CN109689728B

CN109689728B - 使用管式反应器的烷氧基化方法

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Publication number: CN109689728B
Application number: CN201780056046.7A
Authority: CN
Inventors: N·N·尼克宾; C·M·维拉; M·J·N·瑞玛查; I·卡恩; W·H·希思; J·G·小彭德格斯特; A·福尔林; M·沙佛
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-17
Publication date: 2021-09-17
Anticipated expiration: 2037-09-17
Also published as: JP2019529631A; JP7039569B2; EP3515965B1; BR112019004744B1; KR20190055814A; WO2018057438A1; US10920013B2; CN109689728A; EP3515965A1; US20190202983A1; BR112019004744A2; ES2817540T3; KR102452975B1

Abstract

在管式反应器中聚合环氧烷烃。通过沿所述管式反应器长度定位的多个引入点将所述环氧烷烃连续引入所述管式反应器中。单体流速沿所述反应器的长度增加，以保持几乎恒定的未反应的环氧烷烃的浓度。

Description

使用管式反应器的烷氧基化方法

本发明涉及一种连续烷氧基化引发剂化合物以形成聚醚的方法，以及实施所述方法的装置。

聚(环氧烷烃)通过在引发剂化合物的存在下聚合一种或多种环醚(如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和四氢呋喃)而在全世界大量工业生产。聚(环氧烷烃)用作制备聚氨酯和其它反应聚合物的原料，作为表面活性剂、作为液压流体、作为冷却流体、作为流变改性剂、以及用于其它目的。

通过特定选择环氧烷烃、分子量和引发剂，聚(环氧烷烃)被定制用于特定的最终用途应用。聚(环氧烷烃)制造商必须能够生产出一系列产品，以满足这些材料的多种市场需求。用于制造聚(环氧烷烃)的制造设备应能够生产多种产品等级。理想情况下，设备应允许制造商从生产一种产品等级迅速改变到另一种产品等级，同时使不合格材料产品最小化。在需要时，所述设备还应允许制造较小以及较大数量的那些产品等级。

工业上，当在碱金属氢氧化物聚合催化剂(如氢氧化钾)存在下进行聚合时，几乎总是使用分批或半分批方法制备聚(环氧烷烃)，因为这些方法形成窄分子量范围的产物。在如那些在连续搅拌釜反应器(CSTR)中进行的连续方法中，碱金属氢氧化物催化的聚合产生具有宽分子量分布的产物。在工业规模上，分批或半分批方法不允许从一种产品等级快速改变到另一种产品等级。工业规模所需的大规模分批设备通常不能用于制造少量材料，因为如果仅部分填充，设备可能无法正常运行。

碱金属氢氧化物聚合催化剂的主要替代物是所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂络合物。与碱金属氢氧化物相比，DMC催化剂倾向于产生更窄的分子量分布。因此，已在连续搅拌釜反应器(CSTR)中以工业规模成功地进行了DMC催化的聚合。这允许连续生产，但CSTR不允许在产品之间快速变化，并且不适合制造少量材料。此外，分子量分布不像用分批或半分批方法能够获得的那样窄。

在管式反应器中进行的连续方法提供了在产品等级之间快速切换并且以大量和少量生产产品的前景，在每种情况下，通过改变操作条件，如环氧烷烃进料的组成、引发剂和原料比率。关于聚合已经描述了在管式反应器中制备聚(环氧烷烃)的方法，其使用两类主要的环氧烷烃聚合催化剂中的每一种(即碱金属氢氧化物(如氢氧化钾)和DMC催化剂)。例如，参见美国专利号5,689,012和6,410,801。在这些管式反应器中，通过沿反应器长度间隔开的少量注入点引入环氧烷烃。

非常重要的实际问题已阻碍了管式反应器中烷氧基化的工业实施。需要长的反应器长度和/或低线性流速，特别是在制备较高分子量的产物时。这导致非常高的资金和经营成本。当使用双金属氰化物催化剂时，反应器的开始段(即靠近管式反应器入口端)中的反应速率倾向于非常缓慢，因为通常在那里看到的高浓度羟基会抑制催化剂。这可以通过用例如聚合的再循环产物稀释引发剂来克服，但这样做会增加所需的反应器体积，这又增加了资金和经营成本。

降低连续管式反应器的资金成本的一种方法是将其设计为环管反应器。然而，这种环管反应器在许多方面类似于CSTR，因为产物和部分聚合的材料不断地循环到环管反应器的开始并与新鲜材料混合。这相当于在CSTR反应器中看到的回混，并导致分子量分布的扩大。

所需的是制备聚(环氧烷烃)的经济且有效的连续方法。如此制备的聚(环氧烷烃)优选具有窄的分子量分布。这种方法优选能够产生宽范围的聚(环氧烷烃)产物，其量从小到大，使不合格材料的产生最小化。所述方法优选甚至可以与DMC催化剂络合物一起使用。优选地，所述方法允许通过顺序聚合1,2-环氧丙烷(PO)和环氧乙烷以形成环氧乙烷封端的聚醚来制备嵌段共聚物。

