JPH10218964A - 硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH10218964A JPH10218964A JP9025375A JP2537597A JPH10218964A JP H10218964 A JPH10218964 A JP H10218964A JP 9025375 A JP9025375 A JP 9025375A JP 2537597 A JP2537597 A JP 2537597A JP H10218964 A JPH10218964 A JP H10218964A
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- JP
- Japan
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- polyol
- resin composition
- butylene oxide
- polyurethane foam
- rigid polyurethane
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は、炭化水素類を発泡剤として
使用してもポリオール成分と発泡剤の相溶性がよく、ポ
リウレタンフォーム製造時に優れた流れ性を示し、寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）
ポリオール、（Ｃ）発泡剤とから得られる硬質ポリウレ
タンフォーム用樹脂組成物において、（Ｃ）発泡剤が、
炭素数２〜８の炭化水素で、（Ｂ）ポリオールが、その
少なくとも一部に１，２−ブチレンオキサイドを付加重
合して得られるポリエーテルポリオールを含み、その
１，２−ブチレンオキサドに由来するエーテル単位が全
エーテル単位中の１０重量％以上１００重量％以下とな
るようなポリオールで、かつ開始剤として１分子中に活
性水素を７個以上有する化合物を必須成分として用いる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成
物。
使用してもポリオール成分と発泡剤の相溶性がよく、ポ
リウレタンフォーム製造時に優れた流れ性を示し、寸法
安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）
ポリオール、（Ｃ）発泡剤とから得られる硬質ポリウレ
タンフォーム用樹脂組成物において、（Ｃ）発泡剤が、
炭素数２〜８の炭化水素で、（Ｂ）ポリオールが、その
少なくとも一部に１，２−ブチレンオキサイドを付加重
合して得られるポリエーテルポリオールを含み、その
１，２−ブチレンオキサドに由来するエーテル単位が全
エーテル単位中の１０重量％以上１００重量％以下とな
るようなポリオールで、かつ開始剤として１分子中に活
性水素を７個以上有する化合物を必須成分として用いる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成
物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相溶性、寸法安定
性、流れ性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組
成物に関する。
性、流れ性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、断熱特
性、低温寸法安定性、機械的強度に優れているため、家
庭用冷蔵庫、クーラーボックス、保温瓶をはじめ、冷蔵
倉庫、冷凍庫、コンテナー保冷車、浴槽、住宅用サイデ
ィング材等の断熱材用に、更には、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の
タンク、輸送パイプの断熱材用途等に巾広い用途に使用
されている。この硬質ポリウレタンフォーム製造に際し
て、発泡剤としてはガスの熱伝導率が極めて小さく、ま
た、低沸点でかつ常温で液体であり、不燃性、低毒性で
あるトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用
されていた。
性、低温寸法安定性、機械的強度に優れているため、家
庭用冷蔵庫、クーラーボックス、保温瓶をはじめ、冷蔵
倉庫、冷凍庫、コンテナー保冷車、浴槽、住宅用サイデ
ィング材等の断熱材用に、更には、ＬＮＧ、ＬＰＧ等の
タンク、輸送パイプの断熱材用途等に巾広い用途に使用
されている。この硬質ポリウレタンフォーム製造に際し
て、発泡剤としてはガスの熱伝導率が極めて小さく、ま
た、低沸点でかつ常温で液体であり、不燃性、低毒性で
あるトリクロロモノフルオロメタン（Ｒ−１１）が使用
されていた。
【０００３】しかし、オゾン層破壊および地球温暖化の
環境問題よりＲ−１１が使用禁止となり、代替発泡剤と
して１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（Ｒ−１４１ｂ）、モノジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−２２）等が提案され使用が広まっているが、これ
らの物質もオゾン破壊係数を有しており、本格的は解決
には至っていない。
環境問題よりＲ−１１が使用禁止となり、代替発泡剤と
して１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタ
ン（Ｒ−１２３）や１，１−ジクロロ−１−フルオロエ
タン（Ｒ−１４１ｂ）、モノジクロロジフルオロメタン
（Ｒ−２２）等が提案され使用が広まっているが、これ
らの物質もオゾン破壊係数を有しており、本格的は解決
には至っていない。
【０００４】さらに水を発泡剤の一部として硬質ポリウ
レタンフォームを製造する方法も提案されているが、水
の使用量が多くなるとフォームが脆くなったり、寸法安
定性が悪化する等の問題がある。近年、発泡剤としてオ
ゾン層破壊はもとより地球温暖化に対する寄与も少な
く、また、機能しうる沸点を有する炭素数２〜８の炭化
水素が使用されている。
レタンフォームを製造する方法も提案されているが、水
の使用量が多くなるとフォームが脆くなったり、寸法安
定性が悪化する等の問題がある。近年、発泡剤としてオ
ゾン層破壊はもとより地球温暖化に対する寄与も少な
く、また、機能しうる沸点を有する炭素数２〜８の炭化
水素が使用されている。
【０００５】エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数２〜８の炭化水
