JP2009537687A - ポリエーテルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質、
とを、触媒の存在下で、
相互に平行に並ぶ複数の層ＡとＢを有する（これらの層は、それぞれの層が相互に平行に配置され、プレートの一方の面からその反対側の面に通じる連続流路を形成する複数の流路を有すように微細構造が形成されている）反応装置中において、反応させることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法であって、出発原料と触媒とを導入するための分配装置が、層Ａの流路の一末端に取り付けられ、反応混合物の収集装置が他方の末端に取り付けられている方法。

Description

本発明は、微細構造をもつ複数の平行層を有する反応装置中でのポリエーテルポリオールを製造する方法に関するものである。

ポリエーテルポリオールは、特にポリウレタン製造用の原料に使用されている。

ＥＰ−Ａ１５８６３７２は、微細構造反応器と、固体触媒の存在下で短分子鎖のアルキレンオキシドを開環付加反応させてポリエーテルアルコールを製造する方法におけるその利用について述べている。この反応では、化学反応が２枚以上の実質的に平行なプレートまたは層により形成される空間内で起こり、出発原料の混合は、別個に各反応流路の単一液層により行われ、熱交換装置が設けられており、反応器が、最大８００ｂａｒの圧力で３０〜４００℃の範囲の温度で運転されている。このようにして、アルキレンオキシド圧が高い結果得られる非常に高い反応速度がうまく利用可能であり、均質で副生成物含量の低いポリエーテルアルコールが得られる。

しかし、微細構造装置は非常に難しい構造物である。製造においても、許容誤差が非常に小さく、このポリエーテルポリオールの製造もそうであるが、特に反応期間中にかなりの粘度増加がある反応系では、個々の毛細管で相互に異なる圧力降下を示し、質量流の分布不良を引き起こすことがある。この問題は、C. Amador et al., Chem. Eng. J. 101 (2004) 1-3, p. 379-390に、広範囲に述べられている。並列に連結された管型装置の分布不良を避ける方法が、早くも１９８０年代に検討されている。粘度上昇のある系においても分布を均一とする方法が開発された。出発原料を微細構造反応器に供給するのに個々の毛細管中での圧力降下を考慮すべきであるのと同様に、他の材料の導入においてもこの効果を考慮に入れる必要がある。

また、ポリエーテルポリオールの製造方法は超高圧を必要とするため、数百ｂａｒに耐えることのできる反応器の設計が必要となる。

ＥＰ−Ａ１５８６３７２

C. Amador et al., Chem. Eng. J. 101 (2004) 1-3, p. 379-390

このため、本発明の目的は、微細構造反応器においてポリエーテルポリオールを製造する方法であって、既存の方法に較べて改善された、特に質量流の分布不良を防止・削減できるものを提供することである。

この目的は、以下の出発原料：
ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質
とを、触媒の存在下で、相互に平行に並ぶ複数の層ＡとＢを有する（これらの層は、それぞれの層が相互に平行に配置され、プレートの一方の面からその反対側の面に通じる連続流路を形成する複数の流路を有すように微細構造が形成されている）反応装置中において、
出発原料の一部または全部と、必要に応じて触媒とを、反応温度未満の温度で流路外にあるミキサー中で前混合し、次いでこの混合物を、その装置のプレートの一方の面の層Ａの流路中に供給し、その反応混合物をその他方の面から抜き出し、また、
伝熱媒体を、その一方の面の、層Ａと交互に配置された層Ｂの流路中に供給し、これらの他方の面から抜き出して、反応させるポリエーテルポリオールの製造方法により達成される。なお、出発原料と触媒とを導入するための分配装置が、層Ａの流路の一末端に取り付けられ、反応混合物の収集装置が他方の末端に取り付けられている。

本発明の方法のポリエーテルポリオールの製造は、以下の出発原料：
ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質との、触媒の存在下で反応により行われる。

