々な実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレントリオールを含むことができる。適切なポリオキシアルキレントリオールの例には、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを含むもの、および／またはそれから形成されたものが含まれる。ポリオキシアルキレントリオールは商業的に入手することができる。市販のポリオキシアルキレントリオールの例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＰＥＬ（商標）の商品名で販売されているポリオキシアルキレントリオール類が含まれるが、これらに限定されない。更に、他の可能性の中でも特に、ヒドロキシル含有開始剤化合物をアルキレンオキシドと一緒に使用して、ブチレンオキシド系ポリオールを形成することができる。

上述したように、種々の実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーから形成することができる。プロピレンオキシドブロックコポリマーにおけるブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの相対量は、変更することができる。例えば、ブチレンオキシドは、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量の１０重量％〜９０重量％であることができる。１０重量％〜９０重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。例えば、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーにおけるブチレンオキシドの量は、ポリウレタン組成物の全重量の１０重量％、２０重量％、２５重量％の下限から、３０重量％、４０重量％、６０重量％、または９０重量％の上限までであり得る。

同様に、プロピレンオキシドは、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量の１０重量％〜６５重量％であり得る。１０重量％〜６５重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。この範囲は、プロピレンオキシドブロックコポリマーにおけるブチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの全重量に関して記載されているが、本開示はそれに限定されない。むしろ、幾つかの実施形態では、ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、ブチレンオキシドおよび異なるポリマー（例えばエチレン）で形成されたブロックコポリマーであってよい。

種々の実施形態において、ポリオール組成物におけるブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量は、１５〜９０重量％のブチレンオキシドである。１５重量％〜９０重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。

特に、幾つかの実施形態において、ポリウレタン組成物中のブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量のうち少なくとも一部は、ポリイソシアネート組成物中のプレポリマー（例えば、プレポリマー１）に起因する。即ち、幾つかの実施形態において、ポリイソシアネート組成物に含まれるプレポリマーの全重量は、１５〜７５重量％のブチレンオキシドである。１５重量％〜７５重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。

様々な実施形態において、ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、非極性ブチレンオキシド系ポリオール組成物であることができる。非極性ブチレンオキシド系ポリオール組成物の例には、本明細書に記載のブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーから形成されたもの、および／またはこれらから誘導されたものが含まれる。

様々な実施形態において、ポリオール組成物、ポリウレタン組成物、および得られるポリウレタンコーティングは、ヒマシ油を実質的に含まず、充填剤を実質的に含まない。即ち、様々な実施形態において、ポリウレタン組成物およびそれから形成されるポリウレタンコーティングは、ヒマシ油および充填剤の両方を実質的に含まない。

ヒマシ油は、平均ヒドロキシル官能価２．７の式ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨを有する。充填剤の例としては、米国特許第５，３９１，６８６号および欧州特許第５６８３８８号に記載のもの（例えば、ゼオライトのような分子篩、ヒマシ油を含むゼオライト、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ヒュームドシリカおよび他の鉱物充填剤）を含有するゼオライトまたはゼオライトのようなモレキュラーシーブ）が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書において使用される、ヒマシ油を実質的に含まないとは、全重量の８重量％〜０重量％の、ヒマシ油から形成される成分（例えば、ポリウレタンコーティング）を有することを指す。８重量％〜０重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる。例えば、ポリウレタン組成物中のヒマシ油の量は、ポリウレタン組成物の全重量の０重量％、０．１重量％、０．６重量％、１重量％または２重量％の下限から、８重量％、４重量％、３重量％、または２．５重量％の上限までであり得る。幾つかの実施形態において、ヒマシ油は、ポリウレタン組成物の全重量の０重量％であり、同様に、それから形成される得られるポリウレタンコーティングの全重量の０重量％であることに留意されたい。

