KR102376246B1 - 폴리에테르 폴리올 중의 폴리올레핀의 분산액을 위한 안정화제 - Google Patents

폴리에테르 폴리올 중의 폴리올레핀의 분산액을 위한 안정화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 중의 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 안정화제로서, 하나 이상의 거대단량체가 그의 구조에서 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하고 게다가 그의 구조에서 하나 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 분자인 안정화제에 관한 것이다.

Description

폴리에테르 폴리올 중의 폴리올레핀의 분산액을 위한 안정화제
본 발명은 폴리에테르 폴리올 중의 폴리올레핀의 분산액을 위한 안정화제, 이 안정화제를 제조하는 공정(방법), 이 안정화제의 용도, 상기 분산액, 상기 분산액의 제법 및 폴리우레탄의 제조를 위한 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
EP-A 1 942 122는 폴리올 중의 예비생성된 중합체의 분산액에 관한 것이다. PE 중합체 폴리올에서 사용하기에 바람직한 안정화제는 말레산 무수물 작용화 PE 왁스와 모노아미노폴리올의 반응 생성물이며, 여기서 이미드 연결부가 반응물 사이에서 형성된다. 그러한 바람직한 안정화제의 한가지 예로는 CERAMER® 5005 왁스와 JEFFAMINE® 폴리아민 XTJ-507의 반응 생성물이 있다.
사실, 그 안정화제는 말레산 무수물 작용화 폴리에틸렌 왁스와 모노아민 폴리올의 이미드 반응 생성물이다.
이 안정화제를 사용하는 단점은 폴리에틸렌을 에틸 아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로 작용화해야 하는 필요성이다.
EP-A 0 957 130은 폴리이소시아네이트-중첨가 생성물을 제조하는 공정에 관한 것이다. 폴리에틸렌 분말이 폴리에테르 폴리올 제제에 첨가되고 폴리에테르 폴리올 중에서 별도로 제조되지 않는다.
US 9,163,099는 폴리부타디엔-변성 중합체 폴리올, 이 폴리부타디엔-변성 중합체 폴리올로부터 제조된 폼, 및 이 폼의 제조 공정에 관한 것이다. 반응성 불포화부를 함유하는 거대단량체를 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체와, 임의로 폴리에테르 폴리올일 수 있는 희석제 또는 용매 중에서, 반응시킴으로써 얻어지는 중간체인 예비생성된 안정화제가 사용된다. 폴리부타디엔 폴리올은 중합체 폴리올 중에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 실시예에 따르면, 16% 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 소르비톨 및/또는 에틸렌 옥사이드 캡을 함유하는 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가물이 TMI 및 MDI와 반응하게 된다.
폴리부타디엔은 중합체 폴리올 중에 사용되어 VOC 방출물을 감소시키게 되고 PU 폼의 난연성을 개선시키게 된다. 그 폴리부타디엔은 라디칼 중합 공정에 참여한다.
WO 2015/165878은 중합체 폴리올 제조 공정을 위한 안정화제에 관한 것이다. 그 안정화제는 3작용성 폴리에테르 폴리올 또는 6작용성 폴리올과 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)와의 반응에 의해 얻어지는 생성물인 거대단량체을 기초로 한다. 상기 안정화제는 스트렌-아크릴로니트릴 공중합체 분산액을 안정화시키기 위해 사용된다.
본 발명의 기본적인 목적은 미분된 폴리올레핀 입자를 지닌 분산액의 장기간 안정성을 유도하는, 폴리에테르 폴리올 중의 폴리올레핀의 분산액을 안정화시키기 위한 안정화제를 제공하는 것이다.
폴리올레핀은, 단량체로서, 단순 올레핀(또한, 일반식 CnH2n을 지닌 알켄이라고도 칭함)으로부터 생성되는 중합체 부류 중 임의의 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 올레핀 에틸렌을 중합시킴으로써 생성되는 폴리올레핀이다. 폴리프로필렌은 올레핀 프로필렌으로부터 제조되는 또다른 일반적 폴리올레핀이다. 폴리이소부틸렌은 올레핀 이소부틸렌으로부터 제조되는 또다른 일반적인 폴리올레핀이다. 폴리부타디엔은 올레핀 부타디엔으로부터 제조되는 또다른 일반적 폴리올레핀이다.
본 발명에서는, 무엇보다 특히, 자유 라디칼 중합에 사용되는 거대단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 안정화제의 합성이 기술되어 있다. 이 생성물은 분산 상으로서 폴리올레핀을 함유하는 중합체 폴리올 생성물을 얻기 위해서 용융 유화 공정(melt emulsification process)에서 사용된다.