本发明是一种通过在管式反应器中聚合至少一种环氧烷烃来制备聚醚的方法，其中管式反应器包括单体进料段，所述单体进料段具有由入口端和出口端限定的长度，其中含有至少一种引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂的引发剂组合物被连续引入所述入口端，在聚合条件下，通过沿所述单体进料段的长度排列的多个环氧烷烃端口，将至少一种环氧烷烃连续引入所述单体进料段，以在管式反应器的单体进料段中形成反应混合物，环氧烷烃聚合到管式反应器的单体进料段中的引发剂化合物上以形成聚醚，并且将聚醚从管式反应器的单体进料段的出口端连续抽出，所述方法的特征还在于在沿着管式反应器的单体进料段的长度的每个点处，从第一个环氧烷烃端口直至最后一个环氧烷烃端口的较前点或单体进料段内催化剂失活的点，未反应的环氧烷烃的浓度保持在0.25至12重量％的范围内。

图1是用于本发明中的管式反应器的示意图，以及沿管式反应器长度的环氧烷烃加入速率和流速的图示。

图2是在本发明的代表性方法中管式反应器的单体进料段部分中的未反应的环氧烷烃(URO)含量的变化的图示。

图3是用于本发明中的管式反应器的一个实施例的局部剖视正视图。

图4是用于本发明中的管式反应器的第二实施例的局部剖视正视图。

图5是用于本发明中的管式反应器的第三实施例的侧视图。

图6是用于本发明中的管式反应器的第四实施例的局部剖视正视图。

图7是用于本发明的管式反应器的第五实施例的横截面图。

图8是用于本发明中的聚合装置的示意图。

图9是显示本发明的代表性方法中的单体引入速率和反应混合物流速的图示。

图10是显示分子量和未反应的氧化物浓度与根据本发明操作的管式反应器中反应混合物位置的函数关系的图示。

转到图1，管式反应器1包括入口端2和出口端3。沿着管式反应器1的长度从入口端2到出口端3布置多个环氧烷烃端口4。在所示的实施例中，管式反应器1的整个长度由单一的单体进料段5组成。出于本发明的目的，单体进料段是管式反应器的连续部分，其中通过多个环氧烷烃端口引入相同的环氧烷烃组合物。任何单体进料段的长度是在此连续段中从第一个到最后一个环氧烷烃端口的距离。

在图1中，单体进料段5被任意地分成16个等长部分，按顺序标识为A至P，每个部分含有至少一个环氧烷烃端口4。这些部分在图1中仅出于说明的目的而标识，并且不一定对应任何物理结构。如图所示，部分AP中的每一个任意地显示为包括单个环氧烷烃端口4，并且环氧烷烃端口4任意地显示为沿着单体进料段5的长度等间隔。如下面更全面地讨论，环氧烷烃端口4的数量和它们的间隔通常沿着单体进料段5的长度从入口端2到出口端3变化。

在操作期间，引发剂组合物连续地引入管式反应器1的入口端2，并通过单体进料段5朝向出口端3。引发剂组合物含有至少一种引发剂化合物和至少一种环氧烷烃聚合催化剂。引发剂组合物还可含有如下进一步描述的其它成分。引发剂组合物的组分可以作为混合物一起加入，或者可以在第一个环氧烷烃端口4的上游单独引入管式反应器1中。

出于本发明的目的，管式反应器1的“入口端”包括管式反应器1在第一个单体进料段5中第一个环氧烷烃端口4上游的整个长度。“上游”是指与材料主要流动通过管式反应器1的方向相反的方向，即朝向管式反应器的入口(如在单体进料段5是管式反应器1的第一段的情况下的入口端2)，而相反“下游”是指材料的主要流动方向，即朝向管式反应器的出口(如在单体进料段5是管式反应器1的唯一或最后段的情况下的出口端3)。

环氧烷烃通过环氧烷烃端口4引入单体进料段5。在聚合条件下引入环氧烷烃，这意味着管式反应器1的单体进料段5内的条件使得环氧烷烃聚合到引发剂上。那些条件包括例如存在催化有效量的环氧烷烃聚合催化剂、升高的温度和超大气压的压力，以将环氧烷烃保持为过冷液体。温度可以是例如100至180℃、120至180℃、130至170℃、或130至160℃。压力可以是例如120kPa至10MPa或更高。可以根据需要对单体进料段5进行加热和/或冷却以保持聚合温度。

环氧烷烃端口4是开口，环氧烷烃通过所述开口引入单体进料段5。在简单的实施例中，端口4是仅延伸到单体进料段5内部的孔，其在单体进料段5与环氧烷烃的外部来源之间建立流体连通。如果需要，端口4可以替代地包括阀门和/或计量装置。

如果需要，端口4可以由共同的环氧烷烃来源供应。

端口4可以分成不同的组，每个组由其自己的环氧烷烃来源供应。例如，单体进料段5的部分A-P中的每一个可以具有其自己的环氧烷烃来源，所述环氧烷烃来源进料到所述部分中的端口。这种布置允许将不同的环氧烷烃组合物进料到各个部分中，以生产例如嵌段共聚物，并有效地将单体进料段5分成多个单体费用段。这种布置还允许到单体进料段5某些部分的环氧烷烃进料被完全关闭，这种能力允许在单个装置中生产不同分子量的产物。

可替代地，每个端口4可以单独供应环氧烷烃。

以一定速率通过端口4供应环氧烷烃，使得在沿着管式反应器1的单体进料段5的长度的每个点处，从第一个环氧烷烃端口4直到最后一个环氧烷烃端口4的较前部或单体进料段5内的催化剂失活点，未反应的环氧烷烃(URO)的浓度保持在0.25至12重量％的范围内。用于本发明的目的，单体进料段长度的任何点处的浓度是环氧烷烃通过所述点处单体进料段5整个横截面(即，横向于主流动方向)的平均浓度。

