CN109196010A - 低阴极剥离涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施例涉及低阴极剥离涂料组合物，更具体地，涉及包括环氧丁烷类多元醇组合物的聚氨酯组合物，其可用于形成具有低阴极剥离的聚氨酯涂层。例如，低阴极剥离涂料组合物可由聚氨酯组合物形成，所述聚氨酯组合物包括多元醇组合物，所述多元醇组合物包括环氧丁烷类多元醇组合物，其中所述多元醇组合物具有2到8的平均羟基官能度和150到4000的羟基当量，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物占所述多元醇组合物的总重量的10重量％到100重量％并具有2到3的平均羟基官能度；和多异氰酸酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数介于70到120。

Description

低阴极剥离涂料组合物
技术领域
实施例涉及低阴极剥离涂料组合物，更具体地，涉及包括环氧丁烷类多元醇的聚氨酯组合物，其可用于形成具有低阴极剥离的聚氨酯涂层。
背景技术
金属衬底，如金属管可能易于受到腐蚀。这种腐蚀的程度和时间线可以基于金属衬底的类型和/或金属衬底所暴露的环境类型。保护涂层与阴极保护(CCCP)可用于防止金属衬底上发生腐蚀。然而，此类保护涂层可能会例如由于阴极还原反应而经历阴极剥离。例如，当由于离子(例如，氢离子)在金属衬底表面上积聚以及其它可能性而使金属衬底的电位小于腐蚀电位时，可能会发生保护涂层从金属衬底阴极剥离。
附图说明
图1示出了根据本发明的低阴极剥离涂料组合物的实例实施例的视图。
图2示出了根据本发明的涂料组合物的对比实例的一部分的视图。
发明内容
本发明提供了包括多元醇组合物的聚氨酯组合物，所述多元醇组合物包括环氧丁烷类多元醇组合物，其中所述多元醇组合物具有2到8的平均羟基官能度和150到4000的羟基当量，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物占多元醇组合物的总重量的10重量％到100重量％并具有2到3的平均羟基官能度；和多异氰酸酯组合物，其中聚氨酯组合物的异氰酸酯指数介于70到120。
本发明公开了由多元醇组合物形成的聚氨酯涂层，所述多元醇组合物包括环氧丁烷类多元醇组合物。在各种实施例中，聚氨酯涂层在固化时具有如根据ASTM G95所测量的小于12毫米的阴极剥离。
本发明的上述[发明内容]并非旨在描述本发明的每个公开的实施例或每种实施方案。下面的描述更加具体地例示说明性实施例。在整个申请的多处，通过列出实例提供指导，这些实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为排他性列表。
具体实施方式
金属衬底，如金属管可能易于受到腐蚀。这种腐蚀的程度和时间线可以基于金属衬底的类型和/或金属衬底所暴露的环境类型。保护涂层与阴极保护(CCCP)可用于防止金属衬底上发生腐蚀。然而，此类保护涂层可能会例如由于阴极还原反应而经历阴极剥离。例如，当由于离子(例如，氢离子)在金属衬底表面上积聚以及其它可能性而使金属衬底的电位小于腐蚀电位时，可能会发生保护涂层从金属衬底阴极剥离。
聚氨酯可用于各种应用，例如作为保护涂层。根据应用的不同，可能需要聚氨酯具有特定美学质量和/或机械性能。使用多元醇来形成聚氨酯。多元醇和/或其它组分，如填料的质量可影响所得聚氨酯和/或由此形成的产品，如保护涂层的特性。
因此，考虑到聚氨酯的不同特性取决于其应用，一种方法是改变聚氨酯的制造中使用的多元醇的结构和/或组成。然而，改变多元醇的结构和/或组成可能会对所得聚氨酯的其它特性具有非所期望的影响(例如，降低的耐用性和/或增加的阴极剥离量)。例如，如美国专利5,391,686所论述，填料，如氧化钙、二氧化硅类填料(例如煅制二氧化硅)、分子筛，如沸石可有助于控制液态聚氨酯的粘度。类似地，EP 568388描述了一种用蓖麻油和填料形成的聚氨酯组合物。然而，例如由于蓖麻油的有限可用性，在形成聚氨酯时使用填料和/或蓖麻油可能是非所期望的，和/或因为填充体系显著更难以稳定，因此使填料有沉降的倾向，并在容器底部形成可能难以再分散的硬层而可能是非所期望的。另外，填料可以使涂覆设备(例如喷涂机)磨耗和/或磨损。
此外，如WO专利申请第2105/050811号和美国专利公开第2011/0098417号所论述，聚氨酯-聚脲聚合物系统与用于保护压裂罐的由其它类型的多元醇形成的聚氨酯相比，具有较高反应性、涂覆速度和强度以及韧性。然而，由于各种原因和/或应用，聚脲聚合物体系的使用可能是非所期望的，并且可能不具有所需的阴极剥离特性(例如，根据ASTM G95，可能不具有小于12毫米的阴极剥离)。
