JP2014009308A - ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂の形成を可能とするポリウレタン樹脂形成性組成物等を提供する。
【解決手段】 ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有しているポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有しているポリウレタン樹脂形成性組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に関する。
従来、塗料、防水材、床材、接着剤等に用いられる樹脂形成性組成物として、ポリウレタン樹脂形成性組成物が知られている。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物は、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート基含有成分とを含有するものであり、該ポリウレタン樹脂形成性組成物を基材等に塗布した後、該ポリオール成分とポリイソシアネート基含有成分とを反応させて硬化させることによって、硬化物としてのポリウレタン樹脂が形成されるようになっている。
この種のポリウレタン樹脂形成性組成物としては、例えば、ポリオール成分として、ポリオールにプロピレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを用い、該ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート基含有成分とを含有するものが知られている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１のように、ポリオール成分として、ポリオールにプロピレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールを用いた場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート基含有成分とを反応させてポリウレタン樹脂を形成させた際、得られたポリウレタン樹脂に発泡が見られ、外観が良好なポリウレタン樹脂が得られない場合がある。また、形成されたポリウレタン樹脂が高温高湿度環境下に曝された際の耐湿熱性が不十分な場合がある。
本発明は、上記問題点等に鑑み、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂の形成を可能とするポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することを課題とする。また、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、
ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とする。
ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とする。
かかる構成によれば、ポリウレタン樹脂形成性組成物に含有されている水酸基とイソシアネート基とを反応させる際、空気中等に存在する水分とイソシアネート基とが反応して発泡することを、抑制することができる。また、ポリウレタン樹脂形成性組成物がアミノ基を含有している構成を採用することもでき、この場合には、水酸基とアミノ基とイソシアネート基とを反応させる際、上記のように発泡することを、抑制することができる。これにより、硬化物たるポリウレタン樹脂の外観が良好となる。また、該ポリウレタン樹脂は耐湿熱性に優れる。
従って、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を形成することが可能となる。
従って、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を形成することが可能となる。
このように発泡が抑制される理由及び耐湿熱性に優れる理由は、以下のように推察される。
すなわち、例えば、プロピレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオールが形成された場合、該ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドに由来するメチル基を側鎖として有することになる。
これに対し、ブチレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）が形成された場合には、該ポリエーテルポリオールは、ブチレンオキサイドに由来するエチル基を側鎖として有し易くなる。
そして、エチル基はメチル基よりも比較的疎水性が高いため、かかる側鎖の疎水性に起因して、ブチレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）は、プロピレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールよりも疎水性が高くなる。
そして、このように比較的疎水性が高いポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いてポリウレタン樹脂形成性組成物が作製されていることから、上記したようにポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基やアミノ基とイソシアネート基とを反応させた際、発泡を抑制することが可能となると推察される。また、硬化物たるポリウレタン樹脂の疎水性も高くなるため、該ポリウレタン樹脂が高温高湿度環境下に置かれた場合であっても、内部への水の浸入を抑制することができるため、耐湿熱性に優れると推察される。
すなわち、例えば、プロピレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオールが形成された場合、該ポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドに由来するメチル基を側鎖として有することになる。
これに対し、ブチレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）が形成された場合には、該ポリエーテルポリオールは、ブチレンオキサイドに由来するエチル基を側鎖として有し易くなる。
そして、エチル基はメチル基よりも比較的疎水性が高いため、かかる側鎖の疎水性に起因して、ブチレンオキサイドがポリオールに付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）は、プロピレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールよりも疎水性が高くなる。
そして、このように比較的疎水性が高いポリエーテルポリオール（ａ１）を含有するポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いてポリウレタン樹脂形成性組成物が作製されていることから、上記したようにポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基やアミノ基とイソシアネート基とを反応させた際、発泡を抑制することが可能となると推察される。また、硬化物たるポリウレタン樹脂の疎水性も高くなるため、該ポリウレタン樹脂が高温高湿度環境下に置かれた場合であっても、内部への水の浸入を抑制することができるため、耐湿熱性に優れると推察される。
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。
かかる構成によれば、発泡をより抑制できるとともに、耐湿熱性がより優れたものとなる。
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有していることが好ましい。
かかる構成によれば、前記活性水素基含有成分（Ａ）の疎水性が向上するため、発泡をより抑制できる。
また、上記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたウレタンプレポリマーを含有していることが好ましい。
かかる構成によれば、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の疎水性がより向上するため、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性がより向上し得る。これにより、発泡をより抑制できるとともに、耐湿熱性がより優れたものとなる。