URO在环氧烷烃端口4的位置处达到峰值，并且随着环氧烷烃聚合，这些峰值沿下游方向下降，在下一个顺序环氧烷烃端口4之前达到最小值，如图2中所示。在图2中，横轴表示沿着单体进料段的这一部分的长度的线性位置，分别包括五个连续的环氧烷烃端口P_A、P_A+1、P_A+2、P_A+3和P_A+4。垂直轴是任意单位的URO。如图2所示，URO在每个环氧烷烃端口的位置处达到局部最大值22A、22B、22C、22D和22F。当反应混合物前进通过单体进料段5并且环氧烷烃聚合时，URO下降，达到每个环氧烷烃端口上游的局部最小值23A、23B、23C和23D，在此处环氧烷烃被补充并且URO再次达到局部最大值。

图2中如局部最大值22A、22B、22C、22D和22F的局部URO最大值由每个环氧烷烃端口(如P_A、P_A+1、P_A+2、P_A+3和P_A+4)处引入的环氧烷烃的量控制。在如图2所示的实施例中，所有局部最大值(如局部最大值22A、22B、22C、22D和22F)都具有相同的值，即在每个环氧烷烃端口处引入足够的环氧烷烃以使URO恢复到相同的值。在其它实施例中，局部最大值的值可以彼此不同。特别地，在单体进料段5的入口端2附近产生较高的URO最大值并且在单体进料段的较后部分中产生略低的URO最大值可能是有益的。这具有例如加速单体进料段5的入口端2附近的聚合引发的优点，这是非常有利的，特别是当催化剂是双金属氰化物催化剂络合物时，其通常在高浓度羟基存在下缓慢地进行，在单体进料段5的入口端2附近通常是这种情况。一旦开始聚合，较低的URO最大值可足以提供商业上合理的聚合速率。

在各种环氧烷烃端口引入环氧烷烃，使得沿单体进料段长度的任何点处的URO(“最大URO”)不大于反应混合物重量的12％。最大URO可以不大于10％、不大于8％、不大于6％、或不大于任何任意较低的值。因为在较高URO值下经常获得更快的聚合，所以最大URO可以是至少1％、至少2％、至少4％、至少5％、至少6％、至少8％或至少10％。

局部URO最小值的值(如图2中的局部最小值23A、23B、23C和23D)由聚合速率以及反应混合物从一个环氧烷烃端口行进到下一个连续端口所需的时间确定。一般而言，在任何给定的聚合速率下，反应混合物从环氧烷烃端口行进到下一个连续的端口所需的时间越长，则局部URO最小值的值越低。通过选择流速和环氧烷烃端口的间隔，可以操作所述过程，使得如局部最小值23A、23B、23C和23D的所有局部最小值都具有相同的值。在其它实施例中，局部最小值的值可以不全都相同并且可以全部彼此不同。

通常，在从第一个到最后一个环氧烷烃注入端口(或催化剂的失活点，如果有的话)沿着单体进料段的长度的每个点处，URO保持在0.25至12重量％。因此，局部最小值(如图2中的局部最小值23A、23B、23C和23D)具有至少0.25重量％的值。局部最小值可以是例如至少1、至少2、至少3、至少4、至少5、至少6、至少7、至少8重量％。

为了保持快速的聚合速率，优选避免URO沿着单体进料段5的长度从第一个到最后一个环氧烷烃端口发生大的摆动。因此，在一些实施例中，URO的每个局部最小值的值可以为前一局部最大值的值(即前一个环氧烷烃端口的URO值)的至少25％、至少40％、至少50％、至少60％或至少75％。当反应混合物从一个环氧烷烃端口进入下一个环氧烷烃端口的时间很短时，由于高线性流速和/或相邻环氧烷烃端口的紧密间隔，有利于相邻局部最大值和最小值之间的微小变化。

在各种环氧烷烃端口加入环氧烷烃增加了反应混合物的质量。如果管式反应器1的单体进料段5具有恒定的横截面积(或者不随质量流量增加的比例增加)，这导致随着反应混合物沿单体进料段5长度的行进，线性流速增加。在图1中，这由线7图形化地表示，其表示沿着管式反应器1的单体进料段5的长度的每个点处的任意单位的代表性线性流速。可根据以下关系由入口端2处的引发剂组合物的流速估算沿着单体进料段5长度的任何点p处的流速

其中F_p是点p处的流速，F_i是入口端2处引发剂组合物的流速，M_p是点p处或点p上游引入单体进料段5的总质量，M_i是引发剂组合物的质量。假定横截面积恒定，可根据以下关系由入口端2处的引发剂组合物的流速估算单体进料段5出口端的流速

其中F_f是单体进料段5出口端3处的流速，F_i是入口端2处的引发剂组合物的流速，MN_f是取自出口端3处的产物聚醚的数均分子量，MN_i是引发剂组合物的数均分子量，不包括催化剂和可能存在的任何促进剂(如下所述)。

因为随着沿着单体进料段5的长度加入更多的环氧烷烃，反应混合物的质量增加，并且环氧烷烃连续聚合，当反应混合物沿着单体进料段5的长度行进时，需要将更多量的环氧烷烃加入到反应混合物中，以保持给定的URO水平。优选在单体进料段5的下游部分中以比在更上游部分中更高的速率加入环氧烷烃，以避免具有过长的反应器长度。在某些情况下，如当使用双金属氰化物催化剂络合物作为烷氧基化催化剂时，随着聚醚的分子量沿着单体进料段5的长度增加，聚合速率趋于增加。