需要一种多元醇组合物，其促进所得聚氨酯中所需的特性，而不会不利地影响所得聚氨酯的其它特性和/或无需使用不需要的组分，如填料和/或蓖麻油。因此，本发明的实施例涉及聚氨酯组合物和由其形成的低阴极剥离涂料组合物。值得注意的是，聚氨酯组合物和所得低阴极剥离涂料组合物基本上不含蓖麻油和填料，并且仍表现出所需的机械特性(例如，如根据ASTM G95所测量，阴极剥离小于12毫米)。在各种实施例中，如根据ASTM G95所测量，低阴极剥离涂料组合物(例如，聚氨酯涂层)具有小于10毫米的阴极剥离。也就是说，如本文所用，低阴极剥离是指如根据ASTM G95测量的小于12毫米的阴极剥离，并且优选地，如根据ASTM G95测量的小于10毫米的阴极剥离。此类低阴极剥离涂料组合物(例如聚氨酯涂层)可宜用于保护环氧底漆免受损坏和/或风化。
本发明的各种实施例提供包括多元醇组合物的聚氨酯组合物，所述多元醇组合物包括环氧丁烷类多元醇组合物和多异氰酸酯组合物。如本文所用，“多元醇”是指有机分子，例如聚醚，其每分子具有大于1.0个羟基的平均羟基官能度。例如，“二醇”是指平均羟基官能度为2的有机分子，并且“三醇”是指平均羟基官能度为3的有机分子。
如本文中所用，“平均羟基官能度”(即，平均标称羟基官能度)指的是数均官能度，例如，多元醇或基于数均官能度的多元醇组合物的每分子的羟基数，例如，用于制备的引发剂的每分子的活性氢原子数。如本文所用，除非另有说明，否则“平均”是指数均。
多元醇组合物的平均羟基官能度为2到8。多元醇组合物的2到8的平均羟基官能度的所有个别值和子范围均包括在内；例如，多元醇组合物可具有2平均羟基官能度、2平均羟基官能度、3平均羟基官能度或4平均羟基官能度的下限到8平均羟基官能度、7平均羟基官能度、6平均羟基官能度，或5平均羟基官能度的上限。
多元醇组合物的羟基当量为150到4000。多元醇组合物的150到4000羟基当量的所有个别值和子范围均包括在内；例如，多元醇组合物可具有150羟基当量、300羟基当量、1000羟基当量或2000羟基当量的下限到4000羟基当量、3500羟基当量、3000羟基当量或2500羟基当量的上限。
环氧丁烷类多元醇组合物可以包含二醇和/或三醇。例如，在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇可以是环氧丁烷类二醇和环氧丁烷类三醇的混合物。此类混合物可包括1重量％到99重量％的环氧丁烷类二醇，并可包括99重量％到1重量％的环氧丁烷类二醇。1到99和99到1的所有个别值和子范围均包括在内。在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇可具有2到3的平均羟基官能度。在一些实施例中，环氧丁烷类多元醇(例如，环氧丁烷类二醇和环氧丁烷类三醇的混合物)可具有2.7的平均羟基官能度。
在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇组合物可以包括平均羟基官能度为2的聚氧化烯二醇。合适的聚氧化烯二醇的实例包括由环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物形成和/或包括其的那些。所述聚氧化烯二醇可商购获得。商业聚氧化烯二醇的实例包括但不限于以商标名VORAPELTM出售，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的聚氧化烯二醇。
在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇组合物可包括具有平均羟基官能度为3的聚氧化烯三醇。合适的聚氧化烯三醇的实例包括由环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物形成和/或包括其的的那些。聚氧化烯三醇可商购获得。商业聚氧化烯三醇的实例包括但不限于以商标名VORAPELTM出售，由陶氏化学公司购得的聚氧化烯三醇。此外，含羟基的引发剂化合物可以与环氧烷一起使用，以形成环氧丁烷类多元醇。
如上所述，在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇组合物可由环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物形成。环氧丙烷嵌段共聚物中环氧丁烷和环氧丙烷的相对量可以变化。例如，环氧丁烷可以占环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物总重量的10wt％到90wt％。10wt％到90wt％的所有个别值和子范围均包括在内。例如，环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物中环氧丁烷的量可以为聚氨酯组合物总重量的10wt％、20wt％、25wt％的下限到30wt％、40wt％、60wt％或90wt％的上限。
