JPH0428717A - ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオキシアルキレンアルコールの製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸基、アミノ基
、カルボン酸基等のアルキレンオキサイドが反応しつる
活性水素含有官能基を有する化合物を開始剤（イニシエ
ーター）とし、それにアルキレンオキサイドを開環重合
させて合成され、分子鎖中にエーテル結合、末端基とし
て水酸基をもつ化合物である。２以上の水酸基をもつポ
リオキシアルキレンアルコール（ポリオキシアルキレン
ポリオール）は、ポリエーテルポリオールとも呼ばれ、
ポリウレタン工業等に於いて、主要な原料化合物の１つ
であり、工業的に重要な化合物である。また、１以上の
水酸基をもつポリオキシアルキレンアルコールは界面活
性剤やオイルなどとして、あるいはそれらの原料として
も広く使用されている。ポリオキシアルキレンアルコー
ルは開始剤として任意の官能基数の開始剤を選択するこ
とにより、対応する任意の水酸基末端数とすることがで
きる。開始剤の官能基数としては原理的には１以上の任
意の数であり、一般には１から８の範囲で選ばれる。

前記のように、本発明におけるポリオキシアルキレンア
ルコールの代表例は水酸基が２以上のポリオキシアルキ
レンアルコール、即ちポリオキシアルキレンポリオール
である。以下、本発明を主にポリオキシアルキレンポリ
オールを例として説明するが、本発明は水酸基が１のポ
リオキシアルキレンアルコール、即ちポリオキシアルキ
レンモノオールを排除するものではない。

アルキレンオキサイドの開環重合により、ポリオキシア
ルキレンアルコールを製造する方法として、シアン化コ
バルト亜鉛−グライム等の複金属シアン化物錯体を触媒
として使用する方法が下記米国特許およびＥＰ２ｇ３１
４８などに記載されている。

ＵＳＰ　　３２７ｇ４５７．ＵＳＰ　　３２７８４５８
．ＵＳＰ　　３２７８４５９゜ＵＳＰ　　３４２７２５
６．ＵＳＰ　　３４２７３３４．ＵＳＰ　　３４２７３
３５ＵＳＰ　　３８２９５０５．ＵＳＰ　　３９４１８
４９．ＵＳＰ　　４３５５１８ｇＵＳＰ　　４４７２５
６０．ＵＳＰ　　４７２１８１８［発明の解決しようと
する課題］ 複金属シアン化物錯体触媒は、その特徴として副生成物
生成が少ない、またそれゆえに分子量がより高いポリオ
キシアルキレンアルコールの製造を可能とするものであ
る。更には、生成するポリオキシアルキレンアルコール
の分子量分布が狭いものとなる。しかし、本発明者の検
討によればこれらの性能は個々の複金属シアン化物錯体
触媒の種類によって異なるものであり、全てが同一の性
能を有してはいない。しかも、副生成物生成がより少な
くなるあるいは分子量がより高くなる複金属シアン化物
錯体触媒と分子量分布がより狭くなる複金属シアン化物
錯体触媒とは相反する性質を有していた。即ち、前者の
触媒を使用すると分子量分布が広くなり、後者の触媒を
使用すると副生成物生成が多くより高分子量のポリオキ
シアルキレンアルコールの製造は困難であった。従って
、アルキレンオキサイドの開環重合によりポリオキシア
ルキレンアルコールを製造するのに際し、これら複金属
シアン化物錯体触媒の最適化が望まれるところである。

特に、従来上記の触媒では製造困難な分子量分布が狭く
かつ高分子量のポリオキシアルキレンアルコールを製造
が望まれていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、基本的に以下のポリオキシアルキレンアルコ
ールの製造方法を提供するものである。

複金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーターにア
ルキレンオキサイドを開環重合させてポリオキシアルキ
レンアルコールを製造する方法において、前段において
副生成物生成がより少なくなるあるいは分子量がより高
くなる複金属シアン化物錯体触媒を使用し、後段におい
て分子量分布がより狭くなる複金属シアン化物錯体触媒
を使用することを特徴とするポリオキシアルキレンアル
コールの製造方法。