因此，在优选的实施例中，当反应混合物沿着单体进料段5的长度从第一个环氧烷烃注入端口4到最后一个环氧烷烃注入端口4时，在单体进料段5的下游部分引入环氧烷烃的速率变得间歇地或连续地变大。图1中的线8以图形方式示出了这一点，其表示在沿管式反应器1的单体进料段5的长度的每个点处以任意单位的环氧烷烃加入速率。在所示的特定情况下，环氧烷烃加入速率沿着单体进料段5的长度从第一个到最后一个环氧烷烃端口大致指数增加。

通过单个端口引入大量环氧烷烃会产生非常高的局部环氧烷烃浓度。因此，加入环氧烷烃的优选方法是沿着单体进料段5的长度间歇地或连续地增加端口密度，使得与更上游部分中相比，单体进料段5的下游部分中，每单位长度的单体进料段5存在更多端口。因此，尽管为简单起见，图1显示了单体进料段5的部分A-P中的每一个中的单个环氧烷烃端口4，但在优选的实施例中，每单位长度的单体进料段5的环氧烷烃端口数量将沿下游方向沿着单体进料段5的长度逐步或连续增加。亚烷基端口的数量可以与沿下游方向沿着单体进料段5的长度增加的环氧烷烃的加入速率成比例地增加。

图3中示出了这种增加的端口密度。图3显示了管式反应器1的单体进料段5的一个实施例。此实施例包括三个同心管31、32和33，它们限定了通道34、35和36。在中间通道35中发生反应。将引发剂组合物在单体进料段5的入口端2处进料到中间通道35中。将环氧烷烃从单体进料段5的入口端2或出口端3(或两者，或在未示出的一个或多个中间点处)进料到最内通道34中。热流体从任一端或两端和/或从未示出的一个或多个中间点进料到最外通道36中。环氧烷烃通过多个环氧烷烃端口4引入中间通道35，所述环氧烷烃端口4在最内通道34和中间通道35之间建立流体连通。端口密度(即每单位长度的单体进料段5的端口数量)朝着单体进料段5的出口端3增加。在最内通道34中建立正压力(相对于中间通道35中的压力)，使得环氧烷烃从最内通道34流到中间通道35。

端口密度可以沿着单体进料段5的长度递增地而非连续地增加，如图6中所示。附图标记表示由图3中相同附图标记标识的特征。在图6中，单体进料段5分为顺序分段，其中四个表示为Q、R、S和T。如图所示，环氧烷烃端口4的密度从Q到R、从R到S、从S到T增加。因此，在操作期间，环氧烷烃的流速逐步增加通过这四个分段。为了说明的目的，任意选择所示的分段的数量和每个分段Q、R、S和T中所示的环氧烷烃端口的数量。可以存在更多或更少的这样的分段，并且根据需要，每个段内的环氧烷烃端口的数量可以更多或更少。图6中所示的布置非常适合于模块化结构，其中每个分段单独制造然后组装以形成管式反应器。

端口密度(单体进料段5的每单位长度的端口)可以沿着单体进料段5的长度从第一个到最后一个环氧烷烃端口增加例如至少2倍、至少3倍、至少5倍或至少10倍。端口密度可能会增加至多200倍、至多100或至多50倍。

单体进料段5中的环氧烷烃端口的总数量可以是例如至少20、至少50、或至少100，并且可以至多100,000或更高、至多50,000、至多10,000或至多5000。

环氧烷烃端口可以将环氧烷烃同时或逆流地引入反应混合物的流动方向通过单体进料段5。惰性气体(如氮气或氩气)可以与环氧烷烃在一些或全部环氧烷烃端口处、或专用于此目的的其它端口处引入，以提供局部湍流，从而促进环氧烷烃快速混合到反应混合物中。单体进料段5可含有内部结构，如用作静态混合元件的挡板，或者如果出于同样的原因所需的其它混合元件。

管式反应器1的单体进料段5的尺寸可以根据所需的设计容量和所需的停留时间、以及如向单体进料段5供热和/或从单体进料段5移除热量的能力、产物分子量、特定催化剂等因素而显著变化。单体进料段5的横截面积可以是例如至少0.01m²、至少0.05m²、至少0.1m²或至少0.2m²、至多1m²、0.75m²、或至多0.5m²。单体进料段5的长度可以是例如至少1米、至少5米、至少10米、至少25米、至少50米或至少75米、至多1000米、至多500米、至多250米或至多150米。

由于环氧烷烃聚合通常是放热的，通常需要冷却以保持聚合温度。在某些情况下可能需要加热，特别是在单体进料段5的入口端2附近，在此处聚合反应可能是缓慢的。因此，管式反应器1通常包括用于从单体进料段5供应和/或移除热量的装置。在图3中，此类装置包括最外通道36，在操作期间，热流体流动通过所述通道与单体进料段5的外表面接触，从单体进料段5供应和/或移除热量。热流体可以沿逆流方向流动，即，与主要材料流通过单体进料段5的方向相反。通过这种方式，热流体可以从单体进料段5的下游部分移除热量，其中快速聚合释放热量，然后加热的热流体可以在必要时向单体进料段5的更上游部分供应热量，在那里可能产生很少的放热反应。

本发明的一个优点是冷却成本，即从管式反应器中移除反应放热的成本，通常明显低于使用常规间歇式反应器或连续搅拌釜反应器时所见的成本。冷却成本通常构成经营聚醚制造工厂的可变制造成本的重要部分。降低这些成本的能力是本发明的重要益处。

