BR112019004744B1

BR112019004744B1 - Processo para fabricar um poliéter

Info

Publication number: BR112019004744B1
Application number: BR112019004744-1A
Authority: BR
Inventors: Nima N. Nikbin; Carlos M. Villa; Maria Jose Nieves Remacha; Irfan Khan; William H. Heath; John G. Pendergast Jr; Anna Forlin; Matthias Schaefer
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2017-09-17
Publication date: 2022-11-16
Also published as: JP7039569B2; EP3515965A1; KR102452975B1; US10920013B2; US20190202983A1; KR20190055814A; ES2817540T3; CN109689728B; WO2018057438A1; CN109689728A; BR112019004744A2; EP3515965B1; JP2019529631A

Abstract

Trata-se de óxidos de alquileno que são polimerizados em um reator tubular. O óxido de alquileno é continuamente introduzido no reator tubular através de múltiplos pontos de introdução localizados ao longo do comprimento do reator tubular. As taxas de fluxo do monômero são aumentadas ao longo do comprimento do reator para manter uma concentração quase constante de óxido de alquileno não reagido.

Description

[0001] Esta invenção refere-se a um processo para a alcoxilação contínua de um composto iniciador para formar um poliéter e um aparelho para realizar o processo.

[0002] Poli(óxidos de alquileno) são produzidos industrialmente em grandes volumes em todo o mundo por polimerização de um ou mais éteres cíclicos, como óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno e tetra-hidrofurano na presença de um composto iniciador. Os poli(óxidos de alquileno) são usados como matérias-primas para a produção de poliuretanos e outros polímeros de reação, como tensoativos, como fluidos hidráulicos, como fluidos de resfriamento, como modificadores de reologia e para outros fins.

[0003] O poli(óxido de alquileno) é adaptado para a aplicação específica de uso final através de seleções específicas de óxido de alquileno (ou óxidos de alquileno), peso molecular e iniciador. Um fabricante de poli(óxidos de alquileno) deve ter a capacidade para produzir uma paleta de produtos para servir a muitos mercados desses materiais. O equipamento de fabricação usado para fabricar poli(óxido de alquileno) deve ter a capacidade para produzir muitos tipos de produtos. Idealmente, o equipamento deve permitir que o fabricante mude rapidamente de um grau de produto para outro, com um produto mínimo de material fora da especificação. O equipamento também deve permitir, quando necessário, a fabricação de quantidades menores e maiores desses tipos de produtos.

[0004] Industrialmente, um processo em batelada ou semibatelada é quase sempre usado para compor poli(óxidos de alquileno) quando a polimerização for realizada na presença de um catalisador de polimerização de hidróxido de metal alcalino (como o hidróxido de potássio), devido ao fato de esses processos formarem produtos que tem faixas de peso molecular estreitas. Em processos contínuos, tais como aqueles conduzidos dentro de um reator tanque agitado contínuo (CSTR), as polimerizações catalisadas por hidróxido de metal alcalino produzem produtos com distribuições de pesos moleculares amplas. Em escala industrial, os processos em batelada e semibatelada não permitem mudanças rápidas de um grau de produto para outro. O equipamento em batelada em grande escala, como é necessário em escala industrial, muitas vezes não pode ser usado para compor pequenas quantidades de material, pois o equipamento pode não funcionar adequadamente se for apenas parcialmente preenchido.

[0005] A principal alternativa ao catalisador de polimerização de hidróxido de metal alcalino é o chamado complexo catalítico de cianeto metálico duplo (DMC). Os catalisadores de DMC tendem a produzir distribuições de peso molecular mais estreitas que os hidróxidos de metais alcalinos. Devido a isto, as polimerizações catalisadas por DMC foram realizadas com sucesso em escala industrial em reatores tanque agitados contínuos (CSTRs). Isso permite a produção contínua, mas os CSTRs não permitem mudanças rápidas entre os produtos e não são passíveis de compor pequenos volumes de material. Além disso, a distribuição do peso molecular não é tão estreita quanto se pode obter com os processos em batelada ou semi-batelada.

[0006] Um processo contínuo realizado em um reator tubular oferece a perspectiva de alternar rapidamente entre os graus do produto e produzir produtos em grandes e pequenas quantidades, em cada caso, alterando-se as condições operacionais, tais como a composição da alimentação de óxido de alquileno, o iniciador (ou iniciadores) e razões de matérias-primas. Processos para a produção de poli(óxido de alquileno) em um reator tubular foram descritos em relação a polimerizações que empregam cada uma dentre as duas classes principais de catalisadores de polimerização de óxido de alquileno, isto é, hidróxidos de metal alcalino, tais como hidróxido de potássio e catalisadores de DMC. Consultar, por exemplo, as Patentes n° U.S.5.689.012 e U.S.6.410.801. Nesses reatores tubulares, o óxido de alquileno é introduzido através de um pequeno número de pontos de injeção espaçados ao longo do comprimento do reator.

[0007] Problemas práticos muito significativos impediram a implantação industrial de alcoxilações em reatores tubulares. Longos comprimentos de reator e/ou baixas taxas de fluxo lineares foram necessários, especialmente quando se fazem produtos com maior peso molecular. Isso resulta em custos de capital e operacionais muito substanciais. Quando um catalisador de cianeto metálico duplo for usado, a taxa de reação nas seções iniciais do reator (isto é, perto da extremidade de entrada do reator tubular) tende a ser muito lenta devido ao fato de altas concentrações de grupos hidroxila que são tipicamente vistas inibirem o catalisador. Isso pode ser superado pela diluição do iniciador com, por exemplo, o produto reciclado da polimerização, mas isso aumenta o volume do reator que é necessário, que, novamente, aumenta os custos de capital e operacionais.

[0008] Uma maneira de reduzir os custos de capital para um reator tubular contínuo é projetar o mesmo como um reator de circuito. No entanto, tal reator de circuito é, em muitos aspectos, semelhante a um CSTR, devido ao fato de o produto e o material parcialmente polimerizado serem constantemente reciclados para o início do reator de circuito e serem misturados com material novo. Isso é equivalente a retromistura, conforme observado nos reatores CSTR, e resulta em uma ampliação da distribuição do peso molecular.

[0009] O que se deseja é um processo contínuo econômico e eficaz para a produção de poli(óxido de alquileno). Os poli(óxidos de alquileno) assim produzidos têm, de preferência, distribuições estreitas de pesos moleculares. Tal processo tem, preferencialmente, a capacidade para produzir um amplo espectro de produtos de poli(óxido de alquileno), em quantidades que variam de pequena a muito grande, com produção mínima de material fora da especificação. O processo pode, preferencialmente, até mesmo ser usado com complexos de catalisador de DMC. De preferência, o processo permite a fabricação de copolímeros em bloco pela polimerização sequencial do óxido de 1,2-propileno (PO) e óxido de etileno para formar poliéteres com capa de óxido de etileno.

[0010] Esta invenção é um processo para fabricar um poliéter polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno em um reator tubular, em que o reator tubular inclui uma seção de alimentação de monômero com um comprimento definido por uma extremidade de entrada e uma extremidade de saída, em que uma composição iniciadora que contém pelo menos um composto iniciador e um catalisador de polimerização de óxido de alquileno é continuamente introduzida na dita extremidade de entrada, pelo menos um óxido de alquileno é continuamente introduzido na dita seção de alimentação de monômero sob condições de polimerização através de múltiplas portas de óxido de alquileno dispostas ao longo do comprimento da dita seção de alimentação de monômero para formar uma mistura de reação na seção de alimentação de monômero do reator tubular, em que o óxido de alquileno se polimeriza no composto iniciador na seção de alimentação de monômero do reator tubular para formar o poliéter e o poliéter é continuamente retirado da extremidade de saída da seção de alimentação de monômero do reator tubular, em que o processo é adicionalmente caracterizado por a concentração de óxido de alquileno não reagido ser mantida na faixa de 0,25 a 12 por cento em peso em cada ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero do reator tubular da primeira porta de óxido de alquileno até o início da última porta de óxido de alquileno ou um ponto de desativação do catalisador dentro da seção de alimentação de monômeros.