本明細書で使用される、充填剤を実質的に含まないとは、充填剤から形成された成分（例えば、ポリウレタンコーティング）の全重量の４重量％〜０重量％を有することを指す。種々の例において、ポリウレタン組成物中の充填剤の量は、ポリウレタン組成物の全重量の０重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％または２重量％の下限から、４重量％、３重量％または２．５重量％の上限までであり得る。幾つかの実施形態において、充填剤は、ポリウレタン組成物の全重量の０重量％であり、同様にそれから形成されるポリウレタンコーティングの全重量の０重量％であることに留意されたい。

本開示の実施形態は、イソシアネートがポリイソシアネートであるものを提供する。本明細書中で使用される「ポリイソシアネート」は、１分子あたり平均して１．０を超えるイソシアネート基を有する分子を指す。

ポリイソシアネートの例には、アルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチル−２−ブチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート等が含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例には、シクロ脂肪族ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物、４，４−、２，２’−および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ならびに対応する異性体混合物が含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例には、１，４−キシリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネート異性体混合物のような、芳香族脂肪族（アラリファティック）ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートの例には、芳香族ポリイソシアネート、例えば４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、４，４’−および２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、４，４’−、２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、およびポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリイソシアネートは、単独でまたはそれらの組み合わせで使用することができる。イソシアネートプレポリマー、即ち、本出願のポリエーテルポリオールブレンドの一部と予め反応された、または異なるポリオールと予め反応されたイソシアネートもまた使用することができる。また、変性イソシアネート、例えば、三量体化、カルボジイミド形成、ビウレットおよび／またはアロファネート反応により改質されたイソシアネートも利用できる。

様々な実施形態について、適切なポリイソシアネートの例には、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、それらの二量体および三量体、ならびにそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。様々な実施形態について、本開示のポリイソシアネートは、少なくとも２の官能価を有することができ、ここで、ポリイソシアネートの官能基とは、１分子当たりのイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）官能基の数として定義される。

有用な脂環式ポリイソシアネートには、１以上のイソシアネート基が脂環式環に直接結合したもの、および１以上のイソシアネート基が脂環式環に直接結合していないものが含まれる。有用な芳香族ポリイソシアネートには、１以上のイソシアネート基が芳香族環に直接結合しているもの、および１以上のイソシアネート基が芳香族環に直接結合していないものが含まれる。有用な複素環式ポリイソシアネートには、１以上のイソシアネート基が複素環に直接結合したもの、および１以上のイソシアネート基が複素環に直接結合していない複素環式ポリイソシアネートが含まれる。

イソシアネートは、対応するポリアミンをホスゲン化して塩化ポリカルバモイルを形成し、それを熱分解してポリイソシアネートおよび塩化水素を得ることにより、またはホスゲンを含まない方法、例えば対応するポリアミンを尿素およびアルコールと反応させてポリカルバメートを与え、それを熱分解してポリイソシアネートおよびアルコールを得ることにより調製することができる。イソシアネートは商業的に入手し得る。市販のイソシアネートの例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）およびＩＳＯＮＡＴＥ（商標）の商品名で販売されているイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。

本開示の実施形態は、ポリイソシアネートが１００〜１６０の数平均イソシアネート当量を有し得ることを提示する。１００〜１６０の個別の値および部分範囲の全てが含まれ、例えば、ポリイソシアネートは、１００、１０５、または１１０の下限から、１６０、１５５、１５０、または１４４の上限までの数平均イソシアネート当量を有することができる。

ポリイソシアネートは、例えば、ポリウレタン組成物が７０〜１２０の範囲のイソシアネート指数を有するように利用することができる。イソシアネート指数は、使用されるイソシアネートの実際の量と硬化のためのイソシアネートの理論量との商の１００倍として定義することができる。７０〜１２０までの個々の値および部分範囲の全てが含まれ、例えば、ポリウレタン組成物は、７０、７５または８０の下限から、１２０、１０３または１００の上限までのイソシアネート指数を有することができる。