본 발명의 한가지 양태는 폴리에테르 상(phase) 중의 폴리올레핀의 분산액을 효과적으로 안정화시키는 안정화제를 합성하는 것이다. 이 방법에 의해 얻어지는 그러한 안정화제를 사용함으로써 얻어지는 분산액은 작은 입자 크기를 갖고 개선된 장기간 안정성을 제공하는 것으로 나타날 수 있다.
본 발명의 안정화제의 조성은 안정화 효과에 중요하다.
본 개시내용에서, 용어 "안정화제"는, 일반적인 의미에서, 화학적 화합물을 의미한다.
그 안정화제는 폴리에테르 폴리올 상 중의 폴리올레핀의 분산액을 안정화시키는 것으로 추정되며, 그리고 이로써 중합체 폴리올 분산액을 안정화시키는 것으로 추정된다. 특히, 그 안정화제는 용융 유화 공정에 의해 얻어지는 중합체 폴리올 분산액을 안정화시키는 것으로 추정되는 화합물이다.
특히, 본 발명의 안정화제는 용융 유화에 의해 생성된 중합체 폴리올 분산액을 안정화시키는데 적합하다.
이 문맥에서, 용어 "용융 유화"는 화학 반응보다는 오히려 성분들의 물리적 혼합만을 수반하는 공정을 의미한다.
그 용어 융용 유화는 WO2009/155427에서 다음과 같이 정의되어 있다:
예비생성된 중합체를 분산시키는 또다른 방식은 그 중합체를 용융시키고, 이어서 그 용융된 중합체를 전단 하에 폴리올과 블렌딩하는 것이다. 그 전단 작용은 용융된 중합체를 폴리올 상 중에 분산되는 작은 액적으로 부수게 된다. 이 공정은 미국 특허 번호 6,623,827에 기술되어 있다. 이 특허에는 예비생성된 중합체가 압출기에서 용융되고, 계면활성제 및 폴리에테르 폴리올과 혼합되며, 이어서 보다 많은 폴리에테르 폴리올과 혼합되는 공정이 기술되어 있다. 이어서, 그 혼합물은 냉각되어 입자를 고화시키게 된다.
용어 안정화제는 반응성 불포화부를 함유하는 거대단량체를 폴리에테르 폴리올 중에서 C4 -30-알킬(메트)아크릴레이트 및 임의로 스티렌 및 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서 정의될 수 있으며, 상기 반응에서는 임의로 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 본 발명의 안정화제는 바람직하게는 25 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 D50을 지닌 작은 입자를 함유하는 중합체 폴리올을 용융 유화 공정을 통해 제조하는데 사용되어, 장기간 동안 중합체 폴리올 분산액을 안정화(상 분리의 방지)시킬 수 있어야 한다.
안정화 효과는 샘플을 장기간 동안 보관하고 보통 6개월의 장기간 전과 후에 그 샘플을 시각 검사함으로써 측정된다. 침전이 샘플 용기의 저부에서 생성되지 않을 때(즉, 상 분리가 일어나지 않을 때), 샘플은 안정한 것으로 간주되고, 이로써 그 안정화제가 작용하게 된다.
본 발명의 안정화제는 자유 라디칼 중합에 의한 표준 그라프트 공정에 사용되는 예비생성된 안정화제와는 고유하게 상이하다. 라디칼 중합을 통해 중합체 폴리올 분산액을 생성 및 안정화시키는 공정에 대한 요건 및 과제가 기본적으로 상이하다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 하나 이상의 자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와의 반응 생성물을 포함하는 안정화제에 의해 달성된다.
하나 이상의 거대단량체는 그의 구조에서 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하고, 게다다 그의 구조에서 하나 이상의 히드록실-말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 분자이다.
게다가, 상기 목적은, 자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 중에서 하나 이상의 거대단량체를 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 안정화제를 제조하는 공정에 의해 달성된다.
바람직한 사슬 이동제는 일반적인 양으로 사용될 수 있는 도데칸 티올과 같은 티올이다.
게다가, 상기 목적은 용융 유화에 의해 생성된 중합체 폴리올 분산액의 안정화를 위한 그러한 안정화제의 용도에 의해 달성된다.
게다가, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 폴리올 3 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 분산액에 관한 것이다.
폴리올 3은 자유롭게 선택될 수 있다. 그것은 폴리에테롤, 구체적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르아민, 앞에서 언급된 기들의 히드록실 작용화 지방산 유도체 및 알콕시화 생성물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
폴리올 3은 폴리에테르 폴리올 1 및/또는 폴리에테르 폴리올 2에 상응할 수 있다.