[0011] A Figura 1 é uma vista esquemática de um reator tubular para o uso na invenção, em conjunto com as representações gráficas da taxa de adição de óxido de alquileno e taxas de fluxo ao longo do comprimento do reator tubular.

[0012] A Figura 2 é uma representação gráfica da variação do teor de óxido de alquileno não reagido (URO) na porção da seção de alimentação de monômero de um reator tubular em um processo representativo da invenção.

[0013] A Figura 3 é uma vista frontal, parcialmente em corte, de uma modalidade de um reator tubular para o uso na invenção.

[0014] A Figura 4 é uma vista frontal, parcialmente em corte, de uma segunda modalidade de um reator tubular para o uso na invenção.

[0015] A Figura 5 é uma vista lateral de uma terceira modalidade de um reator tubular para o uso na invenção.

[0016] A Figura 6 é uma vista frontal, parcialmente em corte, de uma quarta modalidade de um reator tubular para o uso na invenção.

[0017] A Figura 7 é uma vista em corte transversal de uma quinta modalidade de um reator tubular para o uso na invenção.

[0018] A Figura 8 é uma vista esquemática de um aparelho de polimerização para o uso na invenção.

[0019] A Figura 9 é uma representação gráfica que mostra as taxas de introdução de monômeros e as taxas de fluxo de mistura de reação em um processo representativo da invenção.

[0020] A Figura 10 é uma representação gráfica que mostra o peso molecular e a concentração de óxido não reagido como uma função da posição da mistura de reação em um reator tubular operado de acordo com esta invenção.

[0021] Voltando-se à Figura 1, o reator tubular 1 inclui a extremidade de entrada 2 e a extremidade de saída 3. Múltiplos orifícios de alquileno 4 estão dispostos ao longo do comprimento do reator tubular 1 desde a extremidade de entrada 2 até à extremidade de saída 3. Na modalidade mostrada, todo o comprimento do reator tubular 1 é constituído por uma única seção de alimentação de monômero 5. Uma seção de alimentação de monômeros, para os propósitos desta invenção, é uma seção contígua do reator tubular em que a mesma composição de óxido de alquileno é introduzida através de múltiplas portas de óxido de alquileno. O comprimento de qualquer seção de alimentação de monômero é a distância da primeira até a última porta de óxido de alquileno em tal seção contígua.

[0022] Na Figura 1, a seção de alimentação de monômero 5 é arbitrariamente dividida em 16 porções de comprimento igual sequencialmente identificadas como A a P, em que cada uma dentre as quais contém pelo menos uma porta de óxido de alquileno 4. Essas porções são identificadas na Figura 1 apenas para propósitos de ilustração e não correspondem necessariamente a nenhuma estrutura física. Conforme mostrado, cada uma dentre as porções A a P é arbitrariamente mostrada como incluindo uma única porta de óxido de alquileno 4, e as portas de óxido de alquileno 4 são arbitrariamente mostradas como igualmente espaçadas ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5. Conforme discutido mais detalhadamente abaixo, o número de portas de óxido de alquileno 4 e o seu espaçamento variarão tipicamente ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 a partir da extremidade de entrada 2 para a extremidade de saída 3.

[0023] Durante a operação, uma composição iniciadora é continuamente introduzida na extremidade de entrada 2 do reator tubular 1 e passada através da seção de alimentação de monômero 5 para a extremidade de saída 3. A composição iniciadora contém pelo menos um composto iniciador e pelo menos um catalisador de polimerização de óxido de alquileno. A composição iniciadora também pode conter outros ingredientes, conforme descrito mais abaixo. Os componentes da composição iniciadora podem ser adicionados em conjunto como uma mistura, ou podem ser introduzidos individualmente no reator tubular 1, a montante da primeira porta de óxido de alquileno 4.

[0024] Para os propósitos desta invenção, a “extremidade de entrada” do reator tubular 1 inclui todo o comprimento do reator tubular 1 a montante da primeira porta de óxido de alquileno 4 na primeira seção de alimentação de monômero 5. “A montante” se refere à direção contrária à direção do fluxo principal de materiais através do reator tubular 1, isto é, em direção à entrada do reator tubular (tal como entrada 2 nos casos em que a seção de alimentação de monômero 5 é a primeira seção do reator tubular 1), enquanto "a jusante" se refere inversamente à direção do fluxo principal de materiais, isto é, em direção à saída do reator tubular (tal como extremidade de saída 3 nos casos em que a seção de alimentação de monômero 5 é a única ou última seção do reator tubular 1).

[0025] O óxido de alquileno é introduzido na seção de alimentação de monômero 5 através de portas de óxido de alquileno 4. O óxido de alquileno é introduzido sob condições de polimerização, pelo que se entende que as condições dentro da seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 1 são tais que a polimerização do óxido de alquileno no iniciador ocorre. Essas condições incluem, por exemplo, a presença de uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador de polimerização de óxido de alquileno, uma temperatura elevada e uma pressão superatmosférica para manter o óxido de alquileno como um líquido subresfriado. A temperatura pode ser, por exemplo, de 100 a 180 °C, 120 a 180 °C, 130 a 170 °C ou 130 a 160 °C. A pressão pode ser, por exemplo, de 0,12 MPa a 10 MPa ou mais. O aquecimento e/ou o resfriamento podem ser aplicados à seção de alimentação de monômero 5, conforme necessário, para manter a temperatura de polimerização.

[0026] Portas de óxido de alquileno 4 são aberturas através das quais o óxido de alquileno é introduzido na seção de alimentação de monômero 5. Em modalidades simples, as portas 4 são simplesmente orifícios que se estendem para o interior da seção de alimentação de monômero 5, que estabelecem a comunicação fluida entre a seção de alimentação de monômero 5 e uma fonte externa do ácido de alquileno. As portas 4 podem, alternativamente, incluir meios de válvulas e/ou medição, se desejado.

[0027] As portas 4 podem ser fornecidas a partir de uma fonte comum de óxido de alquileno, se desejado.

[0028] As portas 4 podem ser divididas em grupos diferentes, em que cada um dos quais é fornecido a partir da sua própria fonte de óxido de alquileno. Por exemplo, cada uma dentre as porções A a P da seção de alimentação de monômero 5 pode ter a sua própria fonte de óxido de alquileno, que alimenta a porta (ou portas) em tal seção. Tal disposição permite que diferentes composições de óxido de alquileno sejam introduzidas nas várias porções, para produzir, por exemplo, copolímeros em bloco, e dividir efetivamente a seção de alimentação de monômero 5 em seções de taxas múltiplas de monômero. Essa disposição permite também que a alimentação de óxido de alquileno para algumas porções da seção de alimentação de monômero 5 seja completamente desligada, cuja capacidade permite que produtos com pesos moleculares variáveis sejam produzidos em um único aparelho.

[0029] Alternativamente, cada uma dentre as portas 4 pode ser fornecida com óxido de alquileno individualmente.

[0030] O óxido de alquileno é fornecido através de portas 4 a taxas tais que a concentração de óxido de alquileno não reagido (URO) seja mantida na faixa de 0,25 a 12 por cento em peso ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 1 a partir da primeira porta de óxido de alquileno 4 até a última da última porta de óxido de alquileno 4 ou um ponto de desativação do catalisador dentro da seção de alimentação de monômero 5. A modalidade em qualquer ponto do comprimento da seção de alimentação de monômero é, para propósitos desta invenção, a concentração média de ácido de alquileno ao longo de toda a corte transversal (isto é, transversal à direção principal de fluxo) da seção de alimentação de monômero 5 em tal ponto.