如图3所示，最外通道36沿着单体进料段5的整个长度提供热流体。而在需要时可以将加热和/或冷却提供到单体进料段5的选定部分上。在图3中，最外通道36使热流体与聚合物通道35的所有外表面接触。同样，这不是必需的，并且可以使用替代的几何形状。

图4中示出了此类替代几何形状的一个实例。在图4中，本发明的管式反应器1A的单体进料段5包括环氧烷烃供应通道44、反应区通道45和热流体供应通道46。相应的通道44、45和46以并排的方式布置，反应区通道45的外部的一部分与热流体供应通道46接触。环氧烷烃和以前一样通过端口4从环氧烷烃供应通道44供应到反应区通道45。

其它几何形状也是合适的。图7中示出了合适几何形状的另一实例。在图7中，最外管71和中央管72一起限定外通道75。中央管72限定中央通道76。管73设置在中央通道76内。在中央通道76中发生反应。引发剂组合物在单体进料段的入口端处进料到中央通道76中。环氧烷烃从单体进料段的入口端2或出口端3(或两者，或在未示出的一个或多个中间点处)进料到中央通道76中。热流体从任一端或两端和/或从未示出的一个或多个中间点进料通过管73。环氧烷烃通过多个环氧烷烃端口从外通道75引入中央通道76，所述环氧烷烃端口在外通道75和中心通道76之间建立流体连通。在外通道75中建立正压力(相对于中央通道76中的压力)，使得环氧烷烃从外通道75流到中央通道76。

单体进料段5可以构成管式反应器1的整个长度。可替代地，管式反应器1可以分成两个或更多个部分，例如，如图5中所示。

如图5中所示，管式反应器1可在任何单体进料段(如图5中的单体进料段5)的上游包括任选的初始段21，其中，例如，引发剂组合物的组分可被引入、混合和/或在与环氧烷烃接触之前达到温度，和/或催化剂被活化。通常，没有环氧烷烃被引入这样的初始段，第一个环氧烷烃端口4的位置示出了后续单体进料段的开始。

在任何或每个单体进料段5之后可以存在消化段。在图5中，示出了两个此类消化段，一个(由附图标记22示出)在单体进料段5的下游，另一个(由附图标记23示出)在单体进料段5A的下游。通常，在此类消化段中不引入环氧烷烃，但保持聚合条件。这允许未反应的环氧烷烃进一步聚合，以完成聚合并将产物或在管式反应器中最后一个单体进料段上游的任何单体进料段中形成的中间产物中的URO降低至极低水平。

管式反应器中可以存在一个或多个结束段，在此处例如移除杂质、使环氧烷烃聚合催化剂失活和/或将其移除、加入如抗氧化剂的添加剂等。

管式反应器1可含有多个单体进料段。顺序单体进料段可以是连续的，或者由一个或多个其它段隔开，如图5中所示。如果是连续的，则可以在每个后续单体进料段中建立环氧烷烃的更高流速。在图5中所示的实施例中，存在两个单体进料段5和5A，但是可以存在任何更大数量的单体进料段，如至少3个或至少5个至多达10个。多个单体进料段可用于制备嵌段共聚物，其中在第一个单体进料段中聚合第一种环氧烷烃或环氧烷烃混合物，并在一个或多个下游段中聚合不同的环氧烷烃或环氧烷烃混合物。

在一个具体实施例中，聚醚的聚合分阶段进行，如图8所示。第一聚合阶段在间歇式反应器或连续搅拌釜式反应器81中进行。这产生中间聚醚产物，将其加入本发明的管式反应器1的入口端2。另外的环氧烷烃在管式反应器1中聚合到中间体聚醚产物上以形成更高分子量的产物，从出口端3移除所述产物。

每个聚合阶段中的环氧烷烃可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、1,2-环氧己烷、四氢呋喃或其它环醚中的一种或多种、或其任何两种或多种的混合物。

在具体的实施例中，将1,2-环氧丙烷本身、或50-99.9重量％的1,2-环氧丙烷与相应0.1-50重量％的环氧乙烷的混合物加入并在第一个单体进料段中聚合，并在后续段中聚合环氧乙烷本身、或含有大于50重量％(优选至少90重量％)的环氧乙烷的环氧烷烃混合物。这种方法可以生产环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)，它是一种大量使用的聚醚多元醇，用于制备聚氨酯软质泡沫和弹性体。

引发剂组合物含有至少一种引发剂化合物，所述引发剂化合物含有一个或多个可烷氧基化位点，即环氧烷烃可以加入的位点。引发剂化合物的功能是确定产物的官能度(每分子的羟基数)并控制分子量。

引发剂每分子可具有少至一个且至多八个或更多个可烷基化的位点。对于大多数聚氨酯应用，优选的引发剂具有2至6个、更优选2至4个、尤其是2至3个可烷氧基化的位点。可烷氧基化位点的实例是羟基和胺氢。因此，在一些实施例中，引发剂是这样一种化合物，其具有一个或多个伯氨基、一个或多个仲氨基、一个或多个羟基、或任意两个或多个此类基团的混合物。

引发剂的每个可烷氧基化部位的当量重量为9至6000克/摩尔或更多，但分子量小于产物的分子量。通常优选引发剂在聚合反应条件下为液体。为了制备聚氨酯，引发剂的优选当量重量为约20至2000，更优选约25至500，更优选约25至125克/摩尔。

