JP2015003968A - プライマー組成物及び被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得るプライマー組成物等を提供する。【解決手段】 活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを有するプライマー組成物であって、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有し、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有していることを特徴とするプライマー組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、プライマー組成物及び被覆鋼材に関する。

従来、鋼材の表面に防食塗料が塗装されてなる被覆鋼材が知られている。かかる被覆鋼材は、前記塗装によって形成された塗膜たる防食層を有していることにより、例えば水中や高湿度下といった環境条件に起因した腐食を防止し得るようになっている。このような防食塗料として、例えばポリウレタン樹脂組成物を含むもの等が知られている。

しかし、例えば、鋼材の表面に形成された防食層が長期間にわたって水中や高湿度下に浸漬されたりすると、該防食層を通過して防食層と鋼材との接着面に水や酸素が到達し、かかる水や酸素との接触で鋼材に対する防食層の接着力が低下して、防食層が剥離したり、かかる水や酸素との接触で鋼材が腐食して、防食層が剥離したりする場合がある。

また、例えば、鋼材の表面の一部に防食層を有する防食鋼材を用いて構造物を作成し、さらに、鋼材の表面における防食層が形成されていない部分（無塗装部分）の腐食を防止すべく該無塗装部分に電気防食を適用する場合があるが、この場合には、該無塗装部分に防食電流を流すことによって発生する水酸化物イオンの影響で前記無塗装部分と隣接した該端部側から防食層が剥離することもある（陰極剥離性）。

そこで、鋼材の表面に対する防食層の接着性を向上させるために、鋼材の表面と防食層との間に介在されてなるプライマー層が提案されている。かかるプライマー層は、鋼材の表面にプライマー組成物を塗装して硬化させることによって形成されるようになっている。

この種のプライマー組成物として、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを有するものが提案されており、具体的には、例えば、前記ポリオール成分が、脂肪族系アミンポリオール、ひまし油及びアルキレングリコールの混合物を含有するもの（特許文献１参照）が提案されている。

特開平１１−３２３２５３号公報

しかし、特許文献１に示すようなプライマー組成物が、高温高湿環境下で鋼材の表面に塗装された場合、プライマー組成物を硬化させた時に発泡が生じて、硬化物たるプライマー層の接着性が低下するおそれがある。

本発明は、上記問題点等に鑑み、優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得るプライマー組成物を提供することを課題とする。また、優れた防食性能を発揮し得る被覆鋼材を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係るプライマー組成物は、
活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを有するプライマー組成物であって、
前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有し、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有していることを特徴とする。

かかる構成によれば、前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）がそれぞれウレタンプレポリマーを含有しているため、該ウレタンプレポリマーを含有していない場合よりも、硬化物中のウレタンポリマーの分子量を大きくすることができる。これにより、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、硬化物たるプライマー層の接着性を向上させることができるため、前記プライマー組成物によって形成されたプライマー層は、優れた接着性を発揮し得る。
また、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としてビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したものを用いた水酸基末端ウレタンプレポリマーを含有していることによって、上記プライマー層の接着性を向上させることができる。
さらに、前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、比較的疎水性が高いため、これを用いて生成させた前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有するプライマー組成物も比較的疎水性が高くなる。これにより、前記プライマー組成物によって形成されたプライマー層は、比較的疎水性が高くなり、耐湿熱性に優れるため、比較的高温高湿環境下で使用された場合であっても、優れた接着性を発揮し得る。
従って、比較的高温高湿環境下で塗装された場合であっても、比較的高温高湿環境下で使用された場合であっても、形成されたプライマー層は、優れた接着性を発揮し得る。

本発明に係る被覆鋼材は、鋼材と、該鋼材の表面に少なくとも前記プライマー組成物を塗装して硬化させたプライマー層と、防食層とを備えたものである。

かかる構成によれば、前記鋼材の表面に少なくとも前記プライマー組成物を塗装して硬化させたプライマー層を備えていることから、その表面側に形成された防食層の剥離を抑制することができるため、優れた防食性能を発揮させることができる。

以上の通り、本発明に係るプライマー組成物は、優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得る。また、本発明に係る被覆鋼材は、優れた防食性能を発揮し得る。

以下、本発明に係るプライマー組成物の一実施形態について説明する。

本実施形態のプライマー組成物は、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを有するプライマー組成物であって、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有し、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有している。