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とする。
本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を形成することを可能とする。また、本発明に係るポリウレタン樹脂は、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れる。
以下、本発明に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の一実施形態について説明する。
本実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有している。
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたものである。かかるポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物がアミノ基を含有している構成を採用することもでき、この場合には、水酸基とアミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が硬化してポリウレタン樹脂になる。本明細書においては、このようにイソシアネート基と反応し得る置換基を、活性水素基という。
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、非発泡性のポリウレタン樹脂を形成するためのものであることが好ましい。ここで、非発泡性のポリウレタン樹脂とは、一定重量におけるポリウレタン樹脂形成性組成物（液体）の密度（ｇ／ｃｍ3）に対して、硬化物たるポリウレタン樹脂（固体としての塗膜）の密度（ｇ／ｃｍ3）が９０〜１００％であるようなポリウレタン樹脂を意味する。すなわち、硬化前に対する硬化後の密度の低下率が、１０％以下であるようなポリウレタン樹脂を意味する。
密度は、以下のようにして測定する。
すなわち、ポリウレタン樹脂形成性組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）の測定は、該ポリウレタン樹脂形成性組成物に含まれる各成分の密度を、２５℃環境下でＪＩＳ Ｋ００６１（浮ひょう法）に準じて測定し、得られた各成分の密度と各成分の混合割合とに基づいて、理論値としての密度を算出することによって行う。
また、ポリウレタン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3、２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて２５℃環境下で測定する。
密度は、以下のようにして測定する。
すなわち、ポリウレタン樹脂形成性組成物の密度（ｇ／ｃｍ3）の測定は、該ポリウレタン樹脂形成性組成物に含まれる各成分の密度を、２５℃環境下でＪＩＳ Ｋ００６１（浮ひょう法）に準じて測定し、得られた各成分の密度と各成分の混合割合とに基づいて、理論値としての密度を算出することによって行う。
また、ポリウレタン樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3、２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて２５℃環境下で測定する。
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）は、水酸基を３つ以上有するポリオールに、ブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有している。
前記水酸基を３つ以上有する、すなわち３以上の官能性を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、マンニタン等のテトラオールの他、ソルビトール等の水酸基を６つ有するポリオール、ショ糖等の水酸基を８つ有するポリオール等が挙げられる。これらのうち、前記ポリオールとしては、水酸基を３つ以上８つ以下有するポリエーテルポリオールが好ましく、ポリイソシアネートとの反応性により優れることを考慮すると、水酸基を３つ有するポリオール（トリオール）がより好ましく、かかるトリオールのうち、トリメチロールプロパンがさらに好ましい。
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、前記ポリオールに、ブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることによって、該ポリエーテルポリオール成分（ａ）は比較的疎水性が高くなるため、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物中の水酸基とイソシアネート基とを反応させた際、上記のような発泡を抑制することが可能となる。また、硬化物たるポリウレタン樹脂の疎水性も比較的高くなるため、該ポリウレタン樹脂が高温高湿度環境下に曝されたされた場合であっても、内部への水の浸入を抑制することができる。
従って、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を形成することが可能となる。
従って、外観が良好であり、且つ、耐湿熱性に優れたポリウレタン樹脂を形成することが可能となる。
なお、本発明においては、前記水酸基を３つ以上有するポリオールに、エチレンオオキサイドやプロピレンオキサイド等、ブチレンオキサイド以外の他のアルキレンオキサイドが一部（ブチレンオキサイドを含む全アルキレンオキサイドの１０重量％以下）付加されていてもよい。
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、水酸基を３つ以上有するポリオールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のブチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオールが含有されていてもよい。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、従来公知の一般的なポリイソシアネート化合物が挙げられる。
具体的には、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネートも挙げられる。
また、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の、分子内に芳香環を有する芳香族ポリイソシアネートも挙げられる。
さらに、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、上述した各化合物のカルボジイミド体、イソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等のポリイソシアネート化合物変性体などを用いることもできる。
前記ポリイソシアネート成分（ｂ）としては、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）との反応性により優れている点で、前記芳香族ポリイソシアネートが好ましく、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートがより好ましい。
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）は、ウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して３０〜９０重量部が好ましく、４０〜８０重量部がより好ましい。また、前記ポリオールにブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）は、ウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１〜９０重量部が好ましく、１０〜８０重量部がより好ましい。さらに、前記ポリイソシアネート成分（ｂ）は、ウレタン樹脂形成性組成物１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量部がより好ましい。
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）の他、例えば、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリアミン等を含有していてもよい。また、可塑剤、顔料、消泡剤、硬化触媒など、ポリウレタン樹脂形成性組成物に一般的に使用される添加剤を含有してもよい。