[0031] O URO alcança os valores de pico nas posições das portas de óxido de alquileno 4, e a partir de tais valores de pico cai na direção a jusante conforme o óxido de alquileno se polimeriza, alcançando um mínimo imediatamente antes da próxima porta de óxido de alquileno sequencial 4, conforme ilustrado na Figura 2. Na Figura 2, o eixo geométrico horizontal indica posições lineares ao longo do comprimento dessa porção de seção de alimentação de monômero, incluindo cinco portas de óxido de alquileno sucessivas PA, PA+1, PA+2, PA+3 e PA+4, respectivamente. O eixo geométrico vertical é URO em unidades arbitrárias. A linha 21 representa o URO ao longo do comprimento dessa porção da seção de alimentação de monômeros. Conforme mostrado na Figura 2, o URO atinge os locais máximos 22A, 22B, 22C, 22D e 22F na localização de cada porta de óxido de alquileno. Conforme a mistura de reação prossegue através da seção de alimentação de monômero 5 e o óxido de alquileno se polimeriza, o URO cai, alcançando os locais mínimos 23A, 23B, 23C e 23D imediatamente a montante de cada porta de óxido de alquileno, em que o óxido de alquileno é reabastecido e o URO atinge novamente um local máximo.

[0032] Os valores de URO de locais máximos, tais como locais máximos 22A, 22B, 22C, 22D e 22F na Figura 2, são controlados pela quantidade de óxido de alquileno introduzida em cada porta de óxido de alquileno, como portas de óxido de alquileno PA, PA+1, PA+2, PA+3 e PA+4 na Figura 2. Em modalidades conforme ilustrado na Figura 2, todos os locais máximos, tais como locais máximos 22A, 22B, 22C, 22D e 22F têm todos o mesmo valor, isto é, óxido de alquileno suficiente é introduzido em cada porta de óxido de alquileno para restaurar o URO para o mesmo valor. Em outras modalidades, os valores dos locais máximos podem ser diferentes entre si. Em particular, pode ser benéfico produzir valores máximos de URO mais altos perto da extremidade de entrada 2 da seção de alimentação de monômero 5 e um pouco abaixo dos valores máximos de URO em porções posteriores da seção de alimentação de monômero. Isso tem a vantagem, por exemplo, de acelerar a iniciação da polimerização perto da extremidade de entrada 2 da seção de alimentação de monômero 5, que é bastante benéfico especialmente quando o catalisador for um complexo catalítico de cianeto metálico duplo, que frequentemente desempenha um fraco desempenho na presença de altas concentrações de grupos hidroxila, que é frequentemente o caso perto da extremidade de entrada 2 da seção de alimentação de monômero 5. Uma vez que a polimerização tenha sido iniciada, os valores máximos de URO inferiores podem ser suficientes para fornecer uma taxa de polimerização comercialmente razoável.

[0033] O óxido de alquileno é introduzido nas várias portas de óxido de alquileno, de modo que o URO em qualquer ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômeros (o “URO máximo”) não é superior a 12% em peso da mistura de reação. O URO máximo não pode ser maior que 10%, não maior que 8%, não maior que 6% ou não maior que qualquer valor arbitrariamente inferior. Devido ao fato de a polimerização mais rápida geralmente ser obtida com valores de URO superiores, o URO máximo pode ser de pelo menos 1%, pelo menos 2%, pelo menos 4%, pelo menos 5%, pelo menos 6%, pelo menos 8% ou pelo menos 10%.

[0034] Os valores dos URO de locais mínimos, tais como os locais mínimos 23A, 23B, 23C e 23D na Figura 2, são determinados pela taxa de polimerização e pelo tempo necessário para a mistura de reação se deslocar de uma porta de óxido de alquileno para a porta seguinte sucessiva. De modo geral, a qualquer taxa de polimerização, quanto mais tempo a mistura de reação demorar para ir de uma porta de óxido de alquileno para a próxima porta sucessiva, menor será o valor do URO de local mínimo. Através da seleção das taxas de fluxo e do espaçamento das portas de óxido de alquileno, o processo pode ser operado de modo que todos os locais mínimos, tais como os locais mínimos 23A, 23B, 23C e 23D, têm todos o mesmo valor. Em outras modalidades, os valores dos locais mínimos podem não ser todos iguais e podem ser todos diferentes uns dos outros.

[0035] Em geral, o URO é mantido a 0,25 a 12 por cento em peso em cada ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero da primeira para a última porta de injeção de óxido de alquileno (ou ponto de inativação do catalisador, se houver). Por conseguinte, os locais mínimos, tais como os locais mínimos 23A, 23B, 23C e 23D da Figura 2, têm valores de pelo menos 0,25 por cento em peso. Os valores dos locais mínimos podem ser, por exemplo, de pelo menos 1, pelo menos 2, pelo menos 3, pelo menos 4, pelo menos 5, pelo menos 6, pelo menos 7, pelo menos 8 por cento em peso.

[0036] Para manter as taxas de polimerização rápidas, é preferível evitar grandes oscilações no URO ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5, da primeira para a última porta de óxido de alquileno. Por conseguinte, em algumas modalidades, cada mínimo local de URO pode ter um valor que seja pelo menos 25%, pelo menos 40%, pelo menos 50%, pelo menos 60% ou pelo menos 75% do valor do máximo local imediatamente anterior, isto é, o valor de URO na porta de óxido de alquileno imediatamente precedente. Pequenas variações entre os locais máximos e mínimos adjacentes são favorecidas quando o tempo para a mistura de reação para passar de uma porta de óxido de alquileno para a próxima for pequeno, devido a altas taxas de fluxo linear e/ou espaçamento próximas das portas de óxido de alquileno adjacentes.

[0037] A adição de óxido de alquileno nas várias portas de óxido de alquileno aumenta a massa da mistura de reação. Se a seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 2 tiver uma área de corte transversal constante (ou não aumentar em proporção ao aumento da taxa de fluxo de massa), isso resulta em um aumento nas taxas de fluxo linear conforme a mistura de reação progride ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5. Na Figura 1, isso é representado graficamente pela linha 7, que indica uma taxa de fluxo linear representativa, em unidades arbitrárias, em cada ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 2. A taxa de fluxo em qualquer ponto p ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 pode ser estimada a partir da taxa de fluxo da composição iniciadora

na extremidade de entrada 2 de acordo com a relação em que Fp é a taxa de fluxo no ponto p, Fi é a taxa de fluxo da composição iniciadora na extremidade de entrada 2, Mp é a massa total introduzida na seção de alimentação de monômero 5 em ou a montante do ponto p, e Mi é a massa da composição iniciadora. A taxa de fluxo na extremidade de saída da seção de alimentação de monômero 5, presumindo-se uma área de corte transversal constante, pode ser estimada a partir da taxa de fluxo da composição iniciadora

de monômero 5, Fi é a taxa de fluxo da composição iniciadora na extremidade de entrada 2, MNf é o peso molecular numérico médio do produto de poliéter retirado da extremidade de saída 3, MNi é o peso molecular numérico médio da composição iniciadora, com exceção do catalisador e de qualquer promotor (ou promotores) (tal como descrito abaixo) que podem estar presentes.

[0038] Devido ao fato de a massa da mistura de reação aumentar conforme mais óxido de alquileno é adicionado ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5, e o óxido de alquileno é continuamente polimerizado, é necessário adicionar quantidades cada vez maiores de óxido de alquileno à mistura de reação ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 para manter um determinado nível de URO. A adição do óxido de alquileno a maiores taxas nas porções a jusante da seção de alimentação de monômero 5 que em porções mais a montante é preferida para evitar comprimentos excessivamente longos do reator. Em alguns casos, tal como quando um complexo catalítico de cianeto metálico duplo é usado como catalisador de alcoxilação, a taxa de polimerização tende a aumentar conforme o peso molecular do poliéter aumenta ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5.

[0039] Desse modo, em modalidades preferidas, a taxa à qual o óxido de alquileno é introduzido nas porções a jusante da seção de alimentação de monômero 5 se torna intermitente ou continuamente maior conforme a mistura de reação atravessa a seção de alimentação de monômero 5 da primeira porta de injeção de óxido de alquileno 4 para a última porta de injeção de óxido de alquileno 4. Isso é ilustrado graficamente pela linha 8 da Figura 1, que indica a taxa de adição de óxido de alquileno, em unidades arbitrárias, em cada ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 2. No caso particular ilustrado, a taxa de adição de óxido de alquileno aumenta aproximadamente de modo exponencial ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 da primeira para a última porta de óxido de alquileno.