类似地，环氧丙烷可以占环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物总重量的10wt％到65wt％。10wt％到65wt％的所有个别值和子范围均包括在内。虽然关于环氧丙烷嵌段共聚物中环氧丁烷和环氧丙烷的总重量列举了范围，但本公开内容不限于此。确切地说，在一些实施例中，环氧丁烷类多元醇组合物可以是由环氧丁烷和不同聚合物(例如乙烯)形成的嵌段共聚物。
在各种实施例中，多元醇组合物中环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物的总重量有15重量％到90重量％环氧丁烷。15wt％到90wt％的所有个别值和子范围均包括在内。
值得注意的是，在一些实施例中，聚氨酯组合物中的环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物的总重量至少有一部分可归因于多异氰酸酯组合物的预聚物(例如，预聚物1)。也就是说，在一些实施例中，多异氰酸酯组合物中包括的预聚物的总重量有15重量％到75重量％环氧丁烷。15wt％到75wt％的所有个别值和子范围均包括在内。
在各种实施例中，环氧丁烷类多元醇组合物可以是非极性环氧丁烷类多元醇组合物。如本文所述，非极性环氧丁烷类多元醇组合物的实例包括由环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物形成和/或衍生自其的那些。
在各种实施例中，多元醇组合物、聚氨酯组合物和所得聚氨酯涂层基本上不含蓖麻油并且基本上不含填料。也就是说，在各种实施例中，聚氨酯组合物和由其形成的聚氨酯涂层基本上不含蓖麻油和填料。
蓖麻油具有式CH3-(CH2)5-CH(OH)-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOH，平均羟基官能度为2.7。填料的实例但不限于美国专利5,391,686和EP 568388中所论述的那些(例如，分子筛，如沸石或含有蓖麻油的沸石、碳酸钙、氧化钙、煅制二氧化硅和其它矿物填料)。
如本文所用，基本上不含蓖麻油是指由蓖麻油形成的组分(例如，聚氨酯涂层)的总重量为8wt％到0wt％。8wt％到0wt％的所有个别值和子范围均包括在内。例如，聚氨酯组合物中蓖麻油的量可以为聚氨酯组合物总重量的0wt％、0.1wt％、0.6wt％、1wt％或2wt％的下限到8wt％、4wt％、3wt％或2.5wt％的上限。应注意，在一些实施例中，蓖麻油占聚氨酯组合物总重量的0wt％，并且类似地，占由其形成的所得聚氨酯涂层的总重量的0wt％。
如本文所用，基本上不含填料是指由填料形成的组分(例如，聚氨酯涂层)的总重量为4wt％到0wt％。在各种实例中，聚氨酯组合物中填料的量可以为聚氨酯组合物总重量的0wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％的下限到4wt％、3wt％或2.5wt％的上限。应注意，在一些实施例中，填料占聚氨酯组合物总重量的0wt％，并且类似地，占由其形成的聚氨酯涂层的总重量的0wt％。
本发明的实施例提供的异氰酸酯是多异氰酸酯。如本文所用，“多异氰酸酯”是指每分子具有平均大于1.0个异氰酸酯基团的分子。
多异氰酸酯的实例包括但不限于亚烷基二异氰酸酯，如1,12-十二烷二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基-五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基-2-丁基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和六亚甲基1,6-二异氰酸酯。多异氰酸酯的实例包括但不限于脂环族二异氰酸酯，如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合-甲基环己烷、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4-，2,2'-和2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物。多异氰酸酯的实例包括但不限于芳脂族二异氰酸酯，如1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯和亚二甲苯基二异氰酸酯异构体混合物。