素を発泡剤として使用する場合、ポリオールなどの活性
水素化合物との相溶性が極めて悪く安定なウレタンフォ
ーム材料システム液を得られない。相溶性を改良する手
段として特開平７−５３６５９号公報や特開平７−９７
４２１号公報では、アミノアルコール、脂肪族アミンや
芳香族アミン等のアミン系開始剤にプロピレンオキサイ
ドのようなアルキレンオキサイドを開環重合反応させて
得たポリオールを使用する方法が提案されているが、こ
れらはポリウレタンフォームとする際の反応性のバラン
スが悪く、フォームの流れ性が悪くなり、充填性が極端
に悪くなってしまう欠点がある。さらに、炭化水素を発
泡剤として使用する場合、難燃性を確保するため難燃剤
を増加しなければならない現状があり、特開平８−５９
７８１号公報のような官能基数の低い開始剤を用いたポ
リオールを使用すると、ウレタンフォームは一般的に寸
法安定性に欠けるとともに収縮を起こすという問題を抱
えている。
キサン、ヘプタン、オクタン等の炭素数２〜８の炭化水
素を発泡剤として使用する場合、ポリオールなどの活性
水素化合物との相溶性が極めて悪く安定なウレタンフォ
ーム材料システム液を得られない。相溶性を改良する手
段として特開平７−５３６５９号公報や特開平７−９７
４２１号公報では、アミノアルコール、脂肪族アミンや
芳香族アミン等のアミン系開始剤にプロピレンオキサイ
ドのようなアルキレンオキサイドを開環重合反応させて
得たポリオールを使用する方法が提案されているが、こ
れらはポリウレタンフォームとする際の反応性のバラン
スが悪く、フォームの流れ性が悪くなり、充填性が極端
に悪くなってしまう欠点がある。さらに、炭化水素を発
泡剤として使用する場合、難燃性を確保するため難燃剤
を増加しなければならない現状があり、特開平８−５９
７８１号公報のような官能基数の低い開始剤を用いたポ
リオールを使用すると、ウレタンフォームは一般的に寸
法安定性に欠けるとともに収縮を起こすという問題を抱
えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層を
全く破壊しない炭化水素類を発泡剤として使用してもポ
リオール成分と発泡剤の相溶性に優れ、ポリウレタンフ
ォームとした時フォームの流れ性に優れ、さらに得られ
た硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に優れる硬質
ポリウレタンフォーム用樹脂組成物を目的とする。
全く破壊しない炭化水素類を発泡剤として使用してもポ
リオール成分と発泡剤の相溶性に優れ、ポリウレタンフ
ォームとした時フォームの流れ性に優れ、さらに得られ
た硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に優れる硬質
ポリウレタンフォーム用樹脂組成物を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を完成す
るに至った。
題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、本発明を完成す
るに至った。
【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）有機ポリイソシア
ネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）発泡剤とから得られ
る硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物において、
（Ｃ）発泡剤が、炭素数２〜８の炭化水素で、（Ｂ）ポ
リオールが、その少なくとも一部に１，２−ブチレンオ
キサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオー
ルを含み、その１，２−ブチレンオキサドに由来するエ
ーテル単位が全エーテル単位中の１０重量％以上１００
重量％以下となるようなポリオールで、かつ開始剤とし
て１分子中に活性水素を７個以上有する化合物を必須成
分として得られたポリオールであること、好ましくは、
１分子中に活性水素を７個以上有する化合物がシューク
ロースであること、好ましくはポリオール（Ｂ）の末端
が、１，２−ブチレンオキサイドを付加重合して得られ
たポリエーテルポリオールであり、かつ開始剤として１
分子中に活性水素を７個以上有する化合物を必須成分と
して得られたポリオールを全活性水素含有化合物中３０
重量％以上使用すること、好ましくは炭素数２〜８の炭
化水素である発泡剤（Ｃ）が、プロパン、ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサンおよびシクロヘキサンから選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
ーム用樹脂組成物を提供する。
ネート、（Ｂ）ポリオール、（Ｃ）発泡剤とから得られ
る硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物において、
（Ｃ）発泡剤が、炭素数２〜８の炭化水素で、（Ｂ）ポ
リオールが、その少なくとも一部に１，２−ブチレンオ
キサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオー
ルを含み、その１，２−ブチレンオキサドに由来するエ
ーテル単位が全エーテル単位中の１０重量％以上１００
重量％以下となるようなポリオールで、かつ開始剤とし
て１分子中に活性水素を７個以上有する化合物を必須成
分として得られたポリオールであること、好ましくは、
１分子中に活性水素を７個以上有する化合物がシューク
ロースであること、好ましくはポリオール（Ｂ）の末端
が、１，２−ブチレンオキサイドを付加重合して得られ
たポリエーテルポリオールであり、かつ開始剤として１
分子中に活性水素を７個以上有する化合物を必須成分と
して得られたポリオールを全活性水素含有化合物中３０
重量％以上使用すること、好ましくは炭素数２〜８の炭
化水素である発泡剤（Ｃ）が、プロパン、ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサンおよびシクロヘキサンから選ばれる少なく
とも１種であることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ
ーム用樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に使用される有機ポリイソ
シアネート成分（Ａ）としては、イソシアネート基を２