本発明における複金属シアン化物錯体は前記公知例に示
されているように下記一般式（１）の構造を有すると考
えられる。

Ｍ、［Ｍ’、（ＣＮ）、］、（Ｈ，０）ｅ（Ｒ）ｄ−（
１）ただし、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ　）、Ｆｅ
（ＩＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎ１（ＩＩ）、Ａｌ（ｍ
）、５ｒ（ＩＩ）、ＭｎＣＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｕ（ＩＩ）、５ｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ
）、Ｍｏ（Ｖｌ）、Ｗ（ＩＶ）　、など　Ｗ（Ｖｌ）で
あり、Ｍ′はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ　）、　Ｃｏ
（ＩＩ　）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ　）、　Ｍｎ（ＩＩＩ　）、Ｎ１（
ＩＩ）、　Ｖ（ｒＶ）、Ｖ　（Ｖ）などであり、Ｒは有
機配位子てあり、ａ。

ｂ、ｘおよびｙは、金属の原子価と配位数により変わる
正の整数であり、Ｃおよびｄは金属の配位数により変わ
る正の数である。

一般式（１）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）が好ましくＭ′
はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇｏ（ＩＩ）、Ｃｏ
（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、たと
えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコ
ール、アミドなどがある。

上述のごとく一般式（１）で表わされる複金属シアン化
物錯体は、金属塩ＭＸａ（Ｍ、ａは上述と同様、ＸはＭ
と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩
）　Ｚ、［Ｍ’、（ＣＮ）ｙ］。

（Ｍ’　、ｘ、ｙは上述と同様。２は水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属など、ｅ、ｆはＺ、Ｍ′の原子価
と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液ま
たは水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混ぜ合わせ、得ら
れた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、
余分な溶媒および有機化合物Ｒを除去することにより製
造される。

ポリシアノメタレート（塩）　ｚ、［ｒ、（ｃＮ）、］
。

は、２には水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金
属を使用しつるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に
好ましくは通常のアルカリ金属塩、即ちナトリウム塩と
カリウム塩である。

前記の副生成物生成がより少なくなる複金属シアン化物
錯体触媒としては、重量平均分子量で５０００のポリオ
キシプロピレンアルコールを製造した場合、その副生成
物の重量分率が６％以下となる触媒であることが好まし
い。また、分子量がより高くなる複金属シアン化物錯体
触媒としては、１ｇの触媒を使用して８ｋｇ以上のプロ
ピレンオキシドを開環重合することが可能な触媒である
ことが好ましい。これら２種の触媒は通常の場合は同一
性状を有する触媒と考えられる。なぜなら、副生成物が
少ない故に高い分子量のポリオキシアルキレンアルコー
ルが得られるからである。分子量分布がより狭くなる複
金属シアン化物錯体触媒としては、その触媒を用いて製
造したポリオキシプロピレンアルコールの重量平均分子
量／数平均分子量の比が１．３以下となる触媒であるこ
とが好ましい。このような触媒は前記のように上記触媒
に比較すると副生成物が多（ポリオキシアルキレンアル
コールの分子量を高くし難い。

上記のような触媒性能の相違は同一金属成分の触媒であ
っても有機配位子の相違によりもたらされることが解っ
た。金属成分が異なる場合も有機配位子の影響は大きい
。本発明者の検討によれば、有機配位子がアルコールあ
るいはアミドである触媒は、副生成物生成がより少ない
あるいは分子量がより高いポリオキシアルキレンアルコ
ールを製造する能力が高い。また、有機配位子がエーテ
ルあるいはエステルである触媒は、分子量分布がより狭
いポリオキシアルキレンアルコールを製造する能力が高
い。それ故、本発明においては、副生成物生成がより少
なくなるあるいは分子量がより高くなる複金属シアン化
物錯体触媒としては有機配位子がアルコールあるいはア
ミドである錯体からなる触媒が好ましく、分子量分布が
より狭（なる複金属シアン化物錯体触媒としては有機配
位子がエーテルあるいはエステルである錯体からなる触
媒が好ましい。

ポリオキシアルキレンアルコールは通常モノエポキサイ
ドとイニシエーターとの混合物に触媒を存在させて反応
させることにより製造される。また、反応系にモノエポ
キサイドを徐々に加えながら反応を行うこともできる。