出発原料ａ）としては、あらゆる既知のアルキレンオキシドを用いることができる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、グリシジルエーテル、ヘキセンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドやプロピレンオキシド、二酸化炭素、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる一種以上の物質の使用が好ましい。ブチレンオキシドやペンテンオキシド、ヘキセンオキシドの場合は、これらのあらゆる異性体を、異性体純品としてあるいは異性体混合物として使用できる。

二酸化炭素の使用量は、好ましくはポリエーテルアルコールの重量に対して最大２５重量％である。

Ｈ官能性出発物質としては、１〜８官能性の、好ましくは２〜８官能性、特に好ましくは２〜６官能性、より好ましくは２〜４官能性の一種以上のアルコールがあげられる。

エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖、サッカロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ソルビトール、ヒドロキシアルキル化（メタ）アクリル酸誘導体、上述のＨ官能性発物質のアルコキシル化誘導体で分子量が最大約１５００Ｄのものからなる群より選ばれる一種以上の物質を、この目的に使用することができる。また、第一級アミン及び／又は第二級アミン、またチオールを、出発物質に使用することもできる。ＯＨ基とアリルまたはビニル基の両方を持ち、続くフリーラジカル重合の出発物質となりうる化合物、例えばアリルアルコールやその多価アルコールとのエーテル化物を使用することもできる。

Ｈ官能性出発物質としては、一官能性で一般式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６０、好ましくは１〜２４である飽和又は不飽和のアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール基である）で表される一種以上のアルコールを、具体的には、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールまたはトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ブテノール、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノ−ル、ウンデセノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ゲラニオール、リナロール、サイトロネロール、フェノールまたはノニルフェノールからなる群より選ばれる一種以上の物質を用いることも可能である。アルキルアリール基としては、Ｃ₄〜Ｃ₁₅−アルキル基が特に好ましい。

触媒として、特に、多金属シアン化物錯体触媒や、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、好ましくは水酸化カリウムや水酸化セシウムを、また他の塩基性触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドやアミン類を用いることができる。可溶性の塩基性触媒以外にも、水酸化マグネシウムやハイドロタルサイトなどの不溶性塩基性触媒を用いることができる。また、モンモリロナイトなどのブレンステッド酸触媒や、三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒も使用できる。

好適な多金属シアン化物錯体触媒としては、特に既知の、例えば国際公開０１／０８３１０７に記載の二金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）があげられる。
これらは、通常、次の一般式（Ｉ）で表される。

Ｍ¹ _a［Ｍ²（ＣＮ）_b（Ａ）_c］_d・ｆＭ¹ｇＸ_n・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ （Ｉ）

式中、
Ｍ¹は、Ｚｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｍｏ⁶⁺、Ａｌ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｓｒ²⁺、Ｗ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｖ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、およびＣｕ²⁺からなる群から選ばれる金属イオンである。

Ｍ²は、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺、Ｖ⁴⁺、Ｖ⁵⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｒ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、およびＩｒ³⁺からなる群から選ばれる金属イオンである。

Ｍ¹とＭ²は相互に同一であるか異なっている。

Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン化物、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸、硝酸からなる群から選ばれるアニオンである。

Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン化物、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、シュウ酸、硝酸からなる群から選ばれるアニオンである。

Ｌは、アルコールや、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、尿素、アミド、ニトリル、ラクトン、ラクタム、スルフイドからなる群から選ばれる水混和性の配位子である。

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ、ｎは、この化合物が電気的に中性となるように選ばれる。

ｅは、配位子の配位数または０である。

ｆは、０以上の分数または整数である。
ｈは、０以上の分数または整数である。

これらの化合物の製造は、一般に既知の方法で、水溶性金属塩の水溶液を、ヘキサシアノ金属錯体の、特に塩または酸の水溶液に混合し（以降、出発溶液と称す）、必要に応じて、上記の溶液の混合中または混合後に水溶性配位子をそこに添加することで実施される。このような触媒やその製造は、例えばＥＰ８６２，９４７やＤＥ１９７，４２，９７８に記載されている。