個以上有する化合物であれば特に限定されることはな
く、芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシ
アネート化合物、それら２種以上の混合物、及びそれら
を変性して得られる変性ポリイソシアネートのいずれで
もよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメリック
ＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそ
れらの変性ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミ
ド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があ
り、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素含有化
合物との末端イソシアネート基プレポリマー等をあげる
ことができる。好ましくはポリメリックＭＤＩである。
シアネート成分（Ａ）としては、イソシアネート基を２
個以上有する化合物であれば特に限定されることはな
く、芳香族系、脂肪族系、あるいは脂環族系ポリイソシ
アネート化合物、それら２種以上の混合物、及びそれら
を変性して得られる変性ポリイソシアネートのいずれで
もよい。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメリック
ＭＤＩ（クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートやそ
れらの変性ポリイソシアネート、例えば、カルボジイミ
ド変性物、ビュウレット変性物、２量体、３量体等があ
り、更にこれらのポリイソシアネートと活性水素含有化
合物との末端イソシアネート基プレポリマー等をあげる
ことができる。好ましくはポリメリックＭＤＩである。
【００１０】本発明におけるポリオール（Ｂ）は、水酸
基等の活性水素を含有する開始剤に通常のポリエーテル
ポリオールの製造方法にて１，２−ブチレンオキサイド
を付加重合することにより得られる。もちろん必要に応
じて、まず開始剤に１，２−ブチレンオキサイド以外の
アルキレンオキサイドを付加重合し、後に１，２−アル
キレンオキサイドを付加重合しても得ることができる。
この場合、必要に応じてポリオール内部に開環付加重合
されるアルキレンオキサイドとしては通常使用されるア
ルキレンオキサイドであればよく、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、
ハロゲン含有アルキレンオキサイド、２，３ーブチレン
オキサイド、イソブチレンオキサイド、グリシジルエス
テル、グリシジルエーテル、その他の３員環エーテルが
挙げられる。
基等の活性水素を含有する開始剤に通常のポリエーテル
ポリオールの製造方法にて１，２−ブチレンオキサイド
を付加重合することにより得られる。もちろん必要に応
じて、まず開始剤に１，２−ブチレンオキサイド以外の
アルキレンオキサイドを付加重合し、後に１，２−アル
キレンオキサイドを付加重合しても得ることができる。
この場合、必要に応じてポリオール内部に開環付加重合
されるアルキレンオキサイドとしては通常使用されるア
ルキレンオキサイドであればよく、例えばエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、
ハロゲン含有アルキレンオキサイド、２，３ーブチレン
オキサイド、イソブチレンオキサイド、グリシジルエス
テル、グリシジルエーテル、その他の３員環エーテルが
挙げられる。
【００１１】このポリオールの末端は、１，２−ブチレ
ンオキサイドを付加重合したブロックコポリマーとなる
わけだが、１，２−ブチレンオキサイドに由来するエー
テル単位は、全エーテル単位中の１０重量％以上１００
重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上１０
０重量％以下である。１，２−ブチレンオキサイドに由
来するエーテル単位が、１０重量％より少ない場合、発
泡剤との相溶性が悪くなり、安定なシステム液が得られ
ないばかりか、ポリウレタンフォームとした時、反応の
バランスがくずれ、流れ性が悪くなり、割れやクラック
が生じる。
ンオキサイドを付加重合したブロックコポリマーとなる
わけだが、１，２−ブチレンオキサイドに由来するエー
テル単位は、全エーテル単位中の１０重量％以上１００
重量％以下であり、より好ましくは３０重量％以上１０
０重量％以下である。１，２−ブチレンオキサイドに由
来するエーテル単位が、１０重量％より少ない場合、発
泡剤との相溶性が悪くなり、安定なシステム液が得られ
ないばかりか、ポリウレタンフォームとした時、反応の
バランスがくずれ、流れ性が悪くなり、割れやクラック
が生じる。
【００１２】開始剤として必須成分である１分子中に活
性水素を７個以上含有する化合物としては、シュ−クロ
ースが挙げられる。１分子中の活性水素が７個より少な
い場合は、得られた硬質ポリウレタンフォームの強度が
損なわれ、優れた寸法安定性が得られない。
性水素を７個以上含有する化合物としては、シュ−クロ
ースが挙げられる。１分子中の活性水素が７個より少な
い場合は、得られた硬質ポリウレタンフォームの強度が
損なわれ、優れた寸法安定性が得られない。
【００１３】開始剤は、１分子中に活性水素を７個以上
含有する化合物を必須成分とし、もちろん、特徴を損な
わない程度で必要に応じて他の活性水素を含有する開始
剤を併用することができる。併用し得る開始剤としての
化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグ
ルコシド、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
含有する化合物を必須成分とし、もちろん、特徴を損な
わない程度で必要に応じて他の活性水素を含有する開始
剤を併用することができる。併用し得る開始剤としての
化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグ
ルコシド、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１４】得られる硬質ポリウレタンフォームの強度
を保持するため、１分子中に活性水素を７個以上含有す
る化合物は、全開始剤中５モル％以上、好ましくは１５
モル％以上がよい。
を保持するため、１分子中に活性水素を７個以上含有す
