ES2817540T3 - Proceso de alcoxilación que usa reactor tubular - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la fabricación de un poliéter por medio de polimerización de al menos un óxido de alquileno en un reactor tubular que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida, en el que la composición de iniciador que contiene al menos un compuesto de iniciador y un catalizador de polimerización de óxido de alquileno se introduce de forma continua en dicho extremo de entrada y el poliéter se elimina de forma continua a partir del extremo de salida, en el que el reactor tubular incluye al menos una sección de corriente de alimentación de monómero en la que se introduce de forma continua al menos un óxido de alquileno en condiciones de polimerización a través de los múltiples puertos de óxido de alquileno dispuestos a lo largo de la longitud de dicha sección de corriente de alimentación de monómero para formar una mezcla de reacción, caracterizándose el proceso de forma adicional por que la concentración de óxido de alquileno que no ha reaccionado se mantiene dentro del intervalo de un 0,1 a un 12 por ciento en peso en cada punto a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero; en el que la tasa de adición de óxido de alquileno por unidad de longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero aumenta a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero en la dirección aguas abajo.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de alcoxilación que usa reactor tubular
La presente invención se refiere a un proceso para la alcoxilación continua de un compuesto de iniciador para formar un poliéter y un aparato para llevar a cabo el proceso.
Los poli(óxidos de alquileno) se producen industrialmente en grandes volúmenes en todo el mundo por medio de polimerización de uno o más éteres cíclicos tales como óxido de etileno, óxido de 1 ,2-propileno, óxido de 1 ,2-butileno y tetrahidrofurano en presencia de un compuesto de iniciador. Los poli(óxidos de alquileno) se usan como materias primas para la preparación de poliuretanos y otros polímeros de reacción, como tensioactivos, fluidos hidráulicos, fluidos de refrigeración, modificadores de reología y otros fines.
El poli(óxido de alquileno) se adapta para una aplicación específica de uso final a través de elecciones específicas del(de los) óxido(s) de alquileno, peso molecular e iniciador. Un fabricante de poli(óxidos de alquileno) debe ser capaz de producir una gama de productos que sirvan como materiales para muchos mercados. El equipo de fabricación usado para la preparación del(de los) poli(óxido(s) de alquileno) debería ser capaz de producir muchas calidades de producto. Idealmente, el equipo debería permitir al fabricante modificar rápidamente desde la producción de una calidad de producto a otra, con un producto mínimo de material fuera de especificación. El equipo debería también permitir, cuando resulte necesario, la fabricación de cantidades mayores o menores de esas calidades de producto.
Industrialmente, casi siempre se usa un proceso discontinuo o semicontinuo para preparar el(los) poli(óxido(s) de alquileno) cuando se lleva a cabo la polimerización en presencia de un catalizador de polimerización de hidróxido de metal alcalino (tal como hidróxido de potasio), debido a que estos procesos forman productos que tienen intervalos estrechos de peso molecular. En los procesos continuos tales como los llevados a cabo dentro de un reactor de tanque agitado continuo (CSTR), las polimerizaciones catalizadas por hidróxido de metal alcalino dan lugar a productos que tienen distribuciones de peso molecular amplias. A escala industrial, los procesos discontinuos y semicontinuos no permiten cambios rápidos de una calidad de producto a otra. El equipo discontinuo a gran escala, como se requiere a escala industrial, con frecuencia no se puede usar para preparar cantidades pequeñas de material, ya que el equipo no opera de forma apropiada si únicamente se llena de forma parcial.
La principal alternativa al catalizador de polimerización de hidróxido de metal alcalino es el denominado complejo catalítico de cianuro de metal doble (DMC). Los catalizadores de DMC tienden a producir distribuciones de peso molecular más estrechas que los hidróxidos de metal alcalino. Debido a esto, las polimerizaciones catalizadas por DMC se han llevado a cabo de forma satisfactoria a escala industrial en reactores de tanque agitado continuo (CSTRs). Esto permite la producción continua, pero los CSTR no permite cambios rápidos entre productos y no son susceptibles de producir grandes volúmenes de material. Además, la distribución de peso molecular no es tan estrecha como se puede obtener con los procesos discontinuos o semicontinuos.
Un proceso continuo llevado a cabo en un reactor de tubo ofrece la posibilidad del intercambio rápido entre calidades de producto y la generación de productos en cantidades tanto pequeñas como grandes, en cada caso por medio de la modificación de las condiciones de operación tales como la composición de la corriente de alimentación de óxido de alquileno, el(los) iniciador(es) y las relaciones de materias primas. Se han descrito procesos para la preparación de poli(óxido(s) de alquileno) en un reactor tubular con respecto a las polimerizaciones que emplean cada una de las clases principales de catalizadores de polimerización de óxido de alquileno, es decir, hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de potasio y los catalizadores de DMC. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos 5.689.012 y 6.410.801. En estos reactores tubulares, se introduce óxido de alquileno a través de un número pequeño de puntos de inyección separados a lo largo de la longitud del reactor.
Problemas prácticos muy significativos han evitado la implementación industrial de alcoxilaciones en reactores tubulares. Se requieren longitudes de reactor largas y/o caudales lineales bajos, especialmente cuando se preparan productos de peso molecular más elevado. Esto se traduce en costes de operación e inversión muy sustanciales. Cuando se usa un catalizador de cianuro de metal doble, la velocidad de reacción en las secciones de inicio del reactor (es decir, cerca del extremo de entrada del reactor tubular) tiende a ser muy baja debido a las concentraciones elevadas de grupos hidroxilo que, típicamente se ha visto, inhiben el catalizador. Esto se puede solucionar diluyendo el iniciador, por ejemplo, con el producto reciclado de la polimerización, pero haciendo eso se aumenta el volumen de reactor necesario, lo cual aumenta de nuevo los costes de operación e inversión.
Una forma de reducir el coste de inversión para un reactor tubular continuo consiste en diseñarlo como reactor de bucle. No obstante, dicho reactor de bucle es, en muchos casos, similar a un CSTR, debido a que el producto y el material parcialmente polimerizado se reciclan de forma constante al inicio del reactor de bucle y se mezclan con material nuevo. Esto es equivalente a la retro-mezcla que se aprecia en los reactores de CSTR, y se traduce en una ampliación de la distribución de peso molecular.
El documento US3959389 describe la fabricación de aductos de óxido de alquileno de un alcohol alifático en la que la mezcla de reacción, que comprende el aducto de óxido de alquileno, el alcohol que no ha reaccionado, el residuo de catalizador ácido, los compuestos de carbonilo y los hidrocarburos, se trata para eliminar el alcohol que no ha reaccionado con objeto de reciclar a la etapa de formación del aducto. Para evitar la acumulación en el sistema de compuestos de carbonilo e hidrocarburos que no resultan fácilmente destilables a partir del alcohol de reciclaje debido a sus respectivos puntos de ebullición, se esterifica al menos una parte del alcohol de reciclaje con ácido bórico, la mezcla de esterificación se somete a destilación para eliminar las partes volátiles, y el éster de borato obtenido de este modo se hidroliza para recuperar el alcohol, que se recicla a la etapa de formación del aducto.
El documento WO2011/075333 divulga poli(polioles de éter) que tienen pesos equivalentes de hasta 500 que se preparan de forma continua en presencia de un catalizador de cianuro de metal doble. Se lleva a cabo una primera etapa de reacción a una temperatura de al menos 1500C, al tiempo que se controla el contenido de hidroxilo y el contenido de óxido de alquileno que no ha reaccionado de la mezcla de reacción para que esté dentro de determinados intervalos. Una parte de esa mezcla de reacción se extrae y se permite que reaccione en condiciones no isotérmicas para consumir el óxido de alquileno que no ha reaccionado.
El documento WO2013/192635 describe un proceso continuo para la producción de poli(polioles de éter de oxialquileno) de bajo peso molecular. Los poli(polioles de éter de oxialquileno) tienen un contenido de hidroxilo de aproximadamente un 3,4 a aproximadamente un 12,1 % en peso, y también se pueden caracterizar por tener un número de OH de aproximadamente 112 a aproximadamente 400. El proceso comprende establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor continuo en presencia de un catalizador DMC; introducir de forma continua óxido de alquileno y un iniciador de bajo peso molecular en el reactor continuo; recuperar un poli(poliol de éter) parcialmente oxialquilado del reactor; y permitir que el poli(poliol de éter) parcialmente oxialquilado reaccione de forma adicional hasta que el contenido de óxido de alquileno que no ha reaccionado de la mezcla se vea reducido hasta un 0,001 % en peso o menos.