これらの多金属シアン化化合物は、好ましくは結晶性構造を有する。これらの粒度は０．１〜１００μｍの範囲にある。結晶性のＤＭＣ触媒、特にシアノ金属酸を用いて製造したものの際立った利点は、その比較的に高い触媒活性である。その結果、少量の触媒を用いてポリエーテルアルコールの製造ができることとなる。この場合に使用する量は、通常、最終のポリエーテルアルコール中の多金属シアン化化合物の量に相当する。このため、製造後にポリエーテルアルコールから多金属シアン化化合物を除去する複雑な作業を省くことができる。しかしながら、多量の多金属シアン化化合物を使用したうえで、合成後のポリエーテルアルコールが他の加工に好適な量の多金属シアン化化合物量を含むように、ポリエーテルアルコール合成後のポリオール中の多金属シアン化化合物の量を減らすこともできる。

これらの多金属シアン化化合物を有機化合物に、好ましくはアルコールに懸濁させた懸濁液の形で、多金属シアン化化合物を使用することが好ましい。本発明の方法においては、触媒を合成中間体または合成生成物中に分散させてもよい。この触媒懸濁液の濃度は、０．５〜１０％の範囲にある必要がある。

これらのＤＭＣ触媒は、活性が高い。従来、ＤＭＣ触媒は、まず半回文反応器または連続逆混合反応器（一般的には攪拌槽反応器）中で使用されている。しかしながら、この反応器の概念では、ＤＭＣ触媒の持ちうる高反応速度を説明できない。むしろ、これらの種類の反応器では、内部冷却コイルを持つ反応器や外部の熱交換器を持つものがいずれも限られているため、除熱効率に制限がありこの最高反応速度が制限を受けている。その結果、高いアルキレンオキシド導入比率では一定温度で反応を行うことができなくなる。温度変動は、第一に熱分解反応の結果望ましくない悪臭物質が発生しうること、第二にアルキレンオキシド鎖が破損を受けることなどのため、発泡体の性能が劣化させることとなるため、一定温度での反応は、ポリウレタン用のポリエーテルオールの製造において特に重要である。

多金属シアン化物錯体触媒の場合、触媒の濃度は、通常出発原料の全重量に対して５〜５０００ｐｐｍの範囲にあり、用いるＨ官能性出発物質により変動する。

触媒としてのアルカリ金属アルコキシドは、通常高濃度で使用され、例えば出発原料の全重量に対して１００〜５００００ｐｐｍの濃度で使用される。

反応が多金属シアン化物錯体触媒の存在下で行われる場合、Ｈ官能性出発物質として述べたアルコールとともにあるいはこれに代えて、これらのアルキレンオキシドとの反応生成物、特にプロピレンオキシドとの反応性生物で、好ましくはモル質量が最大５００ｇ／ｍｏｌであるものを使用することが有利である。アルキレンオキシドの付加反応による反応生成物の製造は、何らかの触媒、例えば塩基性触媒またはルイス酸触媒を用いて行われる。

単一のアルキレンオキシドを出発原料ａ）として用いてもよいし、複数のアルキレンオキシドを用いてもよい。後者の場合、アルキレンオキシドがそれぞれ別々に続けて追加されるブロック配列でもよいし、アルキレンオキシドが一緒に導入されるランダム配列であってもよい。ブロック領域とランダム領域の両方がポリエーテル鎖に含まれる混合型も可能である。

出発原料ｂ）（一種以上のＨ官能性出発物質）に対して、出発原料ａ）を１〜３００倍量の量で使用することが好ましい（一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素）。

本発明の方法において、出発原料の一部または全部を、および必要に応じて触媒とを、まず流路外で前混合する。なお、その際、予備混合の温度が、反応温度より低くなるように注意する。