[0040] A introdução de grandes quantidades de óxido de alquileno através de uma única porta criará concentrações de óxido de alquileno localizadas muito elevadas. Por esse motivo, uma abordagem preferencial para adicionar óxido de alquileno é aumentar a densidade de portas intermitente ou continuamente ao longo da seção de alimentação de monômero 5, de modo que mais portas por unidade de seção de alimentação de monômero 5 estejam presentes em seções de alimentação de monômero 5 que em mais seções a montante. Portanto, embora a Figura 1 apresente, para fins de simplicidade, uma única porta de óxido de alquileno 4 em cada uma dentre as porções A a P da seção de alimentação de monômero 5, em modalidades preferidas, o número de portas de óxido de alquileno por unidade de comprimento da seção de alimentação de monômero 5 aumentará progressiva ou continuamente ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 em uma direção a jusante. O número de portas de alquileno pode aumentar em proporção com a taxa crescente de adição de óxido de alquileno ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5 em uma direção a jusante.

[0041] Essa densidade de portas crescente é ilustrada na Figura 3. A Figura 3 mostra uma modalidade da seção de alimentação de monômero 5 de um reator tubular 1. Essa modalidade inclui três tubos concêntricos 31, 32 e 33, que definem os canais 34, 35 e 36. A reação ocorre no canal intermediário 35. A composição iniciadora é introduzida no canal intermediário 35 na extremidade de entrada 2 da seção de alimentação de monômero 5. O óxido de alquileno é introduzido no canal mais interno 34 a partir da extremidade de entrada 2 ou da extremidade de saída 3 da seção de alimentação de monômero 5 (ou de ambos, ou em um ou mais pontos intermédios não mostrados). Um fluido térmico é introduzido no canal externo 36 a partir de uma ou ambas as extremidades e/ou de um ou mais pontos intermediários não mostrados. O óxido de alquileno é introduzido no canal intermediário 35 através de uma multiplicidade de portas de óxido de alquileno 4 que estabelecem a comunicação fluida entre o canal mais interno 34 e o canal intermediário 35. A densidade de porta, isto é, o número de portas por unidade de comprimento da seção de alimentação de monômero 5, aumenta em direção à extremidade de saída 3 da seção de alimentação de monômero 5. Uma pressão positiva (em relação àquela no canal intermediário 35) é estabelecida no canal mais interno 34, de modo que o óxido de alquileno flua através do canal mais interno 34 para o canal intermediário 35.

[0042] A densidade de porta pode ser aumentada de forma incremental em vez de continuamente ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero 5, conforme ilustrado na Figura 6. As referências numéricas indicam características identificadas por referências numéricas semelhantes em relação à Figura 3. Na Figura 6, a seção de alimentação de monômero 5 é dividida em subseções sequenciais, quatro das quais são indicadas como Q, R, S e T. Conforme mostrado, a densidade de portas de óxido de alquileno 4 aumenta de Q para R, de R para S e de S para T. Desse modo, durante a operação, a taxa de fluxo de óxido de alquileno aumenta passo a passo através dessas quatro subseções. O número de subseções mostrados e o número de portas de óxido de alquileno mostradas em cada uma dentre as subseções Q, R, S e T, foram selecionados arbitrariamente para fins ilustrativos. Mais ou menos tais subseções podem estar presentes, e o número de portas de óxido de alquileno dentro de cada seção pode ser maior ou menor, conforme desejado. A disposição mostrada na Figura 6 se presta bem para construção modular, em que cada subseção é fabricada individualmente e, então, montada para formar o reator tubular.

[0043] A densidade de porta (portas por unidade de comprimento da seção de alimentação de monômero 5) pode aumentar, por exemplo, por um fator de pelo menos 2, pelo menos 3, pelo menos 5, ou pelo menos 10 ao longo da seção de alimentação de monômero 5 da primeira à última porta de óxido de alquileno. A densidade da porta pode aumentar em um fator de até 200, até 100 ou até 50.

[0044] O número total de portas de óxido de alquileno na seção de alimentação de monômero 5 pode ser, por exemplo, de pelo menos 20, pelo menos 50 ou pelo menos 100 e pode ser de até 100.000 ou mais, até 50.000, até 10.000 ou até 5.000.

[0045] As portas de óxido de alquileno podem introduzir o óxido de alquileno simultaneamente ou de forma contracorrente, na direção do fluxo da mistura de reação através da seção de alimentação de monômero 5. Um gás inerte tal como nitrogênio ou argônio pode ser introduzido com o óxido de alquileno em algumas ou todas as portas de óxido de alquileno, ou em outras portas dedicadas a esse fim, para fornecer turbulência local e, dessa forma, facilitar a rápida mistura do óxido de alquileno na mistura de reação. A seção de alimentação de monômero 5 pode conter estruturas internas, como defletores que funcionam como elementos de mistura estática, ou outros elementos de mistura, se desejado pelo mesmo motivo.

[0046] As dimensões da seção de alimentação de monômero 5 do reator tubular 1 podem variar substancialmente dependendo da capacidade de projeto desejada e do tempo de permanência necessário, e fatores como a capacidade para fornecer calor e/ou remover calor da seção de alimentação de monômero 5, o peso molecular do produto, o catalisador particular, entre outros. A área do corte transversal da seção de alimentação de monômero 5 pode ser, por exemplo, de pelo menos 0,01 m2, pelo menos 0,05 m2, pelo menos 0,1 m2 ou pelo menos 0,2 m2, até 1 m2, 0,75 m2, ou até 0,5 m2. O comprimento da seção de alimentação de monômero 5 pode ser, por exemplo, de pelo menos 1 metro, pelo menos 5 metros, pelo menos 10 metros, pelo menos 25 metros, pelo menos 50 metros ou pelo menos 75 metros, até 1.000 metros, até 500 metros, até 250 metros ou até 150 metros.

[0047] Visto que a polimerização do óxido de alquileno é, de modo geral, exotérmica, normalmente é necessário o resfriamento para manter a temperatura de polimerização. O aquecimento pode ser necessário em alguns casos, particularmente perto da entrada 2 da seção de alimentação de monômero 5, em que a reação de polimerização pode ser lenta. Portanto, o reator tubular 1 incluirá, de modo geral, meios para suprir e/ou remover calor da seção de alimentação de monômero 5. Na Figura 3, tais meios incluem o canal mais externo 36, através do qual um fluido térmico flui em contato com uma superfície externa da seção de alimentação de monômero 5 durante a operação, para fornecer e/ou remover calor da seção de alimentação de monômero 5. O fluido térmico pode fluir em uma direção contracorrente, isto é, oposta à direção do fluxo principal do material através da seção de alimentação de monômero 5. Dessa forma, o fluido térmico pode remover o calor das porções a jusante da seção de alimentação de monômero 5, em que a polimerização rápida libera calor, e o fluido térmico aquecido pode, se necessário, fornecer calor a mais porções a montante de seção de alimentação de monômero 5, em que pouco calor exotérmico de reação pode ser produzido.

[0048] Uma vantagem desta invenção é que os custos de resfriamento, isto é, os custos de remoção de calor exotérmico da reação do reator tubular, são muitas vezes significativamente menores que aqueles quando se usa reatores convencionais em batelada ou reatores tanque agitados contínuos. Os custos de resfriamento constituem, de modo geral, uma fração significativa dos custos variáveis de fabricação da operação de uma fábrica de poliéter. A capacidade para reduzir esses custos é um benefício importante da invenção.

[0049] Conforme mostrado na Figura 3, o canal externo 36 fornece um fluido térmico ao longo de todo o comprimento da seção de alimentação de monômero 5. O aquecimento e/ou resfriamento podem, em vez disso, ser fornecidos em porções selecionadas da seção de alimentação de monômero 5, quando necessário. Na Figura 3, o canal externo 3 coloca o fluido térmico em contato com todas as superfícies externas do canal de polimerização 5. Novamente, isso não é necessário, e as geometrias alternativas podem ser usadas.

[0050] Um exemplo dessa geometria alternativa é mostrado na Figura 4. Na Figura 4, a seção 5 de alimentação de monômero do reator tubular 1 da invenção inclui o canal 44 de fornecimento de óxido de alquileno, o canal de zona de reação 45 e o canal de abastecimento de fluido térmico 46. Os respectivos canais 44, 45 e 46 estão dispostos lado a lado com apenas uma parte do exterior do canal da zona de reação 45 em contato com o canal de abastecimento de fluido térmico 46. O óxido de alquileno é abastecido a partir do canal de abastecimento de óxido de alquileno 44 para o canal da zona de reação 45 através de portas 4, conforme anteriormente.