El documento US2008/161509 divulga un proceso de preparación de poli(alcoholes de éter) por medio de adición de óxidos de alquileno sobre sustancias de iniciador con funcionalidad H usando catalizadores de DMC, que comprende, en una primera etapa, añadir óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno sobre las sustancias de iniciador con funcionalidad de H y, en una segunda etapa, transferir el producto formado de este modo a un reactor tubular en el que se dosifican las mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno en al menos dos puntos de dosificación, siendo diferentes las proporciones de óxido de etileno y óxido de propileno en las mezclas dosificadas en la primera y segunda etapa, siendo diferentes las proporciones de óxido de etileno y óxido de propileno en las mezclas dosificadas en al menos dos puntos de dosificación en la segunda etapa, y comprendiendo la mezcla dosificada en la segunda etapa, al menos en el último punto de dosificación, al menos un 40 % en peso de óxido de etileno.
El documento WO01/36513 divulga un proceso continuo para la formación de polioles basados en sacarosa. El proceso comprende las etapas de formación continua de una disolución acuosa de sacarosa que se combina de forma continua con un catalizador y un óxido de alquileno y fluye a través de un primer tubo de reacción en espiral. El óxido de alquileno reacciona de forma sustancialmente completa con la disolución acuosa de sacarosa para formar un producto de reacción pre-polimérico en el primer tubo de reacción en espiral. El producto de reacción pre-polimérico se hace fluir de forma continua desde el primer tubo de reacción y se elimina el agua que no ha reaccionado procedente del producto de reacción pre-polimérico. El producto de reacción pre-polimérico con agua separada se hace fluir de forma continua a través de un segundo tubo de reacción en espiral y se añade de forma continua óxido de alquileno adicional al segundo tubo de reacción en espiral. El óxido de alquileno reacciona con el producto de reacción prepolimérico en el segundo tubo de reacción en espiral para formar un poliol. El poliol se hace fluir a través de tubos de reacción adicionales en espiral con adición de óxido de alquileno y opcionalmente catalizador adicional, sobre cada uno de los tubos de reacción adicionales en espiral, formando de este modo un poliol.
El documento WO98/40414 describe un proceso continuo para la producción de poliaductos de óxido de alquileno sobre un iniciador de cadena con al menos un hidrógeno activo. El proceso se caracteriza porque comprende la etapa de: (a) proporcionar n unidades de reacción constituidas por un reactor tubular (11), y un intercambiador de calor (14) aguas abajo del reactor tubular (11 ); (b) proporcionar el iniciador de cadena precalentado y el óxido de alquileno al reactor de la primera unidad de reacción; (c) hacer reaccionar el iniciador de cadena con el óxido de alquileno para obtener una primera mezcla; (d) enfriar la primera mezcla por medio del intercambiador de calor (14); (e) proporcionar al reactor de la unidad de reacción siguiente la mezcla enfriada y óxido de alquileno; (f) repetir el procedimiento hasta la última unidad de reacción y posteriormente descargar la mezcla que contiene el producto deseado.
El documento US2006/183882 describe un proceso continuo para la preparación de un poli(poliol de éter) en un reactor que incluye introducir una mezcla inicial de catalizador/iniciador en el reactor. La mezcla inicial de catalizador/iniciador comprende un iniciador inicial y un catalizador, estando el catalizador seleccionado entre catalizadores de fosfato de aluminio y/o catalizadores de fosfonato de aluminio y/o residuos de estos catalizadores. En este proceso continuo, se introducen uno o más óxidos de alquileno en el reactor. También se introducen de forma continua cantidades adicionales del catalizador y un iniciador continuo en el reactor. El poli(poliol de éter) preparado se extrae de forma continua del reactor.
Lo que resulta deseable es un proceso continuo rentable y eficaz para la preparación de poli(óxidos de alquileno). Preferentemente, los poli(óxidos de alquileno) producidos tienen distribuciones de peso molecular estrechas. Preferentemente, dicho proceso es capaz de producir un amplio espectro de productos de poli(óxido de alquileno), en cantidades que varían de pequeñas a grandes, con una producción mínima de material fuera de especificación.
Preferentemente, el proceso se puede usar incluso con complejos catalíticos de DMC. Preferentemente, el proceso permite la fabricación de copolímeros de bloques por medio de polimerización secuencial de óxido de 1 ,2-propileno (PO) y óxido de etileno para formar poliéteres con protección de óxido de etileno.
La presente invención es un proceso de fabricación de poliéter por medio de polimerización de al menos un óxido de alquileno en un reactor tubular, en el que el reactor tubular incluye una sección de corriente de alimentación que tiene una longitud definida por un extremo de entrada y un extremo de salida, en el que la composición de iniciador que contiene al menos un compuesto de iniciador y un catalizador de polimerización de óxido de alquileno se introduce de forma continua en dicho extremo de entrada, se introduce al menos un óxido de alquileno en dicha sección de corriente de alimentación de monómero en condiciones de polimerización a través de múltiples puertos de óxido de alquileno dispuestos a lo largo de la longitud de dicha sección de corriente de alimentación de monómero para formar una mezcla de reacción en la sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular, el óxido de alquileno polimeriza sobre el compuesto de iniciador en la sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular para formar el poliéter y el poliéter se extrae de forma continua desde el extremo de salida de la sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular, caracterizándose además el proceso por que la concentración de óxido de alquileno que no ha reaccionado se mantiene dentro del intervalo de un 0,25 a un 12 por ciento en peso en cada punto a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular a partir del primer puerto de óxido de alquileno hasta la parte más próxima del último puerto de óxido de alquileno o un punto de desactivación del catalizador dentro de la sección de corriente de alimentación de monómero; en el que la tasa de adición de óxido de alquileno por unidad de longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero aumenta a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero en una dirección de aguas abajo.
La Figura 1 es una vista esquemática de un reactor tubular para su uso en la invención, junto con representaciones gráficas de la tasa de adición de óxido de alquileno y los caudales a lo largo de la longitud del reactor tubular.
La Figura 2 es una representación de la variación del contenido de óxido de alquileno que no ha reaccionado (URO) en parte de la sección de corriente de alimentación monomérica de un reactor tubular en un proceso representativo de la invención.
La Figura 3 es una vista frontal, parcialmente en corte transversal, de una realización de un reactor tubular para uso en la invención.
La Figura 4 es una vista frontal, parcialmente en corte transversal, de una segunda realización de un reactor tubular para uso en la invención.
La Figura 5 es una vista lateral de una tercera realización de un reactor tubular para uso en la invención.
La Figura 6 es una vista frontal, parcialmente en corte transversal, de una cuarta realización de un reactor tubular para uso en la invención.
La Figura 7 es una vista en corte transversal de una quinta realización de un reactor tubular para uso en la invención.
La Figura 8 es una vista esquemática de un aparato de polimerización para uso en la invención.
La Figura 9 es una representación gráfica que muestra las tasas de introducción de monómero y caudales de mezcla de reacción en un proceso representativo de la invención.
La Figura 10 es una representación gráfica que muestra el peso molecular y la concentración de óxido que no ha reaccionado como función de la posición de la mezcla de reacción en un reactor tubular operado de acuerdo con la presente invención.
Volviendo a la Figura 1, el reactor tubular 1 incluye un extremo de entrada 2 y un extremo de salida 3. Múltiples puertos 4 de óxido de alquileno se encuentran dispuestos a lo largo de la longitud del reactor tubular 1 desde el extremo de entrada 2 hasta el extremo de salida 3. En la realización mostrada, toda la longitud del reactor tubular 1 está formada por una única sección 5 de corriente de alimentación de monómero. La sección de corriente de alimentación de monómero, para los fines de la presente invención, es una sección continua del reactor tubular en la que se introduce la misma composición de óxido de alquileno a través de los múltiples puertos de óxido de alquileno. La longitud de cualquier sección de corriente de alimentación de monómero es la distancia desde el primer hasta el último puerto de óxido de alquileno en dicha sección contigua.
En la Figura 1, se divide arbitrariamente la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en 16 partes de igual longitud secuencialmente identificadas como A a P, cada una de las cuales contiene al menos un puerto 4 de óxido de alquileno. Estas partes se identifican en la Figura 1 con fines únicamente de ilustración, y no necesariamente corresponden a ninguna estructura física. Como se muestra, cada una de las partes A-P se muestra arbitrariamente e incluye un único puerto 4 de óxido de alquileno y los puertos 4 de óxido de alquileno se muestran arbitrariamente por estar igualmente espaciados a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Como se comenta de forma más completa a continuación, el número de puertos 4 de óxido de alquileno y su espaciado típicamente varía a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero desde el extremo de entrada 2 al extremo de salida 3.
Durante la operación, se introduce de forma continua una composición de iniciador en el extremo de entrada 2 del reactor tubular 1 y se hace pasar a través de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero hasta el extremo de salida 3. La composición de iniciador contiene al menos un compuesto de iniciador y al menos un catalizador de polimerización de óxido de alquileno. La composición de iniciador también puede contener otros ingredientes como se describe de forma adicional a continuación. Los componentes de la composición de iniciador se pueden añadir todos juntos en forma de mezcla, o se pueden introducir individualmente en el reactor tubular 1 aguas arriba del primer puerto 4 de óxido de alquileno.