多异氰酸酯的实例包括但不限于芳香族多异氰酸酯，例如4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物、4,4'-和2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、聚苯基–聚亚甲基多异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物以及聚苯基–聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。多异氰酸酯可以单独使用或组合使用。也可以使用异氰酸酯预聚物，即与本申请的聚醚多元醇共混物的一部分或与不同的多元醇预反应的异氰酸酯。此外，可以使用改性的异氰酸酯，例如通过三聚、碳二亚胺形成、缩二脲和/或脲基甲酸酯反应改性的异氰酸酯。
对于各种实施例，合适的多异氰酸酯的实例包括但不限于脂肪族、脂环族、芳香族和杂环多异氰酸酯、其二聚体和三聚体以及其混合物。对于各种实施例，本发明的多异氰酸酯可具有至少2官能度，其中多异氰酸酯的官能团限定为每分子中异氰酸酯(-N＝C＝O)官能团的数目。
有用的脂环族多异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸酯基团直接连接到脂环族环的那些，以及其中一个或多个异氰酸酯基团不直接连接到脂环族环的脂环族异氰酸酯。有用的芳香族多异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸酯基团直接连接到芳环的那些，以及其中一个或多个异氰酸酯基团不直接连接到芳环的芳香族多异氰酸酯。有用的杂环多异氰酸酯包括其中一个或多个异氰酸酯基团直接连接到杂环环的那些，以及其中一个或多个异氰酸酯基团不直接连接到杂环环的杂环多异氰酸酯。
异氰酸酯可以通过相应多胺的光气化作用制备，其中形成聚氨甲酰基氯并将其热解以提供多异氰酸酯和氯化氢，或通过无光气的方法，如通过使相应多胺与脲和醇反应得到聚氨基甲酸酯，并例如将其热解以产生多异氰酸酯和醇。异氰酸酯可以从商业上获得。商业异氰酸酯的实例包括但不限于以商标名VORANATETM和ISONATETM出售，从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得的异氰酸酯。
本发明的实施例提供的多异氰酸酯可具有100到160的数均异氰酸酯当量。100到160的所有个别值和子范围均包括在内；例如，多异氰酸酯的数均异氰酸酯当量可以呈下限100、105或110到上限160、155、150或144。
例如，可以使用多异氰酸酯，使得聚氨酯组合物的异氰酸酯指数介于70到120。异氰酸酯指数可定义为所用异氰酸酯的实际量和用于固化的异氰酸酯的理论量的商(乘以100)。70到120的所有个别值和子范围均包括在内；例如，聚氨酯组合物的异氰酸酯指数可以从下限70、75或80到上限120、103或100。
对于各种实施例，聚氨酯组合物可进一步包括至少一种添加剂。这些添加剂可包括但不限于光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂)、润湿剂、交联组分、粘合剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、荧光剂、颜料、表面活性剂、增链剂、增韧添加剂和其组合。根据预期应用，添加剂的类型和/或量可以有所变化。类似地，根据预期应用，可以改变催化剂的类型和/或量。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括增链剂。增链剂的实例包括但不限于乙二醇、二甘醇、三甘醇、环氧丙烷、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖、以及烷氧基化物，和其组合。增链剂可以从商业上获得。商业增链剂的实例包括但不限于以商标名POLYGLYCOLTM出售，从陶氏化学公司购得的环氧丙烷类增链剂，以及以商标名DIPRANETM出售，从陶氏化学公司购得的1,4-丁二醇。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括环氧丁烷类多元醇2。环氧丁烷类多元醇2可以是三官能聚氧化烯三醇，其数均当量为约150到400。环氧丁烷类多元醇2可以从商业上获得。商业环氧丁烷类多元醇2的实例包括但不限于以商标名VORAPELTM出售，从陶氏化学公司购得的三醇。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括粘合剂。粘合剂可以是环氧硅烷。粘合剂可以从商业上获得。商业粘合剂的实例包括但不限于以商标名SILQUESTTM出售，以MOMENTIVETM购得的粘合剂。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括催化剂。合适的催化剂的实例包括胺催化剂、路易斯酸催化剂(Lewis Acid catalyst)、铋基催化剂和/或锡基催化剂，以及其它催化剂。