引发剂化合物的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、乙二醇、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露醇、苯酚和多酚引发剂(如双酚A或1,1,1-三(羟基苯基)乙烷)、乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、2-丙胺、叔丁胺、仲丁胺、哌嗪、亚甲基双(环己胺)、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单异丙醇胺等。以及前述任意一种的烷氧基化物。此类烷氧基化物的羟基当量优选至多500、更优选至多125克/摩尔。

引发剂组合物包括环氧烷烃聚合催化剂。此催化剂可以是例如强碱，如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属醇盐、某些胺、铵、膦或鏻化合物。其中，优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化铯、尤其是氢氧化钾。

环氧烷烃聚合催化剂可以是双金属氰化物催化剂。合适的双金属氰化物催化剂包括例如美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335和5,470,813中所述的那些。一些合适的DMC催化剂可由下式表示

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c[M²(X)₆]_d·nM³ _xA_y

其中M和M³各自为金属；M¹是不同于M的过渡金属，每个X代表与M¹离子配位的除氰化物以外的基团。M²是过渡金属；A代表阴离子；b、c和d是反映静电中性络合物的数字；r为4至6；t为0至2；x和y是平衡金属盐M³ _xA_y中的电荷的整数，n为零或正整数。前述式没有反映出通常存在于DMC催化剂络合物中的中性络合剂(如叔丁醇)的存在。

特别优选类型的DMC催化剂包括六氰基钴酸锌，特别是与叔丁醇络合的六氰基钴酸锌。

足够的催化剂用于提供合理的聚合速率。碱性催化剂的用量通常为引发剂组合物中每当量可烷氧基化基团0.01至1.5摩尔。DMC催化剂的量可足以按每100万重量份聚醚产物(ppm)提供1至200重量份的过渡金属(前述式中的M¹和M²)。

引发剂组合物可包括某些金属促进剂化合物，如WO 2012/091968中描述为“MG3-15LA化合物”的那些，特别是当环氧烷烃聚合催化剂是DMC类型时。WO 2012/091968中描述的MG3-15LA化合物是单独加入的成分，其在DMC催化剂络合物的制备(即沉淀步骤)期间不存在。MG3-15LA化合物含有镁、第3族至第15族金属或镧系金属离子，所述离子与至少一种醇盐、芳氧基、羧酸盐、酰基、焦磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、二硫代磷酸盐、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧烷、氢化物、氨基甲酸酯或碳氢化合物阴离子键合。MG3-15LA化合物不含卤素阴离子。MG3-15LA化合物倾向于减少活化DMC催化剂络合物所需的时间，通常大大加快聚合速率，并且可以允许使用较少量的DMC催化剂。

如果使用，则存在足够的MG3-15LA化合物，以按每克DMC催化剂络合物提供至少0.0005摩尔的镁、第3族至第15族金属或镧系金属。优选的量足以按DMC催化剂络合物中每摩尔M金属提供至少1摩尔(优选至少5摩尔)、至多50摩尔(优选至多20摩尔)的第3族至第15族金属或镧系金属。

当在管式反应器的多个单体进料段中进行聚合时，每个段中的环氧烷烃聚合催化剂可以是相同的。可替代地，管式反应器的不同单体进料段中可使用不同的聚合催化剂。

在一个具体实例中，DMC催化剂络合物是一个或多个上游单体进料段中的环氧烷烃聚合催化剂，而强碱催化剂(如碱金属氢氧化物)是一个或多个下游段中的环氧烷烃聚合催化剂。

这是制备环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)的便利方法。在上游单体进料段中，通过端口4引入1,2-环氧丙烷本身、或50-99.9重量％的1,2-环氧丙烷与相应0.1-50重量％的环氧乙烷的混合物，并在DMC催化剂存在下聚合。由于DMC催化剂在均聚环氧乙烷时表现不佳，在一个或多个后续单体进料段中，通过端口4引入环氧乙烷本身、或大于50重量％的环氧乙烷与相应小于50重量％的1,2-环氧丙烷的混合物，并在碱性催化剂存在下聚合。

碱性催化剂被引入此类后续单体进料段中或中间段中，所述中间段在进行DMC催化聚合的上游单体进料段之后，且在发生碱性催化聚合的后续单体进料段之前。碱性催化剂的加入使DMC催化剂失活，因此在碱性催化剂加入点处或其下游发生的聚合是阴离子的、碱催化的反应，而非DMC催化的反应。所述方法允许在单一连续过程中制备环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)。

引发剂组合物可含有稀释剂，为了本发明的目的，稀释剂是稀释组合物中羟基浓度(相对于引发剂自身中羟基的浓度)的加入的材料。在某些情况下，此类稀释剂增加了在管式反应器入口端处引入的质量，这可能是实现推流条件并最小化或消除管式反应器中的回混所需的。

稀释剂还用于降低引发剂中羟基的浓度，这对于有效操作可能是重要的。例如，DMC催化剂通常在高浓度羟基存在下缓慢地进行。通过降低羟基浓度，在这种情况下稀释剂的存在可以导致催化剂更快活化以及至少在聚合早期阶段期间更快的聚合速率。

稀释剂可以是惰性材料，其与管式反应器中的反应混合物的其它组分不反应。考虑到DMC的不同催化活性，即其首先聚合低分子量多元醇的倾向，优选的稀释剂是分子量大于引发剂的聚醚，至多为管式反应器中形成的聚醚产物的分子量。方便地，来自管式反应器的任何单体进料段或来自管式反应器的出口端的产物的一部分可作为引发剂组合物的一部分再循环回到所述过程中。