反応は常温下でも起きるが、必要により５反応系を加熱
あるいは冷却することもできる。触媒の使用量は特に限
定されるものではないが、使用するイニシエーターに対
して１〜５０００ｐｐｍ程度が適当であり、３０〜１１
０００ｐｐがより好ましい。触媒の反応系への導入は、
初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入し
てもよい。前段の触媒と後段の触媒の変換は、通常前段
反応終了後前段の触媒を除き、次に後段の触媒を加えて
後段の反応を行う方法が採用される。また、前段の触媒
を後段の触媒に影響を与えない方法で失活させ、失活し
た前段触媒を含んだまま後段の触媒を加えて反応を行う
こともできる。場合によっては、前段触媒を残したまま
後段の触媒を加えて後段の反応を行うこともできる。こ
の方法は触媒失活や除去の工程が１回ですむため、工業
的には有利な方法である。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールとして
はポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオ
キシアルキレンポリオールは少くとも２個の水酸基を有
するイニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノ
エポキサイドを順次開環付加反応させたものである。イ
ニシエーターとしては特に２〜８個の水酸基を有するポ
リヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物
としては、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコ
ール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキスト
ロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上
のアルコール、およびこれらのアルコールにアルキレン
オキサイドなどのモノエポキサイドを反応させて得られ
る目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレンアルコ
ールがある。また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボ
ラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を荷す
る化合物、エタノールアミン、ジェタノールアミンなど
の水酸基と他の活性水素を有する化合物、およびこれら
にアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応
させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアル
キレンアルコールがある。さらに、窒素原子に結合した
水素原子を少なくとも２個有するモノアミンやポリアミ
ンにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反
応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシア
ルキレンアルコールがある。その他、リン酸やその誘導
体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これ
らポリヒドロキシ化合物は２種以上をイ共用することも
できる。

本発明は、また、１価のイニシエーターにモノエポキサ
イドを開環反応せしめて得られたボッオキシアルキレン
モノオールにも適用できる。１価のイニシエーターとし
ては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、
ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、アル
キル置換フェノールなどのフェノール誘導体、およびこ
れらにアルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを
反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリオキシ
アルキレンアルコールがある。さらに、窒素原子に結合
した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにア
ルキレンオキサイドなどのモノエポキサイドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレ
ンアルコールがある。

上記モノエポキサイドは、炭素数２以上のモノエポキサ
イドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオキサイド
が好ましい。さらに好ましくは、プロピレンオキサイド
、１．２−ブチレンオキサイド、２．３−ブチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアル
キレンオキサイドが好ましく、最も好ましくはプロピレ
ンオキサイドである。炭素数３〜４のアルキレンオキサ
イドは、単独であるいはその２種以上、またはそれとエ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、グリシジルエ
ーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキサイ
ドを併用して使用することができる。２種以上のアルキ
レンオキサイドの使用あるいはアルキレンオキサイドと
他のモノエポキサイドの使用の場合は、それらを混合し
て付加しあるいは順次付加し、ランダム重合鎖やブロッ
ク重合鎖を形成することができる。

本発明におけるポリオキシアルキレンアルコールの分子
量は特に限定されるものではない。

しかし、常温で液状である製品がその用途の面から好ま
しい。イニシエーター１モルに対するモノエポキサイド
の反応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少な（と
も約５０モルがより好ましい。さらに好ましくは、イニ
シェーターの水酸基当たり平均少な（とも約１０分子、
特に少な（とも約３０分子反応させて得られるポリオキ
シアルキレンアルコールが好ましい。また水酸基価で表
わせば、２００以下、特に１００以下が適当である。た
とえば、ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表し
て約５〜２００、特に５〜６０の液状ポリオキシアルキ
レンポリオールが好ましい。他の用途、例えば作動油等
の油の原料なども上記範囲のポリオキシアルキレンポリ
（あるいはモノ）オールが好ましい。

本発明により得られるポリオキシアルキレンポリオール
は、それ単独であるいは他のポリオール類と併用して用
いられるポリウレタン原料用のポリオールとして最も有
用である。また、本発明により得られるポリオキシアル
キレンポリ（あるいはモノ）オールは、ポリウレタン以
外の合成樹脂の原料や添加剤の用途にも用いられる。さ
らに、潤滑油、絶縁油、作動油、その他の油として、あ
るいはその原料として用いることができる。さらに、本
発明により得られたポリオキシアルキレンアルコールは
アルキルエーテル化物やアシル化物などの他の化合物に
変換して種々の用途に使用しうる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