[0051] Outras geometrias também são adequadas. Outro exemplo de uma geometria adequada é mostrado na Figura 7. Na Figura 7, o tubo mais externo 71 e o tubo central 72 juntos definem o canal externo 75. O tubo central 72 define o canal central 76. Os tubos 73 estão dispostos dentro do canal central 76. A reação ocorre no canal central 76. A composição iniciadora é alimentada no canal central 76 na extremidade de entrada da seção de alimentação de monômeros. O óxido de alquileno é alimentado para o canal exterior 76 a partir da extremidade de entrada 2 ou da extremidade de saída 3 da seção de alimentação de monômero (ou de ambos, ou em um ou mais pontos intermédios não mostrados). Um fluido térmico é alimentado através dos tubos 73 de uma ou ambas as extremidades e/ou de um ou mais pontos intermediários não mostrados. O óxido de alquileno é introduzido a partir do canal externo 75 para o canal central 76 através de uma multiplicidade de portas de óxido de alquileno que estabelecem comunicação fluida entre o canal externo 75 e o canal central 76. Uma pressão positiva (em relação àquela no canal central 76) é estabelecida no canal externo 75, de modo que o óxido de alquileno flua do canal externo 75 para o canal central 76.

[0052] A seção de alimentação de monômero 5 pode constituir todo o comprimento do reator tubular 1. Alternativamente, o reator tubular 1 pode ser dividido em duas ou mais seções, conforme mostrado, por exemplo, na Figura 5.

[0053] Conforme mostrado na Figura 5, o reator tubular 1 pode incluir uma seção preliminar opcional 21 a montante de qualquer seção de alimentação de monômero, tal como seção de alimentação de monômero 5 na Figura 5, em que, por exemplo, os componentes da composição iniciadora podem ser introduzidos, misturados e/ou levado a temperatura antes de entrar em contato com o óxido de alquileno e/ou o catalisador se tornar ativado. Tipicamente, nenhum óxido de alquileno é introduzido em uma tal seção preliminar, sendo o início da seção de alimentação de monômero subsequente indicada pela localização da primeira porta de óxido de alquileno 4.

[0054] Uma seção de digestão pode estar presente após qualquer ou cada seção de alimentação de monômero 5. Na Figura 5, são mostradas duas dessas seções de digestão, uma (indicada pelo número de referência 22) a jusante da seção de alimentação de monômero 5 e outra (indicada pelo número de referência 23) a jusante da seção de alimentação de monômero 5A. Tipicamente, nenhum óxido de alquileno é introduzido em tal seção de digestão, mas as condições de polimerização são mantidas. Isso permite que o óxido de alquileno que não reagiu se polimerize adicionalmente, para completar a polimerização e reduzir o URO a níveis muito baixos no produto ou um produto intermediário formado em qualquer seção de alimentação de monômero a montante da última seção de alimentação de monômero no reator tubular.

[0055] Uma ou mais seções de acabamento podem estar presentes no reator tubular, em que, por exemplo, as impurezas são removidas, o catalisador de polimerização de óxido de alquileno é desativado e/ou removido, aditivos como antioxidantes são adicionados, e semelhantes.

[0056] O reator tubular 1 pode conter múltiplas seções de alimentação de monômero. As seções de alimentação de monômero sequenciais podem ser contíguas ou separadas por uma ou mais outras seções, conforme mostrado na Figura 5. Se for contígua, uma taxa de fluxo maior de óxido de alquileno pode ser estabelecida em cada seção de alimentação de monômero sucessiva. Na modalidade mostrada na Figura 5, estão presentes duas seções de alimentação de monômero 5 e 5A, embora possa estar presente qualquer número maior, tal como pelo menos 3 ou pelo menos 5 até 10, de seções de alimentação de monômero. Múltiplas seções de alimentação de monômero são úteis para produzir copolímeros em bloco, em que uma primeira mistura de ácido de alquileno ou ácido de alquileno é polimerizada em uma primeira seção de alimentação de monômero e diferentes ácidos de alquileno ou misturas de ácido de alquileno são polimerizadas em uma ou mais seções a jusante.

[0057] Em uma modalidade específica, a polimerização do poliéter é realizada em etapas, conforme ilustrado na Figura 8. Um primeiro estágio de polimerização é realizado em um reator em batelada ou em um reator tanque agitado contínuo 81. Isso produz um produto de poliéter intermediário que é introduzido na extremidade de entrada 2 do reator tubular 1 da invenção. O óxido de alquileno adicional é polimerizado no produto de poliéter intermediário no reator tubular 1 para formar um produto de peso molecular mais alto, que é removido da extremidade de saída 3.

[0058] O óxido de alquileno em cada estágio de polimerização pode ser, por exemplo, um ou mais dentre óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de 1,2-hexileno, tetra- hidrofurano ou outro éter cíclico, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais dos mesmos.

[0059] Em modalidades específicas, o ácido de 1,2-propileno por si próprio ou uma mistura de 50 a 99,9 por cento em peso e correspondentemente 0,1 a 50 por cento em peso de ácido de etileno alimentado e polimerizado em uma primeira seção de alimentação de monômero e ácido de etileno por si próprio ou uma mistura de óxidos de alquileno que contém mais de 50% em peso, de preferência, pelo menos 90% em peso, em que o óxido de etileno é polimerizado em uma seção subsequente. Tal processo pode produzir um poli(óxido de propileno) com capa de óxido de etileno, que é um tipo de poliéter poliol usado em grandes quantidades para fazer espumas flexíveis de poliuretano e elastômeros.

[0060] A composição iniciadora contém pelo menos um composto iniciador que contém um ou mais locais oxialquiláveis, isto é, sítios aos quais um óxido de alquileno pode se adicionar. A função do composto iniciador (ou compostos iniciadores) é definir a funcionalidade (número de grupos hidroxila por molécula) do produto e controlar o peso molecular.

[0061] O iniciador pode ter apenas um e oito ou mais sítios oxialquiláveis por molécula. Para a maioria das aplicações de poliuretano, os iniciadores preferidos têm 2 a 6, mais preferencialmente, 2 a 4 e especialmente 2 a 3 sítios oxialquiláveis. Exemplos de locais oxialquiláveis são grupos hidroxila e hidrogênios de amina. O iniciador, portanto, é, em algumas modalidades, um composto que tem um ou mais grupos amino primários, um ou mais grupos amino secundários, um ou mais grupos hidroxila, ou uma mistura de quaisquer dois ou mais desses grupos.

[0062] O iniciador pode ter um peso equivalente por local oxialquilável de 9 a 6.000 gramas/mol ou mais, mas tem um peso molecular menor que aquele do produto. Prefere-se, de modo geral, que o iniciador seja um líquido sob as condições da reação de polimerização. Para compor poliuretanos, um peso equivalente preferido para o iniciador é de cerca de 20 a 2.000, mais preferencialmente, de cerca de 25 a 500 e, ainda mais preferencialmente, de cerca de 25 a 125 gramas/mol.

[0063] Exemplos de compostos iniciadores incluem metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, etilenoglicol, 1-2-propanodiol, 1,3 -propano diol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, penteritritol, eritritol, sorbitol, sacarose, manitol, fenol e iniciadores polifenólicos, tais como bisfenol A ou 1,1,1-tris(hidroxifenil)etano, ou, diamina de etileno, diamina de propileno, diamina de tolueno, diamina dietiltolueno, metilamina, etilamina, n-propilamina, n-butilamina, 2-propilamina , t-butilamina, sec-butilamina, piperazina, bis(ciclo-hexilamina) de metileno, hexametilenodiamina, dietanolamina, monoetanolamina, monoisopropanolamina e semelhantes, bem como alcoxilatos de qualquer um dentre os anteriormente mencionados. Tais alcoxilatos têm, preferencialmente, pesos equivalentes de hidroxila até 500 e, mais preferencialmente, até 125 gramas/mol.