反応器外部にあって、出発原料の一部または全部をまた必要に応じて触媒とともに前混合するミキサーとしては、微細構造ミキサーの使用が好ましい。

このため好適なミキサーとしては、例えば、層状拡散ミキサー、多層ミキサー、特殊壁面構造のマイクロミキサー、または分割再結合ミキサーがあげられる。

層状拡散ミキサーにおいては、厚みが１０〜２０００μｍの範囲、２０〜１０００μｍ、または４０〜５００μｍの範囲である非常に小さな複数の層流に分けられた流体の支流の、微細構造上での混合は、すべて、液体の主流動方向に垂直な方向での分子拡散により起こる。ミキサーの大まかな設計は、フーリエ数Ｆｏ＝ｔ／ｔ_Dにより行われる。もし、滞留時間ｔが少なくとも横方向の混合の拡散時刻ｔ_Dとほぼ同じである場合、即ちもしフーリエ数が少なくとも１である場合、ミキサーの出口では、実質的に完全な分子混合が達成されている。

層状拡散ミキサーは、単純なＴ型またはＹ型のミキサーであってもよく、多層ミキサーであってもよい。Ｔ型やＹ型のミキサーの場合、二つの支流は、Ｔ型またはＹ型の配列によって混合されて単一流路中に供給される。横方向の拡散経路Ｓ_diffを決定する重要なパラメーターは、流路の幅ｄ_cである。１００μｍ〜１ｍｍの範囲の典型的な流路幅では、ガスでは１００ｍｓ未満の非常に短時間の混合となるが、液体では混合時間は数分となる。本方法のように液体を混合する場合、さらに混合方法を強化する、例えば流動誘起型の横方向混合により混合を促進することが有利である。

多層ミキサーでは、混合される支流が、分配装置により、複数の流れに幾何的に分配され、分配装置の出口ではそれぞれ層状で供給される。液体の場合、従来の多層ミキサーでは数秒の混合時間が得られる。これではいくつかの用途（例えば、高速反応の場合）には不十分であるため、層流がさらに幾何的または流体力学的に収束するような基本原理が開発された。幾何的収束は、混合領域を狭窄することより行われ、流体力学的な収束は主流に直角に流れて層流を圧縮する二つの横方向の流れにより行われる。上記の収束により、横方向寸法が数ミクロンの層流が得られ、液体が数十マイクロ秒で混合できるようになる。

特殊壁面構造のマイクロミキサーでは、二次構造が、例えば溝や隆起が、流路壁面上に、主流の方向に対して特定の方向に、好ましくは４５°または９０°の方向に形成されている。

分割再結合ミキサーは、多段からなり、ここで流体の分離と結合を繰り返す。各段において、層の数が逐次的に二倍となり、層の厚みと拡散経路が半分となる。

まずアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドと、触媒、例えば多金属シアン化物錯体触媒とを前混合し、一種以上のＨ官能性出発物質を第二の混合工程でのみ添加するのも有利である。

予備混合工程での滞留時間は、好ましくは１〜３００秒の範囲である。

前混合後の出発原料は、複数の反応流路と冷却／加熱流路が交互に配列された微細構造層を複数持つ、その各々の層が複数の平行な、層の片面からその反対側に連通する流路を持っている反応装置に供給される。

なお、層とは概ね二次元である大面積の構造要素であり、その厚みはその面積と比較すると無視できるほど小さいものである。この層は、好ましくは実質的に平面状である。

これらの層、特に平面層は、微細構造を有し、反応混合物が流れる流路（反応流路）または伝熱媒体が流れる流路（冷却／加熱流路）を持っている。「微細構造を有す」とは、通常、流路の平均水力直径が≦ｍｍであることを意味する。

出発原料の一部または全部の予備混合の後、得られた混合物、及び必要に応じて、混合されていない追加の出発原料が、これらの片面上の層Ａ内の流路に供給され、その反応混合物がその反対面から抜き出される。

一方の面から伝熱媒体が供給され反対側からこれが抜き出される層Ｂは、反応混合物が流れる層Ａとは交互に形成される。なお、層ＡとＢの交互配列は、一層の層Ａの次に一層の層Ｂが並ぶものであっても、二層の連続層Ａに一層の層Ｂが並ぶものであっても、二層の連続層Ｂに一層の層Ａが並ぶものであってもよい。