前記ポリウレタン樹脂形成性組成物は、従来公知の一般的な方法によって混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、手撹拌や一般的な混合装置の使用によって各配合成分を混合することにより製造することができる。
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、水酸基を有する活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることが好ましい。
かかる構成によれば、発泡をより抑制できるとともに、耐湿熱性がより優れたものとなる。
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有していることが好ましい。
かかる構成において、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）の他に、例えば、ひまし油およびその誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、アミンポリオール、ポリアミン等を含有していてもよい。
かかる構成によれば、前記活性水素基含有成分（Ａ）の疎水性が向上するため、発泡をより抑制できる。
また、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物においては、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたウレタンプレポリマーを含有していることが好ましい。
かかる構成において、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、例えば、上記のようにポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されていてもよく、ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されていなくてもよい。また、前記活性水素基含有成分（Ａ）がポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されている場合には、例えば、前記活性水素基含有成分（Ａ）は、ポリエーテルポリオール成分（ａ）に加えて、さらに例えば上記したようなひまし油およびその誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、アミンポリオール、ポリアミン等を含有しているような構成であってもよい。また、前記活性水素基含有成分（Ａ）がポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有していない場合には、前記活性水素基含有成分（Ａ）としては、例えば、上記したようなひまし油およびその誘導体、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、アミンポリオール、ポリアミン等を含有しているような構成が挙げられる。さらに、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、上記ウレタンプレポリマーに加えて、上記ポリイソシアネート成分（ｂ）を含有しているような構成であってもよい。
かかる構成によれば、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の疎水性がより向上するため、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）との相溶性がより向上し得る。これにより、発泡をより抑制できるとともに、耐湿熱性がより優れたものとなる。
前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）の配合比は、前記活性水素基含有成分（Ａ）中の活性水素基１．０モルに対して、イソシアネート基が１．０〜１．２モルであることが好ましい。前記活性水素基１．０モルに対してイソシアネート基が１．０モル以上であることにより、ポリウレタン樹脂の硬化不良、耐水性不良、又は強度低下が抑制され得るという利点がある。また、イソシアネート基が１．２モル以下であることにより、過剰のイソシアネート基が空気中の水分と反応してポリウレタン樹脂が発泡することが抑制されるという利点がある。
上記したように、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物が活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含む場合には、これら活性水素基含有成分（Ａ）及びポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）を、それぞれ従来公知の一般的な方法によって製造すればよい。
前記活性水素基含有成分（Ａ）及び前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方には、前記活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との反応を促進させるための一般的な触媒が含まれていてもよい。
次に、本発明のポリウレタン樹脂の一実施形態について説明する。
本実施形態のポリウレタン樹脂は、前記ポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなるものである。
前記ポリウレタン樹脂は、一般的な方法によって製造することができる。具体的には、例えば、活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されているポリウレタン樹脂形成性組成物を、コンクリート、鋼等の金属、各種樹脂、不織布等の繊維、ガラス等によって形成された基材の表面に塗布し、活性水素基とイソシアネート基とを反応させることによって、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。
また、例えば、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含む活性水素基含有成分（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を含有するイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを混合して上記基材の表面に塗布し、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させることにより、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することができる。
また、例えば、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含む活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有するイソシアネート基含有成分（Ｂ）と、を混合して上記基材の表面に塗布し、ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とを反応させることにより、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することもできる。
さらに、例えば、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有しない活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマーを含有するイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを混合して上記基材の表面に塗布し、活性水素基含有成分（Ａ）の水酸基と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とを反応させることにより、該基材上に配された膜状の硬化物たるポリウレタン樹脂を製造することもできる。
上記したように、前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、水酸基を有する活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、且つ、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されているポリウレタン樹脂形成性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、前記活性水素基含有成分（Ａ）が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されているポリウレタン樹脂形成性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。