[0064] A composição iniciadora inclui um catalisador de polimerização de óxido de alquileno. Esse catalisador pode ser, por exemplo, uma base forte tal como um hidróxido de metal alcalino, um alcóxido de metal alcalino, um hidróxido alcalino- terroso, um alcóxido alcalino-terroso, determinados compostos de amina, amônio, fosfina ou fosfônio. Entre esses, hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio, hidróxido de césio e, especialmente, hidróxido de potássio, são preferidos.

[0065] O catalisador de polimerização de óxido de alquileno pode ser um catalisador de cianeto metálico duplo. Catalisadores de cianeto metálico duplo adequados incluem aqueles descritos, por exemplo, nas Patentes n° U.S.3.278.457, U.S.3.278.458, U.S.3.278.459, U.S.3.404.109, U.S.3.427.256, U.S.3.427.334, U.S.3.427.335 e U.S.5.470.813. Alguns catalisadores de DMC adequados podem ser representados pela fórmula Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • nM3xAy em que M e M3 são, cada um, metais; M1 é um metal de transição diferente de M, cada X representa um grupo diferente de cianeto que coordena com o íon de M1; M2 é um metal de transição; A representa um ânion; b, c e d são números que refletem um complexo eletrostaticamente neutro; r é de 4 a 6; t é de 0 a 2; x e y são números inteiros que equilibram as cargas no sal metálico M3xAy e n é zero ou um número inteiro positivo. A fórmula supracitada não reflete a presença de agentes complexantes neutros, tais como t-butanol, que estão frequentemente presentes no complexo catalítico de DMC.

[0066] Um tipo especialmente preferido de catalisador de DMC inclui um hexacianocobaltato de zinco, particularmente um hexacianocobaltato de zinco complexado com t-butanol.

[0067] Parte suficiente do catalisador é usada para fornecer uma taxa de polimerização razoável. Catalisadores básicos são usados, de modo geral, em uma quantidade na faixa de 0,01 a 1,5 mol por equivalente de grupos oxialquiláveis na composição iniciadora. A quantidade de catalisador de DMC pode ser suficiente para fornecer 1 a 200 partes em peso do metal de transição (ou metais de transição) (M1 e M2 na fórmula anterior) por milhão de partes em peso do produto de poliéter (ppm).

[0068] A composição iniciadora pode incluir determinados compostos de promotor de metal, tais como aqueles descritos no documento n° WO 2012/091968, como "compostos MG3-15LA", especialmente quando o catalisador de óxido de alquileno de polimerização for um tipo de DMC. Um composto MG3- 15LA, conforme descrito no documento n° WO 2012/091968 é um ingrediente adicionado separadamente, que não está presente durante a preparação (isto é, a etapa de precipitação) do complexo catalítico de DMC. O composto MG3-15LA contém um íon de metal do grupo magnésio, grupo 3 a Grupo 15 ou íon de metal da série lantanídeo ligado a pelo menos um alcóxido, arilóxi, carboxilato, acila, pirofosfato, fosfato, tiofosfato, ditiofosfato, éster de fosfato, éster de tiofosfato, amida, anidrido de silóxido, hidreto, carbamato ou hidrocarboneto. O composto MG3-15LA é desprovido de ânions halogenetos. O composto MG3-15LA tende a diminuir o tempo necessário para ativar o complexo catalítico de DMC, muitas vezes acelera amplamente a taxa de polimerização e pode permitir o uso de menores quantidades do catalisador de DMC.

[0069] Se for usado, parte suficiente do composto MG3-15LA está presente para fornecer pelo menos 0,0005 mol do magnésio, metal do grupo 3 a grupo 15 ou metal da série de lantanídeo por grama do complexo catalítico de DMC. Uma quantidade preferida é suficiente para fornecer pelo menos 1 mol, de preferência, pelo menos 5 mol, até 50 mol, preferencialmente, até 20 mol, do metal do grupo 3 a grupo 15 ou metal de série de lantanídeo por mol do metal M no complexo catalítico de DMC.

[0070] Quando a polimerização for realizada em múltiplas seções de alimentação de monômero de um reator tubular, o catalisador de polimerização de óxido de alquileno pode ser o mesmo em cada seção. Alternativamente, podem ser usados diferentes catalisadores de polimerização em diferentes seções de alimentação de monômero do reator tubular.

[0071] Em um exemplo específico, um complexo catalítico de DMC é o catalisador de polimerização de óxido de alquileno em uma ou mais seções de alimentação de monômero a montante, e um catalisador de base forte tal como um hidróxido de metal alcalino é o catalisador de polimerização de óxido de alquileno em uma ou mais seções a jusante.

[0072] Essa é uma maneira conveniente de preparar poli(óxidos de propileno) capeados com óxido de etileno. Na seção de alimentação de monômero a montante, o óxido de 1,2-propileno por si próprio ou uma mistura de 50 a 99,9% em peso de óxido de 1,2-propileno e correspondentemente 0,1 a 50% em peso de óxido de etileno é introduzido através das portas 4 e polimerizado na presença do catalisador de DMC. Devido ao fato de o catalisador de DMC ter um desempenho insatisfatório quando homopolimeriza o óxido de etileno, em uma ou mais seções de alimentação monoméricas subsequentes, o óxido de etileno por si só ou como uma mistura superior a 50% em peso de óxido de etileno e correspondente a menos de 50% em peso de óxido de 1,2-propileno é introduzido através das portas 4 e polimerizado na presença do catalisador básico.

[0073] O catalisador básico é introduzido em tal seção de alimentação de monômero subsequente (ou seções de alimentação de monômero subsequentes) ou em uma seção intermediária após a seção de alimentação de monômero a montante (seções de alimentação de monômero) em que a polimerização catalisada por DMC ocorre e antes das seções de alimentação de monômero subsequentes em que a polimerização catalisada básica ocorre. A adição do catalisador básico desativa o catalisador de DMC, de modo que a polimerização que ocorre em ou a jusante do ponto de adição do catalisador básico seja uma reação catalisada por base aniônica e não catalisada por DMC. Esse processo permite a preparação de poli(óxido de propileno) capeado com óxido de etileno em um único processo contínuo.

[0074] A composição iniciadora pode conter um diluente, que para os fins desta invenção é um material adicionado que dilui a concentração de grupos hidroxila na composição (em relação à concentração de grupos hidroxila no próprio iniciador). Tal diluente, em alguns casos, aumenta a massa introduzida na extremidade de entrada do reator tubular, que pode ser necessária para atingir as condições de fluxo de conector e minimizar ou eliminar a mistura inversa no reator tubular.

[0075] Um diluente também serve para reduzir a concentração de grupos hidroxila no iniciador, que pode ser importante para um funcionamento eficaz. Os catalisadores de DMC, por exemplo, frequentemente se desenvolvem lentamente na presença de altas concentrações de grupos hidroxila. Reduzindo-se a concentração do grupo hidroxila, a presença de um diluente em tal caso pode levar a uma ativação mais rápida do catalisador e a taxas de polimerização mais rápidas durante pelo menos as fases iniciais da polimerização.

[0076] O diluente pode ser um material inerte que não é reativo com os outros componentes da mistura de reação no reator tubular. Dada a atividade catalítica diferencial de DMC, que é, a sua tendência para polimerizar primeiro os polióis de baixo peso molecular, um diluente preferido é um poliéter que tem um peso molecular maior que o iniciador, até que o produto de poliéter formado no reator tubular. Convenientemente, uma parte do produto de qualquer seção de alimentação de monômero do reator tubular, ou da extremidade de saída do reator tubular, pode ser reciclada de volta para o processo como parte da composição iniciadora.

[0077] Esse método de reciclagem é mostrado na Figura 5. Na Figura 5, uma porção da mistura de reação é retirada da porção de digestão 22 do reator tubular 1 através da linha 24, e é reciclada de volta para a seção preliminar 21, em que se torna misturada com outros ingredientes da composição iniciadora. A mistura de reação retirada através da linha 24 contém um produto parcial ou completamente polimerizado que tem um peso molecular maior que o composto iniciador. O material reciclado pode ter um peso molecular, por exemplo, de 2 a 100 vezes aquele do composto iniciador e, por exemplo, 5 a 100% do produto final do processo de polimerização. O material reciclado tem, preferencialmente, um nível de URO menor que 0,5 por cento em peso.