게다가, 본 발명은, 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 및 하나 이상의 안정화제를 용융 유화시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 분산액을 제조하는 공정에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 폼 또는 치밀 재료일 수 있는 폴리우레탄을 제조하기 위한 그러한 분산액의 용도, 상응하는 공정 및 이 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄에 관한 것이다.
이러한 공정을 이용하여 폴리올에 의해 생성된 분산액에 의해 얻어지는 폴리우레탄은 개선된 가수분해 안정성 및 감소된 수분 흡수를 갖는다.
본 발명에 따른 안정화제는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 중의 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함한다.
거대단량체는 C4-30-알킬 (메트)아크릴레이트와 중합할 수 있는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하고 하나 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 분자로서 정의된다. 전형적인 거대단량체는, 불포화 기 및 상기 열거된 반응성 기를 함유하는 유기 화합물을 표준 폴리에테르 폴리올과 반응시킴으로써 일반적으로 제조되는, 불포화 기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
하나 이상의 거대단량체는 이의 구조에서 C4 -30-알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 중합 가능성 이중 결합을 포함하며, 그의 구조에서 하나 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 분자이다.
하나 이상의 거대단량체는, C4-30-알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 중합 가능한 이중 결합, 및 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 카르복실, 무수물(Anhydride), 이소시아네이트, 에폭시 또는 다른 작용성 기를 함유하는 유기 화합물과 하나 이상의 폴레에테르 폴리올 2를 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
반응될 수 있는 폴리에테르 폴리올 2의 히드록실 기에 대한 중합 가능한 이중 결합의 몰비는 바람직하게는 0.03 내지 0.30의 범위, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.23의 범위, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.16의 범위, 예를 들면 0.13이다.
C4-30-알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 중합 가능한 이중 결합, 및 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 카르복실, 무수물, 이소시아네이트, 에폭시 또는 다른 작용성 기를 함유하는 유기 화합물은, 이소시아네이토에틸 메틸아크릴레이트(IEM), 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(TMI) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, TMI는 거대단량체를 제조하는데 사용된다.
일반적으로, 거대단량체는 루이스 산 촉매의 존재 하에 합성된다.
적합한 루이스 산 촉매는 일반적으로 주석계, 붕소계, 알루미늄계, 갈륨계, 희토류계, 아연계, 또는 티단계 화합물을 포함한다.
대표적인 주석계 화합물로는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디브로마이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디페닐주석 옥사이드, 메틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 브로마이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 요오다이드, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(주석(II) 옥토에이트)가 포함된다. 대표적인 붕소계 화합물로는 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 포함된다. 대표적인 알루미늄계 화합물로는 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드가 포함된다. 대표적인 갈륨계 화합물로는 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 및 갈륨(III) 아세틸아세토네이트가 포함된다.
대표적인 희토류계 촉매로는 일반적으로 스칸듐, 이트륨, 란탄, 프라세오디륨, 네오디뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 네오디뮴 또는 루테튬의 염이 있다. 그 예로는 이테르븀 트리플레이트, 이테르븀(II) 아세틸아세토네이트, 에르븀(III) 트리플루오로설포네이트(에르븀 트리플레이트), 에르븀(III) 아세틸아세토네이트, 홀륨 트리플레이트, 테르븀 트리플레이트, 유로퓸 트리플레이트, 유로퓸(III) 트리플루로아세테이트, 사마륨 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 네오디듐(III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 트리플레이트, 란탄 트리플레이트, 및 디스프로슘 트리플레이트이 포함된다. 대표적인 아연계 화합물로는 아연 클로라이드 및 아연 브로마디으가 포함된다. 대표적인 티탄계 화합물로는 티탄(IV) 브로마이드 및 티탄(IV) 클로라이드가 포함된다.
반응성 불포화부를 폴리올 내로 유도하는 다수의 방법이 해당 기술 분야에 공지되어 있다. 유용한 거대단량체의 합성은 WO2005/003200에 기술되어 있다. 거대단량체 A는 3작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻어지는 생성물이다. 거대단량체 B는 6작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻어지는 생성물이다.
바람직하게는, 안정화제는 2작용성 내지 8작용성, 보다 바람직하게는 3작용성 내지 6작용성 폴리에테르 폴리올 1을 기초로 한다.
폴리에테르 폴리올 1의 분자량(Mn)은 바람직하게는 5,000 내지 30,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 10,000 내지 25,000 g/mol의 범위, 가장 바람직하게는 15,000 내지 20,000 g/mol의 범위이다. 보다 바람직한 분자량(Mn)은 약 80,000 g/mol이다. 분자량은 용리제/용매로서 THF 및 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 토과 크로마토그래피에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 1 및 2는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에 따르면, 폴리에테르 폴리올 1 및 2는 동일하다. 제2의 보다 바람직한 실시양태에 따르면, 폴리에테르 폴리올 2는 6작용성 폴리에테르 폴리올이고, 폴리에테르 폴리올 1은 3작용성 폴리에테르 폴리올이다. 분자량은 상기 언급된 범위일 수 있다.