［実施例］ 開始剤として分子量１０００のポリオキシプロピレント
リオールを使用し、複金属シアン化物錯体触媒として有
機配位子の異なる亜鉛へキサシアノコパルテート錯体を
使用し、１２０℃で開始剤にプロピレンオキサイド（以
下、ＰＯという）を開環重合させた。各触媒の有様配位
子は以下の通りである。

触媒Ａ：有有機配位子ツタ−シャリ−ブチルアルコー ル媒Ｂ；有機配位子＝Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド 触媒Ｃ：有機配位子＝ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル 触媒Ｄ；有機配位子＝エチレングリコールジメチルエー
テル 実施例１ 開始剤１０００ｇに触媒Ａ　Ｏ，１ｇを投入し、ｐ。

を４０００　ｇを反応させた。次に、触媒ｃ　Ｏ，５ｇ
を追加投入し、Ｐ　Ｏ５０００ｇを更に反応させた。

実施例２ 開始剤１０００ｇに触媒８０．２ｇを投入し、Ｐ。

を４ａａａ　ｇを反応させた。次に、触媒Ｄ　Ｄ、５ｇ
を追加投入し、ｐ　ｏ　５０００ｇを更に反応させた、
比較例Ｉ 開始剤１０００　ｇ　ニ触媒Ｄ　０．６ｇを投入し、ｐ
。

を９０００　ｇを加えて反応を行ったが途中で反応が停
止した。

比較例２ 開始剤ＩＱＱＯｇに触媒Ｂ　Ｏ，６ｇを投入し、ｐ。

を９０００　ｇを加えて反応を行った。

以上の例で製造したポリオキシプロピレントリオールの
副生成物の重量分率（Ｗ）と重量平均分子量／数平均分
子量（Ｎ）の比を以下の表−１に小す。

表−１ ［発明の効果］ 本発明は、複金属シアン化物錯体触媒を使用してポリオ
キシアルキレンアルコールを製造するにあたり、特に分
子量分布の狭いポリオキシアルキレンアルコールを製造
することができるものである。単に、分子量分布の狭い
ポリオキシアルキレンアルコールを製造することができ
る触媒を使用するのみでは十分に高分子量のボッオキシ
アルキレンアルコールを製造することは困難である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複金属シアン化物錯体触媒の存在下イニシエーター
   にアルキレンオキサイドを開環重合させてポリオキシア
   ルキレンアルコールを製造する方法において、前段にお
   いて副生成物生成がより少なくなるあるいは分子量がよ
   り高くなる複金属シアン化物錯体触媒を使用 し、後段において分子量分布がより狭くなる複金属シア
   ン化物錯体触媒を使用することを特徴とするポリオキシ
   アルキレンアルコールの製造方法。 ２、副生成物生成がより少なくなる複金属シアン化物錯
   体触媒が、重量平均分子量で５０００のポリオキシプロ
   ピレンアルコールを製造した場合、その副生成物の重量
   分率が６％以下となる触媒である、請求項第１項記載の
   方法。 ３、分子量がより高くなる複金属シアン化物錯体触媒が
   、１ｇの触媒を使用して８ｋｇ以上のプロピレンオキシ
   ドを開環重合することが可能な触媒である、請求項第１
   項記載の方 法。 ４、分子量分布がより狭くなる複金属シアン化物錯体触
   媒が、その触媒を用いて製造したポリオキシプロピレン
   アルコールの重量平均分子量／数平均分子量の比が１．
   ３以下となる触媒である、請求項第１項記載の方法。 ５、副生成物生成がより少なくなるあるいは分子量がよ
   り高くなる複金属シアン化物錯体触媒が、有機配位子が
   アルコールあるいはアミドである錯体からなる、請求項
   第１項記載の方法。 ６、分子量分布がより狭くなる複金属シアン化物錯体触
   媒が、有機配位子がエーテルあるいはエステルである錯
   体からなる、請求項第１項記載の方法。