る化合物は、全開始剤中５モル％以上、好ましくは１５
モル％以上がよい。
【００１５】本発明では、上記ポリオール（Ｂ）を全活
性水素含有化合物に対して３０重量％以上となるように
使用することが好ましい。３０重量％未満では、このポ
リオールの特徴が発揮できす、発泡剤との相溶性が悪く
なり、安定なシステム液が得られないばかりか、ポリウ
レタンフォームとした時、反応のバランスがくずれ、流
れ性が悪くなり、割れやクラックが生じる原因となる。
性水素含有化合物に対して３０重量％以上となるように
使用することが好ましい。３０重量％未満では、このポ
リオールの特徴が発揮できす、発泡剤との相溶性が悪く
なり、安定なシステム液が得られないばかりか、ポリウ
レタンフォームとした時、反応のバランスがくずれ、流
れ性が悪くなり、割れやクラックが生じる原因となる。
【００１６】ここで言う全活性水素含有化合物とは、上
記のポリオール(B)以外のポリオール、場合によっては
発泡剤としての水、反応性難燃剤等が挙げられる。
記のポリオール(B)以外のポリオール、場合によっては
発泡剤としての水、反応性難燃剤等が挙げられる。
【００１７】ポリオール（Ｂ）は、単独で使用すること
は勿論、他のイソシアネート基と反応し得る活性水素含
有官能基を２個以上有する活性水素化合物、即ち上記ポ
リオール（Ｂ）以外のポリオールを併用することがで
き、この具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、
高級脂肪酸エステルポリオール等がポリオールとして一
部併用して使用される。
は勿論、他のイソシアネート基と反応し得る活性水素含
有官能基を２個以上有する活性水素化合物、即ち上記ポ
リオール（Ｂ）以外のポリオールを併用することがで
き、この具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、
高級脂肪酸エステルポリオール等がポリオールとして一
部併用して使用される。
【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、
１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール
類、および又はこれらのポリヒドロキシ化合物にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを付加重合させたものが挙げられる。好ましく
は、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールである。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、
１，３，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、ビスフェノールＡ、ノボラック等の多価アルコール
類、および又はこれらのポリヒドロキシ化合物にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドを付加重合させたものが挙げられる。好ましく
は、水酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオールである。
【００１９】また、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２
個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付
加重合させたものも挙げられる。好ましくは水酸基価２
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
およびテトラメチレングリコールも使用できる。
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、トルエンジアミン等活性水素を２
個以上含有する化合物および／又はこれらのアミン類
に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付
加重合させたものも挙げられる。好ましくは水酸基価２
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
およびテトラメチレングリコールも使用できる。
【００２０】本発明の発泡剤である炭素数２〜８の炭化
水素とは、例えばエタン、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプ
タン、ｎ−オクタンおよびシクロオクタン等が挙げられ
る。さらに熱伝導率や作業上適する沸点であると言う点
から、好ましくはプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンが挙げられる。これらのうち１種を
単独で使用してもよく、２種以上混合物を使用しても良
い。
水素とは、例えばエタン、プロパン、ブタン、ｎ−ペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプ
タン、ｎ−オクタンおよびシクロオクタン等が挙げられ
る。さらに熱伝導率や作業上適する沸点であると言う点
から、好ましくはプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンが挙げられる。これらのうち１種を
単独で使用してもよく、２種以上混合物を使用しても良
い。
【００２１】本発明における発泡剤である炭素数２〜８
の炭化水素は、それら単独で使用することは勿論、場合
によって他の発泡剤を併用してもよい。併用する発泡剤
としては、例えば、水、フッ素化ハロゲン化炭化水素系
発泡剤、やその他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。
の炭化水素は、それら単独で使用することは勿論、場合
によって他の発泡剤を併用してもよい。併用する発泡剤
としては、例えば、水、フッ素化ハロゲン化炭化水素系
発泡剤、やその他の低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点
炭化水素、不活性ガスなどがある。
【００２２】本発明に使用される触媒としては、活性水
素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させるア
ミン触媒や金属系触媒が使用される。
素含有官能基とイソシアネート基の反応を促進させるア
ミン触媒や金属系触媒が使用される。
【００２３】また、カルボン酸金属塩などのイソシアネ