前記プライマー組成物は、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを有するものである、すなわち、２液型のポリウレタン樹脂組成物である。これら活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを、例えば鋼材の表面に塗布して、活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを反応させて硬化させることにより、該鋼材の表面にポリウレタン樹脂たるプライマー層が形成されるようになっている。

また、前記プライマー組成物は、非発泡性のポリウレタン樹脂たるプライマー層を形成するものが好ましい。ここで、非発泡性のポリウレタン樹脂とは、水酸基とイソシアネート基が反応する際の発泡に起因する気泡を有さないポリウレタン樹脂を意味している。また、前記水酸基とイソシアネート基との反応時に外部の空気を噛み込むことによって不可避的に形成されるような気泡を有するポリウレタン樹脂は、前記非発泡性のポリウレタン樹脂に含まれる。

前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有している。

前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）としては、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＳ，ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に、アルキレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが挙げられ、これらのうち、ビスフェノールＡが好ましい。
また、前記アルキレンオキサイドは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであることが好ましく、炭素数３〜４のアルキレンオキサイドであることがより好ましく、プロピレンオキサイドであることがさらに好ましい。
また、上記より、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）は、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールであることが好ましい。
前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としてビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したものを用いた水酸基末端ウレタンプレポリマーを含有していることによって、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、高温高湿環境下で使用された場合であっても、形成されたプライマー層の接着性が優れるという利点がある。

前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）の平均水酸基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。かかる平均水酸基価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることによって、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、高温高湿環境下で使用された場合であっても、形成されたプライマー層の接着性がより優れるという利点がある。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。

具体的には、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。

また、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。

さらに、前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。

前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記水酸基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ）は、前記ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させたものである。具体的には、少なくとも前記ポリエーテルポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）とを、水酸基が過剰となるような配合比で反応させて得られたものである。すなわち、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）の遊離水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ａ２）の遊離イソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、１よりも小さいような配合比で上記反応させて得られたものである。

ここで、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づく程（大きくなる程）、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、形成されたプライマー層の接着性がより優れたものとなる一方、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づき過ぎると、かえって接着性が低下するおそれがある。従って、例えば、かかる観点を考慮して、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が、０．１〜０．９であることが好ましく、０．２〜０．８であることがより好ましい。

なお、前記水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）は、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）及び前記ポリイソシアネート（ａ２）に加えて、さらに、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）以外のポリオール、例えば、ひまし油およびその誘導体等をさらに用いて生成させたものであってもよい。

前記活性水素基含有成分（Ａ）に前記水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）が含有されていることによって、該ウレタンプレポリマーを含有していない場合よりも、硬化物中のウレタンポリマーの分子量を大きくすることができる。これにより、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、硬化物たるプライマー層の接着性を向上させることができる。

前記水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）は、溶媒中で従来公知の一般的な方法によって製造され得る。かかる製造に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

なお、活性水素基含有成分（Ａ）は、前記水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）の他、酸化防止剤、トナー、防錆顔料、燐片顔料などの従来公知の添加剤を含有していてもよい。

前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有している。

前記水酸基を３つ以上有する、すなわち３以上の官能性を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタンなどのテトラオール、ソルビトール等の水酸基を６つ有するポリオール、ショ糖等の水酸基を８つ有するポリオール等が挙げられる。これらのうち、前記ポリオールとしては、水酸基を３つ以上８つ以下有するポリエーテルポリオールが好ましく、ポリイソシアネート（ｂ２）との反応性により優れることを考慮すると、水酸基を３つ有するポリオール（トリオール）がより好ましく、かかるトリオールのうち、トリメチロールプロパンがさらに好ましい。

前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、比較的疎水性の高いエチル基を側鎖として有しているため、比較的疎水性が高いことから、これを用いて生成させた前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有するプライマー組成物も比較的疎水性が高くなる。これにより、該プライマー組成物の硬化物たるプライマー層も比較的疎水性が高いものとなり、プライマー層が比較的高温高湿環境下に置かれた場合であっても、内部への水や酸素の浸入を抑制することができるため、耐湿熱性に優れたものとなる。従って、プライマー層は、接着性に優れたものとなる。また、上記のように、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）は、比較的疎水性が高くなるため、前記ポリイソシアネート（ｂ２）と反応させた際、前記ポリイソシアネート基末端プレポリマーを生成させる際の反応時の発泡を抑制することが可能となる。また、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の水酸基と該ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させた際においても、反応時の発泡を抑制することが可能となり、発泡に起因する接着性の低下も抑制することができる。