这种再循环方法如图5中所示。在图5中，一部分反应混合物通过线24从管式反应器1的消化段22中排出，并再循环回到初始段21，在那里它与引发剂组合物的其它成分混合。通过线24排出的反应混合物含有分子量大于引发剂化合物的部分或完全聚合的产物。再循环材料可具有分子量，例如引发剂化合物的分子量的2至100倍，例如聚合过程的最终产物的分子量的5至100％。再循环材料优选具有小于0.5重量％的URO水平。

优选使用足够的稀释剂(如果需要)，使得引发剂组合物含有不超过12重量％、更优选不超过10重量％或不超过8重量％的羟基。

所述产物是具有与引发剂化合物的官能度(即可烷氧基化基团的数量)相等的标称官能度的聚醚。其分子量大于引发剂化合物的分子量，并且可以是例如引发剂化合物的1.2至100倍、2至100倍或5至100倍。产物的数均分子量可以是例如至少200、至少500、至少700、至少1000、至少1200或至少1500，并且可以是例如至多10,000、至多8,000、至多6000或至多5000。

所述方法的产物的使用方式与常规环氧烷烃聚合方法中制备的聚醚相同。在这些用途中，作为制备反应聚合物的原料；表面活性剂；作为热流体；以及作为液压油如制动液。

由根据本发明制备的聚醚产物制备的反应聚合物包括本领域中通常称为“聚氨酯”的那些。这些包括在多元醇混合物的羟基与异氰酸酯基反应中形成的具有氨基甲酸酯基的聚合物，并且可以包含在异氰酸酯基的反应中形成的其它基团。反应可在发泡剂存在下进行，发泡剂可以是物理(吸热)类型或化学(放热)类型，如水或在固化反应条件下产生二氧化碳或氮气的其它化合物。反应聚合物可以是例如非多孔弹性体、微孔弹性体、柔性泡沫、半柔性泡沫、硬质泡沫或热塑性塑料。反应聚合物可以是例如粘合剂、密封剂、垫片、动态弹性体、绝热泡沫、缓冲泡沫、结构泡沫或注塑制品。可以用纤维或其它加固材料加固反应颗粒。

提供以下实例以说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另有说明，所有份数和百分比均以重量计。

实例1

在200米长的管式反应器中进行亚烷基聚合。设计端口使得环氧烷烃可以选择性地通过它们进料，使得环氧烷烃可以沿着反应器的长度进料到预定的位置。

在此实例中，1,2-环氧丙烷仅进料到管式反应器的前50米，其形成第一单体进料段。在此第一单体进料段中，1,2-环氧丙烷聚合到引发剂上以形成聚(环氧丙烷)中间体。环氧乙烷被引入管式反应器的下一个104米，所述104米构成第二单体进料段，在所述第二单体进料段中环氧乙烷聚合到第一单体进料段中形成的中间体上。为了比较分子量、URO以及沿每个单体进料段长度的流速，将每个单体进料段任意分成100个部份。在下一个46米的管式反应器中没有引入环氧烷烃，因此反应器的此部分构成了不被冷却的消化区。

管式反应器具有如图3所示的管中管结构，其中最内层的环氧烷烃供应管被较大管和第三个更大的管包围，较大管围住反应区，而热流体流过第三个更大的管。反应区的外径为60cm，内径为10cm，横截面积为约0.25m²。

通过最内管的小孔将环氧烷烃引入每个单体进料段。每个单体进料段中的孔各自具有相同的尺寸，并且通过每个反应区中的每个孔的环氧烷烃的流速大致相同。在每个单体进料段中，环氧烷烃的流速沿其长度增加，如下面图6中所示。孔的数量沿着每个单体进料段的长度增加，与环氧烷烃沿着单体进料段长度的流速的增加成比例。

引入管式反应器入口端的引发剂组合物包括二丙二醇作为引发剂、DMC催化剂络合物和2重量份的聚醚(对应于每重量份引发剂的产物)。引发剂组合物的羟基含量为约16重量％。所述产物是环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，其数均分子量为约1850，其含有28％重量的末端嵌段形式的聚合环氧乙烷。聚(环氧丙烷)链的平均长度为约630g/mol，并且聚(环氧乙烷)封端的长度为约260g/mol。

通过引发引发剂组合物和环氧烷烃的流动直至在单体进料段中达到160℃的温度来建立稳态条件。冷却液温度为130-140℃。在建立稳态条件后，将引发剂组合物以一定速率进料到管式反应器的入口端，使得在第一单体进料段中的停留时间为409分钟。

环氧丙烷沿其长度以增加的速率连续进料到第一单体进料段，如图9中的线61所示。这导致通过第一单体进料段的流速连续增加，如图9的线62所示。在这些温度和流速条件下，第一单体进料段开始时的URO为约2％，并且在第一单体进料段的末端逐渐降低至约0.25％，如图10中的线71所示。总体平均URO约为1％。分子量沿第一单体进料段的长度增加，如图10中的线72所示。在图10中，x轴表示当反应混合物通过管式反应器时的累积反应器体积。任何点处的累积容积等于反应器横截面积乘以距入口端的距离。

在第二单体进料段的开始，引入氢氧化钾。这使DMC催化剂失活。在第二单体进料段的开始处还引入大量环氧乙烷，以使URO增加至约3.7％。然后环氧乙烷通过沿第二单体进料段长度的端口进料，以保持URO基本恒定，如图10的线73所示。环氧乙烷的加入速率沿第二单体进料段的长度基本恒定，如图9中的线63所示。URO沿第二单体进料段的长度保持在约3.4％。流速再次沿第二单体进料段的长度增加，如图9的线64所示。沿第二单体进料段长度的分子量的增加由图10的线74表示。