胺催化剂
胺催化剂的实例包括五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、三丁基胺、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N′-四-甲基乙二胺、二甲基苄胺、N,N,N′,N′-四甲基丁二胺、二甲基环己胺、三亚乙基二胺和其组合，以及其它胺催化剂。
路易斯酸催化剂
基于金属的路易斯酸催化剂具有通式M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a，其中a为0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R5和R6各自独立地包括氟取代的苯基或甲基，R7包括氟取代的苯基或甲基或官能团或官能聚合物基团，任选的R8是官能团或官能聚合物基团。氟取代的苯基是指包括至少一个被氟原子取代的氢原子的苯基。氟取代的甲基是指包括至少一个被氟原子取代的氢原子的甲基。R5、R6和R7可以包括氟取代的苯基，或者可以基本上由氟取代的苯基组成。R5、R6和R7可包括氟取代的甲基，例如以与硫氧化物(例如亚砜、磺酰基、砜等)键合的氟取代的甲基形式。通式中的M可以以金属盐离子形式存在或以所述式的整体键合部分存在。
官能团或官能聚合物基团可以是与路易斯酸催化剂(例如，硼基路易斯酸催化剂或金属三氟甲磺酸盐催化剂)形成络合物的路易斯碱。官能团或官能聚合物基团是指含有至少一种下列中物质的分子：醇、烷芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、环烷基、丙基、丙氧基、硫醇，有机硅烷、有机硅氧烷、肟、能够作为与另一个硼原子的共价桥的亚烷基、能够作为与另一个硼原子的共价桥的二价有机硅氧烷基和其经取代的类似物。例如，官能团或官能聚合物基团可具有式(OYH)n，其中O是氧(O)，H是氢，Y是H或烷基。然而，可以使用其它已知的可与路易斯酸催化剂(例如硼基路易斯酸催化剂或金属三氟甲磺酸盐)结合的官能聚合物基团。
路易斯酸催化剂可以是金属三氟甲磺酸盐。例如，金属三氟甲磺酸盐具有通式M(R5)1(R6)1(R7)1(R8)a，其中a为0或1，而M为铝、铟、铋或铒，R5、R6和R7各自为CF3SO3。路易斯酸催化剂在较低的温度范围内(例如60℃到110℃)可具有活性。示例性参考文献包括美国专利第4687755号；Williams,D B.G.；Lawton,M.《三氟甲磺酸铝：一种用于利用醇进行环氧化物开环的突出的路易斯酸催化剂(Aluminium triflate:a remarkable Lewis acidcatalyst for the ring opening of epoxides by alcohols)》.《有机生物分子化学(Org.Biomol.Chem.)》2005,3,3269-3272；Khodaei,M.M.；Khosropour,A.R.；Ghozati，K.《四面体通讯(Tetrahedron Lett.)》2004,45,3525-3529；Dalpozzo,R.；Nardi,M.；Oliverio,M.；Paonessa,R.；Procopio,A.三氟甲磺酸铒(III)是通过环氧化物开环合成β-烷氧基醇、1,2-二醇和β-羟基硫化物的高效催化剂。《合成(Synthesis)》2009,3433-3438。
各种实施例中所使用的路易斯酸催化剂可以是包括一种或多种路易斯酸催化剂(例如，各具有通式B(R5)1(R6)1(R7)1(R8)0或1，其中R5和R6各自独立地为氟取代的苯基或甲基，R7为氟取代的苯基或甲基或官能团或官能聚合物基团，任选的R8为官能团或官能聚合物基团)的共混催化剂。共混催化剂可任选地包括其它催化剂。基于金属的路易斯酸是基于铝、硼、铜、铁、硅、锡、钛、锌和锆中的一种。