前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、上記したポリイソシアネート（ａ２）と同様のものが挙げられる。これらのうち、プライマー層の接着性がより優れる点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたものである。具体的には、少なくとも前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを、イソシアネート基が過剰となるような配合比で反応させて得られたものである。すなわち、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）の遊離水酸基に対する前記ポリイソシアネート（ｂ２）の遊離イソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が、１よりも大きいような配合比で上記反応させて得られたものである。

ここで、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づく程（小さくなる程）、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるため、形成されたプライマー層の接着性がより優れたものとなる一方、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が１に近づき過ぎると、かえって接着性が低下するおそれがある。従って、例えば、かかる観点を考慮して、前記ＮＣＯ／ＯＨ比が、１．８〜１２であることが好ましく、１．９〜１０であることがより好ましい。

なお、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）は、前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）に加えて、さらに、例えば、前記水酸基を３つ以上有するポリオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドといった前記ブチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール等を用いて反応させたものであってもよい。

また、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）は、上記の他、前記ポリエーテルポリオール（ｂ１）及び前記ポリイソシアネート（ｂ２）に加えて、さらに、例えばひまし油およびその誘導体、ポリブタジエンポリオールおよび前記ポリエーテルポリオール（ａ１）で例示した化合物等を用いて生成させたものであってもよい。

前記イソシアネート基含有成分（Ｂ）に前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）が含有されていることによって、該ウレタンプレポリマーを含有していない場合よりも、硬化物中のウレタンポリマーの分子量を大きくすることができる。これにより、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、硬化物たるプライマー層の接着性を向上させることができる。

前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）は、溶媒中で従来公知の一般的な方法によって製造され得る。かかる製造に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

また、前記イソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）に加えて、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）には含有されていない、他のポリイソシアネート（ｃ）を含有していてもよい。かかるポリイソシアネート（ｃ）としては、上記したポリイソシアネート（ａ２）と同様のものが挙げられる。
前記イソシアネート基含有成分（Ｂ）が、前記ポリイソシアネート（ｃ）を含有していることによって、プライマー層の接着性がより優れるという利点がある。
前記ポリイソシアネート（ｃ）としては、プライマー層が接着性により優れる点で、前記芳香族ポリイソシアネートまたはそのカルボジイミド体が好ましく、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートまたはカルボジイミド変性４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

なお、前記イソシアネート基含有成分（Ｂ）は、上記の他、酸化防止剤、トナー、防錆顔料、燐片顔料などの従来公知の添加剤を含有していてもよい。

前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の組み合わせの好ましい態様としては、例えば、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、ビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有し、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、水酸基を３つ有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有しているような態様が挙げられる。

前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の配合比は、前記活性水素基含有成分（Ａ）に含まれる水酸基１モルに対して、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）に含まれるイソシアネート基が１．２〜２．５モルとなる割合であることが好ましく、１．６〜２．２モルであることがより好ましい。
前記配合比が、１．２〜２．５モルであることによって、プライマー層の接着性がより優れるという利点がある。

前記プライマー組成物は、前記活性水素基含有成分（Ａ）、及び、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、従来公知の一般的な方法によって混合することによって得られる。

前記プライマー組成物は、前記活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との反応性を調整するために、従来公知の金属触媒を含有していてもよい。また、ポリアミンを含有していてもよい。これらは、反応させる際に、前記活性水素基含有成分（Ａ）に含有されていることが好ましい。
さらに、プライマー層の接着性をさらに向上させるために、シランカップリング剤を含有していてもよい。このようなシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられるが、接着性により優れることから、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。これらのうち、アミノ基含有シランカップリング剤は、反応させる際に、前記活性水素基含有成分（Ａ）に含有されていることが好ましい。

上記の通り、本実施形態のプライマー組成物は、前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）がそれぞれウレタンプレポリマーを含有しているため、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、硬化を十分に進行させることができる。これにより、前記プライマー組成物は、塗装し、硬化させることによって、優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得る。
また、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール（ａ１）としてビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したものを用いた水酸基末端ウレタンプレポリマーを含有していることによって、上記プライマー層の接着性を向上させることができる。
さらに、前記水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）は、比較的疎水性が高いため、これを用いて生成させた前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有するプライマー組成物も比較的疎水性が高くなる。これにより、前記プライマー組成物は、塗装し、硬化させることによって、比較的疎水性が高く、耐湿熱性に優れたプライマー層を形成し得ることから、高温高湿環境下で使用された場合であっても優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得ることとなる。
従って、高温高湿環境下で塗装された場合であっても、高温高湿環境下で使用された場合であっても、優れた接着性を発揮するプライマー層を形成し得る。