さらに、前記ポリウレタン樹脂としては、例えば、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）が、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたウレタンプレポリマーを含有しているポリウレタン樹脂形成性組成物を、硬化してなるものが挙げられる。
上記実施形態のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂は、上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂に限定されるものではない。
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
また、一般のポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂を製造するための原料の詳細について説明する。
（ａ）ポリエーテルポリオール成分
（ａ１−１） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド５モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−２） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−３） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド９モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−４） グリセリンにブチレンオキサイド７．６モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ’）ポリエーテルポリオール
（ａ１’−１） トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド８．７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１’−２） グリセリンにプロピレンオキサイド９．４モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−１） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド５モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：３４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−２） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−３） トリメチロールプロパンにブチレンオキサイド９モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１−４） グリセリンにブチレンオキサイド７．６モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ’）ポリエーテルポリオール
（ａ１’−１） トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド８．７モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
（ａ１’−２） グリセリンにプロピレンオキサイド９．４モルを付加したポリエーテルポリオール（平均水酸基価：２６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度（２５℃）：１．００ｇ／ｃｍ3）
上記平均水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１（Ａ法）に従って求めた。
（ｂ）ポリイソシアネート成分
（ｂ−１） カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（商品名：ルプラネート ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、密度（２５℃）：１．２２ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：２９．５重量％）
（ｂ−２） ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業社製、密度（２５℃）：１．２４ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：３１．０重量％）
（ｂ−３） ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、密度（２５℃）：１．２１ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：３３．６重量％）
（ｂ−１） カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（商品名：ルプラネート ＭＭ−１０３、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、密度（２５℃）：１．２２ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：２９．５重量％）
（ｂ−２） ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート
（商品名：ミリオネート ＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業社製、密度（２５℃）：１．２４ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：３１．０重量％）
（ｂ−３） ジフェニルメタンジイソシアネート
（商品名：ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製、密度（２５℃）：１．２１ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：３３．６重量％）
（ｃ）下記製造方法で得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ１−２）１５重量部、(ｂ−１)８５重量部を加え、９０℃で１時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマー（密度（２５℃）：１．１９ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：２２．１重量％）を得た。
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、（ａ１−２）１５重量部、(ｂ−１)８５重量部を加え、９０℃で１時間反応させることにより、ポリウレタンプレポリマー（密度（２５℃）：１．１９ｇ／ｃｍ3、遊離イソシアネート基含有量：２２．１重量％）を得た。
なお、各成分の密度は、ＪＩＳ Ｋ ００６１（浮ひょう法）に準じて、２５℃環境下で測定した。
（実施例１〜７、比較例１及び２）
表１に示す配合量に従い、活性水素基含有成分（Ａ）としてのポリエーテルポリオール成分（ａ）、（ａ’）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）としてのポリイソシアネート成分（ｂ）またはウレタンプレポリマー（ｃ）とを混合し、これら２液を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を作製した。活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との配合量は、活性水素基含有成分（Ａ）の活性水素基に対するポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．０５となるように設定した。上記ポリウレタン樹脂形成性組成物に、活性水素基含有成分（ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．００３重量部の硬化促進触媒（商品名：ネオスタンＵ−６００、ビスマス含有量２０重量％、日東化成社製、密度（２５℃）：１．１３ｇ／ｃｍ3）をさらに配合してさらに混合し、ガラス製の基材に膜厚２ｍｍとなるように塗布した後、３０℃６５％ＲＨで３日間養生することによって、ポリウレタン樹脂の塗膜を製造した。