[0078] É preferível usar um diluente suficiente (se necessário) de modo que a composição iniciadora não contenha mais que 12% em peso, mais preferencialmente, não mais que 10% ou não mais que 8% em peso de grupos hidroxila.

[0079] O produto é um poliéter com uma funcionalidade nominal igual à funcionalidade (isto é, número de grupos oxialquiláveis) do composto iniciador (ou compostos iniciadores). O seu peso molecular é superior àquele do composto iniciador (ou compostos iniciadores) e pode ser, por exemplo, de 1,2 a 100 vezes, 2 a 100 vezes ou 5 a 100 vezes aquele do composto iniciador (ou compostos iniciadores). O peso molecular numérico médio do produto pode ser, por exemplo, pelo menos 200, pelo menos 500, pelo menos 700, pelo menos 1.000, pelo menos 1.200 ou pelo menos 1.500, e pode ser, por exemplo até 10.000, até 8.000, até 6.000 ou até 5.000.

[0080] Os produtos do processo são úteis da mesma maneira que os poliéteres feitos em processos convencionais de polimerização de óxido de alquileno. Entre esses usos estão as matérias-primas para a fabricação de polímeros de reação; como tensoativos; como fluidos térmicos; e como fluidos hidráulicos, como fluidos de freio.

[0081] Os polímeros de reação produzidos a partir dos produtos de poliéter produzidos de acordo com a invenção incluem os conhecidos na técnica, de modo geral, como "poliuretanos". Esses incluem polímeros que têm grupos uretano formados na reação dos grupos hidroxila da mistura de poliol com grupos isocianato e podem conter outros grupos formados na reação de grupos isocianato. A reação pode ser realizada na presença de um agente de expansão, que pode ser um tipo físico (endotérmico) ou um tipo químico (exotérmico), tal como água ou outro composto que gere dióxido de carbono ou nitrogênio sob as condições da reação de cura. O polímero de reação pode ser, por exemplo, um elastômero não celular, um elastômero microcelular, uma espuma flexível, uma espuma semiflexível, uma espuma rígida ou um termoplástico. O polímero de reação pode ser, por exemplo, um adesivo, um selante, uma vedação, um elastômero dinâmico, uma espuma de isolamento térmico, uma espuma de amortecimento, uma espuma estrutural ou um artigo moldado por injeção. A partícula de reação pode ser reforçada com fibras ou outros reforços.

[0082] Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar a invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da mesma. Todas as partes e porcentagens estão em peso, salvo indicação contrária.

Exemplo 1

[0083] Uma polimerização de alquileno é realizada em um reator tubular de 200 metros de comprimento. As portas são projetadas de modo que os óxidos de alquileno possam ser seletivamente alimentados através das mesmas, de modo que os óxidos de alquileno possam ser alimentados em locais predeterminados ao longo do comprimento do reator.

[0084] Nesse exemplo, o óxido de 1,2-propileno é alimentado apenas nos primeiros 50 metros do reator tubular, que formam uma primeira seção de alimentação de monômero. Nessa primeira seção de alimentação de monômero, o óxido de 1,2-propileno é polimerizado em um iniciador para formar um intermediário de poli(óxido de propileno). O óxido de etileno é introduzido nos próximos 104 metros do reator tubular, que constitui uma segunda seção de alimentação de monômero na qual o óxido de etileno é polimerizado no intermediário formado na seção de alimentação do primeiro monômero. Cada seção de alimentação de monômero é arbitrariamente dividida em 100 porções para fins de comparação do peso molecular, URO e taxas de fluxo ao longo do comprimento de cada uma dentre as seções de alimentação dos monômeros. Nenhum óxido de alquileno é introduzido nos próximos 46 metros do reator tubular e, portanto, essa seção do reator constitui uma zona de digestão que não é resfriada.

[0085] O reator tubular tem uma estrutura de tubo no tubo conforme mostrado na Figura 3, com um tubo de fornecimento de óxido de alquileno mais interno circundado por um tubo maior que envolve a zona de reação e um terceiro tubo ainda maior através do qual flui um fluido térmico. A zona de reação tem um diâmetro externo de 60 cm, um diâmetro interno de 10 cm e uma área transversal de aproximadamente 0,25 m2.

[0086] O óxido de alquileno é introduzido em cada uma dentre as seções de alimentação do monômero através de pequenos furos através do tubo mais interno. Os orifícios em cada uma dentre as seções de alimentação dos monômeros têm, cada um, o mesmo tamanho e a taxa de fluxo de óxido de alquileno através de cada um dentre os orifícios em cada zona de reação é aproximadamente a mesma. Em cada uma dentre as seções de alimentação de monômeros, a taxa de fluxo de ácido de alquileno aumenta ao longo do seu comprimento, conforme indicado na Figura 6 abaixo. O número de orifícios aumenta ao longo do comprimento de cada uma dentre as seções de alimentação dos monômeros em proporção ao aumento na taxa de fluxo de óxido de alquileno ao longo do comprimento dessa seção de alimentação de monômeros.

[0087] A composição iniciadora introduzida na extremidade de entrada do reator tubular inclui dipropilenoglicol como iniciador, um complexo catalítico de DMC e 2 partes em peso de um poliéter correspondente ao produto por parte em peso do iniciador. O teor de hidroxila da composição iniciadora é de aproximadamente 16% em peso. O produto é um poli(óxido de propileno) diol capeado com óxido de etileno com um peso molecular numérico médio de cerca de 1.850, que contém 28% em peso de óxido de etileno polimerizado na forma de blocos terminais. O comprimento médio das cadeias de poli(óxido de propileno) é de cerca de 630 g/mol, e o comprimento das extremidades de poli(óxido de etileno) é de cerca de 260 g/mol.

[0088] As condições de estado estacionário são estabelecidas por fluxos iniciais da composição iniciadora e óxidos de alquileno até que uma temperatura de 160 °C seja alcançada nas seções de alimentação de monômero. A temperatura de fluido de resfriamento é de 130 a 140 °C. Após o estabelecimento das condições de estado estacionário, a composição iniciadora é introduzida na extremidade de entrada do reator tubular a uma taxa tal que o tempo de permanência na primeira seção de alimentação de monômero é de 409 minutos.

[0089] O óxido de propileno é continuamente introduzido na primeira seção de alimentação de monômero a uma taxa crescente ao longo de seu comprimento, conforme indicado pela linha 61 na Figura 9. Isso resulta em uma taxa de fluxo continuamente crescente ao longo da primeira seção de alimentação de monômero, conforme indicado pela linha 62 da Figura 9. Sob essas condições de temperatura e taxa de fluxo, o URO no início da primeira seção de alimentação de monômero é de aproximadamente 2% e gradualmente diminui para cerca de 0,25% no final da primeira seção de alimentação de monômero, conforme indicado pela linha 71 na Figura 10. A média geral de URO é de cerca de 1%. O peso molecular aumenta ao longo do comprimento da primeira seção de alimentação de monômero, conforme indicado pela linha 72 da Figura 10. Na Figura 10, o eixo geométrico x representa o volume cumulativo do reator conforme a mistura de reação passa através do reator tubular. O volume cumulativo em qualquer ponto é igual à área do corte transversal do reator vezes a distância da extremidade de entrada.

[0090] No início da segunda seção de alimentação de monômeros, é introduzido o hidróxido de potássio. Isso desativa o catalisador de DMC. Uma grande quantidade de óxido de etileno também é introduzida no início da segunda seção de alimentação de monômeros, para aumentar o URO para cerca de 3,7%. O óxido de etileno é, então, alimentado através de portas ao longo do comprimento da segunda seção de alimentação de monômero para manter o URO essencialmente constante, conforme mostrado pela linha 73 da Figura 10. A taxa de adição de óxido de etileno é essencialmente constante ao longo do comprimento da segunda seção de alimentação de monômero, conforme indicado pela linha 63 da Figura 9. O URO é mantido a cerca de 3,4% ao longo do comprimento da segunda seção de alimentação de monômeros. A taxa de fluxo aumenta novamente ao longo do comprimento da segunda seção de alimentação de monômero, conforme indicado pela linha 64 da Figura 9. O aumento do peso molecular ao longo do comprimento da segunda seção de alimentação de monômero é indicado pela linha 74 da Figura 10.