ート基どうしを反応させるヌレート化触媒も目的に応じ
て使用される。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチルモ
ルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、
トリエタノールアミン−１−メチルイミダソール、１，
２−ジメチルイミダソール、１−イソブチル−２−メチ
ルイミダソール、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ
ラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫
（ＩＩ）、オクタン酸鉛、オクチル酸カリウム、オクチ
ル酸鉛、酢酸カリウム等が挙げられる。これらは単独
で、又は２種以上の混合物として使用することができ
る。
ート基どうしを反応させるヌレート化触媒も目的に応じ
て使用される。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−ジメチル−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチルモ
ルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、
トリエタノールアミン−１−メチルイミダソール、１，
２−ジメチルイミダソール、１−イソブチル−２−メチ
ルイミダソール、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ
ラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸錫
（ＩＩ）、オクタン酸鉛、オクチル酸カリウム、オクチ
ル酸鉛、酢酸カリウム等が挙げられる。これらは単独
で、又は２種以上の混合物として使用することができ
る。
【００２４】本発明に使用される整泡剤としては、従来
から公知のシリコン系界面活性剤が使用される。例え
ば、東レ・シリコーン社製ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９
２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、ＳＨ
−２００、ＳＲＸ−２５３や日本ユニカー社製のＬ−５
０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４
４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−
５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２
０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０がある。また、信越シ
リコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、
Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、
Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ
−３４５などであり、東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−
４２００、ＴＦＡ−４２０２などである。
から公知のシリコン系界面活性剤が使用される。例え
ば、東レ・シリコーン社製ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９
２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５、ＳＨ
−２００、ＳＲＸ−２５３や日本ユニカー社製のＬ−５
０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４
４、Ｌ−３５５０、Ｌ−５３０２、Ｌ−５３０５、Ｌ−
５３２０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４１０、Ｌ−５４２
０、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０がある。また、信越シ
リコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、
Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、
Ｆ−３０５、Ｆ−３０６、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ
−３４５などであり、東芝シリコーン社製ではＴＦＡ−
４２００、ＴＦＡ−４２０２などである。
【００２５】本発明の硬質ポリウレタンフォームに難燃
性を付与したい場合には、難燃剤が使用される。難燃剤
としては、添加型難燃剤、反応型難燃剤等のいずれも使
用できる。例えば、トリスジクロロプロピルフォスフェ
ート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスモノ
クロロプロピルフォスフェート等のリン酸エスエル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化ポリマー、三酸化
アンチモン、水酸化アルミニルム等の無機化合物等、通
常ウレタン用として使用される難燃剤が挙げられる。
性を付与したい場合には、難燃剤が使用される。難燃剤
としては、添加型難燃剤、反応型難燃剤等のいずれも使
用できる。例えば、トリスジクロロプロピルフォスフェ
ート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスモノ
クロロプロピルフォスフェート等のリン酸エスエル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素化ポリマー、三酸化
アンチモン、水酸化アルミニルム等の無機化合物等、通
常ウレタン用として使用される難燃剤が挙げられる。
【００２６】その他必要に応じて助剤および／または添
加剤が加えることができる。例えば、、発泡安定剤、充
填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、防かび剤および殺
細菌剤等がある。
加剤が加えることができる。例えば、、発泡安定剤、充
填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、防かび剤および殺