6작용성 폴리올이 폴리에테르 폴리올 2에서 사용될 때, 폴리에테르 폴리올에 대한 TMI의 몰비는 바람직하게는 0.2 내지 1.8, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.4, 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.0, 예를 들면 약 0.8이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 폴리올 1, 2 및 3은, 공지된 방법에 의해, 예를 들면 알킬렌 라디칼 내에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 하나 이상의 폴리올 출발물질 분자의 첨가와 함께, 촉매로서 알칼리 금속 히드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 사용하는 음이온 중합에 의해, 또는 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 플루오라이드 에테레이트를 사용하는 양이온 중합에 의해 제조된다. 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드가 있다.
게다가, DMC 촉매로서 공지된, 다중 금속 시아나이드 화합물이 또한 촉매로서 사용될 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 교대적으로 또는 연속 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이 바람직하며, 여기서 에틸렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 및 블록("EP 캡")로서 10 내지 50%의 양으로 사용되므로, 생성된 폴리올은 70% 초과의 1차 OH 말단기를 갖는다.
가능한 출발물질 분자로는 2작용성 내지 8작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 디메틸올 프로판, 당, 소르비톨 또는 펜타에리트리톨이 있다.
본 발명에 따른 안정화제는 또한 예비생성된 안정화제로라고 칭할 수 있다.
EP-A 1 675 885에는 용어 "예비생성된 안정화제"의 정의가 다음과 같이 기재되어 있다:
예비생성된 안정화제(PFS: pre-formed stabiliser)는 높은 고체 함량에서 보다 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하는데 특히 유용하다. 예비생성된 안정화제 공정에서, 거대단량체가 단량체와 반응되어 거대단량체와 단량체로 구성되는 공중합체를 생성하게 된다. 거대단량체 및 단량체를 포함하는 이러한 공중합체는 일반적으로 예비생성된 안정화제(PFS)라고 칭한다. 반응 조건은 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전되어 고체를 형성하도록 제어될 수 있다. 많은 적용예에서, 낮은 고체 함량(예를 들면, 3 내지 15 중량%)을 갖는 분산액이 얻어진다. 바람직하게는, 반응 조건은 입자 크기가 작고, 이로써 입자가 중합체 폴리올 반응에서 "시드"로서 작용하는 것을 가능케 하도록 제어된다.
상기 설명된 바와 같이, 예비생성된 안정화제(PFS)는 원칙적으로 라디칼 중합에 의해 분산액을 형성시키는 공정에 대한 기술 분야에서 공지되어 있다. 그러나, 용융 유화 공정에서 사용하고자 하는 안정화제에 대한 요건은 (안정화제의 제법이 유사할 수 있다고 할지라도) 상이하다.
용융 유화 공정은 화학 반응보다는 오히려 성분들의 물리적 혼합만을 수반한다. 종래의 방법(라디칼 중합)에서, PFS 또는 거대단량체가 라디칼 중합 동안 첨가된다. 따라서, 체류 시간이 상이하며, 용융 유화 공정에서 후-중합 또는 추가 중합체 사슬 성장이 존재하지 않는다.
본 발명의 안정화제를 합성하는데 사용된 거대단량체는 안정화하고자 하는 중합체 폴리올 생성물의 폴리올과 상호 작용하는 것으로 추정되고 PU 반응 동안 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용성 기를 일반적으로 갖는다. 이러한 과정은 PU 망상체 내에서 그라프트 입자의 통합을 개선시킨다.
본 발명의 안정화제는 일반적으로 25℃에서 1000 내지 100,000 mPas의 범위, 바람직하게는 5000 내지 80,000 mPas의 범위, 보다 바람직하게는 8000 내지 60,000 mPas의 범위에 있는 점도를 갖는다.
폴리올의 점도는, 달리 특별하게 지시되어 있지 않는 한, 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm; 측정 실린더의 내부 직경: 13.56 mm)를 사용하고, 하지만 (50/1 s 대신에) 전단 속도 100/1 s를 사용하는 Rheotec RC20 회전 점도계에 의해, DIN EN ISO 3219(1994)에 따라 25℃에서 측정된다.
본 발명의 안정화제는 일반적으로 1 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 1 내지 50 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 40 mg KOH/g의 OH 가를 갖는다.
OH 가는 DIN 53240(2012)(DIN = "Deutsche Industrienorm", i.e. German industry standard)에 따라 측정된다.