Para los fines de la presente invención, el "extremo de entrada" del reactor tubular 1 incluye la longitud completa del reactor tubular 1 aguas arriba del primer puerto 4 de óxido de alquileno en la primera sección 5 de corriente de alimentación de monómero. "Aguas arriba" se refiere a la dirección contraria a la dirección de flujo principal de los materiales a través del reactor tubular 1, es decir, hacia la entrada del reactor tubular (tal como la entrada 2 en los casos en los que la sección 5 de corriente de alimentación de monómero es la primera sección de reactor tubular 1), mientras que "aguas abajo", por el contrario, hace referencia a la dirección de flujo principal de los materiales, es decir, hacia la salida del reactor tubular (tal como el extremo de salida 3 en casos en los que la sección 5 de corriente de alimentación de monómero es la única o la última sección del reactor tubular 1 ).
Se introduce óxido de alquileno en la sección 5 de corriente de alimentación de monómero a través de los puertos 4 de óxido de alquileno. El óxido de alquileno se introduce en condiciones de polimerización, por las cuales se entiende que las condiciones dentro de la sección 5 de corriente de alimentación del monómero del reactor tubular 1 son tales que tiene lugar la polimerización de óxido de alquileno sobre el iniciador. Esas condiciones incluyen, por ejemplo, la presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de catalizador de polimerización de óxido de alquileno, una temperatura elevada, y una presión super-atmosférica para mantener el óxido de alquileno en forma de líquido subenfriado. La temperatura puede ser, por ejemplo, de 100 a 180 °C, de 120 a 180 °C, de 130 a 170 °C o de 130 a 160 °C. La presión puede ser, por ejemplo de 120 kPa a 10 MPa o más. Se puede aplicar calentamiento y/o enfriamiento a la sección 5 de corriente de alimentación de monómero según sea necesario para mantener la temperatura de polimerización.
Los puertos 4 de óxido de alquileno son aberturas a través de las cuales se introduce óxido de alquileno en la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. En realizaciones simples, los puertos 4 son simplemente orificios que se extienden en el interior de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero entre la sección 5 de corriente de alimentación de monómero y una fuente externa de óxido de alquileno. Los puertos 4 puede incluir alternativamente medios de válvulas y/o dosificadores, si se desea.
Los puertos 4 se pueden alimentar desde una fuente común de óxido de alquileno, si se desea.
Los puertos 4 pueden estar divididos en diferentes grupos, cada uno de los cuales es alimentado desde su propia fuente de óxido de alquileno. Por ejemplo, cada una de las partes A-P de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede tener su propia fuente de óxido de alquileno, que alimenta el(los) puerto(s) de esa sección. Dicha configuración permite la alimentación de diferentes composiciones de óxido de alquileno en diversas partes, para producir, por ejemplo, copolímeros de bloques, y dividir eficazmente la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en múltiples secciones de alimentación de monómero. Esta configuración permite también apagar por completo la alimentación de óxido de alquileno a determinadas partes de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, lo cual permite la generación de productos de peso molecular variable en un aparato individual.
Alternativamente, cada uno de los puertos 4 puede estar alimentado por óxido de alquileno de forma individual.
Se proporciona óxido de alquileno a través de los puertos 4 a tasas tales que la concentración de óxido de alquileno que no ha reaccionado (URO) se mantenga en el intervalo de un 0,25 a un 12 por ciento en peso en cada punto a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 1 desde el primer puerto 4 de óxido de alquileno hasta el puerto más cercano del último puerto 4 de óxido de alquileno o un punto de desactivación del catalizador dentro de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Para los fines de la presente invención, la concentración en cualquier punto de la sección de corriente de alimentación de monómero es la concentración promedio de óxido de alquileno a través de todo el corte transversal (es decir, con dirección transversal a la dirección principal de flujo) de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en dicho punto.
URO alcanza valores máximos en las posiciones de los puertos 4 de óxido de alquileno y a partir de dichos valores máximos disminuye en la dirección de aguas bajo a medida que tiene lugar la polimerización de óxido de alquileno, alcanzando un mínimo justo antes del próximo puerto 4 de óxido de alquileno secuencial, como se ilustra en la Figura 2. En la Figura 2, el eje horizontal indica las posiciones lineales a lo largo de la longitud de dicha parte de la sección de corriente de alimentación de monómero, incluyendo cinco puertos. Pa , Pa+1, Pa+2, Pa+3 y Pa+4 de óxido de alquileno sucesivos, respectivamente. El eje vertical es URO en unidades arbitrarias. La línea 21 representa URO a lo largo de la longitud de dicha parte de la sección de corriente de alimentación de monómero. Como se muestra en la Figura 2, URO alcanza máximos locales 22A, 22B, 22C, 22D y 22F en la ubicación de cada uno de los puertos de óxido de alquileno. A medida que la mezcla de reacción discurre a través de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero y tiene lugar la polimerización de óxido de alquileno, URO disminuye, alcanzando los mínimos locales 23A, 23B, 23C y 23D justo aguas arriba de cada puerto de óxido de alquileno, donde se reabastece óxido de alquileno y URO alcanza de nuevo un máximo local.
Los valores de máximo local de URO tales como los máximos locales 22A, 22B, 22C, 22D y 22F de la Figura 2 están controlados por la cantidad de óxido de alquileno introducido en cada puerto de óxido de alquileno, tal como los puertos Pa , Pa+1, Pa+2, Pa+3 y Pa+4 de óxido de alquileno de la Figura 2. En realizaciones tales como las que se ilustra en la Figura 2, todos los máximos locales tales como los máximos locales 22A, 22B, 22C, 22D y 22F tienen el mismo valor, es decir, se introduce suficiente óxido de alquileno en cada puerto de óxido de alquileno para restaurar URO al mismo valor. En otras realizaciones, los valores de máximo local pueden ser diferentes unos de otros. En particular, puede resultar beneficioso producir valores máximos de URO más elevados cerca del extremo de entrada 2 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero y valores máximos de URO bastante más bajos en las últimas partes de la sección de corriente de alimentación de monómero. Esto tiene la ventaja, por ejemplo, de acelerar el inicio de la polimerización cerca del extremo de entrada 2 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, lo cual es bastante beneficioso especialmente cuando el catalizador es un complejo catalítico de cianuro de metal doble que, con frecuencia, se comporta de manera floja en presencia de concentraciones elevadas de grupos hidroxilo, lo cual, con frecuencia, es el caso en las proximidades del extremo de entrada 2 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Una vez que se ha iniciado la polimerización, valores máximos de URO más bajos pueden resultar suficientes para proporcionar una tasa de polimerización comercialmente razonable.
Se introduce óxido de alquileno en diversos puertos de óxido de alquileno de forma que URO en cualquier punto a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero (el "URO máximo") no sea mayor que un 12 % en peso de la mezcla de reacción. Puede suceder que URO máximo no sea mayor que un 10 %, no sea mayor que un 8 %, no sea mayor que un 6 %, o no sea mayor que cualquier valor arbitrariamente inferior. Debido a que, con frecuencia, se obtiene una polimerización más rápida a valores de URO elevados, URO máximo puede ser al menos un 1 %, al menos un 2 %, al menos un 4 %, al menos un 5 %, al menos un 6 %, al menos un 8 % o al menos un 10 %.
Los valores de mínimo local de URO tales como mínimo local 23A, 23B, 23C y 23D de la Figura 2 se determinan por medio de la tasa de polimerización y el tiempo necesario para que la mezcla de reacción viaje de un puerto de óxido de alquileno al puerto siguiente sucesivo. Hablando en términos generales, a una tasa de polimerización concreta, cuanto más tarda la mezcla de reacción en viajar de un puerto de óxido de alquileno al sucesivo siguiente, menor es el valor de mínimo local de URO. A través de la elección de los caudales y el espaciado de los puertos de óxido de alquileno, el proceso se puede operar de forma que el mínimo local, tal como el mínimo local 23A, 23B, 23C y 23D, tenga el mismo valor. En otras realizaciones, puede suceder que los valores de mínimo local no sean todos iguales y sean diferentes unos de otros.
En general, URO se mantiene en un 0,25 a un 12 por ciento en peso en cada punto a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero, del primero al último puerto de óxido de alquileno (o punto de inactivación del catalizador, si lo hubiera). Por consiguiente, los mínimos locales, tal como los mínimos locales 23A, 23B, 23C y 23D de la Figura 2, tienen valores de al menos un 0,25 por ciento en peso. Los valores de mínimos locales pueden ser, por ejemplo, de al menos un 1, al menos un 2, al menos un 3, al menos un 4, al menos un 5, al menos un 6, al menos un 7, al menos un 8 por ciento en peso.