細菌剤等がある。
【００２７】ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール
（Ｂ）との反応は、好ましくはポリオール（Ｂ）を含む
活性水素化合物の総量に対してポリイソシアネート
（Ａ）を当量比で０．８〜５．０の範囲で使用する。な
お、ここで言う活性水素化合物とは、ポリオール成分と
発泡剤として水を使用した場合、その水も含むものであ
る。
（Ｂ）との反応は、好ましくはポリオール（Ｂ）を含む
活性水素化合物の総量に対してポリイソシアネート
（Ａ）を当量比で０．８〜５．０の範囲で使用する。な
お、ここで言う活性水素化合物とは、ポリオール成分と
発泡剤として水を使用した場合、その水も含むものであ
る。
【００２８】本発明の原料を混合、発泡する方法は、反
応混合物を均一に混合、発泡できる方法なら如何なる方
法でもよく、例えば低圧発泡機、高圧発泡機、スプレー
発泡機などの発泡機をを用いて実施することができる。
応混合物を均一に混合、発泡できる方法なら如何なる方
法でもよく、例えば低圧発泡機、高圧発泡機、スプレー
発泡機などの発泡機をを用いて実施することができる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例、比較例等を挙げ、詳
細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもの
ではない。この実施例および比較例の中で記載される
「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を意味するも
のとする。
細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもの
ではない。この実施例および比較例の中で記載される
「部」、「％」は「重量部」、「重量％」を意味するも
のとする。
【００３０】実施例１〜６ 比較例１〜４ 以下に実施例および比較例において使用した各原料を示
す。
す。
【００３１】ポリオールＡ：シュークロース／グリセリ
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加
重合させ、後に、１，２−ブチレンオキサイドを５０部
ブロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加
重合させ、後に、１，２−ブチレンオキサイドを５０部
ブロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
【００３２】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００３３】ポリオールＢ：シュークロース／グリセリ
ン（８０／２０）に１，２−ブチレンオキサイドを付加
重合させ得られた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテ
ルポリオール。
ン（８０／２０）に１，２−ブチレンオキサイドを付加
重合させ得られた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテ
ルポリオール。
【００３４】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：１００重量％
サイドに由来するエーテル単位：１００重量％
【００３５】ポリオールＣ：シュークロース／グリセリ
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを８０部付加
重合させ、後に、１，２−ブチレンオキサイドを２０部
ブロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを８０部付加
重合させ、後に、１，２−ブチレンオキサイドを２０部
ブロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gの
ポリエーテルポリオール。
【００３６】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：２０重量％
サイドに由来するエーテル単位：２０重量％
【００３７】ポリオールＤ：シュークロースにプロピレ
ンオキサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−ブ
チレンオキサイドを５０部 ブロック重合させ得られた
水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ンオキサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−ブ
チレンオキサイドを５０部 ブロック重合させ得られた
水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
【００３８】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００３９】ポリオールＥ：シュークロース／トリエタ
ノールアミン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを
５０部 付加重合させ、後に１，２−ブチレンオキサイ
ドを５０部 ブロック重合させて得られた水酸基価４５
０mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
ノールアミン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを
５０部 付加重合させ、後に１，２−ブチレンオキサイ
ドを５０部 ブロック重合させて得られた水酸基価４５
０mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
【００４０】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００４１】ポリオールＦ：シュークロース／水（８０
／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加重合さ
せ、後に１，２−ブチレンオキサイドを５０部 ブロッ
ク重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエ
ーテルポリオール。
／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加重合さ