거대단량체를 제조하기 위해, C4 -30-알킬(메트)아크릴레이트가 사용된다. 이 알킬 아크릴레이트는 알킬(메트)아크릴레이트보다 바람직하다. 바람직하게는 C6-28-, 보다 바람직하게는 C10-26-, 가장 바람직하게는 C17-22-알킬 아크릴레이트가 사용된다. 그 예로는 C22-, C18- 및 C17-알킬 아크릴레이트가 있다. 알킬 잔기는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 선형인 것이 바람직하다. 베헤닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
C4-30-알킬(메트)아크릴레이트는 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 이들의 혼합물과 함께 사용될 수 있다. 또한, 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4 -30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물은 중합된 아크릴로니트릴 및 스티렌 단위를 함유하지 않는 것도 가능하다. 구체적으로, 중합된 아크릴로니트릴 및 스티렌 단위를 함유하지 않은 생성물은 WO 2015/165878에 개시된 안정화제와는 유의적으로 상이하다. 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 양은 100 중량%인 안정화제의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 25 중량%, 예를 들면 22.5 중량%이다.
사용된다면, C4-30-알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 총량은 100 중량%인 안정화제의 총량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 범위에 있다.
하나 이상 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 대 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1의 중량비는 바람직하게는 20:80 내지 80:20의 범위, 보다 바람직하게는 50:50 내지 70:30의 범위, 예를 들면 60:40이다.
본 명세서에서 기술된 본 발명의 안정화제의 합성은 거대단량체 또는 거대단량체의 혼합물을 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트, 및 임의로 스티렌 및 아크릴로니트릴과, 담체 폴리올(폴리에테르 폴리올 1) 중에서, 자유 라디칼 중합에서의 라디칼 개시제 및 임의로 사슬 이동제의 존재 하에, 반응시킴으로써 일반적으로 수행된다. 이 반응은 일반적으로 세미-뱃치(semi-batch) 공정으로 수행되지만, 뱃치 절차 또는 연속 공정이 또한 가능하다. 단량체, 거대단량체 또는 거대단량체 혼합물, 담체 폴리올, 개시제 또는 사슬 이동제가 반응기에 반응 전에, 중에 또는 후에, 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다.
상이한 라디칼 개시제, 예를 들면 아조 유도체, 예컨대 AIBN, 퍼옥사이드, 예컨대 tert-아밀 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 퍼카르보네이트가 사용될 수 있다. 가장 바람직한 것은 아조 유도체, 특히 AIBN(아조이소부티로니트릴) 및/또는 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 가장 바람직하다.
본 발명의 안정화제는 중합체 폴리올 분산액, 특히 용융 유화에 의해 생성된 중합체 폴리올 분산액을 안정화시키는데 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 안정화제를 사용할 때, 얻어지는 중합체 폴리올 분산액은 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 46 중량%의 고체 함량을 가지며, 25℃ 및 100 내지 1/s의 전단 속도에서 1000 내지 20000 mPas, 바람직하게는 3000 내지 15000 mPas, 보다 바람직하게는 5000 내지 12000 mPas의 점도를 갖는다.
고체 함량을 측정하기 위해서, 중합체 폴리올 샘플이 용매에 의해 희석되는 곳인 원심분리 튜브 내로 첨가되고, 완전 진탕되며; 그 혼합물이 고속 원심분리기 상에서 원심 분리되고, 상청액이 원심분리 튜브로부터 붓기에 의해 제거되며; 상기 언급된 전체 과정이 2회 이상 반복되고, 이어서 샘플에 의해 충전된 원심분리 튜브가 건조를 위해 진공 오븐 내에 배치되며; 건조후 샘플이 실온으로 냉각되고, 원심분리 튜브 내에 잔류된 고체가 평량되어 샘플 내의 고체 함량을 계산하게 된다.
본 발명의 안정화제는, 측정에 적합한 광학 농도를 얻기 위해서, 샘플을 이소프로판올로 희석시킨 후에, Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Ltd)를 사용하는 정적 레이저 회절에 의해 측정된 바와 같이) 바람직하게는 0.5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만의 입자 크기 D50을 갖는다. 샘플의 분산을 위해, 분산 모듈 Hydro SM을 교반 속도 2500 rpm으로 사용한다. 입자 크기 분포의 계산은 프라운호퍼 이론을 이용하여 Mastersizer 2000으로 수행될 수 있다.
폴리올의 분자량은 일반적으로 다음의 수식에 의해 계산할 수 있다:
Mn = f x 56100/OH 가
여기서, Mn = 수 평균 분자량(g/mol), f = 작용가(functionality), 거대단량체를 합성하는데 사용된 출발물질에 의해 측정된 분자당 OH 기의 수, OH 가 = 올리고폴리올의 히드록실 가(mg KOH/g).