在第二单体进料段中的停留时间为260分钟。

冷却成本估计为按任意单位计1.12，任意单位取决于假定的电力成本。在连续搅拌釜反应器中生产等效产物的估计冷却成本在相同单位中为约1.70。本发明允许降低约三分之一的冷却成本。在连续搅拌釜反应器中生产产物的估计循环时间约为管式反应器停留时间的两倍。

实例2-4

实例2-4说明在实例1中描述的管式反应器中生产三种不同的聚醚多元醇。通过选择引发剂化合物、流速、停留时间和环氧烷烃来制备不同的产物。

对于实例2，引发剂是甘油，产物是700分子量的聚(环氧丙烷)。引发剂组合物按每份甘油含有2份产物。催化剂是DMC催化剂络合物。将环氧烷烃加入管式反应器的前95米，它构成单体进料段。反应器的剩余长度用作消化区并且不被冷却。沿着单体进料段的整个长度的URO保持在约0.25和3.77％之间，平均为2.6％。通过单体进料段的停留时间为382分钟。与实例1中相同的任意单位的估计冷却成本为0.56。为了在连续搅拌釜反应器中生产相同的产物，在相同的任意单位中需要估计的810分钟的循环时间和1.35的冷却成本。估计冷却成本节省约58％。

对于实例3，引发剂是二丙二醇，产物是4000分子量的聚(环氧丙烷)。引发剂组合物按每份引发剂化合物含有2份产物。催化剂是DMC催化剂络合物。将环氧烷烃加入管式反应器的前64米，它构成单体进料段。反应器的剩余长度用作消化区，并且不被冷却。沿着单体进料段的整个长度的URO保持在约0.25和3.5％之间，平均为0.64％。通过单体进料段的停留时间为533分钟。与实例1中相同的任意单位的估计冷却成本为0.80。为了在连续搅拌釜反应器中生产相同的产物，需要估计的循环时间为1112分钟，并且在相同的任意单位中冷却成本为1.52。估计冷却成本节省约47％。

对于实例4，引发剂是甘油，产物是含有14％聚合环氧乙烷的4800分子量的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)。引发剂组合物按每份甘油含有2份产物。催化剂是DMC催化剂络合物。

管式反应器的前46米构成第一单体进料段，其中1,2-环氧丙烷进料并聚合。管式反应器接下来的49米构成第二单体进料段，其中环氧乙烷进料并聚合。管式反应器的剩余长度是不被冷却的消化区。

沿第一单体进料段的整个长度的URO保持在约0.25和3.8％之间，平均为1.1重量％。通过第一单体进料段的停留时间为568分钟。

沿第二单体进料段的整个长度的URO保持在约3％至3.7％之间，平均为约3.6％。在第二单体进料段中的停留时间为260分钟。

按实例1中相同任意单位计的估计冷却成本为0.80。在连续搅拌釜反应器中生产相同的产物，按相同任意单位计将需要1249分钟的估计循环时间和1.62的冷却成本。估计冷却成本节省约50％。

Claims

1.一种通过在具有入口端和出口端的管式反应器中聚合至少一种环氧烷烃来制备聚醚的方法，其中将含有至少一种引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂的引发剂组合物连续引入所述入口端并从所述出口端连续移除所述聚醚，其中所述管式反应器包括至少一个单体进料段，其中至少一种环氧烷烃在聚合条件下通过沿着所述单体进料段的长度排列的多个环氧烷烃端口连续引入以形成反应混合物，所述方法进一步特征在于，未反应的环氧烷烃的浓度在沿着所述单体进料段长度的每个点处保持在0.1-12重量％的范围内，其中每单位长度的所述单体进料段的所述环氧烷烃的加入速率沿下游方向沿着所述单体进料段的长度增加。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体进料段中的环氧烷烃注入端口的数量为至少50个。

3.根据权利要求1所述的方法，其中通过半透膜将所述管式反应器与所述环氧烷烃的储库分离，并且所述环氧烷烃通过穿过所述半透膜来引入所述管式反应器中。

4.根据权利要求2所述的方法，其中通过半透膜将所述管式反应器与所述环氧烷烃的储库分离，并且所述环氧烷烃通过穿过所述半透膜来引入所述管式反应器中。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述管式反应器设置在壳体中，并且通过使热流体通过所述壳体并与所述管式反应器的外表面接触而从所述管式反应器移除反应热。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述管式反应器包括沿着所述管式反应器的长度按顺序排列的至少两个单体进料段，其中所述环氧烷烃的组成在一个单体进料段中与在至少另一个单体进料段中不同。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述管式反应器包括在至少一个单体进料段下游的消化段，其中在所述消化段中保持聚合条件，并且没有环氧烷烃被引入所述消化段。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述管式反应器包括在至少一个单体进料段上游的催化剂活化段。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述引发剂组合物包括中间体聚醚产物，所述中间体聚醚产物通过在上游间歇式反应器或连续搅拌釜反应器中聚合至少一种环氧烷烃而形成，并且将所述中间体聚醚产物从所述上游间歇式反应器或连续搅拌釜反应器进料到所述管式反应器的入口端。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括将一部分所述聚醚再循环到所述管式反应器的所述入口端作为所述引发剂组合物的组分的步骤。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述引发剂组合物含有至多12重量％的羟基。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述单体进料段中的温度为130至170℃。