Para mantener tasas de polimerización rápidas, es preferible evitar grandes oscilaciones de URO a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del primero al último de los puertos de óxido de alquileno. Por consiguiente, en algunas realizaciones, cada uno de los mínimos locales de URO puede tener un valor que es al menos un 25 %, al menos un 40 %, al menos un 50 %, al menos un 60 % o al menos un 75 % del valor del máximo local inmediatamente precedente, es decir, el valor de URO en el puerto de óxido de alquileno inmediatamente precedente. Pequeñas variaciones entre los mínimos y máximos locales adyacentes se ven favorecidas cuando el tiempo para que la mezcla de reacción pase de un puerto de óxido de alquileno al siguiente es reducido, debido a caudales lineales elevados y/o un espaciado próximo de los puertos de óxido de alquileno adyacentes.
La adición de óxido de alquileno en los diversos puertos de óxido de alquileno aumenta la masa de la mezcla de reacción. Si la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 2 tiene un área de corte transversal constante (o no aumenta en proporción al caudal másico creciente), esto tiene como resultado un aumento de los caudales lineales a medida que la mezcla de reacción discurre a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. En la Figura 1, esto viene representado gráficamente por la línea 7, que indica un caudal lineal representativo, en unidades arbitrarias, en cada punto a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 2. El caudal en cualquier punto p a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero se puede estimar a partir del caudal de la composición de iniciador en el extremo de entrada 2 de acuerdo con la relación
Figure imgf000006_0001
donde Fp es el caudal en el punto p, Fes el caudal de la composición de iniciador en el extremo de entrada 2, Mp es la masa total introducida en la sección 5 de corriente de alimentación de monómero o aguas arriba del punto p, y Mi es la masa de la composición de iniciador. El caudal en el extremo de salida de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, asumiendo un área de corte transversal constante, se puede estimar a partir del caudal de la composición de iniciador en el extremo de entrada 2 de acuerdo con la relación
Figure imgf000007_0001
donde Ff es el caudal en el extremo de salida 3 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, Fi es el caudal de la composición de iniciador en el extremo de entrada 2, MNf es el peso molecular promedio expresado en número del poliéter de producto tomado a partir del extremo de entrada 3, y MNi es el peso molecular promedio expresado en número de la composición de iniciador, excluyendo el catalizador y cualquier(cualesquiera) promotor(es) (como se describe a continuación) que pueda(n) estar presente(s).
Debido a que la masa de la mezcla de reacción aumenta a medida que se añade más óxido de alquileno a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, y se polimeriza de forma continua óxido de alquileno, es necesario añadir cantidades cada vez mayores de óxido de alquileno a la mezcla de reacción a medida que viaja a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero para mantener un nivel concreto de URO. La adición de óxido de alquileno en tasas más elevadas en partes aguas abajo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero con respecto a las partes aguas arriba resulta preferida, con el fin de evitar longitudes de reacción excesivamente largas. En algunos casos, tal como cuando se usa un complejo catalítico de cianuro de metal doble como catalizador de alcoxilación, la tasa de polimerización tiende a aumentar a medida que aumenta el peso molecular de poliéter a lo largo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero.
De este modo, la tasa a la cual se introduce óxido de alquileno en las partes aguas abajo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero se hace cada vez mayor de forma intermitente o continua, a medida que la mezcla de reacción viaja a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del primer puerto 4 de inyección de óxido de alquileno al último puerto 4 de inyección de óxido de alquileno. En la Figura 1, esto viene representado gráficamente por la línea 8, que indica un caudal de adición de óxido de alquileno, en unidades arbitrarias, en cada punto a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 2. En el caso particular ilustrado, la tasa de adición de óxido de alquileno aumenta de forma aproximadamente exponencial a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del primer al último puerto de óxido de alquileno.
La introducción de grandes cantidades de óxido de alquileno a través de un único puerto crea concentraciones de óxido de alquileno elevadas y localizadas. Por este motivo, un enfoque preferido para la adición de óxido de alquileno consiste en aumentar la densidad de puertos, de forma intermitente o continua, a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, de forma que estén presentes más puertos por unidad de longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en las partes aguas abajo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero que en las secciones de aguas arriba. Por tanto, aunque la Figura 1 muestre, por cuestiones de simplicidad, un puerto 4 de óxido de alquileno individual en cada una de las partes A-P de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, en realizaciones preferidas el número de puertos de óxido de alquileno por cada unidad de longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero aumenta por etapas o de forma continua a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en la dirección de aguas abajo. El número de puertos de óxido de alquileno puede aumentar en proporción a la tasa creciente de adición de óxido de alquileno a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero en la dirección de aguas abajo.
La Figura 3 ilustra esta densidad de puertos creciente. La Figura 3 muestra una realización de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero de un reactor tubular 1. Esta realización incluye tres tubos concéntricos 31, 32 y 33, que definen canales 34, 35 y 36. La reacción tiene lugar en el canal medio 35. La composición de iniciador se alimenta al interior del canal medio 35 en el extremo de entrada 2 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Se alimenta óxido de alquileno en el canal más interno 34 desde el extremo de entrada 2 o el extremo de salida 3 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero (o ambos, o en uno o más puntos intermedios no mostrados). Se alimenta un fluido térmico en el canal más externo 36 desde cualquier o ambos extremos y/o desde uno o más puntos intermedios no mostrados. Se introduce óxido de alquileno en el canal medio 35 por medio de una multiplicidad de puertos 4 de óxido de alquileno que establecen la comunicación fluida entre el canal más interno 34 y el canal medio 35. La densidad de puertos, es decir, el número de puertos por unidad de longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero aumenta hacia el extremo de salida 3 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Se establece una presión positiva (con respecto a la del canal medio 35) en el canal más interno 34, de forma que el óxido de alquileno fluya del canal más interno 34 al canal medio 35.
La densidad de puertos se puede aumentar incrementalmente en lugar de forma continua, a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, como se ilustra en la Figura 6. Los números de referencia indican las características como vienen identificadas por números de referencia similares con respecto a la Figura 3. En la Figura 6, la sección 5 de corriente de alimentación de monómero está dividida en subsecciones secuenciales, cuatro de las cuales vienen indicadas como Q, R, S y T. Como se muestra, la densidad de puertos 4 de óxido de alquileno aumenta de Q a R, de R a S y de S a T. De este modo, durante la operación, el caudal de óxido de alquileno aumenta por etapas a través de esas cuatro subsecciones. El número de subsecciones mostradas y el número de puertos de óxido de alquileno mostrados en cada una de las subsecciones Q, R, S y T, se han seleccionado de forma arbitraria con fines de ilustración. Pueden estar presentes más o menos de dichas subsecciones, y el número de puertos de óxido de alquileno dentro de cada sección puede ser mayor o menor, según se desee. La configuración mostrada en la Figura 6 tiende, por sí misma, a la construcción modular, en la que cada subsección está fabricada individualmente y a continuación se monta para formar el reactor tubular.
La densidad de puertos (puertos por unidad de longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero) puede aumentar, por ejemplo, en un factor de al menos 2, al menos 3, al menos 5, o al menos 10, a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero desde el primer al último puerto de óxido de alquileno. La densidad de puertos puede aumentar en un factor de hasta 200, hasta 100 o hasta 50.
El número total de puertos de óxido de alquileno en la sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede ser, por ejemplo, de al menos 20, al menos 50, o al menos 100, y puede ser de hasta 100.000 o más, hasta 50.000, hasta 10.000 o hasta 5000.
Los puertos de óxido de alquileno pueden introducir óxido de alquileno de manera concurrente o en contracorriente, con respecto a la dirección de flujo de la mezcla de reacción a través de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Se puede introducir un gas inerte tal como nitrógeno o argón con el óxido de alquileno en algunos o en la totalidad de puertos de óxido de alquileno, o en otros puertos dedicados a tal fin, para proporcionar turbulencia local y, con ello, facilitar la mezcla rápida de óxido de alquileno en la mezcla de reacción. La sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede contener estructuras internas tales como deflectores que funcionen como elementos estáticos de mezcla, u otros elementos de mezcla, si se desea por el mismo motivo.
Las dimensiones de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 1 pueden variar sustancialmente dependiendo de la capacidad de diseño deseada y el tiempo de residencia necesario, y factores tales como la capacidad de proporcionar calor y/o eliminar calor a partir de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, el peso molecular del producto, el catalizador particular, entre otros. El área de corte transversal de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede ser, por ejemplo, de al menos 0,01 m2, al menos 0,05 m2, al menos 0,1 m2 o al menos 0,2 m2, hasta 1 m2, 0,75 m2, o hasta 0,5 m2. La longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede ser, por ejemplo, de al menos 1 metro, al menos 5 metros, al menos 10 metros, al menos 25 metros, al menos 50 metros o al menos 75 metros, hasta 1000 metros, hasta 500 metros, hasta 250 metros o hasta 150 metros.