本発明によれば、出発原料と触媒とを導入するための分配装置が、層Ａの流路の一末端に作られ、その反対の末端に反応混合物の収集装置が作られる。

ある実施様態においては、この分配装置と収集装置は、それぞれ、層ＡとＢの重層物の外部または内部に設けられる槽として設けることができる。槽の壁面は、直線状であっても、あるいは例えば半円形をした曲線状であってもよい。流路内に均一に液が流れる流動条件やや圧力損失条件を得るには、槽の幾何的形状が適当であるかどうかが重要である。

ある実施様態においては、分配装置および収集装置が、それぞれ層ＡとＢの重層物の内部に設けられる。なお、各々の層Ａの平行流路は、これらの両末端のそれぞれの領域に設けられた平行流路間を連結する横方向の流路を持っており、層ＡとＢの重層内のすべての横方向の流路が、層ＡとＢの面に実質的に垂直に形成された収集流路により連結されている。前節に述べたのと同じ一様分布の基本要件が、これらの流路にも当てはまる。

ある実施様態においては、層Ａの分配装置および収集装置に対応する分配装置と収集装置が、伝熱媒体が流れる流路を持つ層Ｂに対しても設けられる。

本方法は、層Ａの流路の圧力が１０〜２００ｂａｒ(絶対圧）の範囲に、温度が６０〜２００℃の範囲に、反応混合物の滞留時間が１〜６００秒の範囲となるように運転することが好ましい。ある操作上の変例においては、本方法は６０ｂａｒ未満の圧力で実施される。

層Ａの流路中の反応混合物を効率よく加熱／冷却するために、層当り２つ以上の加熱または冷却ゾーンを設け、層Ｂの加熱または冷却ゾーンあたり少なくとも一つの分配装置と少なくとも一つの収集装置を用いて、各々の層Ａの流路に沿って温度傾斜をつけるように本方法を実施することも有利である。

反応をＤＭＣ触媒を用いて行う場合、ある実施様態においては、層Ａの収集装置からの反応混合物を反応器の上流にあるミキサーに再循環することも有利である。反応混合物の０．０１〜７５重量％を、反応装置上流にあるミキサーに再利用することが好ましい。このようにして、反応速度の大幅な増加と滞留時間の削減が可能であり、高生産性がしばしば達成することができる。

前もってプロピレンオキシドと反応させた出発物質で分子量が１０００ダルトン未満のものを初めから使用する場合は、反応は非常に速く着実に進行して、出発原料の添加順序や生成物の再利用に、全くあるいはほとんど影響を受けない。

本方法は、連続的に実施することが好ましい。
本発明は、以下の出発原料：
ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質
とを、触媒の存在下で、
上述の定義に対応する２つ以上の反応装置をブロック的に操作して、反応させポリエーテルオールを製造する方法であって、
１）出発原料ａ）とｂ）を第一の反応装置に供給し、第一の反応混合物を得て、
２）第一の反応混合物が第一の反応装置を出た後、好ましくは冷却／加熱し、
３）一種以上の出発原料とは異なる他の出発原料を工程段階１）に導入し、または工程段階１）と同一ではあるが工程段階１）とは混合比率が異なる出発原料を混合し、第二の反応混合物を得て、第二の反応混合物を第二の反応装置に供給し、
４）得られた反応混合物を、必要に応じて他の反応装置に供給し、工程段階２）と３）が適当な回数繰り返す方法を提供する。

ある操作上の変例では、多金属シアン化物錯体触媒が触媒として使用される。この場合、単一反応装置からの反応生成混合物または複数の反応装置の最後からの反応生成混合物が、膜分離部に送られ、触媒含有流（未透過物）と無触媒流（透過流または濾液）とに分離される。この膜処理により、触媒濃度の増加、特に２〜１００倍の濃縮が可能である。この触媒濃縮物は、反応器に再循環され、残渣の集積を避けるために、少量が、特に０．１〜３％の範囲で排出される。この濾液（生成物）は、反応系から抜き出される。