본 발명에 따른 안정화제는 용융 유화에 의해 생성된 중합체 폴리올 분산액의 안정화에 사용된다. 구체적으로, 폴리올레핀이 폴리에테르 폴리올 3 중에서 안정화된다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔(이것은 부분 수소화될 수 있음) 및 이들의 혼합물 및 이들의 공중합체 또는 -보다 덜 바람직한- 공중합될 수 있는 다른 단량체와의 공중합체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 폴리올레핀의 분자량(Mn)은 바람직하게는 500 내지 1000000, 보다 바람직하게는 750 내지 500000, 가장 바람직하게는 1000 내지 100000의 범위이다.
본원에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 안정화제를 포함하는 하나 이상의 폴리올 3 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 분산액에서, 폴리올 3은 폴리에테르 폴리올 1 및/또는 폴리에테르 폴리올 2와 동일할 수 있다.
분산액은 100 중량%인 분산액의 총량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 7 내지 15 중량%, 예를 들면 약 10 중량%의 하나 이상의 안정화제, 및 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 예를 들면 약 40 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함한다.
분산액의 잔량은 전형적으로 폴리올 3이다,
이러한 분산액을 제조하기 위해서, 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리올 3 및 하나 이상의 안정화제의 용융 유화가 수행된다.
용융 유화는 바람직하게는 140℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게는 155℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 170℃ 내지 190℃ 범위, 예를 들면 180℃의 온도에서 압출기에서 수행된다. 대안으로, 용융 유화는 바람직하게는 180℃ 내지 260℃, 보다 바람직하게는 210℃ 내지 255℃, 가장 바람직하게는 230℃ 내지 250℃ 범위, 예를 들면 약 240℃의 온도에서 혼련기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 안정화제를 사용함으로써 안정화된 중합체 폴리올 분산액은 폴리우레탄(PU)의 제조에 사용될 수 있다.
일반적으로, 폴리우레탄의 제조에서, 하나 이상의 폴리올은, 하나 이상의 폴리이소시아네이트와, 임의로 하나 이상의 발포제 및/또는 촉매의 존재 하에, 반응하게 된다.
이러한 PU 제조 공정에서 전형적인 A 성분은 하나 이상의 폴리올, 하나 이상의 폴리우레탄 촉매, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 가교제, 물 또는 임의로 다른 화학적 또는 물리적 발포제로 구성되어 있다. B 성분은 일반적으로 이소시아네이트를 함유한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 안정화제를 포함하는 중합체 폴리올은, A 성분이 상 분리 없이 장기간 동안 보관될 수 있도록, 또한 PU 제조 공정에서 적합한 A 성분을 얻는데 사용될 수도 있다.
실시예 :
다음 섹션에서는, 본 발명의 일부 실시양태를 예시하기 위해서 일부 실험 실시예가 제시된다.
실시예 1
예비생성된 안정화제
3리터 반응기를 폴리올 Lupranol® 2095(MW 5000을 지닌 글리세롤을 기초로 한 1차 OH 말단 기를 지닌 3작용성 폴리에테롤, BASF SE)과 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤젠 이소시아네이트(폴리에테롤 1몰당 1몰)에 의해 변성된 6작용성 폴리에테롤과의 폴리올 혼합물로 충전하였다. 폴리에테롤의 질량비는 29:47.5이었다. 게다가, 이 용액에 22.5 중량%의 베헤닐 아크릴레이트, 0.5 중량%의 도데칸티올 및 0.5 중량%의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 첨가하였다. 이 용액을 70℃로 가열하고, 20 시간 동안 교반하였다.
실시예 2
폴리이소부틸렌 MW 1,000 g/mol의 분산액(실험실 뱃치 공정)
700 mL 유리 반응기를 폴리올 Lupranol® 2095(MW 5000을 지닌 글리세롤을 기초로 한 1차 0H 말단 기를 지닌 3작용성 폴리에테롤, BASF SE) 250 g, 예비생성된 안정화제 50 g 및 분자량 1,000 g/mol을 지닌 폴리이소부틸렌(Glissopal® 1000, BASF) 200 g으로 충전하였다. 이 반응 혼합물을 240℃로 가열하고, 600 rpm으로 2 시간 동안 교반하였다. 백색 점성 용액이 산출되었다. 이 생성물의 점도는 6630 mPas(1/50 1/s, 25℃)이었고, D[3,2]의 입자 직경은 1.566 ㎛로 측정되었다. 그 생성물은 적어도 몇 주 동안 안정한 상이었다.