Debido a que generalmente la polimerización de óxido de alquileno es exotérmica, normalmente se requiere enfriamiento para mantener la temperatura de polimerización. El calentamiento puede resultar necesario en algunos casos, en particular cerca de la entrada 2 de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, donde la reacción de polimerización puede resultar floja. Por tanto, el reactor tubular 1 generalmente incluye medios de suministro y/o eliminación de calor a partir de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. En la Figura 3, dicho medio incluye un canal más externo 36, a través del cual fluye el fluido térmico en contacto con una superficie exterior de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero durante la operación, para proporcionar y/o eliminar calor procedente de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. El fluido térmico puede fluir en dirección de contracorriente, es decir, opuesto a la dirección del flujo principal de material a través de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. De este modo, el fluido térmico puede eliminar calor desde las partes de aguas abajo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, donde la polimerización rápida libera calor, y el fluido térmico caliente a continuación, si fuese necesario, puede proporcionar calor a más partes aguas arriba de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, donde se podría producir escaso calor de reacción exotérmico.
Una ventaja de la presente invención es que los costes de enfriamiento, es decir, los costes de eliminación de calor de reacción exotérmico procedente del reactor tubular, con frecuencia, son significativamente menores que los observados cuando se usan reactores discontinuos convencionales o reactores de tanque agitados continuos. Con frecuencia, los costes de enfriamiento constituyen una parte significativa de los costes de fabricación variables para la operación de una planta de fabricación de poliéter. La capacidad para reducir estos costes es una ventaja importante de la invención.
Como se muestra en la Figura 3, el canal más externo 36 proporciona un fluido térmico a lo largo de la longitud de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero. Se puede proporcionar calentamiento y/o enfriamiento sobre partes seleccionadas de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero, cuando sea necesario. En la Figura 3, el canal más externo 3 entra en contacto con el fluido térmico con todas las superficies exteriores del canal de polimerización 5. De nuevo, esto no resulta necesario, y se pueden usar geometrías alternativas.
Un ejemplo de dicha geometría alternativa se muestra en la Figura 4. En la Figura 4, la sección 5 de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular 1 de la invención incluye un canal 44 de suministro de óxido de alquileno, una canal 45 de zona de reacción y un canal 46 de suministro de fluido térmico. Los canales 44, 45 y 46 respectivos están dispuestos en una configuración de lado-a-lado, con únicamente una parte del exterior del canal 45 de zona de reacción en contacto con el canal 46 de suministro de fluido térmico. Se suministra óxido de alquileno desde un canal 44 de suministro de óxido de alquileno al canal 45 de zona de reacción por medio de los puertos 4, como se ha mostrado con anterioridad.
También resultan apropiadas otras geometrías. La Figura 7 muestra otro ejemplo de geometría apropiada. En la Figura 7, el tubo más externo 71 y el tubo central 72 definen de forma conjunta el canal externo 75. El tubo central 72 define el canal central 76. Los tubos 73 están dispuestos dentro del canal central 76. La reacción tiene lugar en el canal central 76. La composición de iniciador se alimenta al interior del canal central 76 en el extremo de entrada de la sección de corriente de alimentación de monómero. Se alimenta óxido de alquileno en el canal interno 76 desde el extremo de entrada 2 o el extremo de salida 3 de la sección de corriente de alimentación de monómero (o ambos, o en uno o más puntos intermedios no mostrados). Se alimenta un fluido térmico a través de los tubos 73 desde cualquier o ambos extremos y/o desde uno o más puntos intermedios no mostrados. Se introduce óxido de alquileno dese el canal externo 75 en el canal central 76 por medio de una multiplicidad de puertos de óxido de alquileno que establecen comunicación fluida entre el canal externo 75 y el canal central 76. Se establece una presión positiva (con respecto a la del canal central 76) en el canal externo 75, de forma que el óxido de alquileno fluya desde el canal externo 75 hasta el canal central 76.
La sección 5 de corriente de alimentación de monómero puede constituir toda la longitud del reactor tubular 1. Alternativamente, el reactor tubular 1 puede estar dividido en dos o más secciones, como se muestra, por ejemplo, en la Figura 5.
Como se muestra en la Figura 5, el reactor tubular 1 puede incluir una sección 21 preliminar opcional aguas arriba de cualquier sección de corriente de alimentación de monómero, tal como la sección 5 de corriente de alimentación de monómero de la Figura 5, donde, por ejemplo, se pueden introducir los componentes de la composición de iniciador, se pueden mezclar y/o llevar hasta temperatura antes de entrar en contacto con óxido de alquileno, y/o antes de que el catalizador se active. Típicamente, no se introduce óxido de alquileno en dicha sección preliminar, estando indicado el inicio de la sección de corriente de alimentación de monómero posterior por medio de la ubicación del primer puerto 4 de óxido de alquileno.
Puede estar presente una sección de digestión después de cualquiera o cada sección 5 de corriente de alimentación de monómero. En la Figura 5, se muestran dos secciones de digestión, una (indicada por el número de referencia 22) aguas abajo de la sección 5 de corriente de alimentación de monómero y otra (indicada por el número de referencia 23) aguas abajo de la sección 5A de corriente de alimentación de monómero. Típicamente, no se introduce óxido de alquileno en dicha sección de digestión, pero se mantienen las condiciones de polimerización. Esto permite la polimerización adicional de óxido de alquileno que no ha reaccionado, para completar la polimerización y reducir URO a niveles muy bajos en el producto o intermedio de producto formado en cualquier sección de corriente de alimentación de monómero aguas arriba de la última sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular.
Pueden estar presentes una o más secciones de terminación en el reactor tubular, donde, por ejemplo, se eliminen las impurezas, se desactive y/o elimine el catalizador de polimerización de óxido de alquileno, se añadan aditivos tales como antioxidantes, y similares.
El reactor tubular 1 puede contener múltiples secciones de corriente de alimentación de monómero. Las secciones de corriente alimentación de monómero pueden ser contiguas, o pueden estar separadas por una o más de otras secciones, como se muestra en la Figura 5. Si están contiguas, se puede establecer un caudal de flujo elevado de óxido de alquileno en cada sección de corriente de alimentación de monómero siguiente. En la realización mostrada en la Figura 5, están presentes dos secciones 5 y 5A de corriente de alimentación de monómero, aunque puede estar presente un número grande, tal como al menos 3 o al menos 5 hasta tantas como 10 secciones de corriente de alimentación de monómero. Las secciones de corriente de alimentación de monómero múltiples son útiles para producir copolímeros de bloques, en los cuales se polimeriza un primer óxido de alquileno o mezcla de óxido de alquileno en una primera sección de corriente de alimentación de monómero, y se polimerizan diferentes óxidos de alquileno o mezclas de óxido de alquileno en una o más secciones aguas abajo.
En una realización específica, la polimerización del poliéter se lleva a cabo por etapas, como se ilustra en la Figura 8. Se lleva a cabo una primera etapa de polimerización en un reactor discontinuo o un reactor 81 de tanque agitado continuo. Esto genera un producto de poliéter intermedio que se alimenta en el interior del extremo de entrada 2 del reactor tubular 1 de la invención. Se polimeriza un óxido de alquileno adicional sobre el producto de poliéter intermedio en un reactor tubular 1 para formar un producto de peso molecular elevado, que se elimina del extremo de salida 3.
El óxido de alquileno de cada etapa de polimerización puede, por ejemplo, ser uno o más de óxido de alquileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de 1,2-hexileno, tetrahidrofurano u otro éter cíclico, o una mezcla de cualesquiera dos o más de ellos.
En realizaciones específicas, se alimenta óxido de 1,2-propileno por sí mismo o una mezcla de un 50-99,9 por ciento en peso y por consiguiente un 0,1 a un 50 por ciento en peso de óxido de etileno y se polimeriza en una primera sección de corriente de alimentación de monómero, y se polimeriza óxido de etileno por sí mismo o una mezcla de óxidos de alquileno que contiene más de un 50 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso de óxido de etileno, en una sección posterior. Dicho proceso puede producir un poli(óxido de propileno) con protección de óxido de etileno, que es un tipo de poli(poliol de éter) usado en grandes cantidades para preparar espumas flexibles de poliuretano y elastómeros.
La composición de iniciador contiene al menos un compuesto de iniciador que contiene uno o más sitios susceptibles de oxialquilación, es decir, sitios a los cuales se puede añadir óxido de alquileno. La función del(de los) compuesto(s) de iniciador es definir la funcionalidad (número de grupos hidroxilo por molécula) del producto y controlar el peso molecular.