様々な実施形態について、ポリウレタン組成物は、更に少なくとも１つの添加剤を含むことができる。このような添加剤には、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤、立体障害アミン光安定剤のような光安定剤、湿潤剤、架橋成分、接着剤、離型剤、静電（非フォトクロミック）染料、蛍光剤、顔料、界面活性剤、鎖延長剤、柔軟化添加剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。意図される用途に応じて、添加剤の種類および／または量は変化させることができる。同様に、意図する用途に応じて、触媒の種類および／または量を変えることができる。

様々な例において、ポリウレタン組成物は鎖延長剤を含むことができる。連鎖延長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンオキシド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタングリセリン、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロース、ならびにアルコキシレート、またそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。鎖延長剤は商業的に入手することができる。商業鎖延長剤の例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なポリグリコール（商標）の下で市販されているプロピレンオキシド系鎖延長剤、およびＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＩＰＲＡＮＥ（商標）の下で市販されている１，４−ブタンジオールが含まれるが、これらに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は、ブチレンオキシド系ポリオール２を含むことができる。ブチレンオキシド系ポリオール２は、約１５０〜４００の数平均当量を有する三官能性ポリオキシアルキレントリオールであることができる。ブチレンオキシド系ポリオール２は、商業的に入手することができる。市販のブチレンオキシド系ポリオール２の例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＰＥＬ（商標）の商品名で販売されているトリオールが含まれるが、これらに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は接着剤を含むことができる。接着剤はエポキシシランであることができる。接着剤は商業的に入手することができる。市販の接着剤の例には、ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ（商標）から入手可能な、ＳＩＬＱＵＥＳＴ（商標）の商品名で市販されている接着剤が含まれるが、これらに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は触媒を含むことができる。適切な触媒の例には、他の触媒の中でも特に、アミン触媒、ルイス酸触媒、ビスマス系触媒、および／または錫系触媒が含まれる。

アミン触媒
アミン触媒の例には、他のアミン触媒の中でも特に、ペンタメチルジエチレン−トリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−メチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、およびこれらの組み合わせが含まれる。

ルイス酸触媒
金属系ルイス酸触媒は、一般式Ｍ（Ｒ^５）_１（Ｒ^６）_１（Ｒ^７）_１（Ｒ^８）_ａを有し、ここでａは０または１であり、Ｍはホウ素、アルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、フッ素置換のフェニルまたはメチル基を含み、Ｒ^７はフッ素置換のフェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能性ポリマー基を含み、任意のＲ^８は官能基または官能性ポリマー基である。フッ素置換のフェニル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基を意味する。フッ素置換のメチル基とは、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたメチル基を意味する。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、フッ素置換のフェニル基を含んでよく、またはフッ素置換のフェニル基から実質的になっていてもよい。Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、フッ素置換のメチル基、例えば、酸化硫黄（例えば、スルホキシド、スルホニル、スルホン等）と結合したフッ素置換のメチル基の形態を含むことができる。一般式中のＭは、金属塩イオンとして存在してもよいし、式の一体的に結合された部分として存在してもよい。

官能基または官能性ポリマー基は、ルイス酸触媒（例えば、ホウ素系のルイス酸触媒または金属トリフレート触媒）と錯体を形成するルイス塩基であってよい。官能基または官能性ポリマー基とは、アルコール、アルキルアリール、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキル、シクロアルキル、プロピル、プロピルオキシド、メルカプタン、オルガノシラン、オルガノシロキサン、オキシム、他のホウ素原子との共有結合ブリッジとして機能できるアルキレン基、他のホウ素原子との共有結合として機能できる二価のオルガノシロキサン基、およびそれらの置換型類似体のうちの少なくとも一つを含む分子を意味する。例えば、官能基または官能性ポリマー基は、式（ＯＹＨ）ｎを有することができ、ここで、Ｏは酸素であり、Ｈは水素であり、ＹはＨまたはアルキル基である。しかしながら、ホウ素系ルイス酸触媒または金属トリフレートのようなルイス酸触媒と組み合わせ可能な、他の既知の官能性ポリマー基を使用してもよい。