실시예 3
폴리이소부틸렌 MW 1,000 g/mol의 분산액 (대규모 용융 유화)
50 중량%의 폴리에테롤 GEP330NY(Gaoqiao Sinopec)(MW 5000을 지닌 글레세롤을 기준으로 한 1차 OH 말단기를 지닌 3작용성 폴리에테롤) 중의 40 중량%의 폴리이소부틸렌(MW 1000 g/mol)의 분산액을 용융 유화 공정으로 제조하였다. 예비생성된 안정화제(10 중량%)를 그 공정 중에 첨가하였다. 압출기 구역을 다음의 온도들: 25℃(구역 1), 180℃(구역 2-10)로 가열하고, 압출기 헤드를 180℃로 가열하였다. 압출기의 속력을 800 rpm으로 조정하고, 그 물질을 60 kg/h로 구역 2에 공급하였다. 회전자-고정자를 압출기 헤드에 부착하였다(4,000 rpm). 상 안정한 생성물에 대하여 점도가 4175 mPas로, 평균 입자 크기가 5,276 ㎛으로 측정되었고, 생성물은 적어도 몇 주 동안 안정하였다.
실시예 4
폴리이소부틸렌 MW 2,300 g/mol의 분산액(실험실 뱃치 공정)
700 mL 유리 반응기를 50 g의 예비생성된 안정화제와 분자량 2,300 g/mol을 지닌 폴리이소부틸렌(Glissopal® 2300, BASF) 200 g으로 예비 충전하였다. 이 반응 혼합물을 240℃로 가열하고, 600 rpm으로 교반하였다. 이 반응 혼합물에 폴리올 Lupranol® 2095(MW 5000을 지닌 글리세롤을 기초로 한 1차 OH 말단 기를 지닌 3작용성 폴리에테롤, BASF SE) 250 g을 서서히 첨가하고, 이어서 반응 온도에서 1 시간 교반하였다. 백색 점성 용액이 산출되었다. 생성물의 점도는 654 mPas(1/50 1/s, 75℃)이었고, D[3,2]의 입자 직경은 2.667 ㎛인 것으로 측정되었다. 생성물은 적어도 몇 주 동안 상 안정하였다.
실시예 5
폴리이소부틸렌 MW 2,300 g/mol의 분산액 (대규모 용융 유화)
50 중량%의 폴리에테롤 GEP330NY(Gaoqiao Sinopec)(MW 5000을 지닌 글레세롤을 기준으로 한 1차 OH 말단기를 지닌 3작용성 폴리에테롤) 중의 40 중량%의 폴리이소부틸렌(MW 2300 g/mol)의 분산액을 용융 유화 공정으로 제조하였다. 예비생성된 안정화제(10 중량%)를 그 공정 중에 첨가하였다. 압출기 구역을 다음의 온도들: 25℃(구역 1), 170℃(구역 2-10)로 가열하고, 압출기 헤드를 170℃로 가열하였다. 압출기의 속력을 800 rpm으로 조정하고, 그 물질을 60 kg/h로 구역 2에 공급하였다. 회전자-고정자를 압출기 헤드에 부착하였다(8,000 rpm). 상 안정한 생성물에 대하여 점도가 3049 mPas로, 평균 입자 크기가 4,507 ㎛으로 측정되었고, 생성물은 적어도 몇 주 동안 안정하였다.
실시예 6
폴리이소부틸렌 MW 2,000 g/mol의 분산액 (실험실 뱃치 공정)
700 mL 유리 반응기를 50 g의 예비생성된 안정화제 및 200 g의 폴리이소부틸렌(분자량 20,000 g/mol, Oppanol B10, BASF)으로 예비 충전하였다. 이 반응 혼합물을 240℃로 가열하고, 600 rpm으로 교반하였다. 이 반응 혼합물에 250 g의 폴리올 upranol® 2095(MW 5000을 지닌 글리세롤을 기초로 한 1차 OH 말단 기를 지닌 3작용성 폴리에테롤, BASF SE)을 서서히 첨가하고, 실온에서 1 h 동안 반응 온도에서 교반하였다. 백색 분산액이 산출되었다. 생성물의 점도는 10590 mPas(1/50 1/s, 25℃)이었고, D[3,2]의 입자 직경은 2.284 ㎛로 측정되었다. 생성물은 적어도 몇주 동안 안정하였다.
실시예 7
폴리프로필렌 MW 20,000 g/mol의 분산액 (실험식 뱃치 공정)
700 mL 유리 반응기를 160 g의 2작용성 폴리에테롤 폴리올 Lupranol® 1100(MW 1000을 지니고 2차 OH 말단 기를 지닌 2작용성 폴리에테롤, BASF SE), 80 g의 예비생성된 안정화제 및 160 g의 폴리프로필렌(분자량 20,000 g/mol, Sigma Aldrich)으로 충전하였다. 반응 혼합물을 240℃로 가열하고, 400 rpm에서 1 시간 동안 교반하였다. 백색 점성 용액이 산출되었다. 생성물의 점도는 6853 mPas((1/100 1/s, 75℃)이었고, D[3,2]의 입자 직경은 2,643 ㎛로 측정되었다. 생성물은 상 안정하였다.