El iniciador puede tener tan pocos como uno y tantos como ocho o más sitios susceptibles de oxialquilación por molécula. Para la mayoría de las aplicaciones de poliuretano, los iniciadores preferidos tienen de 2 a 6, más preferentemente de 2 a 4, y especialmente de 2 a 3 sitios susceptibles de oxialquilación. Los ejemplos de sitios susceptibles de oxialquilación son grupos hidroxilo e hidrógenos de amina. El iniciador, por tanto, en algunas realizaciones, es un compuesto que tiene uno o más grupos de amina primaria, uno o más grupos de amina secundaria, uno o más grupos hidroxilo, o una mezcla de cualesquiera dos o más de dichos grupos.
El iniciador puede tener un peso equivalente por sitio susceptible de oxialquilación de 9 a 6000 gramos/molécula o más, pero tiene un peso molecular menor que el producto. Generalmente, es preferible que el iniciador sea un líquido en las condiciones de la reacción de polimerización. Para la preparación de poliuretanos, un peso equivalente preferido para el iniciador es de 20 a 2000, más preferentemente de 25 a 500 y aún más preferentemente de 25 a 125 gramos/mol.
Los ejemplos de compuestos de iniciador incluyen metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, etilen glicol, 1,2-propano diol, 1,3-propano diol, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol, dietilen glicol, trietilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, eritritol, sorbitol, sacarosa, manitol, fenol e iniciadores polifenólicos tales como bisfenol A o 1,1,1 -tri(hidroxifenil)etanol, etilen diamina, propilen diamina, tolueno diamina, dietiltolueno diamina, metil amina, etil amina, n-propil amina, n-butil amina, 2-propilamina, t-butil amina, sec-butilamina, piperazina, metilen bis(ciclohexilamina), hexametilendiamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina y similares, así como también alcoxilatos de cualquiera de los anteriores. Preferentemente, dichos alcoxilatos tienen pesos equivalentes de hasta 500 y más preferentemente de hasta 125 gramos/mol.
La composición de iniciador incluye un catalizador de polimerización de óxido de alquileno. El catalizador, por ejemplo, puede ser una base fuerte tal como un hidróxido de metal alcalino, un alcóxido de metal alcalino, un hidróxido alcalino térreo, un alcóxido alcalino térreo, determinada amina, amonio, fosfina o compuestos de fosfonio. Entre estos, se prefieren hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido de sodio, hidróxido de cesio y, especialmente, hidróxido de potasio.
El catalizador de polimerización de óxido de alquileno puede ser un catalizador de cianuro de metal doble. Los catalizadores de cianuro de metal doble apropiados incluyen los descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos Nos.3.278.457, 3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335 y 5.470.813. Determinados catalizadores de DMC apropiados pueden venir representados por medio de la fórmula
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en la que M y M3 son cada uno metales; M1 es un metal de transición diferente de M, cada X representa un grupo diferente de cianuro que coordina con el ion M1; M2 es un metal de transición; A representa un anión; b, c y d son números que reflejan un complejo electrostáticamente neutro; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; x e y son números enteros que equilibran las cargas en la sal metálica M3xAy, y n es cero o un número entero positivo. La fórmula anterior no refleja la presencia de agentes complejantes neutros tales como t-butanol que, con frecuencia, están presentes en el complejo catalítico de DMC.
Un tipo especialmente preferido de catalizador de DMC incluye un hexacianocobaltato de cinc, en particular hexacianocobaltato de cinc complejado con t-butanol.
Se usa suficiente catalizador para proporcionar una tasa de polimerización razonable. Generalmente, se usan catalizadores básicos en una cantidad dentro del intervalo de 0,01 a 1,5 moles por cada equivalente de grupos susceptibles de oxialquilación en la composición de iniciador. La cantidad de catalizador de DMC puede ser suficiente para proporcionar de 1 a 200 partes en peso del(de los) metal(es) de transición (M1 y M2 en la fórmula anterior) por cada millón de partes en peso del producto de poliéter (ppm).
La composición de iniciador puede incluir determinados compuestos de promotor metálico, tales como los descritos en el documento WO 2012/091968 como "compuestos MG3-15LA", especialmente cuando el catalizador de polimerización de óxido de alquileno es de tipo DMC. Un compuesto MG3-15LA como se describe en el documento WO 2012/091968 es un ingrediente añadido por separado, que no está presente durante la preparación (es decir, la etapa de precipitación) del complejo catalítico de DMC. El compuesto MG3-15LA contiene magnesio, un metal del Grupo 3 - Grupo 15 o un ion metálico de la serie de lantánidos ligado a al menos un anión de alcóxido, arilóxido, carboxilato, acilo, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, silóxido, hidruro, carbamato o hidrocarburo. El compuesto MG3-15LA está desprovisto de aniones de haluro. El compuesto MG3-15LA tiende a disminuir el tiempo necesario para activar el complejo catalítico de DMC, con frecuencia acelera en gran medida la tasa de polimerización, y puede permitir el uso de cantidades más pequeñas del catalizador de DMC.
Si se usa, está presente suficiente cantidad del compuesto MG3-15LA para proporcionar al menos 0,0005 moles de magnesio, metal del grupo 3 - grupo 15 o metal de la serie de lantánidos por cada gramo del complejo catalítico de DMC. Una cantidad preferida es suficiente para proporcionar al menos 1 mol, preferentemente al menos 5 moles, hasta 50 moles, preferentemente hasta 20 moles, del metal del grupo 3 - grupo 15 o metal de la serie de lantánidos por cada mol del metal M en el complejo catalítico de DMC.
Cuando se lleva a cabo la polimerización en las secciones de corriente de alimentación de monómero de un reactor tubular, el catalizador de polimerización de óxido de alquileno puede ser el mismo en cada sección. Alternativamente, se pueden usar diferentes catalizadores de polimerización en diferentes secciones de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular.
En un ejemplo específico, el complejo catalítico de DMC es el catalizador de polimerización de óxido de alquileno en una o más secciones de corriente de alimentación de monómero aguas arriba, y un catalizador de base fuerte tal como un hidróxido de metal alcalino es el catalizador de polimerización de óxido de alquileno en una o más secciones aguas abajo.
Esta es una forma apropiada de preparar el(los) poli(óxido de propileno) con protección de óxido de etileno. En la(s) sección(es) de corriente de alimentación de monómero aguas arriba, se introduce óxido de 1 ,2-propileno por sí mismo o en forma de mezcla de un 50-99,9 % en peso de óxido de 1,2-propileno y por consiguiente se introducen de un 0,1 a un 50 por ciento en peso de óxido de etileno a través de los puertos 4 y se polimeriza en presencia del catalizador de DMC. Debido a que el catalizador de DMC se comporta de forma pobre cuando se produce la homopolimerización de óxido de etileno, en una o más secciones de corriente de alimentación de monómero posteriores, se introduce óxido de etileno por sí mismo o en forma de mezcla de más de un 50 por ciento en peso de óxido de etileno y por consiguiente menos de un 50 por ciento en peso de óxido de 1,2-propileno a través de los puertos 4 y se polimeriza en presencia del catalizador básico.
El catalizador básico se introduce en dicha(s) sección(es) de corriente de alimentación de monómero posterior o en una sección intermedia tras la(s) sección(es) de corriente de alimentación de monómero aguas arriba, donde tiene lugar la polimerización catalizada por DMC y antes de las secciones de corriente de alimentación de monómeros posteriores donde tiene lugar la polimerización catalizada básica. La adición del catalizador básico desactiva el catalizador de DMC, de forma que la polimerización que tiene lugar en el punto de adición del catalizador básico o aguas abajo del mismo sea una polimerización aniónica catalizada por base en lugar de una reacción catalizada por DMC. Este proceso permite la preparación de poli(óxidos de propileno) con protección de óxido de etileno en un proceso continuo individual.
La composición de iniciador puede contener un diluyente que, para los fines de la presente invención, es un material añadido que diluye la concentración de los grupos hidroxilo en la composición (con respecto a la concentración de grupos hidroxilo en el iniciador en sí mismo). Dicho diluyente, en algunos casos, aumenta la masa introducida en el extremo de entrada del reactor tubular, lo cual puede resultar necesario para lograr condiciones de flujo pistón y minimizar o eliminar la retro-mezcla en el reactor tubular.
El diluyente también sirve para reducir la concentración de grupos hidroxilo en el iniciador, lo cual puede resultar importante para una operación eficaz. Los catalizadores de DMC, por ejemplo, con frecuencia, se comportan de manera floja en presencia de concentraciones elevadas de grupos hidroxilo. Reduciendo la concentración de grupos hidroxilo, la presencia de un diluyente en tal caso se puede traducir en una activación más rápida del catalizador y tasas de polimerización más rápidas, al menos durante las etapas preliminares de la polimerización.