ルイス酸触媒は、金属トリフレートであってもよい。例えば、金属トリフレートは一般式Ｍ（Ｒ^５）_１（Ｒ^６）_１（Ｒ^７）_１（Ｒ^８）_ａを有し、ここでａは０または１であり、Ｍはアルミニウム、インジウム、ビスマスまたはエルビウムであり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれＣＦ_３ＳＯ_３である。ルイス酸触媒は、より低い温度範囲（例えば、６０℃〜１１０℃）で活性であり得る。例示的な参考文献には、米国特許第４，６８７，７５５号、Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｂ．Ｇ．；Ｌａｗｔｏｎ，Ｍ．Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ：ａ ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄｅｓ ｂｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ．Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２００５，３，３２６９−３２７２、Ｋｈｏｄａｅｉ，Ｍ．Ｍ．；Ｋｈｏｓｒｏｐｏｕｒ，Ａ．Ｒ．；Ｇｈｏｚａｔｉ、Ｋ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２００４，４５，３５２５−３５２９、Ｄａｌｐｏｚｚｏ，Ｒ．Ｎａｒｄｉ，Ｍ．Ｏｌｉｖｅｒｉｏ，Ｍ．；Ｐａｏｎｅｓｓａ，Ｒ．；Ｐｒｏｃｏｐｉｏ，Ａ．Ｅｒｂｉｕｍ（ＩＩＩ）ｔｒｉｆｌａｔｅ ｉｓ ａ ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ β−ａｌｋｏｘｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ，１，２−ｄｉｏｌｓ ａｎｄ β−ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｕｌｆｉｄｅｓ ｂｙ ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２００９，３４３３−３４３８が含まれる。

種々の実施形態で使用されるルイス酸触媒は、１種以上のルイス酸触媒を含むブレンド触媒である（例えば、それぞれ一般式Ｂ（Ｒ^５）_１（Ｒ^６）_１（Ｒ^７）_１（Ｒ^８）_{０または１}を有する一方、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してフッ素置換のフェニルまたはメチル基であり、Ｒ^７はフッ素置換のフェニルもしくはメチル基または官能基もしくは官能性ポリマー基であり、任意のＲ^８は官能基または官能基ポリマー基である）。ブレンド触媒は任意に他の触媒を含んでもよい。金属系ルイス酸は、アルミニウム、ホウ素、銅、鉄、ケイ素、スズ、チタン、亜鉛およびジルコニウムのうちの１つに基づく。

触媒は商業的に入手することができる。商業的触媒の例には、ＲＥＡＸＩＳ（商標）から商品名ＲＥＡＸＩＳ（商標）の下で市販されているビスマス系触媒、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（商標）から入手可能な商品名ＦＯＭＲＥＺ（商標）で販売されている錫系触媒が含まれるが、これに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は、顔料を含むことができる。適切な顔料の例には、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。顔料は商業的に入手することができる。市販の顔料の例には、ＤＵＰＯＮＴ（商標）から入手可能な商品名ＴＩＰＵＲＥ（商標）Ｒ−９００で販売されている酸化チタン顔料が含まれるが、これに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は、架橋成分を含むことができる。好適な架橋成分の例には、多官能性のアミン、チオール、フェノール、およびカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。架橋成分は商業的に入手することができる。市販の架橋成分の例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ（商標）の商品名で市販されている架橋成分が含まれるが、これらに限定されない。

様々な例において、ポリウレタン組成物は、プレポリマーを含むことができる。プレポリマーは、ＭＤＩプレポリマー、ＰＭＤＩプレポリマー、およびそれらの混合物であることができる適切なプレポリマーは、２〜４０重量％、より好ましくは４〜３０重量％の官能基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］含量を有するプレポリマーである。これらのプレポリマーは、ジ−および／またはポリ−イソシアネートと、低分子量のジオールおよびトリオールを含む物質との反応によって調製されるが、ジ−およびトリ−アミンならびにジ−およびトリ−チオールのような多価活性水素化合物を用いても調製できる。個々の例には、好ましくは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、例えば、約８００以下の分子量を有する低分子量のジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコール、またはポリオキシアルキレングリコールのようなポリオール類との反応によって得られる、好ましくは、５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の官能基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］含量を有するウレタン基を含む芳香族ポリイソシアネートが含まれる。これらのポリオールは、ジ−および／またはポリオキシアルキレングリコールとして、個別にまたは混合物として使用することができる。例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールを使用できる。ポリエステルポリオール、ならびにブタンジオール等のアルキルジオールもまた使用することができる。有用な他のジオールとしては、ビスヒドロキシエチル−またはビスヒドロキシプロピル−ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールおよびビスヒドロキシエチルヒドロキノンが含まれる。