また、本実施形態のプライマー組成物は、密着性を確保するために表層スケールや汚れをブラスト処理や酸性処理などで除去した鋼材の表面に塗装されて、プライマー層が形成される。

本発明に係る被覆鋼材の一実施形態は、鋼材と、該鋼材の表面に少なくとも前記実施形態のプライマー組成物を塗装して硬化させたプライマー層と、該プライマー層上に塗装された防食層とを備えている。

鋼材としては、普通鋼、高張力鋼あるいは高合金鋼など、どのような種類の鋼材であっても良く、例えば埋設腐食環境で用いられる鋼管、海洋構造物等で使用される鋼管杭、鋼管矢板、鋼矢板、Ｈ形鋼、線材等に適用可能である。

前記防食塗料としては、従来公知の防食塗料が挙げられ、例えば、パーマガード１３７、パーマガード２５０、パーマガード６０１、パーマガード９０１、ＭＡＣＦＬＥＸ１０７、ＭＡＣＦＬＥＸ１０９（いずれも第一工業製薬社製の商品名）などのウレタン樹脂組成物を有する防食塗料が挙げられる。

本実施形態の被覆鋼材は、前記鋼材の表面に少なくとも前記プライマー組成物を塗装して硬化させたプライマー層を備えていることによって、防食層の剥離を抑制することができるため、優れた防食性能を発揮することができる。

かかる鋼材の表面にプライマー層を形成する方法としては、従来公知の方法が挙げられ、例えば、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、２液混合型スプレー塗装機の各収容部内に収容し、該収容部内をそれぞれ２０℃〜３０℃に設定した状態で、該２液混合型スプレー塗装機のノズルから、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を混合してプライマー組成物を形成しつつ、このプライマー組成物を鋼材の表面に対して噴出させて塗装し、その後、養生する方法が挙げられる。また、前記プライマー層上に防食塗料を塗装して硬化させて防食層を形成する方法としては、従来公知の方法が挙げられる。

上記実施形態のプライマー組成物及び被覆鋼材は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のプライマー組成物及び被覆鋼材に限定されるものではない。
また、一般のプライマー組成物及び被覆鋼材において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

以下に、プライマー組成物を製造するための原料の詳細について説明する。

＜使用原料＞

（ａ１）ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール
（ａ１−１）：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド５モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ａ１−２）：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド２．３モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ａ１’）ポリエーテルポリオール（ａ１）と異なるポリエーテルポリオール
（ａ１’−１）：トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド７モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、（ａ１’−１）は、後述する（ｂ１−２）と同じである。

（ａ２）ポリイソシアネート
（ａ２−１）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）

（ｂ１）ポリエーテルポリオール
（ｂ１−１）：トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド５モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ１−２）：トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド７モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｂ１−３）：トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド９モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｂ１’）ポリエーテルポリオール
（ｂ１’−１）：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド８．７モル付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（ｂ２）ポリイソシアネート
（ｂ２−１）：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＴ、日本ポリウレタン工業社製）

（ｃ）ポリイソシアネート（ｂ２）と異なるポリイソシアネート
（ｃ−１）ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＲ−１００、日本ポリウレタン社製）
（ｃ−２）カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ルプラネート ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）

（反応触媒）
ジオクチル錫ジラウレート（商品名：ネオスタンＵ８１０（日東化成社製）

（シランカップリング剤）
（ｄ−１）：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（商品名：ＫＢＥ−４０３、信越シリコーン社製）
（ｄ−２）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（商品名：ＫＢＥ−９０３、信越シリコーン社製）

＜活性水素基含有成分の調製＞
窒素置換したフラスコに、表１に示す原料及び配合割合で混合し、９０℃で１時間反応させることにより、水素基末端ウレタンプレポリマーたる活性水素基含成分Ａ１〜Ａ７、Ａ９を生成させた。
一方、表１に示す原料及び配合割合で混合して、水素基末端ウレタンプレポリマーを含有しない活性水素基含有成分Ａ８を得た。
各活性水素基含有成分Ａ１〜Ａ９の平均水酸基価を、表１に示す。なお、平均水素基価は、下記のようにして測定した。
（平均水酸基価）ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。