好適な膜プロセスは、精密濾過や、クロスフロー濾過、限外濾過である。使用する膜の空孔径は１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜０．１μｍである。フィルター膜の分離層は、例えば有機ポリマー、セラミック、金属、炭素またはこれらの組み合わせを含むが、本方法の温度で反応媒体に対して安定である必要がある。無機膜が好ましい。機械的な理由のため、この分離層は、一般的には分離層と同一の材料からなるまたは少なくとも一種の異なる材料を含む単層または多層の多孔性副材料上に形成される。例としては、

セラミックとして、例えば、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＣ、または混合セラミック材料を使用することができ、使用可能なポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン類またはポリアミドがあげられる。

本発明はまた、上述のポリウレタン製造方法により製造されたポリエーテルオールの利用方法を提供する。

また、本発明はまた、上述の本方法により製造されたポリエーテルオールの表面活物質、洗濯洗剤や洗浄剤、鉱業用化学物質、石油分野用化学物質、繊維助剤、皮革加工助剤、塗料添加物、作物保護剤用助剤、化粧品及び個人ケア用助剤、ヒトや動物用の栄養助剤、製造助剤、医薬品の助剤、または燃料添加物としての利用方法を提供する。

既知のプロセスと比較すると、本発明の方法は、微細構造反応器の流路中での偏在の防止、減少に有効である。このため、本発明の方法により、収率、選択性、及び製品性能の改善が可能となる。特にＤＭＣ触媒と低分子量多官能性の出発原料を使用する場合、本発明の方法では、完全な変換が可能となり、高分子量副生成物の含量が低下する。これは、変換率がゼロか非常に小さい既知のプロセスとは対照的である。既存の方法による製品と較べると、本発明の方法により得られる製品は、同じモル質量では、特に粘度が低い。

（比較例１）

連続流が得られる条件下で、平均分子量が３０００の三官能性ポリプロピレンオキシド中のＤＭＣ懸濁液を、直接マイクロリアクター（サイクロンミキサーを備えたクロスフロー反応装置、カールスルーエ総合研究機構製（ＦＺＫ）、Ｎｏ．１２５０−×−０．０）に導入し、個々の流路に供給した。触媒凝集物により流路が閉塞した。反応は不完全であった。実験結果を、下の表２に示す。

（比較例２）

比較例１と異なる点は、出発原料を、マイクロリアクターの供給する前に、マイクロリアクターの６倍の容量を持つ、上流の攪拌容器で前混合したことである。この反応は何度も停止し、変換率も低かった。

実験結果を下の表３に示す。

比較例１に記載の試験を繰り返した。ただし、出発原料は、二台の微細構造ミキサー中で連続的に前混合した。即ち、プロピレンオキシドとグリセロールとを、まず第一のマイクロミキサー（多層ミキサー、ＬＨ２５、エールフェルド製）で混合し、次いで触媒を同一型の第二のマイクロミキサー中に導入した。次いで、反応混合物を、分配槽を経由して、マイクロリアクター（サイクロンミキサーを備えた一体型クロスフロー反応装置、ＦＺＫ、Ｎｏ．Ｎｒ．１２５０−×−０．０）の流路に供給した。

この実験結果を下の表４に示す。

比較例１に記載の試験を繰り返した。ただし、生成物に分散したプロピレンオキシドとＤＭＣ触媒を、まずマイクロリアクターの６倍に相当する容量の攪拌容器で前混合した。反応混合物を次いで、実施例１に記載のように、分配槽を経由してマイクロリアクター（ＦＺＫ、Ｎｏ．１２５０−×−０．０）の流路に供給した。