表１に示す配合量に従い、活性水素基含有成分（Ａ）としてのポリエーテルポリオール成分（ａ）、（ａ’）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）としてのポリイソシアネート成分（ｂ）またはウレタンプレポリマー（ｃ）とを混合し、これら２液を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を作製した。活性水素基含有成分（Ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との配合量は、活性水素基含有成分（Ａ）の活性水素基に対するポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ比）が１．０５となるように設定した。上記ポリウレタン樹脂形成性組成物に、活性水素基含有成分（ａ）とポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．００３重量部の硬化促進触媒（商品名：ネオスタンＵ−６００、ビスマス含有量２０重量％、日東化成社製、密度（２５℃）：１．１３ｇ／ｃｍ3）をさらに配合してさらに混合し、ガラス製の基材に膜厚２ｍｍとなるように塗布した後、３０℃６５％ＲＨで３日間養生することによって、ポリウレタン樹脂の塗膜を製造した。
＜ポリウレタン樹脂の塗膜の評価＞
下記に示す方法によってポリウレタン樹脂の各塗膜を評価した。評価項目は、以下に示
すように、外観、耐湿熱性、吸水率とした。評価結果を表１に示す。
下記に示す方法によってポリウレタン樹脂の各塗膜を評価した。評価項目は、以下に示
すように、外観、耐湿熱性、吸水率とした。評価結果を表１に示す。
・外観
得られた塗布膜を目視により観察し、発泡の有無を確認した。発泡の有無は、上記した各成分の密度（ｇ／ｃｍ3）に基づいて活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート含有成分（Ｂ）の混合割合から求めたポリウレタン樹脂形成性組成物の密度（理論値）を１００％とした場合における塗膜（硬化物）の密度（ｇ／ｃｍ3、２５℃）の割合（百分率、％）で評価した。かかる割合が大きい程、気泡が少ないことを示す。
なお、塗膜の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
得られた塗布膜を目視により観察し、発泡の有無を確認した。発泡の有無は、上記した各成分の密度（ｇ／ｃｍ3）に基づいて活性水素基含有成分（Ａ）およびポリイソシアネート含有成分（Ｂ）の混合割合から求めたポリウレタン樹脂形成性組成物の密度（理論値）を１００％とした場合における塗膜（硬化物）の密度（ｇ／ｃｍ3、２５℃）の割合（百分率、％）で評価した。かかる割合が大きい程、気泡が少ないことを示す。
なお、塗膜の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。
・耐湿熱性
得られた各塗膜のショアＤ硬度及び体積固有抵抗値を測定した（初期）。１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の環境下に９０時間静置することによって耐湿熱性試験を行い、該試験後のショアＤ硬度及び体積抵抗値を測定した。
ショアＤ硬度は、硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。また、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
かかるショアＤ硬度の低下が少ない程、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。また、体積固有抵抗値の低下が少ない程、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。
得られた各塗膜のショアＤ硬度及び体積固有抵抗値を測定した（初期）。１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧の環境下に９０時間静置することによって耐湿熱性試験を行い、該試験後のショアＤ硬度及び体積抵抗値を測定した。
ショアＤ硬度は、硬度計（高分子計器（株）製のＡＳＫＥＲ Ｄ型）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。また、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
かかるショアＤ硬度の低下が少ない程、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。また、体積固有抵抗値の低下が少ない程、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。
・吸水率
得られた各塗膜からそれぞれ試験片（３ｃｍ×１．５ｃｍ）を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量を測定した。続いて、各塗膜から得られた３つの試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、表面の水分を除いてからそれぞれの試験片の重量を測定した。そして、３つの試験片について重量増加率を算出し、その平均値を、各塗膜の吸水率とした。
かかる吸水率が小さい程、得られた塗膜の疎水性が高く、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。
得られた各塗膜からそれぞれ試験片（３ｃｍ×１．５ｃｍ）を３つ切り出し、それぞれの試験片の重量を測定した。続いて、各塗膜から得られた３つの試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、表面の水分を除いてからそれぞれの試験片の重量を測定した。そして、３つの試験片について重量増加率を算出し、その平均値を、各塗膜の吸水率とした。
かかる吸水率が小さい程、得られた塗膜の疎水性が高く、塗膜が耐湿熱性に優れることを示す。
Claims (5)
- ポリエーテルポリオール成分（ａ）と、ポリイソシアネート成分（ｂ）とを少なくとも用いて作製されたポリウレタン樹脂形成性組成物であって、
前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）が、水酸基を３つ以上有するポリオールに、ブチレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（ａ１）を含有していることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。 - 活性水素基含有成分（Ａ）と、ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）とを含み、
前記活性水素基含有成分（Ａ）と、前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）との少なくとも一方は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を用いて作製されており、且つ、
前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、少なくとも前記ポリイソシアネート成分（ｂ）を用いて作製されていることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。 - 前記活性水素基含有成分（Ａ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）を含有していることを特徴とする請求項２に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 前記ポリイソシアネート基含有成分（Ｂ）は、前記ポリエーテルポリオール成分（ａ）と前記ポリイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて作製されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有していることを特徴とする請求項２または３に記載のポリウレタン樹脂形成性組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化してなることを特徴とするポリウレタン樹脂。
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