Claims (26)

  1. 하나 이상의 자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 중의 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물을 포함하는 안정화제로서,
    하나 이상의 거대단량체가 그의 구조에서 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합을 포함하고, 또한, 그의 구조에서 하나 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 하나 이상의 분자이고,
    하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 대 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1의 중량비가 20:80 내지 80:20의 범위이며, 안정화제가, 측정에 적합한 광학 농도를 얻기 위해서, 샘플을 이소프로판올로 희석시킨 후에, Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)를 사용하여 정적 레이저 회절에 의해 측정할 때, 0.5 ㎛ 미만의 입자 크기 D50을 갖는 것인 안정화제.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물 대 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1의 중량비가 50:50 내지 70:30의 범위인 안정화제.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 양이 100 중량%인 안정화제의 총량을 기준으로 5 내지 50 중량%인 안정화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트가 아크릴로니트릴, 스티렌, 또는 이들의 혼합물과 함께 사용되는 것인 안정화제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체와 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트의 반응 생성물이 중합된 아크릴로니트릴 및 스티렌 단위를 함유하지 않는 것인 안정화제.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 거대단량체가 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 중합 가능한 이중 결합, 및 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 카르복실, 무수물(Anhydride), 이소시아네이트, 에폭시 또는 다른 작용성 기를 함유하는 유기 화합물과 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 2를 반응시킴으로써 얻어지고, 반응될 수 있는 폴리에테르 폴리올 2의 히드록실 기에 대한 중합 가능한 이중 결합의 몰비가 0.03 내지 0.30의 범위인 안정화제.
  7. 제6항에 있어서, C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 중합 가능한 이중 결합, 및 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 카르복실, 무수물, 이소시아네이트, 에폭시 또는 다른 작용성 기를 함유하는 유기 화합물이 이소시아네이트 에틸 메틸 아크릴레이트(IEM), 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 안정화제.
  8. 제6항에 있어서, 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 및 2가 500 내지 30,000 g/mol의 분자량(Mn)의 2작용성 내지 8작용성 폴리에테르 폴리올로부터 선택되는 것인 안정화제.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 1 및 2가 동일한 것인 안정화제.
  10. 제8항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 2가 6작용성 폴리에테르 폴리올이고, 폴리에테르 폴리올 1이 3작용성 폴리에테르 폴리올인 안정화제.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 안정화제를 제조하는 방법으로서,
    자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 1 중에서 하나 이상의 C4-30-알킬(메트)아크릴레이트와 하나 이상의 거대단량체를 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 폴리올 3 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 분산액을 제조하는 방법으로서, 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리올 3 및 하나 이상의 안정화제를 용융 유화시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 하나 이상의 폴리올 3이 분자량(Mn) 500 내지 30,000 g/mol의 2작용성 내지 8작용성 폴리올로부터 선택되고, 폴리에테르 폴리올 1과 동일할 수 있는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 폴리올 3이 하기 군으로부터 선택되는 것인 방법:
    폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 아민,
    폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 아민의 히드록실 작용화 지방산 유도체,
    폴리에테롤, 폴리에스테롤, 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리에테르 아민의 알콕시화 생성물, 또는
    이들의 혼합물.
  16. 제12항에 있어서, 분산액이 100 중량%인 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 하나 이상의 안정화제 및 10 내지 60 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 용융 유화가 140℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 압출기에서 또는 180℃ 내지 260℃ 범위의 온도에서 혼련기에서 수행되는 것인 방법.
  18. 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 안정화제를 포함하는, 하나 이상의 폴리올 3 중의 하나 이상의 폴리올레핀의 분산액을 제조하는 단계로서, 하나 이상의 폴리올레핀, 하나 이상의 폴리올 3 및 하나 이상의 안정화제를 용융 유화시키는 것을 포함하는 단계;
    상기 분산액을 (i) 폴리이소시아네이트와 혼합하거나, 또는 (ii) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 화합물, 사슬 연장제, 가교제, 촉매, 발포제 및 추가 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 및 폴리이소시아네이트와 혼합하는 단계; 및
    이 혼합물을 반응시켜 폴리우레탄을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 폴리우레탄이 폴리우레탄 폼이고, 혼합물이 발포제를 포함하는 것인 방법.
  20. 제18항에 있어서, 폴리우레탄이 치밀 폴리우레탄 재료인 방법.
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