この実験結果を下の表５に示す。

（生成物の再循環）：
比較例１に記載の試験を繰り返した。ただし、マイクロリアクターからのＤＭＣ触媒と回収生成物とを、まず多層ミキサー（エールフェルド、ＬＨ２５）中で前混合し、この生成物流を次いで、第二のミキサー（エールフェルド、ＬＨ２５）中でプロピレンオキシドとグリセロールと混合した。この反応混合物を次いで、実施例１に記載のように、分配槽を経由してマイクロリアクター（ＦＺＫ、Ｎｏ．１２５０−×−０．０）の個々の流路に供給した。

この結果を下の表６に示す。

膜クロスフロー濾過による触媒の回収は、例えば次のように行った。

ポリプロピレンオキシド製造の際の、ＯＨ価が５３で、ＯＨ官能性が３で、ＤＭＣ触媒含量が４２０ｐｐｍである混合生成物を、例えばＥＰ−Ａ ８９２９４７またはＤＥ−Ａ １９７４２９７８に記載のように、外径が１０ｍｍ、内径が６ｍｍ、長さが１０００ｍｍのアテックイノベーション社製セラミックチューブ膜により、所望の程度まで濃縮した。次いで、回収可能な懸濁液と特定の透過流束を得るために必要なチューブ内壁上の塗膜について、以下に示す条件で検討した。実施例４〜８においては、いずれの場合も、異なる分離層（精密濾過膜及び限外濾過膜）を持つ膜を使用した。使用した膜を、各実施例の結果、具体的には、当初４５０ｐｐｍのＤＭＣを含む懸濁液を処理して得られた濃度（欄１）、膜クロスフロー濾過の温度（欄２）、膜上の流速（欄３）、膜間圧力（供給圧力＋保持圧力−透過流圧力の算術平均）（欄４）、膜透過の比流束（欄５）とともに示す。

実施例４〜８は、この懸濁液を本方法で再利用可能な濃度にまで濃縮可能であることを示している。

精密濾過またはクロスフロー濾過

精密濾過またはクロスフロー濾過

限外濾過

限外濾過

限外濾過

Claims (22)