[0091] O tempo de permanência na segunda seção de alimentação de monômeros é de 260 minutos.

[0092] Os custos de resfriamento são estimados em 1,12 em unidades arbitrárias que dependem de um custo de eletricidade presumido. O custo de resfriamento estimado para a produção de um produto equivalente em um reator tanque agitado contínuo é de aproximadamente 1,70 nas mesmas unidades. A invenção permite uma redução nos custos de resfriamento de cerca de um terço. O tempo de ciclo estimado para produzir o produto em um reator tanque agitado contínuo é aproximadamente o dobro do tempo de permanência do reator tubular.

Exemplos 2 a 4

[0093] Exemplos 2 a 4 ilustram a produção de três diferentes polióis de poliéter no reator tubular descrito no Exemplo 1. Os diferentes produtos são feitos através da seleção do composto iniciador, das taxas de fluxo, dos tempos de residência e dos óxidos de alquileno.

[0094] Para o Exemplo 2, o iniciador é glicerina e o produto é um poli(óxido de propileno) de peso molecular 700. A composição iniciadora contém 2 partes do produto por parte da glicerina. O catalisador é um complexo catalítico de DMC. O óxido de alquileno é introduzido nos primeiros 95 metros do reator tubular, que constituem a seção de alimentação de monômero. O comprimento restante do reator serve como uma zona de digestão e não é resfriado. O URO ao longo de todo o comprimento da seção de alimentação de monômero é mantido entre cerca de 0,25 e 3,77%, com uma média de 2,6%. O tempo de permanência na seção de alimentação de monômero é de 382 minutos. O custo estimado de resfriamento nas mesmas unidades arbitrárias do Exemplo 1 é de 0,56. Para produzir o mesmo produto em um reator tanque agitado contínuo, seria necessário um tempo de ciclo estimado de 810 minutos e um custo de resfriamento de 1,35 nas mesmas unidades arbitrárias. As economias nos custos de resfriamento estimadas são de cerca de 58%.

[0095] Para o Exemplo 3, o iniciador é dipropilenoglicol e o produto é um poli(óxido de propileno) com peso molecular de 4.000. A composição iniciadora contém 2 partes do produto por parte do composto iniciador. O catalisador é um complexo catalítico de DMC. O óxido de alquileno é introduzido nos primeiros 64 metros do reator tubular, que constituem a seção de alimentação de monômero. O comprimento restante do reator serve como uma zona de digestão e não é resfriado. O URO ao longo de todo o comprimento da seção de alimentação de monômero é mantido entre cerca de 0,25 e 3,5%, com uma média de 0,64%. O tempo de permanência na seção de alimentação de monômero é de 533 minutos. O custo estimado de resfriamento nas mesmas unidades arbitrárias do Exemplo 1 é 0,80. Para produzir o mesmo produto em um reator tanque agitado contínuo, seria necessário um tempo de ciclo estimado de 1.112 minutos e um custo de resfriamento de 1,52 nas mesmas unidades arbitrárias. As economias nos custos de resfriamento estimados são de cerca de 47%.

[0096] Para o Exemplo 4, o iniciador é glicerina, e o produto é um poli(óxido de propileno) com óxido de etileno com um peso molecular de 4.800 que contém 14% de óxido de etileno polimerizado. A composição iniciadora contém 2 partes do produto por parte da glicerina. O catalisador é um complexo catalítico de DMC.

[0097] Os primeiros 46 metros do reator tubular constituem uma primeira seção de alimentação de monômero na qual o óxido de 1,2-propileno é alimentado e polimerizado. Os próximos 49 metros do reator tubular constituem uma segunda seção de alimentação de monômero na qual o óxido de etileno é alimentado e polimerizado. O comprimento restante do reator tubular é uma zona de digestão que não é resfriada.

[0098] O URO ao longo de todo o comprimento da primeira seção de alimentação de monômero é mantido entre cerca de 0,25 e 3,8%, com uma média de 1,1% em peso. O tempo de permanência ao longo da primeira seção de alimentação de monômero é de 568 minutos.

[0099] O URO ao longo de toda a extensão da segunda seção de alimentação de monômero é mantido entre cerca de 3% e 3,7%, com uma média de cerca de 3,6%. O tempo de permanência na segunda seção de alimentação de monômero é de 260 minutos.

[0100] O custo estimado de resfriamento nas mesmas unidades arbitrárias do Exemplo 1 é 0,80. Para produzir o mesmo produto em um reator tanque agitado contínuo, seria necessário um tempo de ciclo estimado de 1.249 minutos e um custo de resfriamento de 1,62 nas mesmas unidades arbitrárias. As economias nos custos de resfriamento estimados são de cerca de 50%.

Claims

1. Processo para fabricar um poliéter, polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno em um reator tubular (1) tendo uma extremidade de entrada (2) e uma extremidade de saída (3), sendo que uma composição iniciadora que contém pelo menos um composto iniciador e um catalisador de polimerização de óxido de alquileno é continuamente introduzida na dita extremidade de entrada (2) e o poliéter é continuamente removido da extremidade de saída (3), sendo que o reator tubular (1) inclui pelo menos uma seção de alimentação de monômero (5) sendo que pelo menos um óxido de alquileno é continuamente introduzido sob condições de polimerização através de múltiplas portas de óxido de alquileno (4) dispostas ao longo do comprimento da dita seção de alimentação de monômero (5) para formar uma mistura de reação, sendo o processo é adicionalmente caracterizado pelo fato de a concentração de óxido de alquileno não reagido ser mantida na faixa de 0,1 a 12 por cento em peso em cada ponto ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômeros (5), sendo que a taxa de adição do óxido de alquileno por unidade de comprimento da seção de alimentação de monômero (5) aumenta ao longo do comprimento da seção de alimentação de monômero (5) em uma direção a jusante.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o número de portas de injeção de óxido de alquileno (4) na seção de alimentação de monômero (5) ser de pelo menos 50.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o reator tubular (1) ser separado a partir de um reservatório do óxido de alquileno por uma membrana semipermeável, e o óxido de alquileno ser introduzido no reator tubular (1) por passagem através da membrana semipermeável.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o reator tubular (1) ser disposto em um invólucro, e o calor de reação ser removido do reator tubular (1) pela passagem de um fluido térmico através do invólucro e em contato com uma superfície exterior do reator tubular (1).

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o reator tubular (1) incluir pelo menos duas seções de alimentação de monômero (5, 5A) dispostas sequencialmente ao longo do comprimento do reator tubular (1), sendo que a composição do óxido de alquileno é diferente em uma seção de alimentação de monômero que em pelo menos uma outra seção de alimentação de monômero.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o reator tubular (1) incluir pelo menos uma seção de digestão (22, 23) a jusante da pelo menos uma seção de alimentação de monômero (5, 5A), sendo que as condições de polimerização são mantidas na dita seção de digestão (22, 23) e nenhum óxido de alquileno é introduzido na dita seção de digestão (22, 23).

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato o reator tubular (1) incluir uma seção de ativação de catalisador (21) a montante de pelo menos uma seção de alimentação de monômero (5).

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a composição iniciadora incluir um produto de poliéter intermediário formado polimerizando-se pelo menos um óxido de alquileno em um reator em batelada a montante ou reator tanque agitado contínuo (81), e o produto de poliéter intermédio é alimentado em uma extremidade de entrada (2) do reator tubular (1) a partir do reator em batelada a montante ou do reator tanque agitado contínuo (81).

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de incluir uma etapa de reciclagem de uma porção do poliéter na extremidade de entrada (2) do reator tubular (1) como um componente da composição iniciadora.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de a composição iniciadora conter até 12 grupos hidroxila por cento em peso.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de a temperatura na seção de alimentação de monômero (5) ser de 130 °C a 170 °C.