El diluyente puede ser un material inerte que sea no reactivo con los otros componentes de la mezcla de reacción del reactor tubular. Dada la actividad catalítica diferencial de DMC, es decir, su tendencia a polimerizar primero los polioles de peso molecular más bajo, un diluyente preferido es un poliéter que tenga un peso molecular mayor que el iniciador, hasta el del producto de poliéter formado en el reactor tubular. De manera apropiada, una parte del producto procedente de cualquier sección de corriente de alimentación de monómero del reactor tubular, o procedente del extremo de salida del reactor tubular, se puede reciclar de nuevo al proceso como parte de la composición de iniciador.
Dicho método de reciclaje se muestra en la Figura 5. En la Figura 5, se extrae una parte de la mezcla de reacción de la parte de digestión 22 del reactor tubular 1 a través de la tubería 24, y se recicla de nuevo al interior de la sección preliminar 21, donde se mezcla con otros ingredientes de la composición de iniciador. La mezcla de reacción extraída por medio de la tubería 24 contiene un producto parcial o completamente polimerizado que tiene un peso molecular mayor que el compuesto de iniciador. El material reciclado puede tener un peso molecular, por ejemplo, de 2 a 100 veces el del compuesto de iniciador y, por ejemplo de un 5 a un 100 % el del producto final del proceso de polimerización. Preferentemente, el material reciclado tiene un nivel URO menor que un 0,5 por ciento en peso.
Es preferible el uso de suficiente diluyente (si fuese necesario) de forma que la composición de iniciador contenga no más de un 12 % en peso, más preferentemente no más de un 10 % o no más de un 8 % en peso de grupos hidroxilo.
El producto es un poliéter que tiene una funcionalidad nominal igual a la funcionalidad (es decir, número de grupos susceptibles de oxialquilación) del(de los) compuesto(s) de iniciador. Su peso molecular es mayor que el del(de los) compuesto(s) de iniciador, y puede ser, por ejemplo, de 1,2 a 100 veces, de 2 a 100 veces o de 5 a 100 veces el del(de los) compuesto(s) de iniciador. El peso molecular promedio expresado en número del producto puede ser, por ejemplo, al menos 200, al menos 500, al menos 700, al menos 1000, al menos 1200 o al menos 1500, y puede ser, por ejemplo de hasta 10.000, hasta 8000, hasta 6000 o hasta 5000.
Los productos del proceso son útiles de la misma manera que los poliéteres formados en los procesos convencionales de polimerización de óxido de alquileno. Entre estos usos están como materia prima para la preparación de polímeros de reacción; como tensioactivos; como fluidos térmicos; y como fluidos hidráulicos tales como líquidos de freno.
Los polímeros de reacción formados a partir de productos de poliéter producidos de acuerdo con la invención incluyen los conocidos en la técnica generalmente como "poliuretanos". Estos incluyen polímeros que tienen grupos de uretano formados en la reacción de los grupos hidroxilo de la mezcla de poliol con grupos isocianato, y pueden contener otros grupos formados en la reacción de los grupos isocianato. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un agente de soplado, que puede ser de tipo físico (endotérmico) o de tipo químico (exotérmico) tal como agua u otro compuesto que genere dióxido de carbono o nitrógeno en las condiciones de la reacción de curado. El polímero de reacción puede ser, por ejemplo, un elastómero no celular, un elastómero microcelular, una espuma flexible, una espuma semi-flexible, una espuma rígida o un termoplástico. El polímero de reacción puede ser, por ejemplo, un adhesivo, un sellante, una junta, un elastómero dinámico, una espuma termo-aislante, una espuma de acolchado, una espuma estructural o un artículo moldeado por inyección. La partícula de reacción se puede reforzar con fibras u otros refuerzos.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la invención pero no se pretende que limiten el alcance de la misma. Todas los porcentajes y partes están en peso, a menos que se indique lo contrario.
Ejemplo 1
Se lleva a cabo una polimerización de alquileno en un reactor tubular de 200 metros de longitud. Los puertos están diseñados para que se puedan alimentar selectivamente los óxidos de alquileno en ellos, de forma que se puedan alimentar los óxidos de alquileno en puntos predeterminados a lo largo de la longitud del reactor.
En el presente ejemplo, se alimenta óxido de 1,2-propileno únicamente en los primeros 50 metros del reactor tubular, que forman una primera sección de corriente de alimentación de monómero. En la primera sección de corriente de alimentación de monómero, se polimeriza óxido de 1,2-propileno sobre un iniciador para formar un intermedio de poli(óxido de propileno). Se introduce óxido de etileno en los siguientes 104 metros del reactor tubular, que constituyen la segunda sección de corriente de alimentación de monómero en la cual se polimeriza óxido de etileno sobre el intermedio formado en la primera sección de corriente de alimentación de monómero. Cada sección de corriente de alimentación de monómero está dividida arbitrariamente en 100 partes con fines de comparación el peso molecular, URO y los caudales a lo largo de la longitud de cada una de las secciones de corriente de alimentación de monómero. No se introduce óxido de alquileno en los siguientes 46 metros del reactor tubular, y por eso esta sección del reactor constituye una zona de digestión que no se enfría.
El reactor tubular tiene una estructura de tubo-dentro de-tubo como se muestra en la Figura 3, con el tubo de suministro de óxido de alquileno más interno rodeado por un tubo más grande que abarca la zona de reacción y un tercer tubo aún más largo a través del cual fluye el fluido térmico. La zona de reacción tiene un diámetro externo de 60 cm, un diámetro interno de 10 cm y un área de corte transversal de aproximadamente 0,25 m2.
Se introduce óxido de alquileno en cada una de las secciones de corriente de alimentación de monómero por medio de pequeños orificios a través del tubo más interno. Los orificios de cada una de las secciones de corriente de alimentación de monómero tienen cada uno el mismo tamaño y el caudal de óxido de alquileno a través de cada uno de los orificios en cada zona de reacción es aproximadamente el mismo. En cada una de las secciones de corriente de alimentación de monómero, el caudal de óxido de alquileno aumenta a lo largo de su longitud, como se indica en la Figura 6 siguiente. El número de orificios aumenta a lo largo de la longitud de cada una de las secciones de corriente de alimentación de monómero en una proporción para aumentar el caudal de óxido de alquileno a lo largo de la longitud de esa sección de corriente de alimentación de monómero.
La composición de iniciador introducida en el extremo de entrada del reactor tubular incluye dipropilen glicol como iniciador, un complejo catalítico de DMC y 2 partes en peso de un poliéter que corresponde al producto por cada parte en peso del iniciador. El contenido de hidroxilo de la composición de iniciador es de aproximadamente un 16 % en peso. El producto es un diol de poli(óxido de propileno) con protección de óxido de etileno que tiene un peso molecular promedio expresado en peso de aproximadamente 1850, que contiene un 28 % en peso de óxido de etileno polimerizado en forma de bloques terminales. La longitud promedio de las cadenas de poli(óxido de propileno) es de aproximadamente 630 g/mol, y la longitud de las protecciones terminales de poli(óxido de etileno) es de aproximadamente 260 g/mol.
Se establecen condiciones de estado estacionario iniciando flujos de la composición de iniciador y óxidos de alquileno hasta lograr una temperatura de 160 °C en las secciones de corriente de alimentación de monómero. La temperatura de fluido de refrigeración es de 130-140 °C. Tras establecer las condiciones de estado estacionario, se alimenta la composición de iniciador en el extremo de entrada del reactor tubular a una tasa tal que el tiempo de residencia en la primera sección de corriente de alimentación de monómero sea de 409 minutos.
Se alimenta de forma continua óxido de propileno en el interior de la primera sección de corriente de alimentación de monómero a una tasa creciente a lo largo de su longitud, como viene indicado por la línea 61 de la Figura 9. Esto tiene como resultado una caudal creciente continuo a través de la primera sección de corriente de alimentación de monómero, como viene indicado por la línea 62 de la Figura 9. En estas condiciones de temperatura y caudal, URO al inicio de la primera sección de corriente de alimentación de monómero es de aproximadamente un 2 %, y disminuye gradualmente hasta aproximadamente un 0,25 % en el extremo de la primera sección de corriente de alimentación de monómero, como viene indicado por la línea 71 de la Figura 10. URO total promedio es de aproximadamente un 1 %. El peso molecular aumenta a lo largo de la longitud de la primera sección de corriente de alimentación de monómero, como viene indicado por la línea 72 de la Figura 10. En la Figura 10, el eje x representa el volumen de reactor acumulado ya que la mezcla de reacción atraviesa el reactor tubular. El volumen acumulado en cualquier punto es igual al área de corte transversal del reactor por la distancia desde el extremo de entrada.