せ、後に１，２−ブチレンオキサイドを５０部 ブロッ
ク重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエ
ーテルポリオール。
【００４２】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００４３】ポリオールＧ：シュークロース／グリセリ
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを付加重合さ
せ得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポリエーテルポリ
オール。
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドを付加重合さ
せ得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポリエーテルポリ
オール。
【００４４】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：０重量％
サイドに由来するエーテル単位：０重量％
【００４５】ポリオールＨ：シュークロース／グリセリ
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドと１，２−ブ
チレンオキサイド（５０／５０）をランダム重合させ、
得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポリエーテルポリオ
ール。
ン（８０／２０）にプロピレンオキサイドと１，２−ブ
チレンオキサイド（５０／５０）をランダム重合させ、
得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポリエーテルポリオ
ール。
【００４６】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００４７】ポリオールＩ：グリセリンにプロピレンオ
キサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−ブチレ
ンオキサイドを ５０部ブロック重合させて得られた水
酸基価３００mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
キサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−ブチレ
ンオキサイドを ５０部ブロック重合させて得られた水
酸基価３００mgKOH/gのポリエーテルポリオール。
【００４８】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００４９】ポリオールＪ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−
ブチレンオキサイドを５０部 ブロック重合させて得ら
れた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテルポリオー
ル。
レンオキサイドを５０部 付加重合させ、後に１，２−
ブチレンオキサイドを５０部 ブロック重合させて得ら
れた水酸基価４５０mgKOH/gのポリエーテルポリオー
ル。
【００５０】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００５１】ポリオールＫ：ソルビトール／グリセリン
（８０／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加重
合させ、後に１，２−ブチレンオキサイドを５０部 ブ
ロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポ
リエーテルポリオール。
（８０／２０）にプロピレンオキサイドを５０部付加重
合させ、後に１，２−ブチレンオキサイドを５０部 ブ
ロック重合させて得られた水酸基価４５０mgKOH/g のポ
リエーテルポリオール。
【００５２】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
サイドに由来するエーテル単位：５０重量％
【００５３】ポリオールＬ：グリセリンにプロピレンオ
キサイドを付加重合させて得られた水酸基価３００mgKO
H/gのポリエーテルポリオール。
キサイドを付加重合させて得られた水酸基価３００mgKO
H/gのポリエーテルポリオール。
【００５４】全エーテル単位中の１，２−ブチレンオキ
サイドに由来するエーテル単位：０重量％
サイドに由来するエーテル単位：０重量％
【００５５】 粗ジフェニルメタンジイソシアネート： 大日本インキ化学工業製 ＳＰ−１２２５ 整 泡 剤：東レシリコーン製 ＳＨ−１９３ 難 燃 剤：大八化学製 トリスクロロプロピルフォスフェート 触 媒 ：花 王 製 カオライザオー Ｎｏ．１ （テトラメチルヘキサメチレンジアミン） 発 泡 剤：シクロペンタン
【００５６】表１に示した上記のポリオール、発泡剤、
水、難燃剤、整泡剤、触媒（ゲルタイムを６０秒とする
ために必要な量）を所定量調整し、この時の硬質ポリウ
レタンフォーム材料システム液の相溶性状態を確認し
た。システム液の相溶性の評価は、透明均一を○、微濁
を△、分離・白濁を×で示した。
水、難燃剤、整泡剤、触媒（ゲルタイムを６０秒とする
ために必要な量）を所定量調整し、この時の硬質ポリウ
レタンフォーム材料システム液の相溶性状態を確認し
た。システム液の相溶性の評価は、透明均一を○、微濁
を△、分離・白濁を×で示した。
【００５７】この混合液と所定量の有機ポリイソシアネ
ート（インデックス１１０）を各々２０℃に調整した
後、４０００ｒｐｍで約８秒間攪拌混合して、あらかじ
め４０℃に調整した密閉モールド型（４００ｍｍ×８０
０ｍｍ×９０ｍｍ）に注入し、発泡させ硬質ウレタンフ
ォームを得た。この得られたウレタンフォームの密度
（Ｋｇ・ｍ3）および寸法安定性（Ｖｏｌ％）を測定し
た。
ート（インデックス１１０）を各々２０℃に調整した
後、４０００ｒｐｍで約８秒間攪拌混合して、あらかじ
め４０℃に調整した密閉モールド型（４００ｍｍ×８０
０ｍｍ×９０ｍｍ）に注入し、発泡させ硬質ウレタンフ
ォームを得た。この得られたウレタンフォームの密度
（Ｋｇ・ｍ3）および寸法安定性（Ｖｏｌ％）を測定し
た。
【００５８】寸法安定性は−３０℃の恒温槽に６時間保
存した後、体積変化率を測定した。また、ウレタンフォ
ームの流れ性の測定は、混合液と有機イソシアネートを