様々な例において、ポリウレタン組成物は湿潤剤を含むことができる。適切な湿潤剤の例には、アニオン性、非イオン性およびカチオン性界面活性剤、ならびにそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。湿潤剤は商業的に入手することができる。市販の湿潤剤の例には、ＢｙｋアディティブズＩｎｃ．（Ｂｙｋ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能な、商品名ＢＹＫ−３３３（登録商標）の下に販売されている湿潤剤が含まれるが、これらに限定されない。

上述したように、ポリウレタンコーティングは、本明細書に記載のように、ポリウレタン組成物を硬化させることによって形成することができる。種々の実施形態において、ブチレンオキシドは、ポリウレタンコーティング（即ち、硬化されたポリウレタンコーティング）の全重量の１％〜９０％である。ポリウレタンコーティングの１〜９０重量％の個々の値および部分範囲の全てが含まれる；例えば、ポリオール組成物は、１重量％、５重量％、１０重量％の下限から、９０重量％、７５重量％、重量％または６５重量％の上限までの値を有することができる。

全ての部およびパーセンテージは、他に指示がない限り重量によるものである。

分析法：
ＯＨ価は、＝３３×％ＯＨとして計算でき、％ＯＨ＝１７００／ポリオールのヒドロキシル当量である。

ポリオールのヒドロキシル当量＝ポリオールのＭＷ／官能度。

イソシアネート指数：イソシアネート指数値は、使用するイソシアネートの実際の量と硬化のためのイソシアネートの理論量との商を１００倍したものに等しい。

陰極剥離：陰極剥離は、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５（パイプコーティングの陰極剥離のための標準的な試験法（電池取付け法））に従って決定される。ＡＳＴＥＭ Ｇ９５試験方法は、パイプが自然土壌と接触しており、陰極保護を受けるであろう地下サービスで生じ得る腐食を予防または緩和する目的で、急勾配のパイプ外装に塗布されるコーティングシステムの比較特性を同時に決定するための迅速法をカバーする。一般に、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５試験方法は、試験試料上のコーティングを、高導電性アルカリ電解液中において電気的ストレスを受けさせるものである。電気的ストレスは、印加された直流システムから得られる。コーティングには、試験開始前に意図的な塗り残しが設けられるべきである。コーティングされたパネルの中心において、塗り残しの周りに直径１０センチメートルのシリンダーを配置し、このシリンダーに３％塩化ナトリウム溶液を加える。試験サイクルの全体を通して、電流および電位を測定するための電気計器が設けられる。試験期間の終わりに、ユーティリティーナイフを使用して、塗り残しの近くにおいてできるだけ多くのコーティングを切り出し、この試験片を物理的に検査する。物理的検査は、意図的な塗り残しにおける剥離されたコーティングの程度を測定（ミリメートルで）することによって行われる。

以下の材料が主に使用される。

［表］

実施例１および比較例Ａは、以下の表１に概説されるような種々の量の上記材料を用いて調製される。

実施例１は、ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物である。特に、実施例１のポリオール組成物はヒマシ油を含まない。更に、実施例１のポリオール組成物は充填剤を含まないことに留意されたい。実施例１は、以下の方法を用いて調製される。