催化剂可以从商业上获得。商业催化剂的实例包括但不限于以商标名REAXISTM出售，从REAXISTM购得的铋系催化剂，以及以商标名FOMREZTM出售，从Momentive ChemicalsTM购得的锡基催化剂。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括颜料。合适的颜料的实例包括二氧化钛、氧化铁等。颜料可以从商业上获得。商业颜料的实例包括但不限于以商标名TIPURETMR-900出售，从DUPONTTM购得的二氧化钛颜料。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括交联组分。合适的交联组分的实例包括但不限于多官能胺、硫醇、酚醛树脂和羧酸。交联组分可以从商业上获得。商业交联组分的实例包括但不限于以商标名VORANOLTM出售，从陶氏化学公司购得的交联组分。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包括预聚物。预聚物可以是MDI预聚物、PMDI预聚物和其混合物。合适的预聚物的官能团[-N＝C＝O]含量为2到40wt％，更优选为4到30wt％。这些预聚物是通过二异氰酸酯-和/或多-异氰酸酯与包括低分子量二醇和三醇的物质反应制备的，但也可以用多价活性氢化合物，如二胺和三胺以及二硫醇和三硫醇制备。个别实例包括含有氨基甲酸酯基团的芳香族多异氰酸酯，优选官能团[-N＝C＝O]含量为5到40wt％，更优选15到35wt％，其由二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与例如分子量高达约800的多元醇，如低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或聚氧化烯二醇等的反应获得。这些多元醇可以单独使用或呈二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，可以使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯二醇。也可以使用聚酯多元醇，以及烷基二醇，如丁二醇。其它有用的二醇包括双羟乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。
在各种实例中，聚氨酯组合物可包含润湿剂。合适的润湿剂的实例包括但不限于阴离子、非离子和阳离子表面活性剂和其组合。润湿剂可以从商业上获得。商业润湿剂的实例包括但不限于以商标名出售，从毕克助剂公司(Byk Additives,Inc.)购得的润湿剂。
如上所述，聚氨酯涂层可通过固化聚氨酯组合物形成，如本文所述。在各种实施例中，环氧丁烷占聚氨酯涂层(即固化的聚氨酯涂层)总重量的1％到90％。聚氨酯涂层的1到90wt％的所有个别值和子范围均包括在内；例如，多元醇组合物可具有下限1wt％、5wt％、10wt％到上限90wt％、75wt％、wt％或65wt％。
除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实例
分析方法：
OH值可以计算为＝33×％OH，其中％OH＝1700/多元醇的羟基当量。
多元醇的羟基当量＝多元醇的MW/官能度。
异氰酸酯指数：异氰酸酯指数值等于所用异氰酸酯的实际量和用于固化的异氰酸酯的理论量的商(乘以100)。
阴极剥离：根据ASTM G95(管道涂层阴极剥离的标准测试方法(附着电池法))测定阴极剥离。ASTM G95测试方法涵盖加速程序，用于同时测定涂覆于弯管外部的涂层系统的比较特征，以防止或减少地下使用中可能发生的腐蚀，其中管将与天然土壤接触并将接受阴极保护。通常，ASTM G95测试方法使测试试样上的涂层在高导电性碱性电解质中受电应力。电压应力来自外加直流系统。在开始测试之前，应在涂层中特意留有漏涂部分(holiday)。在涂布板的中心处的漏涂部分周围放置10厘米直径的圆筒，并向所述圆筒中加入3％氯化钠溶液。提供的电气仪表用于测量整个测试循环中的电流和电位。在测试期结束时，使用工具刀尽可能多地凿掉漏涂部分附近的涂层，并且对测试试样进行物理检查。通过以毫米为单位测量特意留有的漏涂部分处剥离涂层的范围来进行物理检查。
主要使用以下物质：
环氧丁烷类多元醇1 由环氧丙烷和环氧丁烷形成的疏水性双官能聚氧化烯二醇，具有约1001的数均当量(可从陶氏化学公司以VORAPELTMD3201购得)。
蓖麻油 蓖麻油(可从LINTECHTM购得)。
粘合剂 环氧硅烷(可以SILQUESTTMA187从MomentiveTM购得)。
催化剂1 羧酸铋(可以REAXISTMC716从REAXISTM购得)。
催化剂2 二新癸酸二甲基锡(可以FomrexTMUL-28从迈图(Momentive)购得)
增链剂1 1,4丁二醇，其数均当量为约45(可以DIPRANETM从陶氏化学公司购得)。
增链剂2 双官能聚丙二醇，其数均当量为约70(可以POLYGLYCOLTMP425从陶氏化学公司购得)
颜料 二氧化钛颜料(可从TIPURETMR-900，从DUPONTTM购得)