上記同様混合攪拌し、２０ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍ
ｍの上部オープンアルミ型上に、所定量のウレタン樹脂
組成物を注入し、フタをして成形し、脱型後のフォーム
の広がりを面積で求め、それを単位ｇ当たりの面積に換
算し評価した。ここで数値の大きいものほど流れ性が良
好であることを示す。
存した後、体積変化率を測定した。また、ウレタンフォ
ームの流れ性の測定は、混合液と有機イソシアネートを
上記同様混合攪拌し、２０ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍ
ｍの上部オープンアルミ型上に、所定量のウレタン樹脂
組成物を注入し、フタをして成形し、脱型後のフォーム
の広がりを面積で求め、それを単位ｇ当たりの面積に換
算し評価した。ここで数値の大きいものほど流れ性が良
好であることを示す。
【００５９】結果を表１、表２に示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【発明の効果】本発明は、オゾン層を全く破壊しない低
沸点炭化水素類を発泡剤とした時、樹脂組成物（システ
ム液）が安定であり、硬質ポリウレタンフォームとする
とき優れた流れ性を示し、得られたフォームの寸法安定
性にも優れるものであった。
沸点炭化水素類を発泡剤とした時、樹脂組成物（システ
ム液）が安定であり、硬質ポリウレタンフォームとする
とき優れた流れ性を示し、得られたフォームの寸法安定
性にも優れるものであった。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）有機ポリイソシアネート、（Ｂ）
ポリオール、（Ｃ）発泡剤とから得られる硬質ポリウレ
タンフォーム用樹脂組成物において、 （Ｃ）発泡剤が、炭素数２〜８の炭化水素で、 （Ｂ）ポリオールが、その少なくとも一部に１，２−ブ
チレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテル
ポリオールを含み、その１，２−ブチレンオキサドに由
来するエーテル単位が全エーテル単位中の１０重量％以
上１００重量％以下となるようなポリオールで、かつ開
始剤として１分子中に活性水素を７個以上有する化合物
を必須成分として用いることを特徴とする硬質ポリウレ
タンフォーム用樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリオール（Ｂ）の開始剤の必須成分で
ある１分子中に活性水素を７個以上有する化合物が、シ
ュークロースであることを特徴とする請求項１の樹脂組
成物。 - 【請求項３】 ポリオール（Ｂ）の末端が、１，２−ブ
チレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテル
ポリオールであり、かつ開始剤として１分子中に活性水
素を７個以上有する化合物を必須成分として用いて得ら
れるポリオールを全活性水素含有化合物中３０重量％以
上使用することを特徴とする請求項１の樹脂組成物。 - 【請求項４】 炭素数２〜８の炭化水素である発泡剤
（Ｃ）が、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサンおよび
シクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9025375A JPH10218964A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9025375A JPH10218964A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218964A true JPH10218964A (ja) | 1998-08-18 |
Family
ID=12164109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9025375A Pending JPH10218964A (ja) | 1997-02-07 | 1997-02-07 | 硬質ポリウレタンフォーム用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10218964A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002838A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 第一工業製薬株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 |
| KR20140070695A (ko) * | 2012-11-15 | 2014-06-11 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 lng선 단열재용 경질 폴리우레탄 폼 |
| CN114174370A (zh) * | 2019-08-09 | 2022-03-11 | 科思创知识产权两合公司 | 用于制造聚氨酯泡沫的组合物 |
-
1997
- 1997-02-07 JP JP9025375A patent/JPH10218964A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014002838A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 第一工業製薬株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物及びポリウレタン樹脂 |
| KR20140070695A (ko) * | 2012-11-15 | 2014-06-11 | 케이피엑스케미칼 주식회사 | 바이오 폴리올을 함유하는 lng선 단열재용 경질 폴리우레탄 폼 |
| CN114174370A (zh) * | 2019-08-09 | 2022-03-11 | 科思创知识产权两合公司 | 用于制造聚氨酯泡沫的组合物 |
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
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|
| A02 | Decision of refusal |
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