表１に詳述するように、ブチレンオキシド系ポリオール１、鎖延長剤１、ブチレンオキシド系ポリオール２、架橋成分、鎖延長剤２、着色剤、接着剤、触媒１、触媒２、および湿潤剤のそれぞれの量を、Ｆｌａｃｋｔｅｋ（商標）スピードミキサー（モデル番号ＤＡＣ６００．１ＦＶＺ）の２００ミリリットルの第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに加え、該第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中において、ブチレンオキシド系ポリオール組成物（ブチレンオキシド系ポリオール１およびブチレンオキシド系ポリオール２）を含むポリオール組成物を形成する。ポリオール組成物は、次いで、目視検査によって確認されるときに、実質的に全ての気泡がポリオール組成物から除去されるまで、真空チャンバ内に第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを置くことによって脱気される。

更に、表１に詳述するように、プレポリマー１およびポリイソシアネートのそれぞれの量を、Ｆｌａｃｋｔｅｋ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（モデル＃ＤＡＣ６００．１ＦＶＺ）の２００ミリリットルの第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに加え、第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中においてポリイソシアネート組成物を形成する。ポリイソシアネート組成物は、次いで、目視検査によって確認されるときに、実質的に全ての気泡がポリイソシアネート組成物から除去されるまで、第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを真空チャンバ内に置くことによって脱気される。脱気されたポリイソシアネート組成物は、次いで、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中のポリオール組成物に添加される。脱気されたポリイソシアネート組成物を第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに添加したら、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを約２３５０回転／分で回転させることにより、反応混合物を５秒間混合してポリウレタン組成物を形成する。

次いで、ポリウレタン組成物を鋼基材に直接（プライマーなどの介在成分なしで）適用し、引延し棒を用いて鋼基材の表面全体に引延し、鋼基材の表面に厚さ５０ミルのポリウレタンコーティングを形成する。ポリウレタンコーティングを、約２３℃の周囲温度および約１００ｋＰａの周囲圧力で硬化させる。

比較例Ａ（即ち、ＣＥ．Ａ）はヒマシ油を含むポリオール組成物である。表１に詳述するように、Ｆｌａｃｋｔｅｋ（商標）Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒモデル＃ＤＡＣ６００．１ＦＶＺの２００ミリリットルの第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに、ヒマシ油、鎖延長剤１、架橋成分、鎖延長剤、接着剤、触媒１、触媒２および湿潤剤の各量を添加し、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中においてポリオール組成物を形成する。次いで、ポリオール組成物は、目視検査によって確認されるときに、実質的に全ての気泡がポリオール組成物から除去されるまで、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを真空チャンバ内に置くことによって脱気される。

更に、表１に詳述するように、プレポリマー２およびポリイソシアネートのそれぞれの量を、Ｆｌａｃｋｔｅｋ（商標）スピードミキサーモデル＃ＤＡＣ６００．１ＦＶＺの２００ミリリットルの第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに加え、第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中においてポリイソシアネート組成物を形成する。ポリイソシアネート組成物は、次いで、目視検査によって確認されるときに、実質的に全ての気泡がポリイソシアネート組成物から除去されるまで、第２のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを真空チャンバ内に置くことによって脱気される。脱気されたポリイソシアネート組成物は、次いで、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップ中のポリオール組成物に添加される。脱気したポリイソシアネート組成物を第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップに添加したら、第１のＦｌａｃｋｔｅｋ（商標）カップを約２３５０回転／分で回転させることにより、反応混合物を５秒間混合してポリウレタン組成物を形成する。

次いで、ポリウレタン組成物を鋼基材に直接的に（プライマーなどの介在成分なしで）適用し、引延し棒を用いて鋼基材表面の全体に亘って引延し、鋼の表面に厚さ５０ミルのポリウレタンコーティングを形成する。ポリウレタンコーティングを、約２３℃の周囲温度および約１００ｋＰａの周囲圧力で硬化させる。

図１に示すように、一度硬化されると、実施例１のポリウレタンコーティング１００は、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定されたときに、１２ミリメートル未満の要素識別子１０２により図１中で特定された陰極剥離を有する。更に、実施例１のポリウレタンコーティング１００は、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに、１０ミリメートル以下の陰極剥離１０２を有する。上述したように、実施例１のポリウレタンコーティング１００は、意外なことに、実施例１のポリウレタンコーティング１００中には充填剤が存在せず、またヒマシ油が存在しないにもかかわらず、この低い量の陰極剥離性を達成する。