＜ポリイソシアネート基含有成分の調製＞
窒素置換したフラスコに、表２に示す原料および配合割合で混合し、９０℃で１時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーたるポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ８を得た。
一方、表２に示す原料及び配合割合で混合して、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有しないポリイソシアネート基含有成分Ｂ９を得た。
各ポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ９の遊離イソシアネート基含有量を表２に示す。なお、遊離イソシアネート基含有量は、下記のようにして測定した。
（遊離イソシアネート基含有量）
ＪＩＳ Ｋ １６０３−１に準拠して測定した。

＜実施例１〜９、比較例１〜３＞
表３に示す組み合わせで前記活性水素基含有成分Ａ１〜Ａ９及びポリイソシアネート基含有成分Ｂ１〜Ｂ９を、２液混合型スプレー塗装機の各収容部内に収容した。各収容部内をそれぞれ２３℃に設定した状態で、活性水素基１モルに対してイソシアネート基が２モルとなるような混合割合で、該２液混合型スプレー塗装機から噴出させることとした。かかる条件で、前記２液混合型スプレー塗装機により、グリッドブラスト処理を施した後、５０℃に調整した６００Ａのスパイラル鋼管表面に、膜厚５０μｍとなるようにプライマー組成物を塗装し、４０℃、８０％ＲＨで１時間養生して、プライマー層を形成した。続いて、プライマー層の表面に、上塗り塗料たる防食塗料として、パーマガード１３７（商品名、第一工業製薬社製）を、膜厚２．５ｍｍとなるように塗装し、２３℃で２４時間養生することにより防食層を形成した。１週間の塗装養生を行った後、被覆鋼管を１００×１５０ｍｍのサイズに切断加工を行って、実施例１〜９、比較例１〜３の試験片を得た。

＜評価＞
得られた実施例１〜９、比較例１〜３の試験片を用いて、重防食塗膜に要求される各種性能として初期密着試験、陰極剥離試験及び冷熱サイクル試験を行った。結果を、表３に示す。なお、これら試験の試験方法及び評価方法を、下記に示す。

＜初期密着試験＞
初期密着試験はＪＩＳ Ｋ ５６００−５−７の７．３．２（片面だけの試験に対する方法）プルオフ付着強度試験により防食層と鋼材のプライマー層による接着性を確認した。試験は２３℃±３℃でｎ＝３で測定を行い、平均値（ＭＰａ）を求めた。

＜陰極剥離試験＞
パイプラインでは疵部、海洋構造物では海中部の無防食部の防食を目的とした電気防食が行われるのが一般的である。しかしながら、一方で電気防食は被覆の剥離を促進するという問題が在り、腐食剥離に加えて耐陰極剥離性が要求される。陰極剥離は鋼材とプライマー層の界面で発生することから、プライマー層の性能に大きく影響を受ける。このため、パイプラインでの疵部からの耐剥離性を評価する方法であるＡＳＴＭ Ｇ８（Standard Method for Cathodic Disbonding of Pipeline Coating）に準拠して耐陰極剥離性を評価した。被覆層（防食層とプライマー層）にドリルで６ｍｍΦの鋼面に達する孔を開けた後、内径１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの円筒状テストセルを取り付けた。テストセル内部に３％塩化ナトリウム電解溶液を満たし、鋼材を陰極として対極に白金線を用い、硫酸銅照合電極に対して−１．５Ｖとなるように電圧を調整して、２３℃±２℃の環境で陰極剥離試験を３０日間実施した。試験後、被覆層をタガネではぎ取り、剥離直径を３方向で測定して初期孔からの剥離距離の平均値を求めた。

＜冷熱サイクル試験＞
防食鋼材は屋外での冷熱の繰り返しストレスに曝されるが、樹脂と鋼材では熱膨張係数が大きく異なるために、塗膜（防食層）と鋼材の間のプライマー層に繰り返しの剪断応力が加わることから、冷熱サイクル試験によって熱衝撃に対する塗膜の耐剥離性を評価した。１００×１５０ｍｍの試験片を−３０℃で１時間、６０℃で１時間保持を１００回繰り返すことで、被覆層に熱応力を加えた。この後、被覆層をタガネではぎ取り、被覆層端部からの剥離距離を測定した。

Claims (2)

1. 活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを有するプライマー組成物であって、
   前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを少なくとも用いて生成させた水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を含有し、
   前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを少なくとも用いて生成させたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ）を含有していることを特徴とするプライマー組成物。
2. 鋼材と、該鋼材の表面に少なくとも請求項１に記載のプライマー組成物を塗装して硬化させた層と、防食層とを備えた被覆鋼材。