多异氰酸酯 聚碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，其异氰酸酯当量为约145(可以ISONATETM143L从陶氏化学公司购得)。
交联组分 聚醚多元醇，其具有四个官能团且数均当量为约70(可以VORANOLTM800从陶氏化学公司购得)。
环氧丁烷类多元醇2 疏水性三官能聚氧化烯三醇，具有约197的数均当量(可以VORAPELTMT5001从陶氏化学公司购得)。
预聚物1 VORAPELTM预聚物，异氰酸酯(NCO)含量为约16.5wt％NCO(可以VORASTARTM7000从陶氏化学公司购得)。
预聚物2 聚环氧丙烷类预聚物，异氰酸酯(NCO)含量为约10.3wt％NCO(可以HYPERLASTTMLE 5006从陶氏化学公司购得)。
润湿剂 聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(可以名称从毕克助剂公司购得)。
使用如下表1中列出的各种量的上述物质制备工作实例1和对比实例A。
表1
物质 重量(克)
Ex.1
环氧丁烷类多元醇1 19.00
增链剂1 9.00
环氧丁烷类多元醇2 24.00
交联组分 9.73
增链剂2 18.01
着色剂 1.00
粘合剂 3.00
催化剂1 0.05
催化剂2 0.02
润湿剂 0.50
预聚物1 33.83
多异氰酸酯 66.23
CE.A
蓖麻油 32.42
增链剂1 7.56
交联组分 9.73
增链剂2 27.01
粘合剂 3.00
催化剂1 0.05
催化剂2 0.02
润湿剂 0.50
预聚物2 26.82
多异氰酸酯 68.92
工作实例1是包括环氧丁烷类多元醇组合物的多元醇组合物。值得注意的是，工作实例1的多元醇组合物不包括蓖麻油。进一步注意，工作实例1的多元醇组合物不包括填料。使用以下方法制备工作实例1：
如表1中详示，将相应量的环氧丁烷类多元醇1、增链剂1、环氧丁烷类多元醇2、交联组分、增链剂2、着色剂、粘合剂、催化剂1、催化剂2和润湿剂添加到FlacktekTM快速混合器(型号#DAC 600.1FVZ)的200毫升的第一FlacktekTM杯中，以在第一FlacktekTM杯中形成多元醇组合物，其包括环氧丁烷类多元醇组合物(环氧丁烷类多元醇1和环氧丁烷类多元醇2)。然后通过将第一FlacktekTM杯置于真空室中，直至通过目视检查确认从多元醇组合物中除去基本上所有的气泡，而使多元醇组合物脱气。
此外，如表1所详示，将相应量的预聚物1和多异氰酸酯添加到FlacktekTM快速混合器(model#？DAC 600.1FVZ)的200毫升的第二FlacktekTM杯中，以在第二FlacktekTM杯中形成多异氰酸酯组合物。然后通过将第二FlacktekTM杯置于真空室中，直至通过目视检查确认从多异氰酸酯组合物中除去基本上所有的气泡，而使多异氰酸酯组合物脱气。然后将脱气的多异氰酸酯组合物加入第一FlacktekTM杯中的多元醇组合物中。在将脱气的多异氰酸酯组合物添加到第一FlacktekTM杯中后，通过以每分钟2350转旋转第一FlacktekTM杯将反应混合物混合5秒以形成聚氨酯组合物。
然后将聚氨酯组合物直接(没有中间组分，如底漆等)涂在钢衬底上，并用拉杆在钢衬底表面上拉伸，以在钢衬底表面上形成50毫米厚的聚氨酯涂层。使聚氨酯涂层在约23℃的环境温度和约100千帕的环境压力下固化。
对比实例A(即CE.A)是包括蓖麻油的多元醇组合物。如表1中详示，将相应量的蓖麻油、增链剂1、交联组分、增链剂、粘合剂、催化剂1、催化剂2和润湿剂添加到FlacktekTM快速混合器(型号#DAC 600.1FVZ)的200毫升的第一FlacktekTM杯中，以在第一FlacktekTM杯中形成多元醇组合物。然后通过将第一FlacktekTM杯置于真空室中，直至通过目视检查确认从多元醇组合物中除去基本上所有的气泡，而使多元醇组合物脱气。
此外，如表1中详示，将相应量的预聚物2和多异氰酸酯添加到FlacktekTM快速混合器(型号#DAC 600.1FVZ)的200毫升的第二FlacktekTM杯中，以在第二FlacktekTM杯中形成多异氰酸酯组合物。然后通过将第二FlacktekTM杯置于真空室中，直至通过目视检查确认从多异氰酸酯组合物中除去基本上所有的气泡，而使多异氰酸酯组合物脱气。然后将脱气的多异氰酸酯组合物加入第一FlacktekTM杯中的多元醇组合物中。在将脱气的多异氰酸酯组合物添加到第一FlacktekTM杯中后，通过以每分钟2350转旋转第一第一FlacktekTM杯将反应混合物混合5秒以形成聚氨酯组合物。
然后将聚氨酯组合物直接(没有中间组分，如底漆等)涂在钢衬底上，并用拉杆在钢衬底表面上拉伸，以在钢衬底表面上形成50毫米厚的聚氨酯涂层。使聚氨酯涂层在约23℃的环境温度和约100千帕的环境压力下固化。