対照的に、一旦硬化されると、比較例Ａのポリウレタンコーティング２１０は、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに、１２ミリメートルを超える要素識別子２２０により図２中で特定されたカソード剥離性を有する。更に、比較例Ａのポリウレタンコーティングは、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定して少なくとも２５ミリメートルの陰極剥離２２０を有する。特に、比較例Ａのポリウレタンコーティング２１０は、充填剤を含まない。即ち、理論に限定されるものではないが、比較例Ａのポリウレタンコーティング２１０において充填剤が存在しないことが、高い陰極剥離（例えば、１２ミリメートル以上）を生じると考えられる。

即ち、理論に限定されるものではないが、実施例１の望ましい低陰極剥離性は、本明細書に記載したポリオール組成物および得られた組成物中においけるブチレンオキシド系ポリオール組成物（例えば、本明細書に記載の量のポリオキシアルキレンジオールとポリオキシアルキレントリオールとの混合物）の存在に起因すると考えられる。即ち、本明細書に記載の低陰極剥離性コーティング組成物は、ヒマシ油を含むもの等のような様々なコーティング組成物と比較して改善された陰極剥離を与える。

Claims (12)

1. ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物は２〜８の平均ヒドロキシル官能価および１５０〜４０００のヒドロキシル当量を有し、前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、前記ポリオール組成物の全重量の１０重量％〜１００重量％であり、かつ２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する、ポリオール組成物と、
   イソシアネート組成物と、を含むポリウレタン組成物であって、７０〜１２０の範囲のイソシアネート指数を有する、ポリウレタン組成物。
2. 前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物が、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーを更に含む、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 前記ポリオール組成物中の前記ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量が１５〜９０重量％のブチレンオキシドである、請求項２に記載のポリウレタン組成物。
4. 前記ポリウレタン組成物中の前記ブチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーの全重量が、１５〜９５重量％のブチレンオキシドである、請求項２に記載のポリウレタン組成物。
5. 前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物が非極性ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含む、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
6. 前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物が、２の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレンジオールおよび３の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオキシアルキレントリオールを含みであり、前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物が２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
7. 前記ポリウレタン組成物はヒマシ油を実質的に含まず、前記ポリウレタン組成物は充填剤を実質的に含まない、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
8. 前記ポリウレタン組成物が０重量％のヒマシ油を有し、前記ポリウレタン組成物が０．６重量％以下の充填剤を有する、請求項７に記載のポリウレタン組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタン組成物を硬化させることにより形成されたポリウレタンコーティングであって、ブチレンオキシドが、硬化時の前記ポリウレタンコーティングの全重量の１％〜９０％である、ポリウレタンコーティング。
10. 前記ポリウレタンコーティングが、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１２ミリメートル未満の陰極剥離性を有する、請求項９に記載のポリウレタンコーティング。
11. 硬化ポリウレタン組成物を含むポリウレタンコーティングであって、前記硬化ポリウレタン組成物が、
    ブチレンオキシド系ポリオール組成物を含むポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物は２〜８の平均ヒドロキシル官能価および１５０〜４０００のヒドロキシル当量を有し、前記ブチレンオキシド系ポリオール組成物は、前記ポリオール組成物の全重量の１０重量％〜１００重量％であり、かつ２〜３の平均ヒドロキシル官能価を有する、ポリオール組成物と、
    プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物であって、ブチレンオキシドが前記プレポリマーの全重量の１５〜７５重量％であり、前記ポリウレタン組成物が７０〜１２０の範囲のイソシアネート指数を有する、ポリイソシアネート組成物とで形成されている、ポリウレタンコーティング。
12. 前記ポリウレタンコーティングが、硬化時には、ＡＳＴＥＭ Ｇ９５に従って測定したときに１２ミリメートル未満の陰極剥離性を有する、請求項１１に記載のポリウレタンコーティング。