1. ポリエーテルポリオールの製造方法であって、
   以下の出発原料：
   ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
   ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質
   とを、触媒の存在下で、
   相互に平行に並ぶ複数の層ＡとＢを有する（これらの層は、それぞれの層が相互に平行に配置され、プレートの一方の面からその反対側の面に通じる連続流路を形成する複数の流路を有すように微細構造が形成されている）反応装置中において、
   出発原料の一部または全部と、必要に応じて触媒とを、反応温度未満の温度で流路外にあるミキサー中で前混合し、
   次いでこの混合物を、その装置のプレートの一方の面の層Ａの流路中に供給し、
   その反応混合物をその他方の面から抜き出し、また、
   伝熱媒体を、その一方の面の、層Ａと交互に配置された層Ｂの流路中に供給し、これらの他方の面から抜き出して、反応させ、
   その際、出発原料と触媒とを導入するための分配装置が、層Ａの流路の一末端に取り付けられ、反応混合物の収集装置が他方の末端に取り付けられていることを特徴とするポリエーテルポリオールの製造方法。
2. 前記の層ＡとＢがプレート状である請求項１に記載の方法。
3. 前記分配装置および収集装置が、それぞれ層ＡとＢの重層の外部に位置するチャンバーとして形成される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記分配装置および収集装置が、それぞれ層ＡとＢの重層物の内部に設けられ、各々の層Ａの平行流路は、これらの両末端のそれぞれの領域に設けられた平行流路間を連結する横方向の流路を持っており、層ＡとＢの重層内のすべての横方向の流路が、層ＡとＢの面に実質的に垂直に形成された収集流路により連結されている請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記層ＡとＢの交互配列が、一層の層Ａの後に一層の層Ｂが続くか、二層の連続する層Ａの後に一層の層Ｂが続くか、二層の連続する層Ｂの後に一層の層Ａが続くものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 層Ａの分配装置および収集装置に対応する分配装置と収集装置が、伝熱媒体が流れる流路を持つ層Ｂに対しても設けられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 反応器の外部にあり、出発原料の一部または全部、及び必要に応じて触媒が前混合されるミキサーが微細構造ミキサーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記微細構造ミキサーが、層状拡散ミキサー、多層ミキサー、壁面構造を持つマイクロミキサー、または分割再結合ミキサーである請求項７に記載の方法。
9. 層Ａの流路の圧力が１０〜２００ｂａｒ(絶対圧）の範囲であり、温度が６０〜２００℃の範囲であり、反応混合物の滞留時間が１〜６００秒の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 伝熱媒体の適当な加熱／冷却のために層Ｂに設けられた、加熱または冷却ゾーン当たり少なくとも一台の分配装置および収集装置を有する２つ以上の加熱または冷却ゾーンにより、各層Ａの流路に沿って温度勾配が形成されている請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記反応混合物が、収集装置から反応器の上流に位置するミキサーに再循環される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. ポリエーテルポリオールの製造方法であって、
    以下の出発原料：
    ａ）一種以上のアルキレンオキシドと、必要に応じて二酸化炭素と、
    ｂ）一種以上のＨ官能性出発物質
    とを、触媒の存在下で、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の定義に対応する２つ以上の反応装置をブロック的に操作して、反応させ、
    １）出発原料ａ）とｂ）を第一の反応装置に供給し、第一の反応混合物を得て、
    ２）第一の反応混合物が第一の反応装置を出た後、好ましくは冷却／加熱し、
    ３）一種以上の出発原料とは異なる他の出発原料を工程段階１）に導入し、または工程段階１）と同一ではあるが工程段階１）とは混合比率が異なる出発原料を混合し、第二の反応混合物を得て、第二の反応混合物を第二の反応装置に供給し、
    ４）得られた反応混合物を、必要に応じて他の反応装置に供給し、工程段階２）と３）が適当な回数繰り返すことを特徴とする方法。
13. 前記一種以上のアルキレンオキシドおよび、必要に応じて二酸化炭素を、まず第一の混合工程において反応器外部のミキサー中で触媒とともに前混合し、前記一種以上のＨ官能性出発物質を第二の混合工程で混合する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 出発原料ａ）がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンテンオキシド、グリシジルエーテル、ヘキセンオキシド、およびスチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、二酸化炭素またはこれらの混合物からなる群より選ばれる一種以上の物質である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 官能基数が１〜８である一種以上のアルコールをＨ官能性出発物質として使用する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 官能基数が１で一般式Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６０、好ましくは１〜２４の飽和又は不飽和のアルキル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリール基である）で表される一種以上のアルコールが、特にメタノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノールまたはトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ブテノール、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノ−ル、ウンデセノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ゲラニオール、リナロール、サイトロネロール、フェノールまたはノニルフェノールから選ばれる一種以上の物質が、一種以上のＨ官能性出発物質として使用される請求項１５に記載の方法。
17. 官能基数が２〜８の、特に好ましくは２〜４の、より好ましくは２〜３の一種以上のアルコール類、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種以上の物質が、Ｈ官能性出発物質として使用される請求項１５に記載の方法。
18. 多金属シアン化物錯体触媒が触媒として使用される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキシドまたはアミンなどの塩基性触媒が、触媒として使用される請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記多金属シアン化物錯体触媒が、単一反応装置から出る、又は複数の反応装置の最後から出る反応生成混合物の膜クロスフロー濾過により回収され、プロセス内に再循環される請求項１８に記載の方法。
21. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオールのポリウレタン製造への使用方法。
22. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリエーテルポリオールの表面活物質、洗濯洗剤や洗浄剤、鉱業用化学物質、石油分野用化学物質、繊維助剤、皮革加工助剤、塗料添加物、作物保護剤用助剤、化粧品及び個人ケア用助剤、ヒトや動物用の栄養助剤、製造助剤、医薬品の助剤、または燃料添加物としての使用方法。