如图1所示，固化后，实例1的聚氨酯涂层100具有阴极剥离，在图1中由元件标识符102标识，并根据ASTM G95测量其小于12毫米。此外，根据ASTM G95测量，实例1的聚氨酯涂层100具有10毫米或更小的阴极剥离102。如上所述，尽管在实例1的聚氨酯涂层100中不存在填料和蓖麻油，但实例1的聚氨酯涂层100出乎意料地实现了这种低量的阴极剥离。
与此相反，固化后，对比实例A的聚氨酯涂层210也具有阴极剥离，在图2中由元件标识符220标识，但根据ASTM G95测量其大于12毫米。此外，根据ASTM G95测量，对比实例A的聚氨酯涂层具有至少25毫米的阴极剥离220。值得注意的是，对比实例A的聚氨酯涂层210不包括填料。也就是说，在不受理论限制的情况下，据信对比实例A的聚氨酯涂层210中不存在填料导致了高阴极剥离(例如，大于12毫米)。
也就是说，在不受理论限制的情况下，据信实例1的所需低阴极剥离可归因于此处所述的多元醇组合物和所得组合物中存在环氧丁烷类多元醇组合物(例如，呈本文所述量的聚氧化烯二醇和聚氧化烯三醇的混合物)。也就是说，本文所述的低阴极剥离涂料组合物相对于各种涂料组合物(如具有蓖麻油的那些)提供了改进的阴极剥离。

Claims (12)

1.一种聚氨酯组合物，其包含：
多元醇组合物，其包括环氧丁烷类多元醇组合物，其中所述多元醇组合物具有2到8的平均羟
基官能度和150到4000的羟基当量，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物占所述多元醇组合物的总重量的10重量％到100重量％并具有2到3的平均羟基官能度；和
多异氰酸酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数介于70到120。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物还包含环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其中所述多元醇组合物中的所述环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物的总重量中有15重量％到90重量％环氧丁烷。
4.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物中的所述环氧丁烷和环氧丙烷嵌段共聚物的总重量中有15重量％到95重量％环氧丁烷。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物包含非极性环氧丁烷类多元醇组合物。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物包含平均羟基官能度为2的聚氧化烯二醇以及平均羟基官能度为3的聚氧化烯三醇，并且其中所述环氧丁烷类多元醇组合物具有2到3的平均羟基官能度。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物基本上不含蓖麻油，其中所述聚氨酯组合物基本上不含填料。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物具有0重量％的蓖麻油，并且其中所述聚氨酯组合物具有0.6重量％或更少的填料。
9.一种聚氨酯涂层，其通过固化根据权利要求1-8所述的聚氨酯组合物中的任一种而形成，其中当固化时，环氧丁烷占所述聚氨酯涂层的总重量的1％到90％。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯涂层，其中如根据ASTM G95所测量，所述聚氨酯涂层具有小于12毫米的阴极剥离。
11.一种聚氨酯涂层，其包含：
由以下形成的固化聚氨酯组合物：
包括环氧丁烷类多元醇组合物的多元醇组合物，其中所述多元醇组合物具有2到8的平均羟基官能度和150到4000的羟基当量，其中所述环氧丁烷类多元醇组合物占所述多元醇组合物的总重量的10重量％到100重量％并具有2到3的平均羟基官能度；和
包括预聚物的多异氰酸酯组合物，其中环氧丁烷占所述预聚物的总重量的15重量％到75重量％，其中所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数介于70到120。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯涂层，其中所述聚氨酯涂层在固化时具有如根据ASTM G95所测量，小于12毫米的阴极剥离。
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