Al comienzo de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero, se introduce hidróxido de potasio. Esto desactiva el catalizador de DMC. También se introduce una gran cantidad de óxido de etileno al comienzo de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero, para aumentar URO hasta aproximadamente un 3,7 %. Posteriormente se alimenta óxido de etileno a través de los puertos a lo largo de la longitud de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero para mantener URO esencialmente constante, como se muestra por medio de la línea 73 de la Figura 10. La tasa de adición de óxido de etileno es esencialmente constante a lo largo de la longitud de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero, como viene indicado por la línea 63 de la Figura 9. URO se mantiene en aproximadamente un 3,4 % a lo largo de la longitud de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero. El caudal aumenta de nuevo a lo largo de la longitud de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero, como viene indicado por la línea 64 de la Figura 9. El aumento de peso molecular a lo largo de la longitud de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero viene indicado por la línea 74 de la Figura 10.
El tiempo de residencia en la segunda sección de corriente de alimentación de monómero es de 260 minutos.
Los costes de enfriamiento se estiman como 1,12 en unidades arbitrarias que dependen del coste eléctrico asumido. El coste estimado de refrigeración para generar un producto equivalente en un reactor de tanque agitado continuo es aproximadamente 1,70 en las mismas unidades. La invención permite una reducción de los costes de refrigeración de aproximadamente una tercera parte. El tiempo de ciclo estimado para generar el producto en un reactor de tanque agitado continuo es aproximadamente el doble del tiempo de residencia del reactor tubular.
Ejemplos 2-4
Los ejemplos 2-4 ilustran la producción de tres poli(polioles de éter) diferentes en el reactor tubular descrito en el Ejemplo 1. Los productos diferentes se preparan seleccionando el compuesto de iniciador, caudales, tiempos de residencia y óxidos de alquileno.
Para el Ejemplo 2, el iniciador es glicerina y el producto es poli(óxido de propileno) de peso molecular 700. La composición de iniciador contiene 2 partes de producto por cada parte de glicerina. El catalizador es un complejo catalítico de DMC. Se alimenta óxido de alquileno en los primeros 95 metros del reactor tubular, que constituye la sección de corriente de alimentación de monómero. La longitud restante del reactor sirve como zona de digestión y no se refrigera. URO a lo largo de la longitud completa de la sección de corriente de alimentación de monómero se mantiene entre aproximadamente un 0,25 y un 3,77 %, con un promedio de un 2,6 %. El tiempo de residencia a través de la sección de corriente de alimentación de monómero es de 382 minutos. El coste estimado de refrigeración en las mismas unidades arbitrarias como en el Ejemplo 1 es de 0,56. Para generar el mismo producto en un reactor de tanque agitado continuo se requeriría un tiempo de ciclo de 810 minutos y un coste de refrigeración de 1,35 en las mismas unidades arbitrarias. Los ahorros de costes de refrigeración estimados son de aproximadamente un 58 %.
Para el Ejemplo 3, el iniciador es dipropilen glicol, y el producto es un poli(óxido de propileno) de peso molecular 4000. La composición de iniciador contiene 2 partes de producto por cada parte de compuesto de iniciador. El catalizador es un complejo catalítico de DMC. Se alimenta óxido de alquileno en los primeros 64 metros del reactor tubular, que constituye la sección de corriente de alimentación de monómero. La longitud restante del reactor sirve como zona de digestión y no se refrigera. URO a lo largo de la longitud completa de la sección de corriente de alimentación de monómero se mantiene entre aproximadamente un 0,25 y un 3,5 %, con un promedio de un 0,64 %. El tiempo de residencia a través de la sección de corriente de alimentación de monómero es de 533 minutos. El coste estimado de refrigeración en las mismas unidades arbitrarias como en el Ejemplo 1 es de 0,80. Para generar el mismo producto en un reactor de tanque agitado continuo se requeriría un tiempo de ciclo de 1112 minutos y un coste de refrigeración de 1,52 en las mismas unidades arbitrarias. Los ahorros de costes de refrigeración estimados son de aproximadamente un 47 %.
Para el Ejemplo 4, el iniciador es glicerina y el producto es poli(óxido de propileno) con protección de óxido de etileno de peso molecular 4800 que contiene 14 % de óxido de etileno polimerizado. La composición de iniciador contiene 2 partes de producto por cada parte de glicerina. El catalizador es un complejo catalítico de DMC.
Los primeros 46 metros del reactor tubular constituyen una primera sección de corriente de alimentación de monómero en la que se alimenta óxido de 1,2-propileno y se polimeriza. Los siguientes 49 metros del reactor tubular constituyen una segunda sección de corriente de alimentación de monómero en la que se alimenta óxido de etileno y se polimeriza. La longitud restante del reactor tubular es una zona de digestión y no se refrigera.
URO a lo largo de la longitud completa de la primera sección de corriente de alimentación de monómero se mantiene entre aproximadamente un 0,25 y un 3,8 %, con un promedio de un 1,1 % en peso. El tiempo de residencia a través de la primera sección de corriente de alimentación de monómero es de 568 minutos.
URO a lo largo de la longitud completa de la segunda sección de corriente de alimentación de monómero se mantiene entre aproximadamente un 3 % y un 3,7 %, con un promedio de un 3,6 %. El tiempo de residencia en la segunda sección de corriente de alimentación de monómero es de 260 minutos.
El coste estimado de refrigeración en las mismas unidades arbitrarias que en el Ejemplo 1 es de 0,80. Para generar el mismo producto en un reactor de tanque agitado continuo se requeriría un tiempo de ciclo de 1249 minutos y un coste de refrigeración de 1,62 en las mismas unidades arbitrarias. El ahorro de coste de refrigeración estimado es de aproximadamente un 50 %.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un proceso para la fabricación de un poliéter por medio de polimerización de al menos un óxido de alquileno en un reactor tubular que tiene un extremo de entrada y un extremo de salida, en el que la composición de iniciador que contiene al menos un compuesto de iniciador y un catalizador de polimerización de óxido de alquileno se introduce de forma continua en dicho extremo de entrada y el poliéter se elimina de forma continua a partir del extremo de salida, en el que el reactor tubular incluye al menos una sección de corriente de alimentación de monómero en la que se introduce de forma continua al menos un óxido de alquileno en condiciones de polimerización a través de los múltiples puertos de óxido de alquileno dispuestos a lo largo de la longitud de dicha sección de corriente de alimentación de monómero para formar una mezcla de reacción, caracterizándose el proceso de forma adicional por que la concentración de óxido de alquileno que no ha reaccionado se mantiene dentro del intervalo de un 0,1 a un 12 por ciento en peso en cada punto a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero; en el que la tasa de adición de óxido de alquileno por unidad de longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero aumenta a lo largo de la longitud de la sección de corriente de alimentación de monómero en la dirección aguas abajo.
  2. 2. - El proceso de la reivindicación 1, en el que el número de puertos de inyección de óxido de alquileno en la sección de corriente de alimentación de monómero es al menos 50.
  3. 3. - El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el reactor tubular está separado de un recipiente del óxido de alquileno por medio de una membrana semipermeable, y se introduce óxido de alquileno en el reactor tubular haciéndolo pasar a través de la membrana semipermeable.
  4. 4. - El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que el reactor tubular se dispone en una cubierta, y se elimina calor de reacción a partir del reactor tubular haciendo pasar un fluido térmico a través de la cubierta y en contacto con una superficie exterior del reactor tubular.
  5. 5. - El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que el reactor tubular incluye al menos dos secciones de corriente de alimentación de monómero dispuestas secuencialmente a lo largo de la longitud del reactor tubular, en el que la composición de óxido de alquileno es diferente en una sección de corriente de alimentación de monómero con respecto a al menos la otra sección de corriente de alimentación de monómero.
  6. 6. - El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que el reactor tubular incluye una sección de digestión aguas abajo de al menos una sección de corriente de alimentación de monómero, en el que las condiciones de polimerización se mantienen en dicha sección de digestión y no se introduce óxido de alquileno en dicha sección de digestión.
  7. 7. - El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que el reactor tubular incluye una sección de activación de catalizador aguas arriba de al menos una sección de corriente de alimentación de monómero.
  8. 8. - El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que la composición de iniciador incluye un producto de poliéter intermedio formado por medio de polimerización de al menos un óxido de alquileno en un reactor discontinuo aguas arriba o un reactor de tanque agitado, y el producto de poliéter intermedio se alimenta en un extremo de entrada del reactor tubular a partir del reactor discontinuo aguas arriba o el reactor de tanque agitado continuo.
  9. 9. - El proceso de cualquier reivindicación anterior incluye una etapa de reciclaje de una parte del poliéter en el extremo de entrada del reactor tubular como componente de la composición de iniciador.
  10. 10. - El proceso de cualquier reivindicación anterior en el que la composición de iniciador contiene hasta un 12 por ciento en peso de grupos hidroxilo.
  11. 11. - El proceso de cualquier reivindicación anterior, en el que la temperatura en la sección de corriente de alimentación de monómero es de 130 a 170 °C.
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